專(zhuān)利名稱(chēng)：碳納米結(jié)構(gòu)物成長(zhǎng)用催化劑、碳納米結(jié)構(gòu)物的制造方法、該制造用的原料氣與載氣及該制 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳納米管及碳納米線閨等碳納米結(jié)構(gòu)物成長(zhǎng)用催化 劑、碳納米結(jié)構(gòu)物的制造方法、該制造中采用的原料氣、載氣及這些 的混合氣以及碳納米結(jié)構(gòu)物的制造裝置。特別是涉及把原料氣供給反 應(yīng)室、通過(guò)反應(yīng)室內(nèi)配置的催化劑使碳納米結(jié)構(gòu)物成長(zhǎng)時(shí)，向載氣及/ 或原料氣中添加氧化性氣體，借此，高效合成連續(xù)成長(zhǎng)的碳納米結(jié)構(gòu) 物的制造方法，該方法中使用的制造用氣體及制造裝置。
背景技術(shù)：
本發(fā)明所謂的碳納米結(jié)構(gòu)物是由碳原子構(gòu)成的納米尺寸的物質(zhì)， 例如，碳納米管、碳納米管中形成泡的帶泡碳納米管、多根碳納米管 林立成的碳納米刷、碳納米管具有扭曲的碳納米捻、線團(tuán)狀的碳納米 線圏等。下面，把這些多種碳物質(zhì)統(tǒng)稱(chēng)為碳納米結(jié)構(gòu)物。
作為這些碳納米結(jié)構(gòu)物的制造方法，己知有分解烴等原料氣、 使目的物成長(zhǎng)的化學(xué)氣相沉積法(CVD法Chemical Vapor Deposition)、利用催化劑使目的物成長(zhǎng)的催化劑化學(xué)氣相沉積法 (CCVD法Catalyst Chemical Vapor Deposition)。該CCVD法不 過(guò)是CVD法的一種形態(tài)。
本發(fā)明涉及通過(guò)上迷CVD法制造碳納米結(jié)構(gòu)物的方法。所謂CVD 法，是在反應(yīng)器內(nèi)分解原料氣、使目的物成長(zhǎng)的方法的總稱(chēng)，其分解 手段包括熱、電子束、激光束、離子束等各種分解手段。
從前，在以CVD法制造碳納米結(jié)構(gòu)物時(shí)，采用如下制造方法向
反應(yīng)室導(dǎo)入原料氣與載氣的混合氣，通過(guò)催化劑分解原料氣，在催化 劑表面使碳納米結(jié)構(gòu)物成長(zhǎng)的制造方法。
作為采用這種制造方法的制造裝置之一，可以舉出吹掃原料式的 碳納米結(jié)構(gòu)物的合成裝置。該碳納米結(jié)構(gòu)物的合成裝置，例如，如專(zhuān)
利文獻(xiàn)1所示，具有向內(nèi)部配置了催化劑體的反應(yīng)室與載氣一起供 給原料氣，在催化劑體表面使碳納米結(jié)構(gòu)物成長(zhǎng)的結(jié)構(gòu)。向反應(yīng)室中 導(dǎo)入原料氣的原料氣噴嘴，其噴嘴前端配置在催化劑體表面附近，通 過(guò)把預(yù)熱過(guò)的碳原料氣瞬時(shí)集中地大量的吹掃催化劑表面或吹入，使 原料氣與催化劑表面的接觸概率飛快提高，高效率地制造碳納米結(jié)構(gòu)
物o
在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中提出，通過(guò)原料氣流量的初期不發(fā)生波動(dòng)地瞬時(shí) 供給必要量的原料氣，高效率地實(shí)現(xiàn)碳納米結(jié)構(gòu)物的成長(zhǎng)，但碳納米 結(jié)構(gòu)物的成長(zhǎng)時(shí)間極短，對(duì)合成部分給予決定性的不良影響，已經(jīng)通 過(guò)本發(fā)明人等的研究探明，另外，碳納米結(jié)構(gòu)物的成長(zhǎng)機(jī)構(gòu)，記載有 碳納米結(jié)構(gòu)物初期急速成長(zhǎng)的第1階段及較緩慢連續(xù)成長(zhǎng)的第2階段.
圖21是在上述吹掃原料方式的碳納米結(jié)構(gòu)物合成裝置中，在原料 氣供給時(shí)，原料氣流量無(wú)初期波動(dòng)時(shí)間及上升時(shí)間的碳納米結(jié)構(gòu)物合 成裝置的簡(jiǎn)要結(jié)構(gòu)圖。
從載氣容器IOO送出的He等栽氣，通過(guò)調(diào)節(jié)器101減壓后，通過(guò) 質(zhì)量流調(diào)節(jié)器等栽氣流量控制器102調(diào)整至規(guī)定的流量，通過(guò)載氣閥 門(mén)103的調(diào)整，在必要的時(shí)間內(nèi)供給。
另一方面，從原料氣容器109送出的(^2等原料氣，通過(guò)調(diào)節(jié)器 110減壓后，通過(guò)質(zhì)量流調(diào)節(jié)器等氧氣流量控制器111調(diào)整至規(guī)定的 流量，通過(guò)載氣閥門(mén)114的調(diào)整，在必要的時(shí)間內(nèi)供給。
載氣與原料氣在合流部107中混合，從氣體供給噴嘴115向反應(yīng) 室104中噴出。原料氣與催化劑體105反應(yīng)，在催化劑體105的表面 合成碳納米結(jié)構(gòu)物106，不要的氣體從氣體排出管108排至外部。原 料氣在達(dá)到合流部107前，從栽氣容器100，與通過(guò)另外的供給路線 送出的載氣進(jìn)行預(yù)混合。其混合量通過(guò)栽氣流量控制器112及載氣閥 門(mén)113進(jìn)行調(diào)整。
按照?qǐng)D21的碳納米結(jié)構(gòu)物合成裝置，通過(guò)原料氣流量不發(fā)生初期
波動(dòng)地瞬時(shí)供給必要量的原料氣，可以實(shí)現(xiàn)碳納米結(jié)構(gòu)物106的高效 成長(zhǎng)。
還有，如下所述，本發(fā)明包括涉及優(yōu)質(zhì)碳納米結(jié)構(gòu)物制造時(shí)的合 適的催化劑，但本發(fā)明人的一部分，關(guān)于碳納米結(jié)構(gòu)物的成長(zhǎng)過(guò)程中 的催化劑物性變動(dòng)，通過(guò)非專(zhuān)利文獻(xiàn)l公開(kāi)。
專(zhuān)利文獻(xiàn)l:特開(kāi)2004-122573號(hào)公報(bào)
^一專(zhuān)矛J文獻(xiàn) 1: Kenji Nishimura，Nobuharu 0kazaki，Lujin Pan， and Yoshikazu Nakayama, Japanese Journal of Applied Physics Vol. 43， No. 4A，2004，pp.L471-L474
非專(zhuān)利文獻(xiàn)2:末金皇，長(zhǎng)坂岳志，野坂俊記，中山喜萬(wàn)，應(yīng)用 物理，第73巻，第5號(hào)
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題
但是，既使在上述碳納米結(jié)構(gòu)物合成裝置中，由于碳納米結(jié)構(gòu)物 的長(zhǎng)度再現(xiàn)性差而使合格率降低，或優(yōu)質(zhì)的碳納米結(jié)構(gòu)物不能成長(zhǎng)等， 同時(shí)，碳納米結(jié)構(gòu)物的成長(zhǎng)在某種程度范圍內(nèi)停止，所以，碳納米結(jié) 構(gòu)物的長(zhǎng)度難以自由控制。
在這里，本發(fā)明人等，把碳納米結(jié)構(gòu)物的成長(zhǎng)機(jī)構(gòu)，分解為碳納 米結(jié)構(gòu)物將要成長(zhǎng)前的催化劑狀態(tài)、碳納米結(jié)構(gòu)物初期急速成長(zhǎng)的第 1機(jī)構(gòu)及較緩慢連續(xù)成長(zhǎng)的笫2機(jī)構(gòu)的3個(gè)成長(zhǎng)過(guò)程，明確確定各個(gè) 過(guò)程的成長(zhǎng)條件，探討了邊控制碳納米結(jié)構(gòu)物的長(zhǎng)度，邊控制高效率 的成長(zhǎng)的可能性。
當(dāng)把碳納米結(jié)構(gòu)物的CVD成長(zhǎng)工藝加以分解時(shí)，如圖22所示，可 以整理出開(kāi)始的硅基板準(zhǔn)備工序、催化劑在基板上的成膜工序、催 化劑的升溫工序(催化劑粒子的粒子化與氧化工序)、急速的成長(zhǎng)工 序(第1成長(zhǎng)機(jī)構(gòu))、緩慢的連續(xù)的成長(zhǎng)工序(第2成長(zhǎng)機(jī)構(gòu))。
已判明在碳納米結(jié)構(gòu)物的成長(zhǎng)過(guò)程中，碳納米結(jié)構(gòu)物的第l層中 存在催化劑微粒。在上述升溫工序中催化劑的微粒子化與氧化工序，
催化劑粒子形成粒狀的氧化物，通過(guò)與原料氣的接觸邊形成碳化物， 邊在其表面形成碳納米結(jié)構(gòu)物，但在其前段形成石墨層。已經(jīng)判明， 與催化劑表面的氧化物結(jié)晶的相互作用由于較緩慢，該石墨層可擴(kuò)散 至催化劑表面，使碳納米結(jié)構(gòu)物成長(zhǎng)。
此時(shí)，催化劑微粒的粒徑，由于在升溫工序的過(guò)程中達(dá)到必要以 上的過(guò)大或必要以上的過(guò)氧化，則難以形成優(yōu)質(zhì)的碳納米結(jié)構(gòu)物。
圖23表示，釆用上述碳納米結(jié)構(gòu)物合成裝置，本發(fā)明人等測(cè)定的 急速成長(zhǎng)與緩慢成長(zhǎng)的測(cè)定例(原料氣濃度6%的乙炔)，原料氣開(kāi) 始添加后的反應(yīng)時(shí)間與碳納米結(jié)構(gòu)物(CNT:碳納米管)的成長(zhǎng)長(zhǎng)度的 關(guān)系。從該測(cè)定例可知，從反應(yīng)開(kāi)始至達(dá)到60秒左右的期間Tl中， 急速成長(zhǎng)為CNT的長(zhǎng)度，以及在60秒以后的期間T2的反應(yīng)時(shí)間中， 成長(zhǎng)速度緩慢。
圖24的(24A)與(24B)示出，CVD反應(yīng)時(shí)間2分鐘與30分鐘 的CNT拉曼(Raman)光i普。圖24的(24C )與(24D)示出，CVD反 應(yīng)時(shí)間2分鐘與30分鐘的CNT的SEM (掃描型電子顯微鏡)照片。當(dāng) 比較它們時(shí)可知，2分鐘后的CNT， D帶對(duì)G帶之比為1.5, G帶光譜 多。另一方面，3分鐘后的CNT，該比為0.85, D帶光譜增加，無(wú)定型 狀碳的比例多。這是由于移動(dòng)至緩慢的成長(zhǎng)速度后，原料的供給速度 比擴(kuò)散速度大，在未充分反應(yīng)的碳結(jié)構(gòu)物表面或碳在催化劑上的堆積 所致。
在適當(dāng)條件下，與生成的氧化物催化劑接觸的原料氣，催化劑瞬 時(shí)還原，生成碳化物的反應(yīng)成為主要的，在短時(shí)間內(nèi)，在催化劑粒子 周?chē)纬墒珜?，只要能持續(xù)保持催化劑活性，碳納米結(jié)構(gòu)物可急速 成長(zhǎng)。但已經(jīng)判明，當(dāng)?shù)?階段的急速成長(zhǎng)減緩時(shí)，在催化劑表面堆 積多余的碳成分，由于妨礙了原料氣與活性的催化劑表面的接觸，成 為催化劑表面碳成分的擴(kuò)散控制速率，緩慢成長(zhǎng)逐漸成長(zhǎng)終止。
因此，本發(fā)明提供從催化劑的升溫工序至緩慢的連續(xù)成長(zhǎng)工序 的過(guò)程中，控制氛圍氣(載氣)或原料氣中的微量成分(例如，氧、 水分、DMF、丙酮(二甲基甲酰胺)的濃度，碳納米結(jié)構(gòu)物的連續(xù)成長(zhǎng)
機(jī)理可達(dá)最佳，制造高質(zhì)量的碳納米結(jié)構(gòu)物的碳納米結(jié)構(gòu)物的制造方 法，該方法中使用的碳納米結(jié)構(gòu)物成長(zhǎng)用催化劑、該制造中釆用的原 料氣、栽氣及其制造裝置。 解決課題的手段
