專利名稱：吸附組合物和從物流中去除co的方法
吸附組合物和從物流中去除CO的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及吸附組合物和^4t流中去除co的方法。特別地，本發(fā)明 涉及吸附組合物和從烴流中去除一氧化碳的方法。
在各種工業(yè)領域中，提供特別純凈的料流是重要的。在這點上，"純 凈"是指該料流不含干擾該料流預期用途的成分。 一個實例是呼吸的空氣， 其必須不含有毒化合物。同樣地，例如在電子部件生產中需要純凈料流以
防止引入不利地影響制成部件的電子性能的污染物；特別地，在此通常需 要特別純的氮氣或特別純的氬氣作為保護氣體。催化化學反應提供了另一 實例。催化劑通常對毒化非常敏感。出于經濟原因通常使每體積或每質量 催化劑所用的進料流的量最大化，因此進料流中即使格外少量的雜質也會 積聚在催化劑上并毒化該催化劑。在現代催化劑，例如金屬茂催化劑的烯 烴聚合反應的情況下，通常需要包含不多于幾ppb雜質(十億分之幾份， 即每份所需物質IO力份雜質)的烯烴流("聚合物級"烯烴)。來自典型 烯烴來源(蒸汽裂化器、流化催化裂化器、脫氫、MTO("甲醇至烯烴") 法)的烯烴通常包含比例高得多的雜質(ppm或甚至千分之幾份的級別)， 例如一氧化碳或氧氣("化學級")；必須在用于聚合之前適當降低這些 比例。
要提純的料流通常是空氣、氮氣或氬氣，或烴如乙烯、丙烯、l-丁烯、 2-丁烯、1，3-丁二烯或苯乙烯。通常必須去除的典型雜質是氧氣和一氧化碳， 通常還有水、二氧化碳、氫氣或硫化合物、砷化合物或銻化合物。從料流 中去除這類雜質的方法是已知的。
最著名的是從含氧氣流，例如呼吸用空氣中去除一氧化碳。這通常通 過一氧化碳與氧氣通常在含銅催化劑上的催化>^應實現。最常用于此反應 的催化劑是hopcalite (霍加拉特)， 一種對一氧化碳與氧氣的反應具有高 度活性的銅-錳混合氧化物，在其上，高毒性一氧化碳與氧氣反應形成二氧 化碳，并且其最初開發(fā)用于在呼吸面具中去除空氣中的CO。
但是，hopcalite的其它用途和提純呼吸用空氣以外的料流的方法也是 已知的。因此，WO 98/041 597 Al^Hf了通過一系列兩個或三個特定催化 和吸收工藝步驟從料流中去除炔、單或多不飽和烴、硫化合物、銻化合物 或砷化合物、氧氣、氬氣和一氧化碳的方法。EP662 595A1教導了通過使 冷液氮與特定的沸石或其它金屬氧化物，特別是hopcalite接觸來從該冷液 氮中去除氫氣、 一氧化碳和氧氣的方法。EP750 933 Al公開了通過使冷氮 氣或冷稀有氣體與金屬氧化物，特別是hopcalite接觸來從該冷氮氣或冷稀 有氣體中去除氧氣和一氧化碳的類似方法。但是，在所用的低于-40t:的低 溫下，沒有發(fā)生或極少發(fā)生催化反應；氧氣和一氧化碳吸附在hopcalite上 并僅在更高溫度下反應，除非它們在解吸步驟中在低溫下被去除。 EP820960A1 />開了通過使氮氣或稀有氣體與金屬氧化物，例如 hopcalite,特別在5至50"C的溫度下接觸來從該氮氣或稀有氣體中去除氧 氣和一氧化碳的方法。
T廣J Huang和D.畫H. Tsai， Catalysis Letters (催化快凈艮)87 (2003) 173-178報道了關于銅氧化程度對一氧化碳氧化的影響的研究。Cn20總體 上比CuO活性強，這歸因于與Cu或CuO相比，Cu02中的氧的遷移率更 高。
WO 02/094 435 Al教導了在包含銅和鋅的催化劑上在70至110"C的溫 度下從乙烯中氧化去除CO的方法。
WO 02/026 619 A2公開了通過水煤氣轉化反應去除一氧化碳的方法， 且WO 03/051 493 A2公開了特別在包含一氧化碳、氧氣和氫氣的氣流中， 特別在燃料電池中，并在含活化鋁、二氧化鋯、二氧化鈦、二氧化硅、沸 石或其組合的氧化載體上包含銅、鉑族金屬和可還原金屬的催化劑上，選 擇性氧化一氧化碳的方法。可還原金屬氧化物選自Cr、 V、 Mo、 Ce、 Pr、 Nd、 Ti、 M、 Mn、 Co的氧化物及其組合。US 6 238 640 Bl描述了在包含 氧化銅和氧化鋁以及至少一種選自氧化鋅、氧化鉻和氧化鎂的金屬氧化物 的催化劑存在下，通過與水蒸汽和氧氣反應來從含氫氣流中去除一氧化碳 以形成二氧化碳和氫氣的方法。
在氧氣存在下的去除一氧化碳的這些方法中，反應形成二氧化碳。在
隨后的方法中，這可以是惰性的或本身可能是干擾雜質。在后一情況下，
將其去除，實現這一點的各種方法也是已知的。例如，CA2 045 060A1教 導了在-30'C至+40。C，特別是-30X:至0'C從惰性氣流中去除一氧化碳、二 氧化碳、氫氣、氧氣和水蒸汽的方法，其中一氧化碳在過渡金屬氧化物， 例如h叩calite或銅-鈷氧化物上反應形成二氧化碳，后者通過在氧化鋁載 體上的銅上或在氧化鋁或二氧化硅載體上的鎳上吸附來去除。
