專利名稱：排氣凈化用催化劑和其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及排氣凈化用催化劑和其制造方法。
技術(shù)背景使用一直以來被稱作"三元催化劑，，的催化劑來凈化汽車等排出的氣 體(排氣)的方法是大家知道的。三元催化劑，通過將排氣中含有的一氧化碳(CO)和烴(CH)氧化成二氧 化碳和水(水蒸氣)，同時(shí)將氮的氧化物(NOx)還原成氮?dú)?N2),從而進(jìn)行排 氣凈化。三元催化劑一般含有(l)催化劑、(2)載體、(3)助催化劑三要素。例如， 在專利文獻(xiàn)l(特開2001-113171號(hào)公才艮)和專利文獻(xiàn)2(特開2002-263493號(hào) 公報(bào))中有如下記載。(1) 催化劑是可促進(jìn)排氣中含有的 一氧化碳(CO)和烴(CH)的氧化反應(yīng)、 以及氮的氧化物(NOx)的還原反應(yīng)，而本身(外觀上)沒有變化的物質(zhì)。催化 劑由鉑(Pt)、銠(Rh)等貴金屬制成。另外，由于作為催化劑的貴金屬的表面 積越大，對(duì)上述反應(yīng)的促進(jìn)就越大(催化活性高)，所以通常使作為催化劑 的貴金屬形成細(xì)微的粒狀。(2) 載體是用于使作為催化劑的貴金屬的粒子互相不接觸而以分散狀 態(tài)(催化活性高的狀態(tài))擔(dān)載的結(jié)構(gòu)體。載體通常由比表面積大、耐熱性較 優(yōu)異的三氧化二鋁(入1203)等制成。(3) 助催化劑，是通過提高栽體的熱穩(wěn)定性，來防止在載體被置于高溫 環(huán)境時(shí)(例如，汽車加速時(shí)或高速行駛等時(shí)處于高溫的排氣中的情況)，構(gòu) 成載體的材料出現(xiàn)燒結(jié)(相變)而比表面積降低，并防止擔(dān)載在載體表面上 的貴金屬粒子彼此合并(粒子生長(zhǎng))，而使催化活性降低的物質(zhì)。助催化劑由二氧化鈰(鈰的氧化物)、二氧化鋯(鋯的氧化物)等制成。為了通過三元催化劑有效進(jìn)行排氣的凈化，優(yōu)選使空燃比保持在理論 空燃比附近，但構(gòu)成助催化劑的二氧化鈰、二氧化鋯具有氧儲(chǔ)藏能力(Oxygen Storage Capacity;也稱作OSC，氧吸放能力)，有助于使催化劑 附近的氣氛保持在理論空燃比附近的條件。也就是說，氧吸放材通過在空燃比偏稀側(cè)，排氣中的氧氣濃度變高時(shí) 吸收排氣中的氧氣，在空燃比偏濃側(cè)，排氣中的氧氣濃度變低時(shí)向排氣釋 放氧氣，從而來抑制構(gòu)成催化劑的貴金屬粒子附近的氣氛中的氧氣濃度變 化。專利文獻(xiàn)1:特開2001-113171號(hào)公才艮 專利文獻(xiàn)2:特開2002-263493號(hào)^^才艮發(fā)明內(nèi)容然而，通過以往的三元催化劑來凈化排氣存在下面的問題。即，在發(fā)動(dòng)機(jī)等內(nèi)燃機(jī)的燃料(化石燃料)中通常含有硫成分，雖然微量，但該硫成分會(huì)在內(nèi)燃機(jī)中燃燒產(chǎn)生二氧化硫(S02)。于是，在排氣中會(huì)含有二氧化硫，二氧化硫與構(gòu)成助催化劑的二氧化鈰或二氧化鋯反應(yīng)形成 硫酸鹽化合物(例如Ce2(S04)3)，吸附在二氧化鈰或二氧化鋯的表面上。 