本發(fā)明是為了解決上述課題而提出的，具有下述第1~第39的形態(tài)。
首先，詳細(xì)說(shuō)明完成本發(fā)明的路線。非專(zhuān)利文獻(xiàn)l中示出，氦氣 氛圍氣中的鐵催化劑，在從室溫至碳納米結(jié)構(gòu)物成長(zhǎng)溫度(700n )的 過(guò)程中，從鐵元素狀態(tài)，經(jīng)過(guò)磁鐵礦(Fe304 )的狀態(tài)，于7001C相轉(zhuǎn) 移至赤鐵礦(Fe203 )等的氧化鐵狀態(tài)。按照該現(xiàn)有技術(shù)信息，本發(fā)明 人等對(duì)栽氣與原料氣供給反應(yīng)室，制造碳納米結(jié)構(gòu)物的制造方法中使 用的合適的鐵催化劑物性進(jìn)行悉心探討的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在邊供給載氣邊 把催化劑升溫至反應(yīng)溫度的過(guò)程中，催化劑被強(qiáng)氧化時(shí)，催化劑粒子 的流動(dòng)化溫度升高，則在規(guī)定的溫度不能形成粒子化的現(xiàn)象發(fā)生。
圖l的(1A) ~ (1C)分別示出由鐵元素構(gòu)成的催化劑、該催化 劑加熱氧化得到的磁鐵礦、進(jìn)一步加熱氧化得到的赤鐵礦的AFM圖像 (原子間力顯微鏡圖像)。(1B)的磁鐵礦粒徑比(1C)的赤鐵礦粒 徑小。因此，當(dāng)氛圍氣中的氧、水分等促進(jìn)催化劑氧化的成分含量多 時(shí)，在粒子化過(guò)程中，由于氧化過(guò)度進(jìn)行，引起粒徑肥大，生成碳納 米結(jié)構(gòu)物的概率降低。
另外，根據(jù)采用未被氧化的金屬狀態(tài)的催化劑進(jìn)行碳納米結(jié)構(gòu)物 成長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)，可以看到碳納米結(jié)構(gòu)物的生成概率降低的現(xiàn)象。這可以認(rèn) 為是，在未被氧化的金屬狀態(tài)，成為碳納米結(jié)構(gòu)物形成核的催化劑粒 子的大小達(dá)到數(shù)十nm，極細(xì)微而不穩(wěn)定，在比反應(yīng)溫度700t!低的溫 度，在流動(dòng)化、凝聚的粒子化過(guò)程中的粒徑加大所致。
根據(jù)采用規(guī)定的溫度通過(guò)充分的長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行退火的催化劑，進(jìn)行 碳納米結(jié)構(gòu)物成長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)，可以觀察到碳納米結(jié)構(gòu)物未生成的現(xiàn)象?？?以認(rèn)為這是由于升溫時(shí)催化劑的1次結(jié)晶粒子因升溫而發(fā)生凝聚，在 2次結(jié)晶粒徑達(dá)到數(shù)十~數(shù)百nm以上時(shí)，碳納米結(jié)構(gòu)物的形成概率極
為降低所致。
根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)及考察，得出的結(jié)論是，在初期階段未被強(qiáng)氣化的 催化劑金屬，由于氛圍氣中含有的微量成分的氧或水分的存在而一邊 經(jīng)受適度氧化， 一邊在規(guī)定的溫度下形成微粒，成為高效形成優(yōu)質(zhì)碳 納米結(jié)構(gòu)物的控制因素。
還有，上述粒子化過(guò)程即使形成適度的粒徑，如上所述，原料氣 供給過(guò)程中的波動(dòng)或原料氣濃度的緩慢上升，導(dǎo)致碳納米結(jié)構(gòu)物的生 成概率降低。這是由于對(duì)這種波動(dòng)，不外乎碳納米結(jié)構(gòu)物的結(jié)晶成長(zhǎng)， 受壓力與溫度的影響大。另外，關(guān)于初期的緩慢上升，在第l階段的 急速成長(zhǎng)時(shí)，可以觀察到催化劑必要的充分的碳源氣體量，由于不足 而不能成長(zhǎng)為充分長(zhǎng)度的碳納米結(jié)構(gòu)物的現(xiàn)象。因此，本發(fā)明為使控 制的碳納米結(jié)構(gòu)物高效穩(wěn)定形成，使用壓力不波動(dòng)的原料供給形態(tài)及 原料氣與催化劑的有效接觸手段是優(yōu)選的。
其次，對(duì)在碳納米結(jié)構(gòu)物的成長(zhǎng)過(guò)程中的催化劑氧化的有效性加 以驗(yàn)證。如上所述，催化劑一邊適度氧化一邊微粒子化后，不發(fā)生原 料氣供給過(guò)程中的波動(dòng)或原料氣濃度的緩慢上升，通過(guò)充分的原料氣 與催化劑接觸，達(dá)到第1成長(zhǎng)階段的急速碳納米結(jié)構(gòu)物的成長(zhǎng)。即， 在通常的狀況下，由于碳在催化劑粒子上的堆積，妨礙與原料氣的接
觸，通過(guò)碳的表面擴(kuò)散速律向緩慢的第2成長(zhǎng)階段移動(dòng)。在向第2成 長(zhǎng)階段移動(dòng)時(shí)，催化劑表面上堆積的碳，由于原料氣中適度濃度的氧 或水分或具有碳氧化功能的丙酮、DMF等的存在，通過(guò)催化劑表面堆 積的碳的氧化而生成二氧化碳以及通過(guò)擴(kuò)散達(dá)到原料氣與催化劑表面 的接觸。因此，得到的結(jié)論是，在連續(xù)成長(zhǎng)的碳納米結(jié)構(gòu)物的高效率 形成時(shí)，催化劑表面上堆積的碳進(jìn)行氧化是重要的控制要素。
本發(fā)明是基于上述結(jié)論提出的，本發(fā)明的笫l形態(tài)是，在供給原 料氣的反應(yīng)室內(nèi)配置的、邊使上述原料氣在上述反應(yīng)室內(nèi)流通邊使碳 納米結(jié)構(gòu)物成長(zhǎng)的催化劑中，至少具有磁鐵礦的催化劑。
本發(fā)明的第2形態(tài)是，在上述第l形態(tài)中，上述磁鐵礦是在上述 反應(yīng)室內(nèi)使上述碳納米結(jié)構(gòu)物成長(zhǎng)的用作起始催化劑的催化劑。
本發(fā)明的第3形態(tài)涉及碳納米結(jié)構(gòu)物的制造方法，該方法是把載 氣與原料氣供給反應(yīng)室，使上述原料氣邊在反應(yīng)室中流通，邊通過(guò)上 述反應(yīng)室中配置的催化劑使碳納米結(jié)構(gòu)物成長(zhǎng)，該方法具有把由鐵 元素構(gòu)成的催化劑預(yù)先配置在上述反應(yīng)室中，供給上述原料氣使在上 述反應(yīng)室內(nèi)流通前，向上述反應(yīng)室供給上述栽氣及氧化性氣體，把上 述催化劑轉(zhuǎn)化為磁鐵礦的磁鐵礦轉(zhuǎn)化工序。
本發(fā)明的第4形態(tài)涉及碳納米結(jié)構(gòu)物的制造方法，該方法具有 在上述第3形態(tài)中，在上述磁鐵礦轉(zhuǎn)化工序前，向上述反應(yīng)室供給還 原性氣體，把上述反應(yīng)室中配置的上述催化劑的氧化鐵成分加以還原 的催化劑初期化工序。
本發(fā)明的第5形態(tài)涉及碳納米結(jié)構(gòu)物的制造方法，該方法具有 在上述第3或4形態(tài)中，在上述磁鐵礦轉(zhuǎn)化工序后，把上述原料氣及 上述載氣與氧化性氣體一起供給上述反應(yīng)室的碳納米結(jié)構(gòu)物成長(zhǎng)工 序。
本發(fā)明的第6形態(tài)涉及碳納米結(jié)構(gòu)物的制造方法，在上述第3、 4 或5形態(tài)中，上述氧化性氣體含有水、氧、丙酮、乙醇、DMF(二曱基 甲酰胺)、C02、 C0、 03或&02中的至少l種以上。
本發(fā)明的第7形態(tài)涉及碳納米結(jié)構(gòu)物的制造用原料氣，其特征在 于，預(yù)先混入氧化性氣體。
本發(fā)明的第8形態(tài)涉及碳納米結(jié)構(gòu)物的制造用原料氣，在上述第 7形態(tài)中，上述氧化性氣體是以0. 05ppm~ 3%范圍混入了的水分。
本發(fā)明的第9形態(tài)涉及碳納米結(jié)構(gòu)物的制造用原料氣，在上述第 7形態(tài)中，上述氧化性氣體是以0.01ppb l。/i范圍混入了的氧。
本發(fā)明的第IO形態(tài)涉及碳納米結(jié)構(gòu)物的制造用原料氣，在上述第 7形態(tài)中，上述氧化性氣體是以0.1ppm 5M范圍混入了的C02.
本發(fā)明的第11形態(tài)涉及碳納米結(jié)構(gòu)物的制造用原料氣，在上述第 7形態(tài)中，上述氧化性氣體是以0.1ppm 5X范圍混入了的C0。
本發(fā)明的第12形態(tài)涉及碳納米結(jié)構(gòu)物的制造用原料氣，在上述第 7形態(tài)中，上述氧化性氣體是以0. lppb :^范圍混入了的03。
本發(fā)明的第13形態(tài)涉及碳納米結(jié)構(gòu)物的制造用原料氣，在上述第 7形態(tài)中，上述氧化性氣體是以0. lppb l。/。范圍混入了的H2()2。
本發(fā)明的第14形態(tài)涉及碳納米結(jié)構(gòu)物的制造用原料氣，在上述第 7形態(tài)中，上述氧化性氣體是以lppm 10°/。范圍混入了的丙酮。
本發(fā)明的第15形態(tài)涉及碳納米結(jié)構(gòu)物的制造用原料氣，在上述第 7形態(tài)中，上述氧化性氣體是以lppm 10。/i范圍混入了的乙醇。
本發(fā)明的第16形態(tài)涉及碳納米結(jié)構(gòu)物的制造用原料氣，在上述第 7形態(tài)中，上述氧化性氣體是以0. 01~0. 5W范圍混入了的DMF。
本發(fā)明的第17形態(tài)涉及碳納米結(jié)構(gòu)物的制造用原料氣，在上述第 7~16形態(tài)中，含有l(wèi)ppm以下的還原性成分。
本發(fā)明的第18形態(tài)涉及碳納米結(jié)構(gòu)物的制造用載氣，預(yù)先混入了 氧化性氣體。
本發(fā)明的第19形態(tài)涉及碳納米結(jié)構(gòu)物的制造用載氣，在上述第 18形態(tài)中，上述氧化性氣體是以0. 05ppm~ 3%范圍混入了的水分。
本發(fā)明的第20形態(tài)涉及碳納米結(jié)構(gòu)物的制造用載氣，在上述第 18形態(tài)中，上述氧化性氣體是以0. 01ppb~ 1%范圍混入了的氧。
本發(fā)明的第21形態(tài)涉及碳納米結(jié)構(gòu)物的制造用混合氣，為碳納米 結(jié)構(gòu)物的制造用原料氣、栽氣與氧化性氣體預(yù)先混合而成。
本發(fā)明的第22形態(tài)涉及碳納米結(jié)構(gòu)物的制造用混合氣，在上述第 21形態(tài)中，上述氧化性氣體是以0.05ppm 3W范圍混入了的水分。
本發(fā)明的第23形態(tài)涉及碳納米結(jié)構(gòu)物的制造用混合氣，在上述第 21形態(tài)中，上述氧化性氣體是以Q. 01ppb lM范圍混入了的氧。
本發(fā)明的第24形態(tài)涉及碳納米結(jié)構(gòu)物的制造用混合氣，在上述第 21、 22或23形態(tài)中，含有l(wèi)ppm以下的還原性氣體。
本發(fā)明的第25形態(tài)涉及碳納米結(jié)構(gòu)物的制造方法，該方法是在向 反應(yīng)室供給原料氣，使上述原料氣在上述反應(yīng)室中邊流通，邊通過(guò)上 述反應(yīng)室中配置的催化劑使碳納米結(jié)構(gòu)物成長(zhǎng)，把由鐵元素構(gòu)成的催 化劑預(yù)先配置在上述反應(yīng)室中，把上述原料氣與除水外的氧化性氣體 一起供給上述反應(yīng)室中。 本發(fā)明的第26形態(tài)涉及碳納米結(jié)構(gòu)物的制造方法，在上述第25 形態(tài)中，上述氧化性氣體含有氧、丙酮、乙醇、DMF(二甲基曱酰胺)、 C02、 C0、 03或&02中的至少1種以上。