但是，在一些應用中， 一氧化碳必須通過與氧氣或水反應以外的方法 去除，例如當要提純的料流中存在一氧化碳但無氧氣、無水或它們僅低于 化學計算量時。在一些應用中，氧氣必須在一氧化碳之前去除，特別是在 不僅可以形成二氧化碳還可以形成其它干擾副產物時。例如，在含銅催化 劑上從液體烴，例如丙烯、丁烯、丁二烯或苯乙烯中去除氧氣和一氧化碳 時可以形成烴的氧化副產物(稱作"含氧物(oxygenate)")且它們本身 是干擾雜質。在這類情況下，氧氣必須在去除一氧化碳之前去除，且一氧 化碳不能通過氧化去除。
在這類情況下， 一氧化碳因此通常通過蒸餾去除，但以此方式不可能 將CO去除到低至ppb范圍的殘留含量。但是，也已知吸附性方法和吸附 劑用于提純料流。DE-A 1 929 977教導了在100份ZnO上包含20至60份
的用途。US3 676 516教導了其中20至95%的銅作為Cu"存在的負載型 Cu催化劑，及其用于在低于大約200。C的溫度下，在實施例中實際在大約 93"C下，從乙烯或丙烯流中去除CO的用途。US4 917 711公開了在高表 面積載體上包含銅化合物以及吸附烯烴并因此僅適用于氮氣、稀有氣體和 飽和爛的提純的吸附劑。WO 01/007 383 Al教導了通過使烯烴流通過多孔 吸附劑，例如炭黑或氧化鋁和/或二氧化硅來提純烯烴流的方法。 JP 02 144 125 A2 ( CAS Abstract 113:177 506)教導了通過吸附在包含氧
化碳和l^金屬的方法。JP05 337 363A2 (CAS Abstract 120:274 461) 公開了用于去除一氧化碳的吸附劑，其包含在載體上的鈀和其它氧化物， 其中氧化物選自元素周期表的第11、 2和12族(無Be、 Cd、 Hg和Ra )、
13族(無Al、 Tl和婀系元素)、14族(無C、 Si、 Pb和Hf) 、 5和15 族(無N、 P、 As和"Pa系")、6和16族(無O、 S、 Se和U) 、 7和8 族的元素的氧化物。
WO 95/021 146 Al教導了通過使液體烴流與根據實施方案包含氧化 態(tài)為0、 +1或+2的a銅和在特定情況下也包含二氧化錳的吸附劑接觸來 從該液體烴流中去除一氧化碳和如果存在的胂的方法。EP 537 628 Al公開 了通過在0至150'C下使a-烯烴和飽和烴與基于選自Cu、 Fe、 M、 Co、 Pt和Pd的金屬的至少一種氧化物和選自元素周期表的第5、 6或7族的金 屬的至少一種氧化物的催化劑體系接觸來從中去除一氧化碳的方法。 US 4713 0卯描述了通過變壓吸附或變溫吸附去除高純一氧化碳用的吸附 劑。吸附劑包含具有二氧化硅或氧化鋁芯和活性碳外層的組合載體，在其 上負載銅化合物。
WO 2004/022 223 A2教導了包含銅、鋅、鋯和如果需要的話鋁的吸附 組合物及其在完全還原狀態(tài)下用于從料流中去除CO的用途。
含銅的催化劑也已知用于從惰性氣體或烴中去除CO以外的用途。 US 4 593 148和US 4 871 710 />開了用于去除石克和砷的Cu/Zn催化劑。 WO 95/023 644 Al教導了用于氬化碳氧化物，例如從而形成曱醇，或用于 一氧化碳與水的轉化反應以形成二氧化碳和氫氣的銅催化劑，該催化劑包 含*銅以及穩(wěn)定劑，例如二氧化硅、氧化鋁、氧化鉻、氧化鎂和/或氧化 鋅，和如果需要，諸如氧化鋁、二氧化鋯、氧化鎂和/或二氧化硅的載體， 及其活化和鈍化。DE 198 48 595 Al公開了用于分解一氧化二氮的具有通 式MXA1204的催化劑，其中M是Cu或Cu和Zn和/或Mg的混合物并且 可以包含進一步摻雜劑，特別是Zr和/或La。 US5 328 672教導了汽車廢 氣提純催化劑，其包含含過渡金屬的氧化物和含過渡金屬的沸石，其中過 渡金屬選自Cu、 Co、 Ni、 Cr、 Fe、 Mn、 Ag、 Zn、 Ca和"它們的相容混 合物"，并優(yōu)選在氧化物和沸石中相同，并特別優(yōu)選為Cu，且氧化物選自 La氧化物、Ti氧化物、Si氧化物、Zr氧化物，優(yōu)選為Zr02。 EP 804 959 Al 公開了 NOx分解催化劑，其除了銅和MFI沸石外可以進一步包含Si02、 A1203、 Si02/Al203、 MgO、 Zr02和類似物以及任何所需的其它元素，例