于是，在排氣為高溫且濃氣氛時(shí)(例如，汽車加速時(shí)或爬坡等時(shí))，此時(shí)吸附在助催化劑表面上的硫酸鹽化合物與排氣中含有的氬氣(H2)反應(yīng)，產(chǎn)生了具有獨(dú)特(使人不快)臭味的硫化氫(H2S)，硫化氫與排氣一起排出。結(jié)果存在一時(shí)間排氣中的硫化氫濃度升高，排氣的惡臭(使人不快的臭 味)變強(qiáng)的問題。本發(fā)明鑒于上述狀況，提供了可防止因排氣中的吸附在氧吸放材的表 面上的硫成分而引起的排氣中的硫化氫濃度一時(shí)升高的排氣凈化用催化 劑、和其制造方法。本發(fā)明是在擔(dān)載有貴金屬的氧吸放材的表面被覆有硫酸化合物的排氣 凈化用催化劑。另外，上述硫酸化合物含有在上述氧吸放材中含有的金屬元素。 另外，上述氧吸放材是由二氧化鈰制成的，或是由二氧化鈰與選自二 氧化鋯、二氧化鈦、三氧化二鋁中的至少一種物質(zhì)的固溶體制成的。另外，上述石危酸化合物中的^L的表面濃度比為1.5 10.0原子％。 另外，本發(fā)明的排氣凈化用催化劑的制造方法包括 將貴金屬擔(dān)載在具有氧吸放能力的氧吸放材上的貴金屬擔(dān)載工序；以及，在上述氧&改材的表面被覆硫酸化合物的硫酸化合物被覆工序。 另外，上述石危酸化合物含有在上述氧吸放材中含有的金屬元素。 另外，上述氧吸放材是由二氧化鈰制成的，或是由二氧化鈰與選自二 氧化鋯、二氧化鈦、三氧化二鋁中的至少一種物質(zhì)的固溶體制成的。 另外，上述硫酸化合物中的硫的表面濃度比為1.5 10.0原子％。 另外，上述貴金屬擔(dān)載工序包括使上述氧吸放材與責(zé)金屬鹽水溶液接觸的貴金屬鹽水溶液接觸工序； 以及，以規(guī)定的溫度和時(shí)間對(duì)上述氧吸放材進(jìn)行燒成的第 一燒成工序。 另外，上述硫酸化合物被覆工序包括使上述氧吸放材與規(guī)定濃度的疏酸水溶液接觸的硫酸水溶液接觸工 序；以及，以規(guī)定的溫度和時(shí)間對(duì)上述氧吸放材進(jìn)行燒成的第二燒成工序。 另外，上述第二燒成工序包括在大氣中以規(guī)定的溫度和時(shí)間對(duì)上述氧吸放材進(jìn)行燒成的大氣燒成工 序；以及，在還原氣氛中以規(guī)定的溫度和時(shí)間對(duì)上述氧吸放材進(jìn)行燒成的還原燒 成工序。本發(fā)明的排氣凈化用催化劑，可防止排氣中的硫化氫濃度升高。 另外，通過本發(fā)明的排氣凈化用催化劑的制造方法制造的排氣凈化用 催化劑可防止排氣中的疏化氫濃度升高。


圖1表示本發(fā)明所涉及的排氣凈化用催化劑的一實(shí)施方式的重要部位 的放大剖面圖。圖2表示本發(fā)明所涉及的排氣凈化用催化劑的制造方法的一實(shí)施方式 的流程圖。圖3表示排氣凈化用催化劑的硫化氬濃度試驗(yàn)的加熱模式圖。圖4表示本發(fā)明涉及的排氣凈化用催化劑的實(shí)施方式中的被覆層的S 元素濃度、與凈化后的排氣中的硫化氫濃度的關(guān)系圖。 符號(hào)說明1排氣凈化用催化劑20氧吸放材別貴金屬粒(貴金屬)40被覆層(硫酸化合物)具體實(shí)施方式
