專利名稱：：醋酸的制備方法醋酸的制備方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明涉及醋酸的制備方法，尤其是在促進的銥催化劑存在下，甲醇和/或其反應性衍生物it^1^^i七反應而制備醋酸的方法。在例如EP-A-0752406、EP-A-0849248、EP-A-0849249和EP-A-1002785中，已經(jīng)描述了在催化齊喊和，劑，例如釕的存在下，甲醇進行羰基化反應而制備醋酸的方法。EP-A-0643034描述了在醋酸，催化劑銥，碘甲烷，至少一定濃度的7JC，醋酸甲酯以皿自釕禾口鋨的，劑存在下，甲醇和/或其反應性衍生物進行羰基化反應的方法。EP-A-0749948描述了在催化齊(條、烷基卣、水和至少一種選自鎘、汞、鋅、鎵、銦和鎢的目劑、任選的選自釕、鋨和錸的助催化齊瞎在下，烷基醇，例如甲醇和/或其反應性衍生物進行羰基化反應而串恪相應羧酸和/或酯的方法。在釕鵬的4頓催化劑銥的羰基化反應中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)f腿齊啲濃度越高，反i^I率越快。然而，也發(fā)現(xiàn)在某種情況下，該催化劑體系可能發(fā)生沉淀。因此，需要能減少，不利因素的銥催化促進的羰基化方法。本發(fā)明通過《頓非釕促進的銥催化劑體系以解決戰(zhàn)技術(shù)問題，其中，催化劑體系包括銥、硼和鎵。相應地，本發(fā)明^供了一種酉昔酉變的制備方法，其通過甲醇和/或其反應性衍生物與一氧化碳在至少一個含有液體反應組合物的羰基化反應區(qū)進纟f羰基化反應，該組合物包括羰基化催化劑銥、助催化劑碘甲烷、一定濃度的水、醋酸、醋酸甲酯和作為促進劑的硼和,家。現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，通過利用硼和鎵iSS的銥催化劑體系，可以避^t于促進劑釕的需要，同時能維撒薪意的羰基化反應速率。此外，本發(fā)明4細的硼/敏銥催化劑體系與釕艦的催化齊淋系相比，成本降低。而且，本發(fā)明的催化劑體系還具有環(huán)保效益，這是由于與釕促進的銥催化齊U體系相比，其毒性降低。在本發(fā)明的方法中，合適的甲醇反應性衍生物包括醋酸甲酯，二甲醚和碘甲烷。甲醇和其反應性衍生物的混合物可以用作本發(fā)明方法中的反應物。需要{頓水作為乙者酯反應物的助反應物。{4柳甲醇和/或醋酸甲酯作為反應物。至少一些甲醇和/或其反應性衍生物與羧酸產(chǎn)物或者翻l仮應而轉(zhuǎn)變?yōu)?，因此而存在的、液體反應組合物中的醋酸甲酯。該^^體反應組合物中的醋酸甲酯濃度為l一70M%，更,2—50M%，最,3—35||*%。在液體反應組合物中可以原位形成水，例如，M反應物甲醇和產(chǎn)物醋酸進行酯化反應形成。水可以一起弓l入羰基化反應區(qū)或者從、液體反應組合物的其它組分中分離出來。水可以從離開反應區(qū)的液體反應組合物的其它組分分離出來，并可以以可控量幫盾環(huán)，而維持液體反應組合物中水的所需濃度。雌液體反應組合物中水的濃度為0.1—20重量％，更優(yōu)選1—15重量％，進一步,1—10重量％。,液體反應組合物中助催化劑碘甲垸的濃度為1—20重量％，優(yōu)選2—16重量％。液體反應組合物中的銥催化齊何以包含任何可溶于液體反應組合物的含銥化合物。銥催化劑可以以任何適合的形式加入液體反應組合物中，該形式是溶解在液體反應組合物中或轉(zhuǎn)換成可溶解的形式。，銥化合物為無氯化合物，例如醋酸鹽，其可溶于一個或多個液體反應組合物的組分中，該組分例如是水和/或醋酸，并因此可以以溶液的形式加入反應?？杉尤胍后w反應組合物中的合適的含銥化合物的例子包括IrCl3、M3、IrBr3，[Ir(CO)2l]2、[Ir(CO)2Cl]2、Pr(CO)2Br]2、[Ir(CO)4l2]-ir、[Ir(CO)2Br2]tf、[Ir(CO)2y—H\[Ir(CH3)I3(CO)2]ir、Ir4(CO)12、M3'4H20、IrBr3-4H20、Ir3(CO)12、金屬銥、Ir203、Ir02、Ir(acac)(C0)2、Ir(acac》、醋酸銥，[Ir30(OAc)6(H20)3][OAc]、和六氯銥酸H^liCW，iiKt銥的無氯復鹽，例如醋酸鹽、乙二酸鹽和乙酰醋酸鹽。