如過渡元素Pt、 Rh、 Cr、 Co、 Y、 Zr、 V、 Mn、 Fe和Zn以及Ga、 In、 Sn、 Pb、 P、 Sb、 Mg和Ba，優(yōu)選P。 DE 199 50 325 Al教導了用于分解 NOx的具有通式AxB(k)E204的尖晶石整料催化劑，其中A是Cu，其最多 一半可以被Co、 Fe、 Ni、 Mn或O替代；B是至少一種選自Zn、 Mg、 Ca、 Zr、 Ce、 Sn、 Ti、 V、 Mo和W的元素且E是Al，其最多一半可以 被Fe、 Cr、 Ga、 La或其混合物替代。US 4 552 861教導了用于制備包含 Cu、 Zn、 Al和至少一種選自稀土元素和鋯的元素的催化劑的方法及其用 于合成甲醇的用途。US4780481中公開的甲醇催化劑包含Cu、 Zn和至 少一種堿金屬或堿土金屬、貴金屬和/或稀土元素，其中Zn可以部分被Zr 替代。WO96/014 280 Al教導了包含Cu、 Zn和至少一種Al、 Zr、 Mg、 稀土金屬的化合物和/或其混合物的催化劑及其用于羧酸酯氫化的用途。 EP434 062A1同樣教導了在包含Cu、 Al和選自Mg、 Zn、 Ti、 Zr、 Sn、 Ni、 Co及其混合物的金屬的催化劑上氫化羧酸酯的方法。US 4 835 132描 述了通過具有層結構的式(Cu+Zn)6AlxRy(C03)(x+y)/20Hm;^+y)nH20的前體 的煅燒制成的CO轉化催化劑，其中R是La、 Ce或Zr， x是至少1且不 大于4， y是至少0.01且不大于1.5，且n是大約4。
活化或再活化催化劑，包括含銅的催化劑或鈍化它們以用于運輸的方 法也是已知的。DD 0 153 761涉及活化或再活化也包含銅的鉬酸鐵氧化還 原催化劑的方法，其中催化劑首先在非氧化氣氛中煅燒，然后與氧化氣體 接觸。DE 199 63 441A1教導了通過首先氧化處理然后還原處理來再生含 銅的氫化催化劑的方法，其中還原優(yōu)選僅在氫化反應器中進行。 WO 02/068 119 Al公開了以還原態(tài)使用并通過銅的部分氧化來鈍化以用 于運輸的含銅的氫化和脫氬催化劑。EP 296 734 Al描述了由于在低于250 "C下還原而具有基于銅的至少70平方米/克的Cu表面積的含銅的轉化或曱 醇催化劑。對于其它催化劑，這類活化、再生和鈍化法也是已知的；例如 JP 55/003 856 A (WPI-Abstract No. WP198013664C )公開了通過利用甲 醇還原、利用氧氣然后利用乙酸和氧氣氧化并最后利用氫氣最終還原來活 化基于鈀的催化劑的方法。WO 03/002 252 Al描述了通過用烴處理來活化 含鈷的催化劑的方法。
但是， 一些應用對料流純度提出的越來越高的要求導致必須有新的和 改進的去除雜質的輔助劑和方法。從烴，特別是從通常以液體形式存在的
經，例如丙烯、1-或2-丁烯中去除一氧化碳是特別成問題的。因此本發(fā)明 的目的是找出改進的吸附劑和改進的通過吸附從料流中去除一氧化碳的方 法。
我們已經相應地發(fā)現包含銅、鋅和鋯的氧化物的吸附組合物，其中含 銅的組分具有至少90%且不大于97%的還原程度，其以金屬銅與金屬銅和 以CuO計的銅氧化物的總和的重量比表示。此外，我們已經發(fā)現^流中 去除一氧化碳的方法，其中使用本發(fā)明吸附組合物作為吸附組合物，或使 用本發(fā)明吸附組合物作為 一氧化碳與氧氣的反應的催化劑或作為與 一氧化 碳的反應物。特別地，我們已經發(fā)現通過吸附從料流中去除一氧化碳的方 法，其中使包含一氧化碳的料流與包含銅、鋅和鋯的氧化物且其含銅組分 具有至少卯％且不大于97%的還原程度的吸附組合物接觸，所述還原程度 以金屬銅與金屬銅和以CuO計的銅氧化物的總和的重量比表示。
本發(fā)明吸附組合物非常適用在提純料流，特別是從液體烴流，例如丙 烯中去除一氧化碳(CO)的方法中。本發(fā)明吸附組合物的一個特別優(yōu)點是 其特別高的吸附容量。因此，其非常適用于從具有低且恒定CO含量的料 流中去除CO而重復的吸附器裝置不是必需的。
還原程度是本發(fā)明吸附組合物中所含的銅的氧化物含量的衡量標準。 還原程度作為金屬銅，即氧化態(tài)為0的銅(CuG)與金屬銅和以CuO計的 銅氧化物，即氧化態(tài)為+2的銅的總和的重量比測定(還原程度[。/。-CuG 的質量100/(CuG的質量+CuO的質量))。純金屬銅具有100%的還原程度， 且純CuO具有0。/。的還原程度。但是，特定還原程度并不一定意味著本發(fā) 明吸附組合物包含金屬銅或CuO。特定還原程度可以來自適當比例的金屬 銅、0i20和CuO的任何可能的組合。純0120，即氧化態(tài)為+l的銅，在 形式上是Cu和CuO的等摩爾混合物，并因此具有44.4。/。的還原程度。還 原程度通過能夠定量測定各種氧化態(tài)的銅的任何方法來測定。但是，特別 簡單的方法是通過使其在至少250n且不高于500"C的溫度下與空氣接觸 直至重量恒定(這通常應該在至少10分鐘后且不多于12小時)，使吸附
組合物樣品中的銅全部氧化。樣品的還原程度由樣品的增重計算，假定增 加的重量完全是氧并假定氧化的化學計量為
2Cu + 02 ->2CuO。
還原程度通常為至少90%,優(yōu)選至少91%且特別優(yōu)選至少92%,并 通常不大于97%，優(yōu)選不大于96%且特別優(yōu)選不大于95%。合適的，特 別是優(yōu)選的還原禾呈度的實例為93%和94%。