下面，使用圖l對(duì)作為本發(fā)明所涉及的排氣凈化用催化劑的一實(shí)施方 式的排氣凈化用催化劑1的構(gòu)成進(jìn)行說明。排氣凈化用催化劑l是用于凈化排氣的催化劑，主要含有載體IO、氧 吸放材20、貴金屬粒30、被覆層40等。這里"排氣"是指汽油、輕油等燃料經(jīng)發(fā)動(dòng)機(jī)等內(nèi)燃機(jī)燃燒，結(jié)果產(chǎn) 生的氣體。載體10是擔(dān)載了氧吸放材20、貴金屬粒30、 M層40等的結(jié)構(gòu)體。 載體IO由比表面積大，耐熱性較優(yōu)異的三氧化二鋁體1203)制成。 另外，本實(shí)施例的載體IO由三氧化二鋁制成，但也可以在其它的陶資等的表面上被覆三氧化二鋁而成。氧吸放材20由具有氧吸放能力的材料二氧化鈰(Ce02)制成，擔(dān)載在載體10的表面上。另外，本發(fā)明所涉及的氧吸放材并不限于本實(shí)施例的氧吸放材20那樣的單一的二氧化鈰，也可以是二氧化鈰與選自二氧化鋯(ZK)2)、 二氧化鈦 (Ti02)、三氧化二鋁(八1203)中的至少一種的固溶體(或混合物)。貴金屬粒30由成形為粒狀的鉑(Pt)制成，被擔(dān)載在氧吸放材20的表 面上。貴金屬粒30可以促進(jìn)排氣中含有的一氧化碳和烴的氧化反應(yīng)、以及 氮的氧化物的還原反應(yīng)。另外，本發(fā)明所涉及的貴金屬并不限定于本實(shí)施例所示的鉑(Pt)，還 可以是銠(Rh)、鈀(Pd)等具有催化劑功能的其它貴金屬，或者是這些貴金 屬中的兩種以上金屬的混合物。被覆層40由氧吸放材20中含有的金屬元素即鈰的硫酸化合物 (Ce2(S04)3)制成，用于被覆氧吸放材20的表面，特別是氧吸放材20表面 的露出部分。這里，"氧吸放材表面的露出部分"，是指氧吸放材表面的除了與貴 金屬接觸部分以外的其它部分(在將氧吸放材擔(dān)載在載體上時(shí)，是氧吸放材 表面的除了與貴金屬接觸的部分和與載體接觸的部分以外的其它部分)。下面，使用圖2對(duì)排氣凈化用催化劑1的制造方法的實(shí)施例進(jìn)行說明。如圖2所示，排氣凈化用催化劑1的制造方法的實(shí)施例包括貴金屬擔(dān) 栽工序S100、和石克酸化合物#^_工序S200。下面對(duì)貴金屬擔(dān)載工序S100進(jìn)行說明。貴金屬擔(dān)載工序S100是在氧吸放材20的表面上擔(dān)載貴金屬30的工 序。貴金屬擔(dān)載工序S100包括金屬鹽水溶液接觸工序S110和第一燒成工 序S120。金屬鹽水溶液接觸工序S110是使氧吸放材20的表面與貴金屬鹽水溶 液接觸的工序。在本實(shí)施例的情況中，將鉑(Pt)含量為2.0g的二硝基氨柏的硝酸水溶 液加入到1000cc的離子交換水中，在生成的貴金屬鹽水溶液中浸漬40g的 粉末狀二氧化鈰(氧吸放材20的原料)，攪拌2小時(shí)，從而使氧吸放材20 的表面與責(zé)金屬鹽水溶液接觸。然后，從貴金屬鹽水溶液中取出粉末狀二氧化鈰，放到?jīng)]有給出圖示的干燥爐中，在120'C下保持2小時(shí)來進(jìn)行干燥。另外，雖然在本實(shí)施例中使用了二硝基氨鉑的硝酸水溶液，但也可以使用其它的水溶性貴金屬鹽(氯化物、碳酸鹽等)。另外，在本實(shí)施例中通過浸漬在二硝基氨鉑硝酸水溶液中來進(jìn)行接觸，但也可以通過向粉末狀二氧化鈰的表面上噴射二硝基氨鉑的硝酸水溶液來接觸。