本發(fā)明的第27形態(tài)涉及碳納米結(jié)構(gòu)物的制造方法，該方法是在把 原料氣供給反應(yīng)室，使上述原料氣邊在反應(yīng)室中流通，邊通過(guò)上述反 應(yīng)室中配置的催化劑使碳納米結(jié)構(gòu)物成長(zhǎng)，把由鐵元素構(gòu)成的催化劑 預(yù)先配置在上述反應(yīng)室中，上述原料氣與氧化性氣體一起供給上述反 應(yīng)室，在碳納米結(jié)構(gòu)物的成長(zhǎng)過(guò)程中，上述氧化性氣體成分中的氧相 對(duì)上述原料氣的比例進(jìn)行可變控制。
本發(fā)明的第28形態(tài)涉及碳納米結(jié)構(gòu)物的制造方法，在上述第27 形態(tài)中，上述原料氣的供給濃度可變，并進(jìn)行上述比例可變控制。
本發(fā)明的第29形態(tài)涉及碳納米結(jié)構(gòu)物的制造方法，在上述第27 形態(tài)中，上述氧化性氣體的供給濃度可變，并進(jìn)行上述比例可變控制。
本發(fā)明的第30形態(tài)涉及碳納米結(jié)構(gòu)物的制造方法，在上述第27、 28或29形態(tài)中，上述氧化性氣體含有水、氧、丙酮、乙醇、DMF(二 甲基甲酰胺)、C02、 CO、 03或11202中的至少l種以上。
本發(fā)明的第31形態(tài)涉及碳納米結(jié)構(gòu)物的制造裝置，該裝置是具 有把原料氣供給反應(yīng)室的原料氣供給裝置、以及在上述反應(yīng)室中預(yù) 先配置的由鐵元素構(gòu)成的催化劑，通過(guò)該原料氣供給裝置供給上述原 料氣，邊使在上述反應(yīng)室中流通，邊通過(guò)催化劑使碳納米結(jié)構(gòu)物成長(zhǎng) 的碳納米結(jié)構(gòu)物的制造裝置，該裝置設(shè)置有把載氣供給上述反應(yīng)室 的載氣供給裝置、以及把氧化性氣體供給上述反應(yīng)室的氧化性氣體供 給裝置，供給上述原料氣使在上述反應(yīng)室內(nèi)流通前，通過(guò)上述栽氣供 給裝置及上述氧化性氣體供給裝置，把上述栽氣與氧化性氣體一起供 給上述反應(yīng)室，使上述催化劑轉(zhuǎn)化為磁鐵礦。
本發(fā)明的第32形態(tài)涉及碳納米結(jié)構(gòu)物的制造裝置，在上述第31 形態(tài)中，相對(duì)上述反應(yīng)室內(nèi)的上述磁鐵礦使上述原料氣及氧化性氣體
流通o
本發(fā)明的第33形態(tài)涉及碳納米結(jié)構(gòu)物的制造裝置，在上述第31
或32形態(tài)中，上述氧化性氣體含有水、氧、丙酮、乙醇、DMF(二甲 基曱酰胺)、C02、 CO、 03或11202中的至少1種以上。
本發(fā)明的第34形態(tài)涉及碳納米結(jié)構(gòu)物的制造裝置，在上述第31、 32或33形態(tài)中，具有把還原性氣體供給上述反應(yīng)室的還原性氣體 供給裝置，在上述催化劑的磁鐵礦轉(zhuǎn)化前，通過(guò)上述還原性氣體供給 裝置把上述還原性氣體供給上述反應(yīng)室，把上述反應(yīng)室內(nèi)配置了的上 述催化劑的氧化鐵成分還原。
本發(fā)明的第35形態(tài)涉及碳納米結(jié)構(gòu)物的制造裝置，該裝置具有 把原料氣供給反應(yīng)室的原料氣供給裝置、以及在上述反應(yīng)室中預(yù)先配 置的由鐵元素構(gòu)成的催化劑、以及把除水外的氧化性氣體供給上述反 應(yīng)室的原料氣供給裝置，通過(guò)該原料氣供給裝置向上述反應(yīng)室供給上 述原料氣，同時(shí)通過(guò)氧化性氣體供給裝置，把上述氧化性氣體供給上 述反應(yīng)室，使上述原料氣及上述氧化性氣體在上述反應(yīng)室內(nèi)邊流通， 邊通過(guò)上述催化劑使碳納米結(jié)構(gòu)物成長(zhǎng)。
本發(fā)明的第36形態(tài)涉及碳納米結(jié)構(gòu)物的制造裝置，該裝置具有 把原料氣供給反應(yīng)室的原料氣供給裝置；以及在上述反應(yīng)室中預(yù)先配 置的由鐵元素構(gòu)成的催化劑、以及把除水外的氧化性氣體供給上述反 應(yīng)室的原料氣供給裝置；以及相對(duì)通過(guò)該原料氣供給裝置向上述反應(yīng) 室供給的上述原料氣，通過(guò)氧化性氣體供給裝置，把供給上述反應(yīng)室
置；通過(guò)原料氣供給裝置把上述原料氣供，給上述反應(yīng)室同時(shí)通過(guò)氧化 性氣體供給裝置，把上述氧化性氣體供給上述反應(yīng)室，使上述原料氣 及上述氧化性氣體在上述反應(yīng)室內(nèi)邊流通邊通過(guò)上述催化劑使碳納米 結(jié)構(gòu)物成長(zhǎng)的成長(zhǎng)過(guò)程中，相對(duì)上述原料氣的上述氧化性氣體成分中 的氧的比例，通過(guò)上述氧比例控制裝置加以可變控制。
本發(fā)明的第37形態(tài)涉及碳納米結(jié)構(gòu)物的制造裝置，在上述第36 形態(tài)中，上述氧比例控制裝置使上述原料氣濃度可變，并進(jìn)行上述比 例可變控制。
本發(fā)明的第38形態(tài)涉及碳納米結(jié)構(gòu)物的制造裝置，在上述第36
形態(tài)中，上述氧比例控制裝使上述氧化性氣體的供給濃度可變，并進(jìn) 行上述比例可變控制。
本發(fā)明的第39形態(tài)涉及碳納米結(jié)構(gòu)物的制造裝置，在上述第36、 37或38形態(tài)中，上述氧化性氣體包含水、氧、丙酮、乙醇、DMF(二 甲基甲酰胺)、C02、 C0、 03或H力2中的至少1種以上。
發(fā)明的效果
按照本發(fā)明第1形態(tài)涉及的碳納米結(jié)構(gòu)物成長(zhǎng)用催化劑，由于至 少具有磁鐵礦，通過(guò)磁鐵礦的鐵氧化與微粒子性作用可使優(yōu)質(zhì)的碳納 米結(jié)構(gòu)物成長(zhǎng)。
按照本發(fā)明第2形態(tài)涉及的碳納米結(jié)構(gòu)物成長(zhǎng)用催化劑，上述磁 鐵礦在上述反應(yīng)室內(nèi)用作使上述碳納米結(jié)構(gòu)物成長(zhǎng)的起始催化劑，借 此在急速成長(zhǎng)工序可使優(yōu)質(zhì)的碳納米結(jié)構(gòu)物連續(xù)成長(zhǎng)。
按照本發(fā)明第3形態(tài)，由于具有把由鐵元素構(gòu)成的催化劑預(yù)先配 置在上述反應(yīng)室中，供給上述原料氣使在上述反應(yīng)室內(nèi)流通前，向上 述反應(yīng)室供給上述載氣及氧化性氣體，把上述催化劑轉(zhuǎn)化為磁鐵礦的 磁鐵礦轉(zhuǎn)化工序，故通過(guò)轉(zhuǎn)化成磁鐵礦的催化劑可以制造優(yōu)質(zhì)的碳納 米結(jié)構(gòu)物。
本形態(tài)及后述形態(tài)中的氧化性氣體，是指作為催化劑的鐵元素上 使結(jié)合氧原子而具有氧化作用的氣體，不僅包括分子式中含有氧原子 且氧原子直接與催化劑鐵結(jié)合的含氧氣體，而且包括從其他物質(zhì)中抽 出氧原子、間接賦與催化劑鐵的氣體，結(jié)果是包括使催化劑鐵氧化的 全部氧化性氣體。
按照本發(fā)明第4形態(tài)，由于在上迷磁鐵礦轉(zhuǎn)化工序前，具有向上 述反應(yīng)室供給還原性氣體，把上述反應(yīng)室中配置的上述催化劑的氧化 鐵成分加以還原的催化劑初期化工序，在磁鐵礦轉(zhuǎn)化前被自然氧化的 催化劑，通過(guò)上述還原性氣體而初期化，借此可穩(wěn)定控制催化劑的氧 化程度，使碳納米結(jié)構(gòu)物的成長(zhǎng)沒(méi)有不均，可以實(shí)現(xiàn)成長(zhǎng)的碳納米結(jié) 構(gòu)物優(yōu)質(zhì)化。
按照本發(fā)明第5形態(tài)，在上述磁鐵礦轉(zhuǎn)化工序后，具有把上述原
料氣及上述載氣與氧化性氣體一起供給上述反應(yīng)室的碳納米結(jié)構(gòu)物成 長(zhǎng)工序，借此，在緩慢的連續(xù)的成長(zhǎng)工序既使從原料氣供給過(guò)剩的碳 成分，通過(guò)上述氧化性氣體供給，促進(jìn)催化劑氧化與微粒子化而不降 低催化作用，使優(yōu)質(zhì)的碳納米結(jié)構(gòu)物連續(xù)成長(zhǎng)。
按照本發(fā)明第6形態(tài)，在上述第3~5的形態(tài)中，通過(guò)采用含有水、 氧、丙酮、乙醇、DMF(二甲基甲酰胺)、C02、 C0、 03或11202的至少1 種以上的上述氧化性氣體，催化劑的氧化處理以低價(jià)格進(jìn)行，可廉價(jià) 制造優(yōu)質(zhì)的碳納米結(jié)構(gòu)物。還有，本發(fā)明中的氧化性氣體可以使用分 子式中含氧的氧化性氣體，也可以使用本形態(tài)列舉的氧化性氣體以外 的氧化性氣體。
按照本發(fā)明第7形態(tài)涉及的碳納米結(jié)構(gòu)物制造用原料氣，由于預(yù) 先混入了氧化性氣體，所以，不需把原料氣與別的氧化性氣體供給上 述反應(yīng)室的供給機(jī)構(gòu)，與原料氣同時(shí)進(jìn)行氧化性氣體的供給，簡(jiǎn)易而 廉價(jià)地進(jìn)行優(yōu)質(zhì)的碳納米結(jié)構(gòu)物的成長(zhǎng)控制。
按照本發(fā)明第8~16的任何一形態(tài)，在各形態(tài)中，分別采用含有 混入0. 05ppm~ 3%范圍的水分、混入0. Olppb-1%范圍的氧、混入 0. lppm 5W范圍的C02、混入0. lppm~ 5%范圍的C0、混入0.1ppb-10/0 范圍的03、混入0. lppb~ 1%范圍的H202、混入lppm~ 10%范圍的丙酮、 混入lppm~ 10%范圍的乙醇、混入0. 01 ~ 0. 5%范圍的DMF的上述氧化 性氣體的碳納米結(jié)構(gòu)物的制造用原料氣，可簡(jiǎn)易而廉價(jià)地進(jìn)行優(yōu)質(zhì)的 碳納米結(jié)構(gòu)物的成長(zhǎng)控制。
還有，本發(fā)明中的氧化性氣體混入比例(濃度)，是供給反應(yīng)室 的原料氣及/或栽氣的混合體積比，下列發(fā)明的形態(tài)中氣體混入比例形 態(tài)也同樣。
原料氣中的水分、氧、C02、 CO、 03、 H202、丙酮、乙醇、DMF等的 混合濃度，當(dāng)然，根據(jù)與碳納米結(jié)構(gòu)物的成長(zhǎng)速度吻合的碳源氣體濃 度，必需達(dá)到氧化催化劑上堆積的碳的充分必要量。
按照本發(fā)明第17形態(tài)涉及的碳納米結(jié)構(gòu)物制造用原料氣，在上述 第8~16形態(tài)中，由于含有l(wèi)ppm以下的還原性成分，故可以抑制碳納
米結(jié)構(gòu)物成長(zhǎng)過(guò)程中的催化劑過(guò)剩氧化，更精密地進(jìn)行成長(zhǎng)控制。
按照本發(fā)明第18形態(tài)涉及的碳納米結(jié)構(gòu)物制造用栽氣，由于預(yù)先 混入了氧化性氣體，故不需把除原料氣外的氧化性氣體供給上述反應(yīng) 室的供給機(jī)構(gòu)，在載氣供給時(shí)進(jìn)行氧化性氣體供給，可簡(jiǎn)易而廉價(jià)地 進(jìn)行優(yōu)質(zhì)的碳納米結(jié)構(gòu)物的成長(zhǎng)控制。
按照本發(fā)明第19或20形態(tài)，采用分別含有混入0. 05ppm~ 3%范 圍的水分、混入0. 01ppb lM范圍的氧的上述氧化性氣體的碳納米結(jié) 構(gòu)物制造用載氣，可簡(jiǎn)易而廉價(jià)地進(jìn)行優(yōu)質(zhì)的碳納米結(jié)構(gòu)物的成長(zhǎng)控 制。
按照本發(fā)明第21形態(tài)涉及的碳納米結(jié)構(gòu)物制造用混合氣，由于碳 納米結(jié)構(gòu)物的制造用原料氣、載氣與氧化性氣體預(yù)先混合成，故不需 把除原料氣外的氧化性氣體供給上述反應(yīng)室的供給機(jī)構(gòu)，在原料氣及 載氣供給時(shí)進(jìn)行氧化性氣體供給，可簡(jiǎn)易而廉價(jià)地進(jìn)行優(yōu)質(zhì)的碳納米 結(jié)構(gòu)物的成長(zhǎng)控制。