在本發(fā)明的吸附性方法中，本發(fā)明吸附組合物通過吸附發(fā)揮作用。對 于本發(fā)明，吸附是被吸附物附著到吸附組合物("吸附劑")表面上，這 通常可通過解吸來反向。被吸附物也可以在吸附劑上化學反應；如果吸附 劑在化學上基本保持不變，該方法被稱作催化(實例使CO與氧氣在金 屬銅催化劑上反應形成二氧化碳的已知方法)，而如果被吸附物在化學上 與吸附劑反應，該方法被稱作吸收(實例通過使氣流與金屬銅接觸形成 氧化銅(I)和/或氧化銅(II)來從氣流中去除氧氣的已知方法，和通過使氣流 與氧化銅(1)和/或氧化銅(II)接觸形成二氧化碳和金屬銅來從氣流中去除一 氧化碳的已知方法)。在純吸附的情況下，如在催化中，再通過解吸M 面上去除^L吸附物或其反應產物，而在吸收的情況下，吸收劑的化學再生 通常是必須的。在催化的情況和在吸收的情況下，每種情況中的初始步驟 為吸附，且吸附性提純過程(例如在吸附組合物的再生中)最終以催化還 是吸收步驟結束還是存在純吸附性過程取決于具體的情況。對于本發(fā)明，
"吸附性"意味著在從要提純的料流中去除CO的過程中沒有一氧化碳還 原產物釋放到料流中且所用吸附組合物在化學上保持基本不變，即其組成 不變或僅不明顯地改變。另一方面，在本發(fā)明的吸附劑再生過程中釋放出 一氧化碳還是其反應產物，即是否發(fā)生催化，對于本發(fā)明不重要。
吸附組合物或吸收組合物通常也被稱作"催化劑"，即使在其預期用 途中實際沒有催化作用。
本發(fā)明吸附組合物包含銅、鋅和鋯的氧化物。銅也可以部分作為金屬 銅存在或以Cu(I)和Cu(II)的氧化物的形式存在。純凈形式的本發(fā)明吸附組 合物通常包含以CuO計相當于至少30重量％，優(yōu)選至少50重量％且特別 優(yōu)選至少60重量。/。并通常不大于99.8重量％，優(yōu)選不大于90重量％且特 別優(yōu)選不大于80重量％氧化銅CuO的量的銅，在每種情況下基于吸附組 合物的總量。純凈形式的本發(fā)明吸附組合物通常包含至少0.1重量％，優(yōu) 選至少5重量％且特別優(yōu)選至少10重量％并通常不大于69,9重量％，優(yōu) 選不大于40重量％且特別優(yōu)選不大于30重量％的量的氧化鋅ZnO，在每 種情況下基于吸附組合物的總量。純凈形式的本發(fā)明吸附組合物通常進一 步包含至少0.1重量％，優(yōu)選至少3重量％且特別優(yōu)選至少5重量％并通 常不大于69.9重量％，優(yōu)選不大于30重量％且特別優(yōu)選不大于20重量％ 的量的二氧化鋯Zr02，在每種情況下基于吸附組合物的總量。吸附組合物 中的二氧化鋯可以被氧化鋁Ah03部分替代。例如，吸附組合物中二氧化 鋯的至少1%、至少10%或至少30%且不大于90%、不大于80%或不大 于70%可被氧化鋁替代。對于本發(fā)明，術語"純凈形式"意味著除(氧化) 銅、氧化鋅和二氧化鋯(后者如果需要部分被氧化鋁替代)組分外不含其 它成分，但已經例如由制備帶來的非顯著成分，例如原料和試劑、成型用 輔助劑和類似物的殘留物除外。"純凈形式"因此意p木著吸附組合物基本 由所示組分構成。
吸附組合物的組分的百分比始終總計100重量％。
非常合適的純凈形式的吸附組合物包含，例如，大約70重量％的CuO， 大約20重量％的ZnO和大約10重量％的Zr02，其中這些比例總計100 重量％。
本發(fā)明吸附組合物可以但不是必須以純凈形式存在?？梢詫⑵渑c輔助 劑混合或將其施加到惰性載體上。合適的惰性載體是已知催化劑載體，例 如氧化鋁、二氧化硅、二氧化鋯、硅鋁酸鹽、粘土、沸石、硅藻土和類似 物。
本發(fā)明吸附組合物像已知氧化催化劑 一樣制備。用于制備本發(fā)明吸附 組合物的方便和優(yōu)選的方法以所示順序包括下列工藝步驟
a) 制備吸附組合物的組分和/或其可溶性起始化合物的溶液；
b) 通過添加>5^該溶液中沉淀固體；
c) 分離和干燥所述固體；
d) 如果需要，煅燒所述固體；
e) 將所述固體成型以產生成型體；和
f) 如果需要，煅燒所述成型體；
條件是進行所述兩個煅燒步驟d)或i)中的至少一個，并在步驟f)之后 或同時進行以下步驟
g) 設定吸附組合物的含銅組分的還原程度為至少90%且不大于97% 的值，所述還原程度以金屬銅與金屬銅和以CuO計的銅氧化物的總和的重 量比表示。
在第一工藝步驟，步驟a)中，以常規(guī)方式來制備吸附組合物的組分的 溶液，例如通過溶解在酸，例如硝酸中進行。如果需要，使用溶解在水溶 液(其可以是酸性的，例如用硝酸酸化)中的吸附組合物的組分的起始化 合物，例如金屬的硝酸鹽、碳酸鹽、羥基碳酸鹽代替這些組分本身。根據 所需的吸附組合物的最終組成的化學計算量來計算并^L定該溶液中鹽的比 率。
在步驟b)中從該溶液中沉淀出固體作為吸附組合物的前體。這以常規(guī) 方式，例如通過添加堿，例如通過添加氫氧化鈉溶液或碳酸鈉溶液來提高 溶液pH值來進行。