金屬鹽水溶液接觸工序S110結(jié)束后，進(jìn)行第一燒成工序S120。 第一燒成工序S120是以規(guī)定的溫度和時(shí)間對(duì)氧吸放材20進(jìn)行燒成的工序。在本實(shí)施例的情況中，將氧吸放材20放入燒成爐中，通過在大氣中 300'C下保持1小時(shí)來對(duì)氧M材20進(jìn)行燒成。燒成結(jié)束后呈現(xiàn)的狀態(tài)是，由Pt形成的細(xì)微貴金屬粒30不互相接觸 而是以介軟的狀態(tài)擔(dān)載在氧吸放材20的表面上。另外，在燒成條件中，對(duì)氣氛沒有特別限定，但對(duì)于燒成溫度和燒成 時(shí)間而言，如果使溫度過高，則有時(shí)氧吸放材20表面上擔(dān)載的貴金屬粒 30出現(xiàn)粒子生長(zhǎng)，如果使溫度過低，則燒成所需時(shí)間變長(zhǎng)，所以需要根據(jù) 氧p及放材20的種類、用量、粒徑等來適當(dāng)?shù)剡x擇。第一燒成工序S120結(jié)束，則貴金屬擔(dān)載工序S100結(jié)束。貴金屬擔(dān)載 工序S100結(jié)束后，進(jìn)行硫酸化合物被覆工序S200。下面對(duì)硫酸化合物被覆工序S200進(jìn)行說明。硫酸化合物械覆工序S200是形成被覆氧吸放材20的表面露出部分的 被覆層40的工序。硫酸化合物被覆工序S200包括硫酸水溶液接觸工序 S210和第二燒成工序S220。硫酸水溶液接觸工序S210是使貴金屬擔(dān)載工序S100中的表面擔(dān)栽有 貴金屬粒30的氧吸放材20與規(guī)定濃度的硫酸水溶液接觸的工序。這里"規(guī) 定濃度的硫酸水'溶液"要在后面進(jìn)行敘述。本實(shí)施例的情況中，在規(guī)定濃度的硫酸水溶液中浸漬表面擔(dān)載有貴金 屬粒30的氧吸放材20(40g 二氧化鈰粉末)。然后除去石危酸水溶液的上澄液 進(jìn)行減壓干燥。硫酸水溶液接觸工序S210結(jié)束后，進(jìn)行第二燒成工序S220。 第二燒成工序S220是以規(guī)定溫度和時(shí)間對(duì)在硫酸水溶液接觸工序S210中的已在規(guī)定濃度的硫酸水溶液中浸漬了的氧吸放材20進(jìn)行燒成的工序。第二燒成工序S220包括大氣燒成工序S221和還原燒成工序S222。 大氣燒成工序S221是對(duì)表面擔(dān)栽有貴金屬粒30、已在規(guī)定濃度的硫酸水溶液中浸漬了的氧p及放材20在大氣中以規(guī)定的溫度和時(shí)間進(jìn)行燒成的工序。在本實(shí)施例的情況中，將大氣燒成工序S221中的，表面擔(dān)載有貴金屬 粒30、在規(guī)定濃度的硫酸水溶液中浸漬了的氧p及放材20(40g的二氧化鈰粉 末)方文入燒成爐中，在大氣中700X:下進(jìn)行l(wèi)小時(shí)燒成。結(jié)果，在氧p及放材 20表面的露出部分上形成了鈰的硫酸化合物(Ce2(S04)3)的層即^級(jí)層40。這樣就在擔(dān)載有貴金屬粒30的氧吸放材20的表面上被覆了硫酸化合 物0M層40)。