按照本發(fā)明第22或23形態(tài)，采用分別含有混入0. 05ppm~ 3%范 圍的水分、混入0. 01ppb lW范圍的氧的上述氧化性氣體的碳納米結(jié) 構(gòu)物制造用混合氣，可簡(jiǎn)易而廉價(jià)地進(jìn)行優(yōu)質(zhì)的碳納米結(jié)構(gòu)物的成長(zhǎng) 控制。
按照本發(fā)明第24形態(tài)涉及的碳納米結(jié)構(gòu)物制造用混合氣，在上述 21~23形態(tài)中，由于含有l(wèi)ppm以下的還原性成分，可以抑制碳納米 結(jié)構(gòu)物成長(zhǎng)過(guò)程中的催化劑過(guò)剩氧化，更精密地進(jìn)行成長(zhǎng)控制。
按照本發(fā)明第25形態(tài)，把由鐵元素構(gòu)成的催化劑預(yù)先配置在上述 反應(yīng)室中，把上述原料氣與除水外的氧化性氣體一起供給上述反應(yīng)室 中，借此，邊進(jìn)行催化劑氧化邊制造優(yōu)質(zhì)的碳納米結(jié)構(gòu)物。特別是， 在本形態(tài)中，水的使用，需要用于精制而實(shí)施起泡處理的麻煩手續(xù)， 而且易附著在高溫的反應(yīng)室內(nèi)壁，該附著水分對(duì)碳納米結(jié)構(gòu)物的成長(zhǎng) 影響大，如本發(fā)明第26形態(tài)列舉的那樣，通過(guò)使用除水外的氧化性氣 體，可以實(shí)現(xiàn)制造工序的簡(jiǎn)化。
按照本發(fā)明第26形態(tài)，在上述25形態(tài)中，通過(guò)采用含有氧、丙
酮、乙醇、DMF (二甲基甲酰胺)、C02、 C0、 03、或11202中的至少1 種以上的氧化性氣體，可低價(jià)格地進(jìn)行催化劑的氧化處理，廉價(jià)制造 優(yōu)質(zhì)的碳納米結(jié)構(gòu)物。
按照本發(fā)明第27形態(tài)，把由鐵元素構(gòu)成的催化劑預(yù)先配置在上述 反應(yīng)室中，上述原料氣與氧化性氣體一起供給上述反應(yīng)室，上述氧化 性氣體成分中的氧相對(duì)上述原料氣的比例，在碳納米結(jié)構(gòu)物的成長(zhǎng)過(guò) 程中進(jìn)行可變控制，進(jìn)行催化劑氧化與微粒子化微調(diào)，可高精度地進(jìn) 行碳納米結(jié)構(gòu)物的制造。
按照本發(fā)明第28形態(tài)，在上述第27形態(tài)中，由于改變上述原料 氣的供給濃度、進(jìn)行上述比例的可變控制，進(jìn)行催化劑氧化與微粒子 化微調(diào)，可高精度地進(jìn)行碳納米結(jié)構(gòu)物的制造。
按照本發(fā)明第29形態(tài)，在上述第27形態(tài)中，由于改變上述氧化 氣體的供給濃度進(jìn)行上述比例的可變控制，進(jìn)行催化劑氧化與微粒子 化微調(diào)，故可高精度地進(jìn)行碳納米結(jié)構(gòu)物的制造。
按照本發(fā)明第30形態(tài)，在上述第27、 28或29形態(tài)中，通過(guò)采用 含有水、氧、丙酮、乙醇、DMF (二甲基甲酰胺)、C02、 CO、 03、或 &02中的至少1種以上的氧化性氣體，進(jìn)行催化劑氧化與微粒子化微 調(diào)，故可高精度地進(jìn)行碳納米結(jié)構(gòu)物的制造，并且，低價(jià)格地進(jìn)行催 化劑的氧化處理，可廉價(jià)制造優(yōu)質(zhì)的碳納米結(jié)構(gòu)物。
按照本發(fā)明笫31形態(tài)涉及的碳納米結(jié)構(gòu)物的制造裝置，該裝置具 有把栽氣供給反應(yīng)室的栽氣供給裝置、以及向上述反應(yīng)室供給氧化 性氣體的氧化性氣體供給裝置；供給上述原料氣使在上述反應(yīng)室內(nèi)流 通前，通過(guò)上述栽氣供給裝置及上述氧化性氣體供給裝置，把上述載 氣與氧化性氣體一起供給上述反應(yīng)室，使上述催化劑轉(zhuǎn)化為磁鐵礦，
按照本發(fā)明第32形態(tài)，在上述第31形態(tài)中，上述原料氣及氧化 性氣體相對(duì)上述反應(yīng)室內(nèi)的上述磁鐵礦流通，在緩慢的連續(xù)成長(zhǎng)工序 中，從原料氣即使供給過(guò)剩的碳成分，通過(guò)上述氧化性氣體的流通， 促進(jìn)催化劑氧化及微粒子化而不降低催化作用，使優(yōu)質(zhì)的碳納米結(jié)構(gòu)
物連續(xù)地成長(zhǎng)、制造。
按照本發(fā)明第33形態(tài)，能夠提供碳納米結(jié)構(gòu)物的制造裝置，在上 述第31或32形態(tài)中，通過(guò)釆用含有水、氧、丙酮、乙醇、脂F(xiàn) (二甲 基甲酰胺)、C02、 C0、 03、或&02中的至少l種以上的氧化性氣體， 進(jìn)行催化劑氧化與微粒子化微調(diào)，高精度地進(jìn)行優(yōu)質(zhì)的碳納米結(jié)構(gòu)物 的制造，并且，可低價(jià)格地進(jìn)行催化劑的氧化處理，廉價(jià)地制造優(yōu)質(zhì) 的碳納米結(jié)構(gòu)物。
按照本發(fā)明第34形態(tài)，能夠提供碳納米結(jié)構(gòu)物的制造裝置，在上 述第31、 32或33形態(tài)中，具有把還原性氣體供給上述反應(yīng)室的還 原性氣體供給裝置在上述催化劑轉(zhuǎn)化成磁鐵礦前，使上述還原性氣體 供給裝置，把上述還原性氣體供給上述反應(yīng)室，通過(guò)上述反應(yīng)室內(nèi)配 置的上述催化劑還原氧化鐵成分，在轉(zhuǎn)化成磁鐵礦前，被自然氧化的 催化劑通過(guò)前期還原性氣體進(jìn)行初期化，可穩(wěn)定控制催化劑的氧化程 度，使碳納米結(jié)構(gòu)物的成長(zhǎng)沒(méi)有不均，進(jìn)行優(yōu)質(zhì)的碳納米結(jié)構(gòu)物的制 造。
按照本發(fā)明第35形態(tài)，能夠提供碳納米結(jié)構(gòu)物的制造裝置，該裝 置具有把原料氣供給反應(yīng)室的原料氣供給裝置、以及在上述反應(yīng)室 中預(yù)先配置的由鐵元素構(gòu)成的催化劑、以及把除水外的氧化性氣體供 給上述反應(yīng)室的原料氣供給裝置，通過(guò)該原料氣供給裝置向上述反應(yīng) 室供給上述原料氣，同時(shí)通過(guò)氧化性氣體供給裝置把上述氧化性氣體 供給上述反應(yīng)室，使上述原料氣及上述氧化性氣體在上述反應(yīng)室內(nèi)邊 流通，邊通過(guò)上述催化劑使碳納米結(jié)構(gòu)物成長(zhǎng)， 一邊進(jìn)行催化劑氧化 一邊制造碳納米結(jié)構(gòu)物。但是，通過(guò)使用除水外的氧化性氣體，可以 實(shí)現(xiàn)制造裝置的簡(jiǎn)化。
按照本發(fā)明第36形態(tài)，能夠提供碳納米結(jié)構(gòu)物的制造裝置，該裝 置具有把原料氣供給反應(yīng)室的原料氣供給裝置；在上述反應(yīng)室中預(yù) 先配置的由鐵元素構(gòu)成的催化劑、以及把氧化性氣體供給上述反應(yīng)室 的氧化性氣體供給裝置；以及相對(duì)通過(guò)該原料氣供給裝置向上述反應(yīng) 室供給的上述原料氣，通過(guò)氧化性氣體供給裝置把上述氧化性氣體供
給上述反應(yīng)室的上述氧化性氣體成分中的氧的比例加以可變控制的氧
比例控制裝置；通過(guò)原料氣供給裝置把上述原料氣供給上述反應(yīng)室， 同時(shí)通過(guò)氧化性氣體供給裝置，把上述氧化性氣體供給上述反應(yīng)室， 使上述原料氣及上述氧化性氣體在上述反應(yīng)室內(nèi)邊流通邊通過(guò)上迷催 化劑使碳納米結(jié)構(gòu)物成長(zhǎng)的成長(zhǎng)過(guò)程中，相對(duì)上述原料氣進(jìn)行催化劑 氧化與微粒子化微調(diào)，高精度的進(jìn)行碳納米結(jié)構(gòu)物制造。
按照本發(fā)明第37形態(tài)，能夠提供碳納米結(jié)構(gòu)物的制造裝置，在上 述第36形態(tài)中，由于上述氧比例控制裝使上迷原料氣濃度可變，進(jìn)行 上述比例可變控制，故對(duì)催化劑氧化與微粒子化進(jìn)行微調(diào)，高精度的 進(jìn)行碳納米結(jié)構(gòu)物制造。
按照本發(fā)明第38形態(tài)，能夠提供碳納米結(jié)構(gòu)物的制造裝置，在上 述第36形態(tài)中，由于上述氧比例控制裝使上迷氧化性氣體的供給濃度 可變，進(jìn)行上述比例可變控制，對(duì)催化劑氧化與微粒子化進(jìn)行微調(diào)， 高精度地進(jìn)行碳納米結(jié)構(gòu)物制造。
按照本發(fā)明第39形態(tài)，能夠提供碳納米結(jié)構(gòu)物的制造裝置，在上 述第36、 37或38形態(tài)中，通過(guò)釆用含有水、氧、丙酮、乙醇、DMF (二甲基甲酰胺)、C02、 C0、 03或&02中的至少1種以上的氧化性氣 體，對(duì)催化劑氧化與微粒子化進(jìn)行微調(diào)，高精度的進(jìn)行碳納米結(jié)構(gòu)物 制造，并且，催化劑的氧化處理以低價(jià)格進(jìn)行，可廉價(jià)地制造優(yōu)質(zhì)的 碳納米結(jié)構(gòu)物。
圖1為鐵元素構(gòu)成的催化劑、磁鐵礦及赤鐵礦的AFM圖像。
圖2為本實(shí)施形態(tài)涉及的碳納米結(jié)構(gòu)物高效合成裝置的簡(jiǎn)略構(gòu)成圖。
圖3是催化劑成膜基板中的催化劑層的催化劑氧化與微粒子化的 模擬圖。
圖4是實(shí)施例1中成長(zhǎng)的碳納米結(jié)構(gòu)物的SEM圖像。
圖5 (5A) ~ (5C)為使用鐵催化劑，氦載氣中含有氧濃度為0
(不含)、0.1~0.5ppm、 lppm，進(jìn)行碳納米管(CNT)成長(zhǎng)尚試的催
化劑表面的SEM照片。
圖6為圖1的(1A )的碳納米管將要成長(zhǎng)前的X線衍射結(jié)果圖。 圖7為圖1的(1B)的碳納米管將要成長(zhǎng)前的X線衍射結(jié)果圖。 圖8為圖1的(1C )的碳納米管將要成長(zhǎng)前的X線衍射結(jié)果圖。 圖9為實(shí)施例3中的鐵催化劑狀態(tài)與原料氣的反應(yīng)時(shí)間變化圖。 圖IO為實(shí)施例3中的碳納米管的SEM圖像。 圖11為實(shí)施例3中的采用磁鐵礦得到的碳納米管的TEM照片。 圖12為實(shí)施例4中的載氣、原料氣中的水分濃度變化時(shí)碳納米的
SEM照片。
圖13為實(shí)施例4中的載氣、原料氣中的水分濃度變化時(shí)碳納米管 的SEM照片。
圖14為實(shí)施例4中的CNT高度與水分濃度的關(guān)系圖。
圖15為實(shí)施例5中的CNT高度與水分濃度的關(guān)系圖。
圖16為實(shí)施例5中得到的2個(gè)CNT的SEM照片。
圖17為實(shí)施例6中得到的CNT的SEM照片。
圖18為實(shí)施例7中的乙炔濃度進(jìn)行3階段變化時(shí)的乙炔濃度—反
應(yīng)時(shí)間關(guān)系圖。
圖19為實(shí)施例7中成長(zhǎng)的CNT的SEM圖像。
圖20為實(shí)施例9中，(20A)為于700匸保持10分鐘時(shí)的CNT的
SEM圖像，(20B)為于700t!保持720分鐘時(shí)的SEM圖像。 圖21為現(xiàn)有的碳納米結(jié)構(gòu)物合成裝置的簡(jiǎn)略構(gòu)成圖。 圖22為碳納米結(jié)構(gòu)物的CVD成長(zhǎng)工藝的工序圖。 圖23為急速成長(zhǎng)與緩慢成長(zhǎng)的測(cè)定例中開(kāi)始添加原料氣后的反