，按銥的重量計，液體反應組合物中銥催化劑的濃度為100—6000ppm。液體反應組合物還包括促進劑硼和鎵。促進劑可以以任何合適的形式加入液體反應組合物中以進行羰基化反應，該形式是溶角率在液體反應組合物中或轉(zhuǎn)換成可溶解的形式。合適的可i吏用的含鎵化合物的例子包括乙酰丙酮l家、醋酸鎵、GaCl3、GaBr3、Gal3、Ga2Cl^QGa(OH)3。誠的可4頓的含硼化合物的例賴括硼酸、BC13和BI3。ite各鵬劑的有效量可超棋在液體反應組合物中溶解度的極限量，和/或任何來自醋酸回收段的液體料流循環(huán)到羰基化反應器中的極限量。各劑存在于液體反應組合物中的合,爾比是艦劑:銥為[大于0—15]:1，例如[l一10]:1。存在于液體反應組合物中的各劑的^@濃度小于8000ppm。銥:硼:鎵魏的摩爾比為l:[大于0—15]:[大于0—15]，例如l:[l一IO]:[I—10]。ttit含銥、硼和鎵的化合物不含可提供或可原位產(chǎn)生阻礙反應的碘離子的雜質(zhì)，例如li^屬、堿土^M或其它金屬鹽。離子污染物，例如(a)腐蝕性金屬，特別是鎳、鐵和鉻，和(b)膦、含氮化合物或可原位形成^l安型的配體；其在液體反應組，中應該保持在最小限度，這是由于其會在液體反應組合物中生自反j^I率產(chǎn)生負面影響的r，從而對反應產(chǎn)生負面影響。有些腐蝕性金屬污染物，例如鉬，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)其不易產(chǎn)生r。利用合適結(jié)構(gòu)的耐腐蝕材料，可以最小化對反應速率產(chǎn)生負面影響的腐蝕性金屬量。類似地，污染物，例如堿金屬碘化物，如碘化鋰，必須將其保持在最小限度。禾擁合適的離子交換樹脂床或^i^催化劑再循環(huán)料流來處理反應組合物，從而能減少腐蝕性金屬和其他離子雜質(zhì)的量。優(yōu)選離子污染物的濃度保持在低于其產(chǎn)生500ppmT的濃度，r在該液體反應組合物中低于250ppm。用于^t基化反應中一氧化碳反應物可以基本上是純的，或可以包含惰性雜質(zhì)，例如二氧化碳、甲垸、氮氣、惰性氣體、7K和CrC4的石蠟烴。存在于一氧化碳中的氫和通過zK煤氣轉(zhuǎn)化反應產(chǎn)生的氫優(yōu)選保持為很低的量，例如小于lbar的分壓，因為它的存在可以導致氫化產(chǎn)物的形成。一氧化碳的分壓適合為1—70bar，雌l一35bar，且更雌l—15bar。羰基化反應的總壓力適合為1.0—20.0Mpag(10—200barg)，{爐1.0—10.0Mpag(10—100barg)，更雌1.5—5.0Mpag(15—50barg)。羰基化反應的溫度雌150—220。C。本發(fā)明的方法可以間歇生產(chǎn)或者連續(xù)生產(chǎn)來完成，{連續(xù)生產(chǎn)。醋酸產(chǎn)物可以M回收液體反應組合物從羰基化反應區(qū)移出，并通過一個或多個閃蒸禾n/或力H留段而將醋酸產(chǎn)物從液體反應組合物的其它組分，例如銥催化劑、促進劑硼和鎵、碘甲垸、水和未消耗的反應物分離出來，該未消耗的反應物可以St盾環(huán)至^^基化反應區(qū)以維持，液體反應組合物中的濃度。本發(fā)明的方法可以在單一反應區(qū)中進纟亍，也可以在兩個或更多的反應區(qū)中進行。在兩個或更多反應區(qū)中進行的情況下，各反應區(qū)中的液體反應組合物和反應條陣可以相同，也可以不同。M實施例對本發(fā)明進fiH兌明，但以下的實施例僅作為參考。一般反應方法所有實驗都是在300cm3的帶有攪拌器和液體噴射設備的鋯高壓釜中進行的。該高壓翻氮氣測壓，至少可承受30barg，然后用一氧化碳吹掃三次，直到釜內(nèi)壓力為3barg。將由醋酸甲酯、醋酸、碘甲烷、水和鵬劑鄉(xiāng)腿的料流置于高壓釜內(nèi)，在進料上方放置少量一氧化碳。在沙囊容器中充滿超高壓的一氧化碳。高壓釜在攪拌^R態(tài)下1500ipm)被加熱到190°C。催化劑注入體系主要是S昔酸鄰溶液(大約5%銥，26%水，62.7%醋酸)和醋酸，其與一氧化碳一起注入高壓釜，使高壓釜壓力達到28barg。反應速率M沙囊容器中一氧化碳壓力的降低來監(jiān)測。在齡反應中，高壓釜始終保持在190。C和28barg。當停止從沙囊容器中吸入一氧化碳后，高壓釜與氣體供應體系分離開來并冷卻。