在排氣凈化用催化劑1的通常使用溫度區(qū)域(400X:左右)在氧吸放材20 表面形成的鈰的硫酸化合物(Ce2(S04)3)的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在與還原氣氛且高 溫的排氣接觸時(shí)，該硫酸化合物分解產(chǎn)生硫化氬。與此相對(duì)的是，由于在大氣燒成工序S221中，在高于排氣凈化用催化 劑1的通常使用溫度區(qū)域的溫度700。C下在氧^L材20的表面形成鈰的硫 酸化合物(Ce2(S04)3)的層(被覆層40)，所以構(gòu)成被覆層40的鈰的硫酸化合 物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在通常的使用溫度區(qū)域(400t;左右)，即使與排氣接觸，也不 會(huì)與排氣中含有的硫的氧化物反應(yīng)形成新的硫酸鹽化合物，并且即使與還 原氣氛且高溫的排氣接觸，構(gòu)成被覆層40的鈰的硫酸化合物也基本不分因此，通過用被覆層40被覆氧吸放材20的表面，可以抑制在與還原 氣氛且高溫的排氣接觸時(shí)硫化氫的產(chǎn)生。另夕卜，對(duì)于大氣燒成工序S221中的燒成溫度的范圍，優(yōu)選為比排氣凈 化用催化劑1的通常使用溫度區(qū)域充分高的溫度即600'C以上。但在使燒 成溫度為700"C以上的高溫時(shí)，會(huì)引起在氧^L材20的表面上擔(dān)載的貴金屬粒30的粒子生長(zhǎng)(催化劑活性下降)，而且從能量消耗的觀點(diǎn)來看也是不 優(yōu)選的。大氣燒成工序S221結(jié)果后，進(jìn)行還原燒成工序S222。還原燒成工序S222是對(duì)在大氣燒成工序S221中的已在大氣中以規(guī)定 的溫度和時(shí)間燒成的氧吸放材20，進(jìn)一步在還原氣氛下以規(guī)定的溫度和時(shí) 間進(jìn)行燒成的工序。在本實(shí)施例的情況中，將表面擔(dān)載有貴金屬粒30、在表面的露出部分 上形成了被產(chǎn)層40的氧t故材20(40g的二氧化鈰粉末)方文入燒成爐中，在 含有氫氣(H2)等的還原氣氛下在700X:進(jìn)行1小時(shí)燒成。在大氣燒成工序S221中的已在大氣中以規(guī)定的溫度和時(shí)間燒成的氧 吸放材20的表面上擔(dān)載的由鉑形成的貴金屬粒30，在其表面上與硫^應(yīng)形成硫酸鉑(Pt(SCXt)2)等，催化活性降低。通過對(duì)在大氣燒成工序S221中的已在大氣中以規(guī)定的溫度和時(shí)間燒 成的氧吸放材20進(jìn)行還原燒成工序S222,可以使在貴金屬粒30的表面形 成的硫酸輛等還原，恢復(fù)貴金屬粒30的催化活性。還原燒成工序S222結(jié)束則第二燒成工序S220結(jié)束。第二燒成工序 S220結(jié)束則石危酸4t合物被覆工序S200結(jié)束。然后通過使表面擔(dān)載有貴金屬粒30、在表面的露出部分上形成有M 層40的氧吸方丈材20擔(dān)載在載體10的表面上，來制造排氣凈化用催化劑1。下面，使用圖3和圖4，對(duì)被覆層40的狀態(tài)與排氣中的硫化氬濃度的 關(guān)系進(jìn)行說明。首先，在硫酸水溶液接觸工序S210中，準(zhǔn)備濃度分別為(A)0.01N、 (B)0.1N、 (C)1N的三種硫酸水溶液。