通常將所形成的固體沉淀產物與上清液分離，例如通過過濾或潷析進 行，并在步驟c)中干燥之前用水洗滌以從中去除可溶性成分，例如硝酸 鈉。然后在進一步加工之前通常借助常規(guī)干燥法干燥沉淀產物。通常，在 fg^t升高的溫度，例如至少80°C，優(yōu)選至少100'C且特別優(yōu)選至少120°C 下處理10分鐘至12小時，優(yōu)選20分鐘至6小時且特別優(yōu)選30分鐘至2 小時就足夠了。還可以且特別方便地將沉淀產物直接(吸附組合物中某些 堿金屬，例如鈉的含量通常不干擾)或在洗滌后通過噴霧干燥轉化成干燥 的可進一步加工的粉末。
在干燥后，如果需要，吸附組合物的沉淀和干燥前體進行煅燒步驟d)。 所用煅燒溫度通常為至少250'C，優(yōu)選至少300'C且特別優(yōu)選至少350。C, 并通常不大于500。C，優(yōu)選不大于450。C且特別優(yōu)選不大于410。C。煅燒時 間通常為至少10分鐘，優(yōu)選至少20分鐘且特別優(yōu)選至少30分鐘，并通常 不大于12小時，優(yōu)選不大于6小時且特別優(yōu)選不大于4小時。干燥步驟
C)和煅燒步驟d)可以直接彼此過渡。
在干燥步驟c)或煅燒步驟d)后，吸附組合物或其前體在成型步驟e)中 通過常規(guī)成型法，例如擠出、壓片或造粒法加工以產生成型體，例如擠出 物、片材或丸粒，包括球形丸粒。
在成型步驟后，如果需要，吸附組合物或其前體進行煅燒步驟f)。步 驟f)中所用的煅燒條件與煅燒步驟d)的相同。
在其制備過程中，吸附組合物經過兩個煅燒步驟d)或f)中的至少一個， 如果需要經過兩個。在煅燒步驟中，將吸附組合物前體轉化成實際吸附組 合物，尤其，以常規(guī)方式設定吸附組合物的BET表面積和孔體積，BET 表面積和孔體積如已知的那樣隨煅燒時間和煅燒溫度的增加而降低。
優(yōu)選持續(xù)煅燒至少直至吸附組合物的碳酸鹽含量(以CO,計算)不 大于煅燒產物總重量的10重量％，且其BET表面積在至少40至不大于 100平方米/克的范圍內。在煅燒過程中將以吸水量測得的吸附組合物的孔 體積設定為至少0.05毫升/克的值。這些值對于本發(fā)明吸附組合物是優(yōu)選 的。
本發(fā)明吸附組合物也可以如上所述沉積在載體上。這通過常規(guī)浸漬法 或沉淀沉積法實現。沉淀沉積法如已知的那樣是在載體或載體前體存在下 的沉淀法。為了進行沉淀沉積法，優(yōu)選向在上述沉淀法的步驟a)中制成的 溶液中加入載體或載體前體。如果載體以成品預制成型體形式存在，即在 純浸漬法的情況下，省略成型步驟e);或者，通過沉淀、干燥、煅燒和成 型在吸附組合物前體加工過程中形成載體。
用于制備本發(fā)明吸附組合物的優(yōu)選浸漬法使用預制載體進行并以所示 順序包括下列工藝步驟
a) 制備吸附組合物的組分和/或其可溶性起始化合物的溶液；
b) 用所述溶液浸漬預制載體；
c) 干燥所述浸漬的載體；
d) 煅燒所述浸漬和干燥的載體； 在步驟d)之后或同時進行以下步驟
e) 設定吸附組合物的含銅組分的還原程度為至少90%且不大于97%
的值，所述還原程度以金屬銅與金屬銅和以CuO計的銅氧化物的總和的重 量比表示。
該浸漬法的工藝步驟a)像沉淀法的上述步驟a)那樣進行。在步驟 b)中，用所述溶液浸漬預制載體。預制栽體具有根據應用選擇的形狀，例 如擠出物、片材或丸粒，包括球形丸粒。浸漬使用上清溶液進行或是用對 應于載體的孔體積的量的溶液進行浸漬("初濕")。像沉淀法中步驟c) 和d)中的沉淀產物那樣，在浸漬后將浸漬的載體干燥并煅燒。在預制載體 的情況下，省略成型步驟。
在沉淀法和在浸漬法中，設定含銅組分的還原程度的步驟都是必須的。 這可以通過在煅燒(特別是在不會將銅完全氧化的氣氛下的煅燒)中或在 煅燒后的單獨工藝步驟中設定適當的工藝條件來實現，在后一情況下，還 原程度的設定不必在煅燒后直接進行。使用適用于改變銅的氧化程度的任 何已知方法進行還原程度的設定。如果銅主要以還原形式存在，使其與氧 氣反應，而如果銅主要作為氧化銅存在，使其與氫氣反應。
煅燒通常在空氣中進行且銅因此以CnO形式存在于煅燒后獲得的本 發(fā)明吸附組合物的前體中。隨后通過將銅還原至所需還原程度來設定還原 程度。這通過用還原劑處理煅燒后存在的前體來實現?？梢允褂媚軌蜻€原 銅的任何已知還原劑。所用的精確還原條件取決于前體及其組成，還取決 于所用還原劑，并可以在幾種常規(guī)試驗中容易地確定。優(yōu)選方法是用氫氣 處理前體，通常通過使含氫氣的氣體，優(yōu)選氫^/氮氣混合物在升高的溫度 下在其上通過。
同樣可以首先將本發(fā)明吸附組合物的前體完全還原，隨后將其氧化至 所需還原程度。吸附組合物的前體的完全還原通過將吸附組合物中所含的 銅還原成銅金屬來實現。這原則上可以使用能夠將銅從氧化態(tài)I或II還原 成氧化態(tài)0的任何還原劑進行。這可以借助液體或溶解的還原劑實現；在 這種情況下，必須在還原后進行干燥。因此，^使用氣態(tài)還原劑還原，尤其 是通過使含氫氣的氣體通過前體來借助氫氣還原要方便得多。在此使用的 溫度通常為至少80°C,優(yōu)選至少100。C且特別優(yōu)選至少110。C，并通常不 大于200。C，優(yōu)選不大于16(TC且特別優(yōu)選不大于130°C。合適的溫度為例