應(yīng)時(shí)間與CNT的成長(zhǎng)長(zhǎng)度的關(guān)系圖。
圖24 ( 24C)與(24D)為CVD反應(yīng)時(shí)間2分鐘與30分鐘的CNT
的拉曼光譜與SEM照片，(24A)與(24B)分別為對(duì)CVD反應(yīng)時(shí)間2
分鐘與30分鐘的CNT的拉曼位移的強(qiáng)度(intensity:單位a. u.)圖。 符號(hào)的說(shuō)明1反應(yīng)加熱器
2碳納米結(jié)構(gòu)物
3氣體排出管路
4反應(yīng)室
5開(kāi)閉閥
6催化劑體
7開(kāi)閉閥
8原料氣流量控制
9原料氣流入路
10電磁三通閥
11開(kāi)閉閥
12電磁三通閥
13氧氣流量控制器
14電磁三通閥
15加水裝置
16氣體流量控制器
17水分析裝置
18電磁三通閥
19監(jiān)視用旁路
20氣體流量控制器
21氧分析裝置
22氧流量控制器
23氧流量控制器
具體實(shí)施例方式
下面，對(duì)本發(fā)明涉及的連續(xù)成長(zhǎng)的碳納米結(jié)構(gòu)物的高效制造方法 及制造用氣及具有制造用氣供給裝置的碳納米結(jié)構(gòu)物的制造裝置的實(shí) 施方案，參照附圖進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
圖2為本發(fā)明實(shí)施方案涉及的碳納米結(jié)構(gòu)物高效合成裝置的簡(jiǎn)略
構(gòu)成圖。該高效合成裝置是使用CCVD法制造碳納米結(jié)構(gòu)物的碳納米結(jié) 構(gòu)物的制造裝置。反應(yīng)室4通過(guò)反應(yīng)加熱器1加熱，在該反應(yīng)室4中 配置催化劑體6。在該催化劑體6表面，碳納米結(jié)構(gòu)物2通過(guò)催化劑 化學(xué)氣相沉積法成長(zhǎng)，在該實(shí)施方案中，圖示出作為碳納米結(jié)構(gòu)物2 的碳納米管。
催化劑體6為催化劑在表面形成的基體，該基體的形狀為基板、 多層基板、筒體、多面體、小丸、粉體等各種形態(tài)。另外，使用的催 化劑由鐵元素構(gòu)成。
反應(yīng)室4的一端與氣體排出管路3連通，氣體排出管路3連結(jié)的 流路，通過(guò)開(kāi)閉閥5、 7與栽氣容器(未圖示)連接。作為栽氣，可使 用氦He與氬Ar的混合氣。栽氣可以使用氦、氬以外的氖、N2、 C02、 氪、氙等惰性氣或其混合氣。載氣是運(yùn)送原料氣的氣體，相對(duì)于原料 氣通過(guò)反應(yīng)消耗，而栽氣因完全不反應(yīng)而不消耗。
來(lái)自原料氣容器(未圖示)的原料氣，通過(guò)反應(yīng)室4的另一端設(shè) 置的原料氣流路9供給反應(yīng)室4，原料氣容器的原料氣通過(guò)調(diào)節(jié)器(未 圖示)降至規(guī)定壓力。低壓化的原料氣通過(guò)由質(zhì)量流控制器(MFC)構(gòu) 成的原料氣流量控制器8調(diào)至規(guī)定流量。原料氣流量控制器8設(shè)置在 與原料氣流入路9連通的流入路上，通過(guò)電磁三通閥10、 12及開(kāi)閉閥 11，供給原料氣。載氣從上述載氣容器供給，通過(guò)設(shè)置了氣體流量控 制器22、 23的2系統(tǒng)流路，如后所述，在原料氣流入路9中合流后供 給栽氣。
作為原料氣，廣泛采用不僅是烴類(lèi)而且是含硫有機(jī)氣、含磷有機(jī) 氣等有機(jī)氣，并可選擇使用適于特定結(jié)構(gòu)碳納米結(jié)構(gòu)物生成的有機(jī)氣。 另外，在有機(jī)氣中從不生成多余物質(zhì)的意思考慮，烴是優(yōu)選的。
作為烴，可以利用甲烷、乙烷等鏈烷化合物，乙烯、丁二烯等鏈 烯化合物，乙炔等鏈炔化合物，苯、甲苯、苯乙烯等芳香烴化合物， 茚、萘、菲等具有稠環(huán)的芳香烴，環(huán)丙烷、環(huán)己烷等環(huán)狀鏈烷烴化合 物，環(huán)戊烯等環(huán)狀鏈烯烴化合物，甾類(lèi)化合物等具有稠環(huán)的脂環(huán)式烴 化合物等。另外，也可以使用2種以上的上述烴化合物加以混合的混
舍烴氣。特別希望的是，烴中的低分子化合物，例如乙炔、丙炔、乙 烯、苯、甲苯等是優(yōu)選的。
本實(shí)施方案涉及的碳納米結(jié)構(gòu)物的制造裝置，是在反應(yīng)室4中預(yù) 先配置由鐵元素構(gòu)成的催化劑體6，供給原料氣邊使在反應(yīng)室4中流 通，邊通過(guò)催化劑體6使碳納米結(jié)構(gòu)物成長(zhǎng)的碳納米結(jié)構(gòu)物的制造裝 置，在供給原料氣使在反應(yīng)室4中流通前，氧化性氣體與栽氣一起供 給反應(yīng)室4，以使催化劑體6轉(zhuǎn)化成磁鐵礦。另外，即使在采用催化 劑體6的碳納米結(jié)構(gòu)物成長(zhǎng)過(guò)程中，仍使原料氣及氧化性氣體在反應(yīng) 室4中流通。
本實(shí)施方案中使用的氧化性氣體是以0. 05ppm ~ 3%范圍混入了的 水分、以0. 01ppb~ 1%范圍混入了的氧。
來(lái)自用重量法填充至規(guī)定濃度的氧高壓貯氣瓶(未圖示)的氧， 采用由質(zhì)量流控制器(MFC)構(gòu)成的氧流量控制器13調(diào)至規(guī)定流量。 氧流量控制器13設(shè)置在與原料氣流入路9連通的流入路上，通過(guò)電磁 三通閥14及開(kāi)閉閥11，向反應(yīng)室4中供氧。還有，在開(kāi)閉閥11跟前 的栽氣導(dǎo)入路上設(shè)置氧分析裝置21，也可向該氧分析裝置21，從氧高 壓貯氣瓶導(dǎo)入氧，監(jiān)測(cè)向反應(yīng)室4中供給適當(dāng)濃度的氧。
水分添加裝置15是由具有加熱器的水容器構(gòu)成，把純化過(guò)的He、 Ar等載氣，通過(guò)氣體流量調(diào)節(jié)器16導(dǎo)入水分添加裝置15的加熱水中， 通過(guò)流量混合法把添加了水分的載氣的混合氣，通過(guò)電磁三通閥18 及開(kāi)閉閥11供給反應(yīng)室4。載氣在水分添加裝置15的出口側(cè)，通過(guò) 氣體流量控制器20合流進(jìn)行混合。在水分與載氣的混合氣導(dǎo)入路線中 設(shè)置的監(jiān)測(cè)用旁路19上，設(shè)置水分分析裝置17，通過(guò)水分分析裝置 17監(jiān)測(cè)向反應(yīng)室4供給適當(dāng)濃度的水分。
另一方面，市場(chǎng)銷(xiāo)售的栽氣、原料氣中在制造階段含有雜質(zhì)。作 為栽氣，如上所述，可以舉出He、氖、氬、N2、 C02、氪、氙等惰性氣 體，其中，從特別廉價(jià)及易得到方面考慮，可以利用He、 Ar。例如， 關(guān)于太陽(yáng)日酸(株)制造的氦氣中的微量成分，G2等級(jí)中含有氧 (〈lppm)與水分(<2. 6ppm)等，而Gl等級(jí)中含有氧(<0. 05ppm)與
水分(<0.54ppm)等，這種含有雜質(zhì)的氣體可作為氧化性氣體，另外 采用脫氧劑或吸附劑純化至低濃度水平后加以利用也可。還有，即使 采用通常的一般等級(jí)，氧及水分等含量比高純度等級(jí)多，但純化后可 以利用。作為脫氧劑， 一般可以舉出采用Pd、 Ni、 Mn、 Zr類(lèi)、Ti類(lèi) 金屬，作為吸附劑，可以舉出采用合成沸石、氧化鋁、硅膠等的純化 方法。
關(guān)于Ar，在G 等級(jí)中含有氧(<0. 2卯m)與水分(<0.54ppm)， 在Gl等級(jí)中含有氧(<0. lppm)與水分(<0. 54pp邁)，與He同樣可進(jìn) 一步純化后利用。
作為原料氣，可以選擇不僅是烴而且是含硫有機(jī)氣、含磷有機(jī)氣 等適于碳納米結(jié)構(gòu)物生成的有機(jī)氣。有機(jī)氣中不生成多余物質(zhì)的烴是 優(yōu)選的。特別是，乙炔氣C2H2，由于價(jià)廉且容易得到，具有三鍵，與 碳納米結(jié)構(gòu)物制造時(shí)使用的催化劑的反應(yīng)性高，故在最低的溫度區(qū)域， 可用作生成碳納米結(jié)構(gòu)物的原料氣。
因此，乙炔如下式l所示，可采用通過(guò)碳化鉤與水反應(yīng)制造的方 法，由于其主要用途是熔斷金屬，故在采用具有干燥工序的一般的溶 解乙炔中，含數(shù)％左右的水分。關(guān)于氧也少量含有。
CaC2 + 2H20 —Ca (OH) 2 + C2H2 + 32kcal/mol (式l)
另外，由于乙炔的特性，當(dāng)壓力高時(shí)招致自分解，形成非常不穩(wěn) 定的氣體，采用市場(chǎng)銷(xiāo)售的一般的溶解乙炔時(shí)，在容器內(nèi)部的多孔物 質(zhì)塊中加壓溶解了浸潤(rùn)的溶劑丙酮或DMF (二甲基甲酰胺)，故可以 穩(wěn)定而安全地進(jìn)行操作。
當(dāng)然，乙炔通過(guò)從容器內(nèi)取出時(shí)，在容器壓力或容器溫度作用下， 隨著乙炔揮發(fā)，溶劑的丙酮或DMF的濃度變化是個(gè)問(wèn)題。丙酮或DMF 變成當(dāng)具有氧化作用的原料氣中的丙酮或DMF量變化時(shí)，碳納米結(jié) 構(gòu)物生成時(shí)的產(chǎn)品合格率降低，或碳納米結(jié)構(gòu)物的長(zhǎng)度無(wú)再現(xiàn)性，或 成為突然無(wú)法生成的原因。
在這里，在本實(shí)施方案中，把原料氣乙炔進(jìn)行純化，制成含氧、 水分及溶劑丙酮或DMF達(dá)到l卯m以下的原料氣，通過(guò)添加必要的氧及
水分或溶劑等氧化性成分，可以確認(rèn)微量成分對(duì)碳納米結(jié)構(gòu)物生成的 有效性。
其次，對(duì)氣體流路切換機(jī)構(gòu)加以說(shuō)明。電磁三通閥IO通過(guò)自動(dòng)閥
門(mén)控制器(未圖示)的作用，控制為遮斷狀態(tài)與供給狀態(tài)。即，在原 料氣的遮斷狀態(tài)，原料氣排至排氣側(cè)，在原料氣的供給狀態(tài)，原料氣 供給注入側(cè)，而在達(dá)到開(kāi)閉閥11的合流部，使原料氣與栽氣進(jìn)行混合。
當(dāng)使用電磁三通閥10時(shí)，由于原料氣己經(jīng)控制在規(guī)定流量，即使
切換至注入側(cè)，也不存在原料氣的切換初期波動(dòng)。因此，由于釆用電 磁作用進(jìn)行切換，故該切換可壓力無(wú)變動(dòng)地瞬時(shí)進(jìn)行，原料氣不發(fā)生 緩慢上升，一口氣供給規(guī)定流量的原料氣。另外，即使從供給原料氣 的狀態(tài)切換至遮斷狀態(tài)時(shí)，采用自動(dòng)閥門(mén)控制器，通過(guò)電磁作用，可 瞬時(shí)地把壓力無(wú)變動(dòng)的把原料氣流量切換至零，故原料氣不發(fā)生緩慢 下降。
因此，如采用電磁三通閥10，可瞬時(shí)進(jìn)行原料氣向反應(yīng)室4的供 給與遮斷，而且，在該變化過(guò)程中完全不存在流量波動(dòng)，因此，當(dāng)總 流量達(dá)到一定時(shí)，則反應(yīng)室4的內(nèi)部氣體壓力達(dá)到一定。該總壓力(氣 體壓力)一定時(shí)，由于原料氣分解，反應(yīng)室4的內(nèi)部不發(fā)生壓力波動(dòng)， 催化劑體8的氣體條件達(dá)到一定，具有促進(jìn)碳納米結(jié)構(gòu)物8成長(zhǎng)的作 用。
載氣與原料氣在上述合流部混合后，作為混合流，從原料氣流入 路9的前端設(shè)置的氣體供給噴嘴(未圖示)供給反應(yīng)室4。反應(yīng)室4 被加熱至碳納米結(jié)構(gòu)物最易生成的溫度區(qū)域，原料氣在催化劑體6的 近旁發(fā)生熱解，在催化劑體6的表面，碳納米結(jié)構(gòu)物2從分解物成長(zhǎng)。