然后，對(duì)浸漬在這三種不同濃度的硫 酸水溶液中的二氧化鈰粉末進(jìn)行后續(xù)工序，得到表面擔(dān)載有貴金屬粒30、 在表面的露出部分上形成有不同狀態(tài)的,i^層40的氧PiU^材20。另外，與上述實(shí)施方式分開地僅進(jìn)行貴金屬擔(dān)載工序SIOO，得到(D) 在表面的露出部分上沒有形成被覆層40的氧吸放材20。準(zhǔn)備上述(A) (D)的氧吸放材20的粉末40g，將它們分別與三氧化二鋁的粉末120g —起浸漬在離子交換水lOOOcc中進(jìn)行混合。然后，在i20x:下干燥，之后在3oox:、規(guī)定的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行燒成，從而得到了共計(jì)4種的排氣凈化用催化劑，它們?cè)谳d體10上擔(dān)載有,皮覆了不同 狀態(tài)的被覆層40的氧吸放材20。進(jìn)而使用單螺桿成型機(jī)分別使共計(jì)4種的排氣凈化用催化劑固化，然 后小心粉碎，從而制成平均粒徑為l~2mm左右的顆粒狀。分別取制成顆 粒狀的共計(jì)4種的排氣凈化用催化劑2g，填充到固定床流通式反應(yīng)器中 如圖3所示，向填充有共計(jì)4種的排氣凈化用催化劑的固定床流通式 反應(yīng)器中，依次通入氮?dú)?N2)、化學(xué)計(jì)量氣(Stoichiometricgas)、氮?dú)?、?氣氛氣體。這里，化學(xué)計(jì)量^lL模擬在內(nèi)燃機(jī)中以化學(xué)計(jì)量燃燒時(shí)的排氣，化學(xué) 計(jì)量氣的成分是，02濃度為0.2%， CO濃度為0.5%， C3H6濃度為700ppm， NO濃度為0.28%, H2S濃度為30ppm， <:02濃度為14.5%, H20濃度為 3.0%,其它是Nz。另外，濃氣氛氣體是模擬空燃比偏向濃側(cè)時(shí)的排氣，且是不含有石?；?氫的氣體，濃氣氛氣體的成分是，(:3116濃度為700ppm，CO2濃度為14.5%, 1120濃^3.0%，其它是N2。首先，向共計(jì)4種的排氣凈化用催化劑中通入氮?dú)?0分鐘，同時(shí)使它 們的溫度從室溫(25X:)升溫至4001:，然后一邊^(qū)吏共計(jì)4種的排氣凈化用催 化劑的溫度在400'C下保持2小時(shí)， 一邊通入化學(xué)計(jì)量氣，接著向共計(jì)4 種的排氣凈化用催化劑中通入氮?dú)?0分鐘，同時(shí)使它們的溫度升溫至650 匸，進(jìn)而一邊使共計(jì)4種的排氣凈化用催化劑的溫度在650"C下保持2小 時(shí)， 一邊通入濃氣氛氣體，最后停止通氣，將共計(jì)4種的排氣凈化用催化 劑的溫度冷至室溫。另外，不論氣體種類，此時(shí)的氣體流量均為6.6(升/分 鐘)，保持相同。在進(jìn)行圖3所示的加熱模式時(shí)，測(cè)量從填充有共計(jì)4種的排氣凈化用 催化劑的固定床流通式反應(yīng)器中排出的氣體中含有的硫化氫的濃度。