如，大約120°C。還原是放熱的。應該設定通過前體的還原劑的量以使溫 度不落在所選范圍外?？梢越柚谖絼┐仓袦y得的溫度監(jiān)測活化過程 ("溫度程控生產，TPR，，)。
還原吸附組合物的前體的優(yōu)選方法是在氮氣流下進行的干燥步驟后設 定所需還原溫度并將少量氫氣混入氮氣流。合適的氣體混合物最初在氮氣 中包含例如至少0.1體積％，優(yōu)選至少0.5體積％且特別優(yōu)選至少1體積％， 并不大于10體積°/。，優(yōu)選不大于8體積％且特別優(yōu)選不大于5體積％的氫 氣。合適的值為例如2體積％。保持該初始濃度或提高以獲得并保持所需 溫度范圍。當無論還原劑的量是恒定還是增加，組合物床中的溫度都降低 時，還原完成。典型還原時間通常為至少1小時，優(yōu)選至少10小時且特別 優(yōu)選至少15小時，并通常不大于100小時，優(yōu)選不大于50小時且特別優(yōu) 選不大于30小時。
如果必要，吸附組合物的前體的干燥通過將前體加熱至通常至少 100°C，優(yōu)選至少150。C且特別優(yōu)選至少180。C，并通常不大于300。C，優(yōu) 選不大于250'C且特別優(yōu)選不大于22(TC的溫度來實現。合適的干燥溫度為 例如大約200。C。將前體保持在干燥溫度下直至僅存在不再造成干擾的殘 留的附著濕氣；這通常在干燥時間為至少IO分鐘，優(yōu)選至少30分鐘且特 別優(yōu)選至少1小時，并通常不大于100小時，優(yōu)選不大于10小時且特別優(yōu) 選不大于4小時后如此。干燥優(yōu)選在氣流中進行以將濕氣轉移到床外。為 此可以例如使用干燥空氣，但特別優(yōu)選使惰性氣體，特別是氮氣或氬氣通 過該床。
在完全還原后，通過將吸附組合物的前體氧化將還原程度設定至所需 值。這可以借助可以將銅氧化的任何已知氧化劑實現。為此方便地使用氧 氣，特別是空氣或氧^/氮氣或空^/氮氣混合物("貧空氣")。將吸附組 合物的前體氧化的優(yōu)選方法是在還原后停止供應氫氣，用氮氣將所存在的 殘留氫氣吹掃出反應器，然后i更定所需氧化溫度并將少量氧氣混入氮氣流。
體總量、氧氣含量和處理時間。典型的合適氣體混合物在氮氣中包含例如 至少0.2體積％，優(yōu)選至少0.3體積％且特別優(yōu)選至少0.4體積％，并且不
大于1.0體積％，優(yōu)選不大于0.9體積％且特別優(yōu)選不大于0.8體積％的氧 氣。合適的值為例如0.6體積％。典型的氧化時間通常為至少15分鐘，優(yōu) 選至少30分鐘且特別優(yōu)選至少45分鐘，并通常不大于2小時，優(yōu)選不大 于90分鐘且特別優(yōu)選不大于75分鐘。例如，氧化進行1小時。要用的氣 體量通常為至少1500標準1氣體/升吸附組合物前體，小時(標準l =標準升， 即，在OX:和大氣壓下的)，優(yōu)選至少2000標準l/l*h且特別優(yōu)選至少2300 標準1/Fh，且通常不大于4000標準l/l*h，優(yōu)選不大于3500標準l/l*h且 特別優(yōu)選不大于3200標準！/lh。例如，2500標準l/l*h非常合適。所設溫 度通常為至少0°C，優(yōu)選至少10。C且特別優(yōu)選至少20°C，并通常不大于 60°C，優(yōu)選不大于50。C且特別優(yōu)選不大于4(TC。例如，室溫非常合適。
為了應用吸附組合物成型體，將它們引入通常被稱作"吸附器"M 時也稱作"反應器，，的容器中，在此使它們與要提純的料流接觸。
在最終吸附組合物用于吸附CO之前，其優(yōu)選干燥(如果適當再次干 燥)以去除痕量的附著濕氣并提高吸附容量。最終吸附組合物的干燥像上 述其前體的干燥一樣進行。
還原程度的i殳定和干燥方j更地在吸附器中進行，因為否則必須在將待 用活化吸附組合物《1入吸附器時非常努力地進行保護來避免空氣和濕氣。
在還原程度的設定和在還原程度的設定之前或之后進行的任何干燥之 后，本發(fā)明吸附組合物備用。
本發(fā)明的吸附性方法是通過吸附從料流中去除一氧化碳的方法，其中 使包含一氧化碳的料流與包含銅、鋅和鋯的氧化物且其含銅組分具有至少 卯％且不大于97%的還原程度的吸附組合物接觸，所述還原程度以金屬銅 與金屬銅和以CuO計的銅氧化物的總和的重量比表示。本發(fā)明的吸附性方 法因此以使用本發(fā)明吸附組合物為特征。本發(fā)明吸附性方法的一個優(yōu)點在 于其適用于不含氧氣且處于對一氧化碳與氧氣形成二氧化碳的傳統(tǒng)催化反 應而言不足的溫度的料流，或在其進一步使用中二氧化碳或含氧物會造成 干擾的料流。
原則上，可以通過本發(fā)明吸附性方法使任何料流，例如惰性氣流(氮 氣、氦氣、氖氣、氪氣、氙氣和/或氬氣)，或烴流如鏈烷(甲烷、乙烷、