在本實(shí)施方案中，在化學(xué)氣相沉積法中，為分解原料氣而利用熱 解法，例如，可以利用激光束分解法、電子束分解法、離子束分解法、 等離子體分解法、其他分解法。任何一種方法都是從這些分解物，在 催化劑體6的表面形成碳納米結(jié)構(gòu)物2。在催化劑體6的表面，原料 氣的一部分變換成碳納米結(jié)構(gòu)物，未參于反應(yīng)的未反應(yīng)原料氣與栽氣 一起從氣體排出管路3排出。 采用本實(shí)施方案涉及的制造裝置，例如，使高度取向的碳納米管
成長(zhǎng)的工序，按照?qǐng)D21進(jìn)行說(shuō)明。 <催化劑基板的準(zhǔn)備及成膜工序>
從取決于反應(yīng)溫度的穩(wěn)定性、表面的平滑性、價(jià)格及再利用的觀 點(diǎn)考慮，采用硅基板，特別是如圖3的(3A)所示，采用珪基板Sl 表面具有被充分氧化的硅氧化層S2的硅基板，在合成碳納米結(jié)構(gòu)物的 條件下的6001C 12001C左右的溫度，與催化劑鐵不形成化合物的材 質(zhì)是重要的。
在碳納米結(jié)構(gòu)物合成反應(yīng)前的升溫工序，在發(fā)生催化劑氧化及粒 子化時(shí)，基板與催化劑的親和力成為重要的鍵。已判明，催化劑在與 基板之間形成化合物，或在與基板之間具有強(qiáng)的親和力時(shí)，不發(fā)生良 好的粒子化，碳納米結(jié)構(gòu)物的生成狀況極為下降。
基板表面的凹凸，由數(shù)十納米量級(jí)以下構(gòu)成，可以理解為鐵催 化劑在粒子化過(guò)程中，表面張力比與表面的親和力大時(shí)，催化劑微粒 子邊保持球狀邊與原料氣接觸，對(duì)碳納米結(jié)構(gòu)物的形成有利。
在基板上形成鐵催化劑膜的方法，可以不論是Ar濺射、電子束蒸 鍍法、浸漬涂敷法、旋轉(zhuǎn)涂敷法等成膜手段，但形成均勻的納米量級(jí) 厚度的催化劑膜是重要的。在粉體中，在液體中的分散狀態(tài)下以納米 量級(jí)均勻分散至液相，只要在升溫過(guò)程中，以實(shí)際的氧化鐵狀態(tài)形成 數(shù)nm 數(shù)十nm量級(jí)的催化劑粒子即可而未作特別限定。
<升溫工序>
在形成催化劑膜的基板中，如圖3的(3A)所示，在硅氧化層S2 上的催化劑層S3中，升溫時(shí)同時(shí)引起催化劑的氧化與微粒子化。此時(shí)， 栽氣的微量雜質(zhì)濃度對(duì)催化劑的氧化與微粒子化產(chǎn)生很大的影響。
已判明，歷來(lái)在升溫過(guò)程中，當(dāng)在氧或空氣等氧濃度非常高的氛 圍氣中進(jìn)行升溫時(shí)，由于催化劑被強(qiáng)烈地過(guò)度氧化，在通常的反應(yīng)溫 度的7001C，催化劑未被充分粒子化，不生成碳納米管。
另外，已判明，數(shù)nm厚度的金屬狀態(tài)催化劑，在完全無(wú)氧或水分 的狀態(tài)中，在通常的反應(yīng)溫度的700t:時(shí)，由于溫度過(guò)高而開(kāi)始流動(dòng)， 在形成微粒子時(shí)由于形成碳納米結(jié)構(gòu)物，由于比理想的催化劑粒徑大， 碳納米管的生成概率極為下降。
因此，采用適度的氧濃度或水分濃度，經(jīng)受適度氧化的催化劑， 如圖3的(3A)所示，在成膜工序，lnm以下量級(jí)的細(xì)微多晶粒子A 形成集合體，形成數(shù)nm 數(shù)十n邁量級(jí)的大粒子B、 C。這就是所謂微 粒子化過(guò)程。另外，在微粒子化過(guò)程中，在表面附近形成氧化物的狀 態(tài)是理想的條件。
<原料供給開(kāi)始后的急速成長(zhǎng)工序>
已判明，當(dāng)開(kāi)始供給作為原料氣的乙炔氣時(shí)，發(fā)生納米管合成反 應(yīng)初期急速成長(zhǎng)，以及邊生成無(wú)定形碳邊緩慢成長(zhǎng)的2階段反應(yīng)導(dǎo)致 成長(zhǎng)。
對(duì)原料氣為乙炔時(shí)的情況加以說(shuō)明，但其他原料氣也是同樣的機(jī)理。
特別是初期的急速反應(yīng)，在鐵催化劑表面以下式2及3作為主體
的反應(yīng)為控制速度的反應(yīng)
Fe203 + C2H2 — 2FeC + H20 + C02 (式2 )
Fe304 + C2H2 — FeO + 2FeC + H20 + 02 (式3 )
該初期的急速反應(yīng)，如果滿(mǎn)足催化劑與基板的適度親和力，升
溫工序中的適度氧化、微粒子化，相對(duì)于催化劑量的充分量原料氣，
原料氣導(dǎo)入時(shí)的波動(dòng)抑制條件，則CNT長(zhǎng)度50pm 100nm左右的碳
納米管的生成可以實(shí)現(xiàn)。
然而，關(guān)于急速的第1階段成長(zhǎng)，催化劑保持的氧量通過(guò)反應(yīng)的
消耗停止，通常通過(guò)從原料氣供給的過(guò)剩的無(wú)定形碳，被覆催化劑表
面，故催化劑與原料氣的接觸變得困難，最終使反應(yīng)停止。
可以理解的是，當(dāng)催化劑粒子保持的氧為相同程度時(shí)，由于碳納
米管的長(zhǎng)度幾乎相同長(zhǎng)度，故在具有再現(xiàn)性的同時(shí)，通過(guò)初期催化劑
的氧保持量，可以決定碳納米管的長(zhǎng)度。
其次，對(duì)為了制造長(zhǎng)度可控制的碳納米結(jié)構(gòu)物，不可缺少的邊生 成無(wú)定形碳邊緩慢成長(zhǎng)進(jìn)行說(shuō)明。
關(guān)于緩慢成長(zhǎng)，可以理解為以下式4及5作為主體的碳的表面擴(kuò) 散為控制速率的反應(yīng)
FeO + C2H2 —FeC + H20 + C (式4) FeO + C2H2 —FeC + C + H2 (式5)
如圖3的(3B)所示，接觸乙炔的催化劑粒子D，在與碳結(jié)合的 粒狀催化劑的碳化物(FeC)表面，形成構(gòu)成碳納米管壁的多層F，催 化劑與原料氣反應(yīng)而生成的無(wú)定形碳，通過(guò)擠壓多層F，形成碳納米 管。(3B)的箭頭表示碳的擴(kuò)散方向。
此時(shí)，當(dāng)催化劑與基板的親和力強(qiáng)時(shí)，催化劑粒子不能形成球狀， 兩側(cè)碳層不以均等的速度擠出，成為不能垂直取向的原因。另外，當(dāng) 催化劑與基板的親和力沒(méi)有時(shí)，碳層向基板移動(dòng)，催化劑于納米管前 端存在，引起碳納米管成長(zhǎng)。
當(dāng)有適度的親和力時(shí)，某種程度的碳層垂直延伸，親和力與通過(guò) 碳的擴(kuò)散所致的擠壓力相反，使催化劑上浮，有時(shí)也在碳納米管長(zhǎng)度 方向的中間點(diǎn)存在。
催化劑，通過(guò)式4、式5反應(yīng)產(chǎn)生的碳分，通過(guò)栽氣及/或原料氣 中含有的氧、水分，從催化劑表面燃燒、去除，借此可連續(xù)生成碳納 米結(jié)構(gòu)物。
從成長(zhǎng)后的催化劑微粒的透射型電子顯微鏡照片(未圖示)可知， 最終判明催化劑微粒子D的全部粒子，形成一種碳化物結(jié)晶。
實(shí)施例1
釆用本實(shí)施方案涉及的碳納米結(jié)構(gòu)物的高效合成裝置的制造例說(shuō) 明如下。載氣一般用He、原料氣一般用乙炔，制造高取向型碳納米管 的例子。此時(shí)作為He中的微量成分的氧在50ppb以下、水分在0.5ppm 以下，原料氣中的微量成分的DMF為100ppm、水分為200ppffl。原料氣
濃度為23%、原料氣添加時(shí)間(CVD時(shí)間)為30秒。在該制造條件下， 長(zhǎng)度100pm左右的高取向性碳納米管以高密度成長(zhǎng)。該實(shí)施例l，在 圖18所示的催化劑成膜工序及升溫工序中，釆用通過(guò)載氣中的雜質(zhì)氧 進(jìn)行適度氧化的方式。結(jié)果表明，利用原料氣僅短時(shí)間供給的急速成 長(zhǎng)條件，可以使碳納米管成長(zhǎng)，得到理想的結(jié)果。
另外，通過(guò)原料氣的短時(shí)間(30秒)添加，結(jié)果是由于原料氣濃 度在l分左右減少，故通過(guò)過(guò)度采用原料氣，催化劑上的碳成分堆積 被抑制，進(jìn)入緩慢成長(zhǎng)，當(dāng)原料濃度達(dá)到零的時(shí)候，碳納米管的成長(zhǎng) 停止。
在本實(shí)施例1中，通過(guò)原料氣的短時(shí)間(30秒)添加，可以得到 高度100Mm的成長(zhǎng)結(jié)果。圖4是成長(zhǎng)的碳納米結(jié)構(gòu)物的SEM圖像，得 到具有垂直取向性高的、高密度性的CNT。該CNT與此前得到的世界 中的數(shù)據(jù)相比，探討究竟處于什么位置。結(jié)果示于表l。
表l碳納米管的成長(zhǎng)高度與成長(zhǎng)速度的比較
<論文>
Chem. Phys. Lett. 362 (2002) 385. Appl. Phys. Lett. 77 (2000) 830. Nature 338 (1997) 52. Science 282 (1998) 1105. 實(shí)施例l(本發(fā)明人等)
<成長(zhǎng)高度> 1. 5mm(30min)
40|^m
100jim(30sec)
<成長(zhǎng)速度> ~ 50jim/min ~ 6jim/min 3. 3pm/min 2j^m/min 200pm/min
為了大量合成碳納米管，必需提高成長(zhǎng)速度。本發(fā)明人等的成長(zhǎng) 速度與世界中的的任何數(shù)據(jù)相比，高度方向顯示成長(zhǎng)速度快。在該結(jié) 果中，通過(guò)催化劑表面的原料氣所致的催化劑的還原反應(yīng)為主，圖21 表示的急速成長(zhǎng)(第l成長(zhǎng)機(jī)構(gòu))是支配的，在理想條件的場(chǎng)合，顯 示究竟怎樣的急速成長(zhǎng)速度是快的。
實(shí)施例2
實(shí)施例2是用于確認(rèn)本實(shí)施方案涉及的碳納米結(jié)構(gòu)物的高效合成 裝置中導(dǎo)入氧的效果而進(jìn)行的測(cè)定例。經(jīng)確認(rèn)原料氣濃度為23%、原 料氣添加時(shí)的水分濃度< 0. 5ppm、 DMF < 10ppm、氧以外的氧化性氣 體的影響極小的濃度，進(jìn)行CVD。
圖5的(5A) ~ (5C)表示，使用鐵催化劑，氦載氣中含氧濃度 為0(不含有)、0. 1~0. 5ppm、 lppm時(shí)，顯示尚試碳納米管(CNT) 成長(zhǎng)時(shí)的催化劑表面的SEM照片。不含氧的(5A) ， CNT不成長(zhǎng)。含 0.1 0.5ppm氧(5B)時(shí)，鐵催化劑變成磁鐵礦，成長(zhǎng)為優(yōu)質(zhì)的CNT。 當(dāng)含氧lppm或更多(5C)時(shí)，鐵催化劑的氧化過(guò)度進(jìn)行，變成赤鐵礦， 得不到優(yōu)質(zhì)的CNT成長(zhǎng)。上述圖1表示實(shí)施例2的碳納米管剛成長(zhǎng)時(shí) 催化劑表面狀態(tài)通過(guò)AFM的觀察結(jié)果，另外，圖6~圖8表示圖1的 (1A) ~ (1C)的各個(gè)碳納米管剛成長(zhǎng)時(shí)的X線衍射結(jié)果，已確認(rèn)上 述磁鐵礦、赤鐵礦的存在。
按照實(shí)施例2，栽氣中的適度氧，例如，通過(guò)采用含數(shù)百ppb的 氣體，適度的催化劑的氧化及碳納米管生成時(shí)，從原料氣產(chǎn)生多余的 無(wú)定形碳，通過(guò)氧化燃燒作用，催化劑與原料氣保持接觸，實(shí)現(xiàn)連續(xù) 的CNT成長(zhǎng)。
實(shí)施例3
實(shí)施例3是用于確認(rèn)本實(shí)施方案涉及的碳納米結(jié)構(gòu)物的高效合成 裝置中鐵催化劑狀態(tài)與原料氣(乙炔)的反應(yīng)時(shí)間變化而進(jìn)行的測(cè)定 例。