圖4是表示通過XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy; X射線光電子能i普法)得到的共計(jì)4種的排氣凈化用催化劑的表面附近(深度為幾個(gè)nm) 的S元素的濃度(硫的表面濃度比)、與開始通入濃氣氛氣體5分鐘后(圖3 中斜線表示的部分)從固定床流通式反應(yīng)器排出的氣體中含有的硫化氫的 濃度的平均值的關(guān)系。橫軸表示的S元素的濃度，反映了在氧吸放材20的表面漏出部分上被 覆的被覆層40的厚度，與氧吸放材20接觸的硫酸水溶液的濃度越高則該 S元素的濃度值就顯示越高。因此，通過調(diào)節(jié)與氧p及放材20接觸的硫酸水溶液的濃度來調(diào)節(jié)S元素 的濃度，可以調(diào)節(jié)在氧吸放材20的表面露出部分上被覆的被覆層40的厚 度。關(guān)于使用了(D)表面的露出部分沒有形成被覆層40的氧吸放材20的排 氣凈化用催化劑，其硫化氫濃度約為250ppm,顯示出高值。這是由于在化學(xué)計(jì)量氣中含有的硫化氫在氧吸放材20的表面上反應(yīng)， 形成硫酸鹽化合物，硫酸鹽化合物在濃氣氛氣體通過時(shí)被還原，產(chǎn)生了大 量硫化氬的緣故。與此相對(duì)的是，對(duì)于使用了(A)已在0.01N的硫酸水溶液中浸漬了的氧 吸放材20的排氣凈化用催化劑，其硫化氫濃度約為50ppm，對(duì)于使用了 (B) 已在0.1N的石庇酸水溶液中浸漬了的氧吸放材20的排氣凈化用催化劑，其 硫化氫濃度約為30ppm,顯示出非常低的值。這是由于，構(gòu)成被覆氧吸放材20的表面露出部分的被覆層40的A充酸 化合物穩(wěn)定，即使與化學(xué)計(jì)量氣接觸，在被覆層40的表面上也不會(huì)形成新 的硫酸化合物，即使與還原氣氛且高溫的濃氣氛氣體接觸，被覆層40也幾 乎不分解產(chǎn)生石克化氫的緣故。另外，關(guān)于使用了(C)已在1N的硫酸水溶液中浸漬了的氧吸放材20 的排氣凈化用催化劑，其硫化氫濃度約為120ppm，變?yōu)楸?A)和(B)稍微高 的值。這顯示出如果,iC^層40的厚度過厚，反而會(huì)引起構(gòu)成^L^層40的硫 酸化合物分解而產(chǎn)生硫化氫。進(jìn)而，在本實(shí)施例的情況中，由于氧吸放材20表面的金屬元素與硫酸 反應(yīng)而使氧吸力文材20的表面被覆了由硫酸化合物形成的被覆層40，所以 只要被覆層40的厚度變厚，則與最初的原料相比，氧吸放材20的實(shí)質(zhì)體 積減少，氧吸放材20的本來的功能即氧吸放能力(根據(jù)排氣中的氧氣濃度 進(jìn)行氧氣的吸收和釋放)降低。從該觀點(diǎn)考慮，被覆層40的厚度過厚是不 理想的。因而，為了有效降低排氣中的疏化氫濃度，通過XPS得到的被覆層 40(硫酸化合物)的S元素的濃度(硫的表面濃度比)優(yōu)選為1.5原子％~10原 子％。如上所述，作為本發(fā)明涉及的排氣凈化用催化劑的一實(shí)施方式的排氣 凈化用催化劑l是，在擔(dān)載有貴金屬粒30的氧吸放材20的表面上被覆了由硫酸化合物形 成的^皮覆層40的催化劑。通過這樣構(gòu)成，可以防止排氣中含有的硫的氧化物與氧吸放材20反應(yīng) 而在氧吸放材20的表面上形成新的硫酸化合物，即使排氣凈化用催化劑1 與還原氣氛且高溫的排氣接觸，也幾乎沒有硫化氫產(chǎn)生。