丙烷、丁烷、其混合物、異構體和異構體混合物)或鏈烯(也稱作"烯烴")，
例如乙烯、丙烯、l-丁烯、2-丁烯、1，3-丁二烯和/或苯乙烯免受一氧化碳的 污染。
同樣可以以非吸附性方式使用本發(fā)明吸附組合物去除一氧化碳。當要 去除一氧化碳的料流不僅包含一氧化碳還包含氧氣并且處于對氧氣與一氧 化碳的催化反應而言足夠高的溫度且在其進一步應用中二氧化碳或含氧物 不會造成干擾時，這是特別有利的。因此，包含一氧化碳和氧氣的料流中 的 一氧化碳可以在用作催化劑的本發(fā)明吸附組合物上與氧氣催化反應以形 成二氧化碳并由此從料流中去除。同樣，可以通過一氧化碳與包含氧化銅 (1)和/或氧化銅(11)的本發(fā)明吸附組合物的反應形成金屬銅和二氧化碳來從 包含一氧化碳的料流中去除一氧化碳。同樣可以通過吸附在包含金屬銅的 本發(fā)明吸附組合物上形成氧化銅(I)和/或氧化銅(II)或在氫氣存在下通過銅 催化形成水來M流中去除氧氣。如在其它含銅的組合物的情況下，通過 本發(fā)明吸附組合物從料流中不僅可以去除一氧化碳、氧氣以及與氧氣一起 的氫氣，而且可以去除與銅或氧化銅反應的其它污染物，例如元素汞和/ 或含汞、含硫、含銻和/或含砷的化合物。換言之本發(fā)明吸附組合物可用 在所有已知的催化性、吸收性或作為反應物地使用含銅固體的方法中。
本發(fā)明的吸附性方法優(yōu)選用于從鏈烯流中去除一氧化碳，特別是從通 常液體形式的鏈烯流中去除一氧化碳。液體形式的鏈烯通常不具有通過與 氧氣反應來催化去除一氧化碳所必需的溫度(除非使用異常的高壓)，此 外，含氧物的形成會在隨后用于聚合時產生干擾。
本發(fā)明的吸附性方法特別可用于從丙烯、l-丁烯、2-丁烯、1，3-丁二烯、 丁烯混合物、丁烯/丁二烯混合物或苯乙烯中去除一氧化碳以將一氧化碳含 量降至對"聚合物級"烯烴而言可接受的值。在非常特別優(yōu)選的實施方案 中，通過本發(fā)明的方法從液體丙烯中吸附性去除一氧化碳。
本發(fā)明的吸附性方法可以從料流中去除一氧化碳。其特別可用于從通 常包含至少0.001 ppm (在氣體的情況下為體積ppm，在液體的情況下為 重量ppm)，優(yōu)選至少0.01 ppm并通常不大于1000 ppm，優(yōu)選不大于 100 ppm且特別優(yōu)選不大于10ppm的一氧化碳的料流中去除一氧化碳。
在相對較高的初始一氧化碳濃度的情況下，預先進行另 一已知提純法通常 更經濟，例如蒸館、借助氧氣催化氧化一氧化碳以形成二氧化碳，或借助 氧化銅氧化一氧化碳以形成金屬銅和二氧化碳，如果需要，隨后去除二氧 化碳和含氧物，因為否則會太快達到吸附組合物的吸附容量。
為了進行本發(fā)明的吸附性方法，使要去除一氧化碳的料流通過在吸附 器中的本發(fā)明吸附組合物的成型體床。
從技術角度看，本發(fā)明的吸附性方法的溫度不重要或相對不重要。典
型溫度為至少-270。C,優(yōu)選至少-100。C且特別優(yōu)選-40。C，并不大于300'C， 優(yōu)選不大于200。C且特別優(yōu)選不大于100。C。方便地不單獨控制該溫度，相 反，本發(fā)明的方法在要處理的料流的溫度下進行。
決定消耗度的重要參數除了如本文所述的方便地不單獨控制的溫度 外，還有料流與吸附組合物之間的接觸時間。這種接觸時間由料流流速和 吸附組合物床的體積決定。要提純的料流的體積流通常由位于上游或下游 的部件的容量決定。此外，限制吸附組合物的吸附容量，從而特定量的吸 附組合物可在其必須再生之前在本發(fā)明的方法中使用達到特定時間。盡管 這使得使用極大量的吸附組合物是理想的，但隨吸附器尺寸而增加的成本 阻礙了這一點。因此在具體情況下選擇吸附器中吸附組合物的量以首先實 現所需消耗程度，其次實現吸附組合物的兩次再生之間的吸附器的可容許 的短^Mt時間。有利的是4^供至少兩個吸附器，其中向至少一個供應要提 純的料流，同時將至少另一個中的吸附組合物再生。這是對本領域技術人 員而言常規(guī)的最佳操作。
根據所選吸附器尺寸，或早或晚會達到吸附器中存在的吸附組合物對 一氧化碳的最大吸收容量而必須再生。
為了再生本發(fā)明吸附組合物，首先停止要提純的料流；優(yōu)選將其供入 裝有新鮮或再生吸附組合物的平行吸附器中。
要再生的吸附組合物隨后再生。這通過解吸進行。在此，在解吸之前， 吸附的 一氧化碳是與任何吸附的氧氣催化反應還是純化學地與吸附組合物 中存在的氧化銅反應形成二氧化碳或以其它方式例如與任何存在的氫W
應形成甲醇或曱烷并不重要，且隨后將這些反應產物解吸；重要的是重建
吸附組合物的吸附容量。
通過使流體，優(yōu)選氣體通過吸附組合物，通過提高溫度，或通過這些 措施的組合，進行解吸。優(yōu)選程序是使氣體通過要再生的吸附組合物存在 于其中的吸附器，同時加熱吸附器。氣體可以是惰性的，例如氮氣、甲烷