在實(shí)施例3中，向X線衍射裝置中導(dǎo)入栽氣、原料氣，使達(dá)到規(guī) 定的反應(yīng)溫度，邊確認(rèn)催化劑的X線衍射邊進(jìn)行碳納米管的合成。圖 9表示鐵催化劑狀態(tài)與原料氣的反應(yīng)時(shí)間變化。實(shí)施例3中使用的X 線衍射裝置，是日本電子(林)制造的衍射裝置，在容器內(nèi)設(shè)置加熱 器，邊合成碳納米材料邊觀察X線衍射的裝置。從該X線衍射裝置的 測(cè)定，把鐵催化劑、磁鐵礦催化劑、赤鐵礦催化劑中各自的原料氣(乙 炔)的反應(yīng)時(shí)間變化a、 b、 c進(jìn)行比較，鐵催化劑反應(yīng)進(jìn)行最快，而
磁鐵礦催化劑、赤鐵礦催化劑依次降低。
圖IO表示實(shí)施例3中通過(guò)雜質(zhì)成分的控制，采用3種催化劑進(jìn)行 合成的碳納米管的SEM照片。圖ll表示通過(guò)雜質(zhì)成分控制，采用最有 效成長(zhǎng)的磁鐵礦催化劑得到的優(yōu)質(zhì)碳納米管的TEM照片。
采用鐵催化劑，碳與催化劑的反應(yīng)速度快，如圖l所示，反應(yīng)剛 開(kāi)始前的催化劑粒子用AFM觀察時(shí)，由于催化劑粒子肥大化，碳納米 管的生成概率降低。催化劑的氧化狀態(tài)，在適度的磁鐵礦中的成長(zhǎng)速 度高，并且在催化劑表面進(jìn)行AFM觀察時(shí)，可以觀察到10-20nm左右 的催化劑粒徑，顯示出通過(guò)載氣中與原料氣中的微量成分的適度控制， 與原料氣的反應(yīng)速度升高，并且在催化劑的粒子化過(guò)程中達(dá)到碳納米 管的生成概率高的條件。
實(shí)施例4
實(shí)施例4是用于確認(rèn)本實(shí)施方案涉及的碳納米結(jié)構(gòu)物的高效合成 裝置中導(dǎo)入水分的效果而進(jìn)行的測(cè)定例。
CVD反應(yīng)溫度為6701C，原料氣的濃度為13vol%。為了除去栽氣、 原料氣中氧的影響，栽氣采用大陽(yáng)日酸(林)制造的超高純度He氣(純 度99. 999%、氧<0. 05ppm以下、水分<0. 5ppm、氮<0. lppm、 C0<0. 02ppm、 C02<0. 02ppm、 CH4<0. Olppm)，而原料氣采用- f 3* -日興(林)制 造的超高純度乙炔(C2H2: 99, 999W以上、02〈lppm、N2〈lppm、CO <0. 05ppm、 C02<0. lppm、 CH4<0. 05ppm)。在反應(yīng)室4跟前進(jìn)行水分添加，采用氧 分析裝置21、水分分析裝置17測(cè)定氧濃度、水分濃度。
圖12及圖13表示實(shí)施例4中使栽氣、原料氣中的水分濃度變化 時(shí)的碳納米管的SEM照片。圖12及圖13表示的各CNT的SEM照片為 反應(yīng)室(爐)中心位置與離中心IOO咖的后方位置的照片。圖14為這 些測(cè)定結(jié)果匯總于CNT高度與水分濃度的關(guān)系。最引人注目的是載氣、 原料氣中的水分濃度在200ppm附近，成長(zhǎng)的納米管高度顯示極大。與 氧不同，對(duì)催化劑的氧化作用弱的水分中，當(dāng)水分濃度低于200ppm 時(shí)，在升溫工序的催化劑氧化、粒子化過(guò)程中，催化劑不被充分氧化，
成長(zhǎng)的CNT高度不充分的原因與從反應(yīng)時(shí)原料氣乙炔生成的碳，堆積 在催化劑周?chē)?，?dāng)水分濃度低時(shí)，不能充分反應(yīng)去除，催化劑失去活性。
另一方面，當(dāng)水分濃度達(dá)到500ppm左右時(shí)，在升溫工序的催化劑 氧化、粒子化過(guò)程中，由于催化劑不被過(guò)分氧化的部分與當(dāng)水分含量 過(guò)量時(shí)，妨礙從原料氣產(chǎn)生的碳供給。
另外，必需注意的是，在完全無(wú)水分的條件下，碳納米管完全不 能生成。這是由于在催化劑的升溫工序的氧化、粒子化中，由于催化 劑的適度氧化概率降低以及原料氣投入時(shí)的微量成分無(wú)氧化作用，催 化劑在早期階段失活所致。
實(shí)施例5
實(shí)施例5于CVD成長(zhǎng)溫度700t:時(shí)進(jìn)行，其他條件同實(shí)施例4。圖 15示出CNT高度與水分濃度的關(guān)系。CNT高度，當(dāng)水分濃度約300ppm 時(shí)顯示峰值。與實(shí)施例4相比，由于反應(yīng)溫度高，在作為擴(kuò)散控制速
率的緩慢的成長(zhǎng)階段，催化劑表面的碳的擴(kuò)散速度受溫度的影響加大， 可觀察到高的CNT成長(zhǎng)。另外，由于擴(kuò)散速度大，式3、 4表示的原料 氣與催化劑的反應(yīng)速度，隨擴(kuò)散速度而增大，催化劑上堆積的碳量增
加?？芍糜谑苟嘤嗟奶汲煞秩紵难趸詺怏w的水分濃度，與實(shí) 施例4相比，在100ppm、多至300ppm的條件下達(dá)到成長(zhǎng)為最長(zhǎng)的CNT 的條件。
實(shí)施例6
實(shí)施例6采用與實(shí)施例4同樣的載氣及原料氣、CVD反應(yīng)溫度為 6701C、原料氣的濃度為3. 8vol%，使進(jìn)行10分鐘CVD反應(yīng)的測(cè)定例。 實(shí)施例6中使用的催化劑標(biāo)準(zhǔn)是，采用在硅基板表面形成IOOOA氧化 硅層上成膜4nm的Fe層。載氣及原料氣流量分別為250、 IOSCCM。
圖16示出在實(shí)施例6中，當(dāng)栽氣、原料氣的水分濃度達(dá)到200ppm 時(shí)，使原料氣濃度降低的條件下的CNT的SEM照片。升溫過(guò)程中的氧
濃度為50~70ppb。與實(shí)施例4相比，原料投入時(shí)的原料氣濃度為低 濃度，通過(guò)使碳堆積速度減少，可以確認(rèn)得到比原來(lái)長(zhǎng)的碳納米管的 成長(zhǎng)。
其次，在與上述實(shí)施例6同樣的成長(zhǎng)條件，即CVD反應(yīng)溫度700 "C、原料氣濃度3. 8volW時(shí)，對(duì)上述實(shí)施例6，反應(yīng)時(shí)間為一半(5分 鐘)，使CVD反應(yīng)的測(cè)定例。圖17為反應(yīng)時(shí)間一半時(shí)成長(zhǎng)的CNT的 SEM照片。
當(dāng)反應(yīng)時(shí)間定為一半時(shí)，CNT的高度達(dá)到一半。這是由于反應(yīng)時(shí) 間短(碳納米管的高度達(dá)到70Mm左右)，催化劑保持的氧，通過(guò)作 為原料氣的乙炔的還原反應(yīng)成為中心的急速成長(zhǎng)(第l成長(zhǎng)機(jī)構(gòu))起 支配作用。因此，在適度的氧、水分存在下，并且采用更長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí) 間，可生成優(yōu)質(zhì)的碳納米管。
為了持續(xù)成長(zhǎng)達(dá)到70 in m以上的高度，原料中含有的微量成分氧、 水分或原料氣限定為乙炔時(shí)，通過(guò)作為溶劑的DMF或丙酮適度量的存 在，顯示使催化劑上堆積的碳成分進(jìn)行適度燃燒除去的微量成分氣的 存在是必需的。
實(shí)施例7
實(shí)施例7是碳納米管在成長(zhǎng)途中乙炔濃度數(shù)段變化時(shí)的測(cè)定例。 圖18是乙炔濃度3段變化時(shí)的乙炔濃度-反應(yīng)時(shí)間關(guān)系圖。從最初 3. 8vol%、第2分鐘變更至2. 9vol%、第6分鐘濃度變更至1. 9vol時(shí)， 總計(jì)僅10分鐘使CNT成長(zhǎng)。此時(shí)的載氣中的氧濃度為50ppb、水分濃 度<0. 5ppm，原料氣添加時(shí)的氧濃度為50ppb、水分濃度〈0.Sppm。其 他條件與實(shí)施例6相同。圖19為成長(zhǎng)的CNT的SEM圖像。在CVD中途， 通過(guò)使原料氣濃度降低，滿(mǎn)足初期急速成長(zhǎng)中的原料氣供給量，并且 抑制在緩慢成長(zhǎng)中催化劑上碳成分的堆積，可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)成長(zhǎng)的碳納 米管。
實(shí)施例8采用氧化性氣體進(jìn)行碳納米線圏的合成實(shí)驗(yàn)。催化劑采用在玻璃
基板上ITO薄膜(膜厚lOOnm)上僅蒸鍍20nm鐵薄膜的Fe . In . Sn 催化劑。原料氣為30SCCM的C2H2、載氣為165SCCM的He，把該催化 劑配置在加熱至7001C的反應(yīng)室內(nèi)，使該原料氣與載氣在反應(yīng)室內(nèi)流 通30分鐘。進(jìn)行該氣體流通時(shí)，作為氧化性氣體的水分濃度為550 ~ 650ppm，線圍收率在85%以上，當(dāng)水分濃度在0. Olppm以下時(shí)線圍收 率變?yōu)?0%以下。線團(tuán)收率，采用基板上的SEM照片的碳納米線閨的 根數(shù)進(jìn)行計(jì)測(cè)，進(jìn)行定量測(cè)量的方法。通過(guò)添加氧化性氣體，促進(jìn)碳 納米線圏的連續(xù)成長(zhǎng)，增加收率。因此，當(dāng)使氧化性氣體流通時(shí)，線 圏收率增加。
實(shí)施例9
最后，當(dāng)把生成的碳納米管長(zhǎng)時(shí)間于高溫狀態(tài)保持時(shí)，探討碳納 米管形態(tài)有何種變化。首先，把原料氣濃度調(diào)整至23vol%，于700t: 進(jìn)行碳納米管CVD成長(zhǎng)。成長(zhǎng)的碳納米管當(dāng)于7001C保持IO分鐘時(shí)， 與于7001C保持720分鐘時(shí)進(jìn)行比較。圖20的(20A)是保持10分鐘 時(shí)的SEM圖像，保持碳納米管的形態(tài)。另外，(20B)是保持720分鐘 時(shí)的SEM圖像，極度進(jìn)行氧化，未達(dá)到最佳粒子化，未順利生成碳納 米管。因此，在形成碳納米管形態(tài)時(shí)，高溫狀態(tài)下的保持時(shí)間從數(shù)十 分鐘至2小時(shí)左右是適當(dāng)?shù)?，成長(zhǎng)后使反應(yīng)室溫度降低是優(yōu)選的。
本發(fā)明不限于上述實(shí)施方案，在不偏離本發(fā)明技術(shù)思想的范圍內(nèi) 的各種變形例、設(shè)計(jì)變更等，當(dāng)然包含在本技術(shù)范圍內(nèi)。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性
按照本發(fā)明，栽氣中的微量成分氧、水分等氧化性氣體的供給量， 通過(guò)相對(duì)催化劑量適當(dāng)設(shè)定，在升溫過(guò)程中促進(jìn)鐵催化劑的適度氧化 與微粒子化，即使在進(jìn)一步的成長(zhǎng)過(guò)程中，通過(guò)同樣的氧化性氣體的 適當(dāng)供給，可以實(shí)現(xiàn)高密度且高效率地制造優(yōu)質(zhì)的碳納米結(jié)構(gòu)物的、 碳納米結(jié)構(gòu)物的制造方法及采用該方法的制造裝置。
權(quán)利要求
1. 催化劑，其特征在于，該催化劑是在供給原料氣的反應(yīng)室內(nèi)配置的、邊使上述原料氣在上述反應(yīng)室內(nèi)流通邊使碳納米結(jié)構(gòu)物成長(zhǎng)的催化劑中，至少具有磁鐵礦。
2. 按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，上述磁鐵礦是用作在 上述反應(yīng)室內(nèi)使上述碳納米結(jié)構(gòu)物成長(zhǎng)的起始催化劑。