在冷卻后，進行氣儲品分析，高壓釜泄壓。排出液體組分，用公知，已建立好的氣相色譜方法來分析液體副產(chǎn)物。檢測組分艦該組分峰的積分相對于外標值來定量，并用重量的百萬分之一(ppm)來表示。各羰基化實驗中獲得的主要產(chǎn)品是醋酸。以反應進程中某個點上的氣體上升比率，來計算羰基化反應的速率，如在特定的反應組合物中，每升冷的脫氣反應組合物每小時消耗的反應物的摩爾數(shù)(molMi乂反應組合物的總數(shù)基于冷的脫氣體積)。反應期間的醋酸甲酯的濃度從起始組合物開始計算，假定消耗每摩爾一氧化碳就會消耗一摩爾醋酸甲酯。在高壓釜的頂部空間不允許產(chǎn)生有機組分。用氣相色譜法分析氣態(tài)副產(chǎn)物，根據(jù)％選擇性計算結(jié)果，其中，甲烷基于醋酸甲酯的消耗量，C02基于CO的消耗量。實施例實驗A基線實驗J頓裝有醋酸銥溶液和醋酸釕溶液(5。/。釕，18。%水和72%醋酸)的高壓釜進行。注入高壓釜組分的量列于下表1中。12。/。醋酸甲酉gi十算反應組合物中的反iS^率列于表2中。實驗B除了在高壓釜中注入碘化鎵溶液代替釕溶液以外，重復實驗A。注入高壓釜的量列于表l中，實驗結(jié)果列于表2中。實驗C除了在高壓釜中注入硼酸溶液代替釕溶液以外，重復實驗A。注入高壓釜的量列于表l中，實-驗結(jié)果列于表2中。實施例1除了在高壓釜中注入硼酸溶液和碘化鎵溶液代辦了溶液以外，重復實驗A。注入高壓釜的量列于表1中，實驗結(jié)果列于表2中。表2的結(jié)果表明硼和鎵^{^1銥催化的甲醇羰基化方法并沒有明顯斷氐羰基化的反艦率。表l高壓釜的注入量<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求1.醋酸的制備方法，其通過甲醇和/或其反應性衍生物與一氧化碳在至少一個含有液體反應組合物的羰基化反應區(qū)進行羰基化反應，該組合物包括羰基化催化劑銥、助催化劑碘甲烷、一定濃度的水、醋酸、醋酸甲酯和作為促進劑的硼和鎵。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中,鵬劑硼和iSit劑鎵各自存在于液體反應組合物中，各艦劑與銥的摩爾比為[大于0—15]:1。3.t^t又禾i展求lSt^法，其中，銥硼HW摩爾比為1:[1-10]:[1—10]。4.根據(jù)權(quán)利要求1一3中任一項的方法，其中,在^^體反應組合物中，各劑的濃度小于8000ppm。5.根據(jù);^利要求1一4中任一項的方法，其中,在液體反應組合物中，銥的濃度為100—6000ppm。6.根據(jù)權(quán)利要求1一5中任一項的方法，其中,存在于液體反應組合物中的水的濃度為0.1—20重*%。7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中,水的濃度為1—15重量％。8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中,水的濃度為1—10重*%。9.根據(jù)權(quán)利要求1一8中任一項的方法，其中存在于液體反應組合物中的醋酸甲酯濃度為1—70重量％。10.根據(jù)禾又利要求l一9中任一項的方法，其中存在于液體反應組合物中的碘甲垸的濃度為1—20重量％。11.根據(jù)權(quán)利要求i-io中任一項的方法，其中進行羰基化反應的總壓力為1—20Mpag。12.根據(jù)權(quán)禾腰求1-11中任一項的方法，其中進行羰基化反應的溫度為150一220。C。13.根據(jù)權(quán)禾腰求1一12中任一項的方法，其中羰基化反應是在單個羰基化反應區(qū)中進行的。14.根據(jù)權(quán)禾腰求1—13中任一項的方法，其中羰基化反應是在至少二個羰基化反應區(qū)中進行的。15.根據(jù)權(quán)利要求1一14中任一項的方法，其中該方法以連續(xù)過程進行。全文摘要一種醋酸的制備方法，其通過在硼和鎵促進的銥羰基化催化劑存在下，甲醇和/或其反應性衍生物與一氧化碳發(fā)生羰基化反應來制備。文檔編號B01J23/62GK101374796SQ200780003866公開日2009年2月25日申請日期2007年1月10日優(yōu)先權(quán)日2006年1月30日發(fā)明者A·J·米勒,M·J·佩恩申請人:英國石油化學品有限公司