或氬氣，但也可以使用氫氣，在這種情況下，CO被轉化成甲醇或甲烷。 解吸溫度通常設定為至少50°C，優(yōu)選至少100。C且特別優(yōu)選至少150°C， 并通常不大于500。C，優(yōu)選不大于45(TC且特別優(yōu)選不大于400。C的值。例 如，大約300。C的解吸溫度是合適的。再生持續(xù)時間通常為至少1小時， 優(yōu)選至少10小時且特別優(yōu)選至少15小時，并通常不大于100小時，優(yōu)選 不大于50小時且特別優(yōu)選不大于30小時。
為了補償從銅損失的氧，通常有利地使用包含痕量氧氣的惰性氣體， 優(yōu)選氮氣或氬氣進行解吸。方便地使用通常包含至少lppm，優(yōu)選至少 5ppm且特別優(yōu)選至少10ppm，并通常不大于300ppm，優(yōu)選不大于 250 ppm且特別優(yōu)選不大于200 ppm的氧氣的氮氣進行解吸。
通過用解吸用氣流，有利地在室溫下，吹掃吸附器，也可以開始實際 的解吸，同時從吸附器中去除要提純的殘留料流。
在這種再生后，吸收組合物通常準備好立即重新使用。在特別情況下， 尤其是在所需還原程度已經改變太大的情況，對吸附組合物的還原程度重 新設定是明智或必須的。
本發(fā)明吸附組合物和本發(fā)明的吸附性方法能夠以簡單經濟的方式M 流中去除一氧化碳。已經以此方式提純的料流可隨后用于其預期用途。
權利要求
1. 一種包含銅、鋅和鋯的氧化物的吸附組合物，其中含銅組分具有至少90％且不大于97％的還原程度，所述還原程度以金屬銅與金屬銅和以CuO計的銅氧化物的總和的重量比表示。
2. 根據權利要求1的吸附組合物，其包含相當于30至99.8重量。/。CuO 的銅、相當于0.1至69.9重量。/。ZnO的鋅和相當于0.1至69.9重量。/。Zr02 的鋯，在每種情況下基于所述吸附組合物的總量。
3. 根據權利要求2的吸附組合物，其基本上由相當于30至99.8重量 %CuO的銅、相當于0.1至69.9重量。/。ZnO的鋅和相當于0.1至69.9重量 。/。Zr02的鋯組成，在每種情況下基于所述吸附組合物的總量，其中各組分 的比例總計100重量％。
4，根據權利要求l、 2和3中任一項的吸附組合物，其在惰性栽體上。
5. 根據權利要求1至4中任一項的吸附組合物，其中鋅以氧化鋅形式 存在且鋯以二氧化鋯形式存在。
6. —種通過在吸附組合物上吸附來從包含一氧化碳的料流中去除一 氧化碳的方法，其中使包含一氧化碳的料流與如權利要求1至5中任一項 所定義的吸附組合物接觸。
7. 根據權利要求6的方法，其中從液體丙烯流中去除一氧化碳。
8. —種通過一氧化碳與氧氣催化反應形成二氧化碳來從包含一氧化 碳和氧氣的料流中去除一氧化碳的方法，其中使用如權利要求1至5中任 一項所定義的吸附組合物作為催化劑。
9. 一種通過一氧化碳與包含氧化銅(I)和/或氧化銅(II)的固體反應形成 二氧化碳和金屬銅來從包含一氧化碳的料流中去除一氧化碳的方法，其中 使用如權利要求1至5中任一項所定義的吸附組合物作為包含氧化銅(I)和/ 或氧化銅(II)的固體。
10. —種制備如權利要求1至5中任一項所定義的吸附組合物的方法， 其以所示順序包括下列工藝步驟a)制備所述吸附組合物的組分和/或其可溶性起始化合物的溶液； b) 通過添加堿從該溶液中沉淀固體；c) 分離和干燥所述固體；d) 如果需要，煅燒所述固體；e) 將所述固體成型以產生成型體；和f) 如果需要，煅燒所述成型體；條件是進行所述兩個煅燒步驟d)或f)中的至少一個，其中所述方法包 括在工藝步驟f)之后或同時進行的以下工藝步驟g) 設定所述吸附組合物的含銅組分的還原程度為至少卯％且不大于 97%的值，所述還原程度以金屬銅與金屬銅和以CuO計的銅氧化物的總和 的重量比表示。
11. 一種制備如權利要求5中所定義的吸附組合物的方法，其以所示 順序包括下列工藝步驟a) 制備所述吸附組合物的組分和/或其可溶性起始化合物的溶液；b) 用所述溶液浸漬預制惰性載體；c) 干燥所述浸漬的載體；和d) 煅燒所述浸漬和干燥的載體；其中所述方法包括在工藝步驟d)之后或同時進行的以下工藝步驟e) 設定所述吸附組合物的含銅組分的還原程度為至少90%且不大于 97%的值，所述還原程度以金屬銅與金屬銅和以CuO計的銅氧化物的總和 的重量比表示。
12. —種在如權利要求1至5中任一項所定義的吸附組合物已用于從 包含一氧化碳的料流中吸附性去除一氧化碳后再生所述吸附組合物的方 法，其中將所述吸附組合物加熱至50至500'C范圍內的溫度和/或使氣體通 過要再生的所述吸附組合物床。
全文摘要
通過在包含銅、鋅和鋯的氧化物且其含銅組分具有至少90％且不大于97％的還原程度的吸附組合物上吸附來從物流中去除一氧化碳，所述還原程度以金屬銅與金屬銅和以CuO計的銅氧化物的總和的重量比表示。
文檔編號B01J20/34GK101384355SQ200780005421
公開日2009年3月11日 申請日期2007年2月7日 優(yōu)先權日2006年2月14日
發(fā)明者M·黑塞, S·哈特徹 申請人:巴斯夫歐洲公司