3. 碳納米結(jié)構(gòu)物的制造方法，該方法是把載氣與原料氣供給反 應(yīng)室，使上述原料氣邊在反應(yīng)室中流通，邊通過(guò)上述反應(yīng)室中配置的 催化劑使碳納米結(jié)構(gòu)物成長(zhǎng)，其特征在于，該方法具有把由鐵元素 構(gòu)成的催化劑預(yù)先配置在上述反應(yīng)室中，供給上述原料氣使在上述反 應(yīng)室內(nèi)流通前，上述栽氣及氧化性氣體一起向上述反應(yīng)室供給，把上 述催化劑轉(zhuǎn)化為磁鐵礦的磁鐵礦轉(zhuǎn)化工序。
4. 按照權(quán)利要求3所述的碳納米結(jié)構(gòu)物的制造方法，該方法具 有在上述磁鐵礦轉(zhuǎn)化工序前，向上述反應(yīng)室供給還原性氣體，把上 述反應(yīng)室中配置的上述催化劑的氧化鐵成分加以還原的催化劑初期化 工序。
5. 按照權(quán)利要求3或4所述的碳納米結(jié)構(gòu)物的制造方法，該方 法具有在上述磁鐵礦轉(zhuǎn)化工序后，把上述原料氣及上述栽氣與氧化 性氣體一起供給上述反應(yīng)室的碳納米結(jié)構(gòu)物成長(zhǎng)工序。
6. 按照權(quán)利要求3、 4或5所述的碳納米結(jié)構(gòu)物的制造方法，其 中，上述氧化性氣體含有水、氧、丙酮、乙醇、DMF(二曱基曱酰胺)、 C02、 C0、 03或11202中的至少l種以上。
7. 碳納米結(jié)構(gòu)物制造用原料氣，其特征在于，預(yù)先混入了氧化 性氣體。
8. 按照權(quán)利要求7所述的碳納米結(jié)構(gòu)物制造用原料氣，其中， 上述氧化性氣體是以0. 05ppm~ 3%范圍混入了的水分。
9. 按照權(quán)利要求7所述的碳納米結(jié)構(gòu)物制造用原料氣，其中， 上述氧化性氣體是以0. 01ppb lW范圍混入了的氧。
10. 按照權(quán)利要求7所述的碳納米結(jié)構(gòu)物制造用原料氣，其中， 上述氧化性氣體是以0. lppm 5。yJ范圍混入了的C02。
11. 按照權(quán)利要求7所述的碳納米結(jié)構(gòu)物制造用原料氣，其中， 上述氧化性氣體是以0. lppm~ 5%范圍混入了的C0。
12. 按照權(quán)利要求7所述的碳納米結(jié)構(gòu)物制造用原料氣，其中， 上迷氧化性氣體是以0. lppb lW范圍混入了的03。
13. 按照權(quán)利要求7所述的碳納米結(jié)構(gòu)物制造用原料氣，其中， 上述氧化性氣體是以0. lppb 1%范圍混入了的H202。
14. 按照權(quán)利要求7所述的碳納米結(jié)構(gòu)物制造用原料氣，其中， 上述氧化性氣體是以lppm~ 10°乂范圍混入了的丙酮。
15. 按照權(quán)利要求7所述的碳納米結(jié)構(gòu)物制造用原料氣，其中， 上述氧化性氣體是以lppm 101范圍混入了的乙醇。
16. 按照權(quán)利要求7所述的碳納米結(jié)構(gòu)物制造用原料氣，其中， 上述氧化性氣體是以0. 01 ~ 0. 5%范圍混入了的DMF。
17. 按照權(quán)利要求7 ~ 16中任一項(xiàng)所述的碳納米結(jié)構(gòu)物制造用原 料氣，其中，含有l(wèi)ppm以下的還原性成分。
18. 碳納米結(jié)構(gòu)物制造用栽氣，其特征在于，預(yù)先混入了氧化性 氣體。
19. 按照權(quán)利要求18所述的碳納米結(jié)構(gòu)物制造用栽氣，其中，上 述氧化性氣體是以0. 05ppm~ 3%范圍混入了的水分。
20. 按照權(quán)利要求18所述的碳納米結(jié)構(gòu)物制造用載氣，其中，上 述氧化性氣體是以0. 01ppb l。/4范圍混入了的氧。
21. 碳納米結(jié)構(gòu)物制造用混合氣，其特征在于，該混合氣由碳納 米結(jié)構(gòu)物制造用原料氣、載氣與氧化性氣體預(yù)先混合而成。
22. 按照權(quán)利要求21所述的碳納米結(jié)構(gòu)物制造用混合氣，其中， 上述氧化性氣體是以0. 05ppm~ 3%范圍混入了的水分。
23. 按照權(quán)利要求21所述的碳納米結(jié)構(gòu)物制造用混合氣，其中， 上述氧化性氣體是以0. 01ppb l。/J范圍混入了的氧。
24. 按照權(quán)利要求21、 22或23所述的碳納米結(jié)構(gòu)物制造用混合 氣，其中，含有l(wèi)ppm以下的還原性氣體。
25. 碳納米結(jié)構(gòu)物的制造方法，該方法是在向反應(yīng)室供給原料氣， 使上述原料氣在上述反應(yīng)室中邊流通、邊通過(guò)上述反應(yīng)室中配置的催 化劑使碳納米結(jié)構(gòu)物成長(zhǎng)，其特征在于，把由鐵元素構(gòu)成的催化劑預(yù) 先配置在上述反應(yīng)室中，把上述原料氣與除水外的氧化性氣體一起供 給上述反應(yīng)室中。
26. 按照權(quán)利要求25所述的碳納米結(jié)構(gòu)物的制造方法，其中，上 述氧化性氣體含有氧、丙酮、乙醇、DMF(二甲基甲酰胺)、C02、 C0、 03或H力2中的至少1種以上。
27. 碳納米結(jié)構(gòu)物的制造方法，該方法是在把原料氣供給反應(yīng)室， 使上述原料氣邊在反應(yīng)室中流通，邊通過(guò)上述反應(yīng)室中配置的催化劑 使碳納米結(jié)構(gòu)物成長(zhǎng)，其特征在于，把由鐵元素構(gòu)成的催化劑預(yù)先配 置在上述反應(yīng)室中，上述原料氣與氧化性氣體一起供給上述反應(yīng)室， 上述原料氣的供給濃度可變，在碳納米結(jié)構(gòu)物的成長(zhǎng)過(guò)程中，對(duì)原料 氣濃度進(jìn)行可變控制。
28. 按照權(quán)利要求27所述的碳納米結(jié)構(gòu)物的制造方法，其特征在 于，上述氧化性氣體成分中的氧相對(duì)上述原料氣之比例，在碳納米結(jié) 構(gòu)物的成長(zhǎng)過(guò)程中進(jìn)行可變控制。
29. 按照權(quán)利要求27所述的碳納米結(jié)構(gòu)物的制造方法，其中，上 述原料氣的供給濃度可變，對(duì)上述比例進(jìn)行可變控制。
30. 按照權(quán)利要求27、28或29所述的碳納米結(jié)構(gòu)物的制造方法， 其中，上述氧化性氣體含有水、氧、丙酮、乙醇、DMF(二甲基甲酰胺)、 C02、 C0、 03或&02中的至少1種以上。
31. 碳納米結(jié)構(gòu)物的制造裝置，其特征在于，該裝置是具有把 原料氣供給反應(yīng)室的原料氣供給裝置、以及在上述反應(yīng)室中預(yù)先配置 的由鐵元素構(gòu)成的催化劑，通過(guò)該原料氣供給裝置供給上述原料氣并 邊使在上述反應(yīng)室中流通，邊通過(guò)催化劑使碳納米結(jié)構(gòu)物成長(zhǎng)的碳納 米結(jié)構(gòu)物的制造裝置，該裝置設(shè)置有把栽氣供給上述反應(yīng)室的載氣 供給裝置、以及把氧化性氣體供給上述反應(yīng)室的氧化性氣體供給裝置，供給上述原料氣使在上述反應(yīng)室內(nèi)流通前，通過(guò)上述栽氣供給裝置及 上述氧化性氣體供給裝置，把上述栽氣與氧化性氣體一起供給上述反 應(yīng)室，使上述催化劑轉(zhuǎn)化為磁鐵礦。
32. 按照權(quán)利要求31中所述的碳納米結(jié)構(gòu)物的制造裝置，相對(duì)上 述反應(yīng)室內(nèi)的上述磁鐵礦使上述原料氣及氧化性氣體流通。
33. 按照權(quán)利要求31或32中所述的碳納米結(jié)構(gòu)物的制造裝置， 上述氧化性氣體含有水、氧、丙酮、乙醇、DMF(二曱基曱酰胺)、C02、 C0、 03或&02中的至少1種以上。
34. 按照權(quán)利要求31、 32或33中所述的碳納米結(jié)構(gòu)物的制造裝 置，其中，具有把還原性氣體供給上述反應(yīng)室的還原性氣體供給裝置， 在上述催化劑向磁鐵礦轉(zhuǎn)化前，通過(guò)上述還原性氣體供給裝置把上述 還原性氣體供給上述反應(yīng)室，把上述反應(yīng)室內(nèi)配置了的上述催化劑的 氧化鐵成分還原。
35. 碳納米結(jié)構(gòu)物的制造裝置，該裝置具有把原料氣供給反應(yīng) 室的原料氣供給裝置、以及在上述反應(yīng)室中預(yù)先配置的由鐵元素構(gòu)成 的催化劑、以及把除水外的氧化性氣體供給上述反應(yīng)室的氧化性氣體 供給裝置；通過(guò)該原料氣供給裝置向上述反應(yīng)室供給上述原料氣，同 時(shí)通過(guò)氧化性氣體供給裝置把上述氧化性氣體供給上述反應(yīng)室，使上 述原料氣及上述氧化性氣體在上述反應(yīng)室內(nèi)邊流通，邊通過(guò)上述催化 劑使碳納米結(jié)構(gòu)物成長(zhǎng)。
36. 碳納米結(jié)構(gòu)物的制造裝置，該裝置具有把原料氣供給反應(yīng) 室的原料氣供給裝置；在上述反應(yīng)室中預(yù)先配置的由鐵元素構(gòu)成的催 化劑；把氧化性氣體供給上述反應(yīng)室的氧化性氣體供給裝置；以及相 對(duì)通過(guò)該原料氣供給裝置向上述反應(yīng)室供給的上述原料氣，通過(guò)氧化 性氣體供給裝置，把供給上述反應(yīng)室的上述氧化性氣體成分中的氧的 比例加以可變控制的氧比例控制裝置；通過(guò)原料氣供給裝置把上述原 料氣供給上述反應(yīng)室，同時(shí)通過(guò)氧化性氣體供給裝置把上述氧化性氣 體供給上述反應(yīng)室，使上述原料氣及上述氧化性氣體在上述反應(yīng)室內(nèi) 邊流通邊通過(guò)上述催化劑使碳納米結(jié)構(gòu)物成長(zhǎng)的成長(zhǎng)過(guò)程中，上述原料氣的供給濃度可變，在碳納米結(jié)構(gòu)物的成長(zhǎng)過(guò)程中對(duì)原料氣濃度進(jìn) 行可變控制。
37. 按照權(quán)利要求36所述的碳納米結(jié)構(gòu)物的制造裝置，其中，相 對(duì)于上述原料氣，上述氧化性氣體成分中氧的比例在碳納米結(jié)構(gòu)物的 成長(zhǎng)過(guò)程中進(jìn)行可變控制。
38. 按照權(quán)利要求36所述的碳納米結(jié)構(gòu)物的制造裝置，其中，通 過(guò)上述氧比例控制裝使上述氧化性氣體的供給濃度變化，進(jìn)行上述比 例可變控制。
39. 按照權(quán)利要求29、 30或31所述的碳納米結(jié)構(gòu)物的制造裝置， 其中，上述氧化性氣體含有水、氧、丙酮、乙醇、DMF(二甲基甲酰胺)、 C02、 C0、 03或&02中的至少1種以上。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供使碳納米結(jié)構(gòu)物的連續(xù)成長(zhǎng)機(jī)理最佳化，制造碳納米結(jié)構(gòu)物的碳納米結(jié)構(gòu)物的制造方法，該方法中使用的碳納米結(jié)構(gòu)物成長(zhǎng)用催化劑，其制造用原料氣、載氣及其制造裝置。在本發(fā)明涉及的可連續(xù)控制長(zhǎng)度的碳納米結(jié)構(gòu)物制造中，通過(guò)把載氣與原料氣供給反應(yīng)室(4)，通過(guò)催化劑體(6)制造碳納米結(jié)構(gòu)物(2)，通過(guò)適度控制載氣與原料氣中的氧、水分等氧化性氣體(采用乙炔原料氣時(shí)作為溶劑的DMF、丙酮等微量成分)的濃度，可高效地制造優(yōu)質(zhì)的碳納米結(jié)構(gòu)物。
文檔編號(hào)B01J37/14GK101389401SQ20078000650
公開(kāi)日2009年3月18日 申請(qǐng)日期2007年2月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月24日
發(fā)明者中山喜萬(wàn), 坂井徹, 末金皇, 長(zhǎng)坂岳志 申請(qǐng)人:大陽(yáng)日酸株式會(huì)社