結(jié)果，可以防止排氣中的硫化氫濃度(一時(shí)間)升高。另外，由于在氧吸放材20的表面上擔(dān)載了貴金屬粒30，所以貴金屬 粒30成為在氧吸放材20與排氣之間進(jìn)行氧氣的吸收和釋放的通道。因而， 即使氧吸放材20的露出部分被覆了被覆層40，實(shí)質(zhì)上也無損氧吸放材20 的氧吸放能力。另外，構(gòu)成排氣凈化用催化劑1的被覆層40的硫酸化合物含有在氧吸 放材20中含有的金屬元素二氧化鈰，即是鈰的硫酸化合物(Ce2(SCXi)3)。通過這樣構(gòu)成，可以防止排氣中含有的硫的氧化物與氧吸放材20反應(yīng) 而在氧吸放材20的表面上形成新的硫酸化合物，即使排氣凈化用催化劑1 與還原氣氛且高溫的排氣接觸，也幾乎沒有硫化氫產(chǎn)生。結(jié)果，可以防止排氣中的硫化氫濃度(一時(shí)間)升高。另外，由于在氧吸》文材20的表面上擔(dān)載了貴金屬粒30，所以貴金屬粒30成為在氧吸放材20與排氣之間進(jìn)行氧氣的吸收和釋放的通道。因而， 即使氧吸放材20的露出部分被覆了被覆層40，實(shí)質(zhì)上也無損氧吸放材20 的氧吸放能力。另外，通過使氧吸放材20的表面與規(guī)定濃度的硫酸水溶液接觸，可以 容易地用硫酸化合物被覆氧吸放材20的表面，制造時(shí)的操作性優(yōu)異。 另外，排氣凈化用催化劑1的氧吸放材20，是由二氧化鈰制成的，或由二氧化鈰與選自二氧化鋯、二氧化鈦、三 氧化二鋁中的至少 一種物質(zhì)的固溶體制成的。通過這樣構(gòu)成，氧吸放材20可以根據(jù)排氣中的氧氣濃度有效進(jìn)行氧氣 的吸收和釋》文(向貴金屬粒30供給氧)，有效進(jìn)行排氣的凈化(排氣中的一氧 化碳和烴的氧化和氮的氧化物的還原)。另外，排氣凈化用催化劑1，其構(gòu)成祐覆層40的硫酸化合物中的硫的表面濃度比(S元素的濃度)為 1.5原子％~10.0原子％。通過這樣構(gòu)成，可以防止構(gòu)成被覆層40的硫酸化合物分解產(chǎn)生硫化氫。另外，排氣凈化用催化劑1，對(duì)4皮覆層40進(jìn)行熱處理(對(duì)于本實(shí)施例的情況，是大氣燒成工序S221) 的溫度為60(TC 700"C。通過這樣構(gòu)成，可使構(gòu)成被覆層40的硫酸化合物(的結(jié)構(gòu))穩(wěn)定，即使 與還原氣氛且高溫的排氣接觸，也可以防止構(gòu)成被覆層40的硫酸化合物分 解產(chǎn)生硫化氫。另外，作為本發(fā)明涉及的排氣凈化用催化劑的制造方法的一實(shí)施方式 的排氣凈化用催化劑1的制造方法包括將貴金屬粒30擔(dān)載在具有氧吸放能力的氧p及放材20上的貴金屬擔(dān)栽 工序S100;以及使氧吸放材20的表面被覆由疏酸化合物形成的被覆層40的硫酸化合 物,皮覆工序S200。通過這樣構(gòu)成，可以防止排氣中含有的硫的氧化物與氧吸放材20反應(yīng) 而在氧吸放材20的表面上形成新的硫酸化合物，排氣凈化用催化劑1即使 與還原氣氛且高溫的排氣接觸，也幾乎沒有硫化氫產(chǎn)生。結(jié)果可以防止排氣中的硫化氬濃度(一時(shí)間)升高。另外，由于在氧吸放材20的表面上擔(dān)載了貴金屬粒30，所以貴金屬 粒30成為在氧吸放材20與排氣之間進(jìn)行氧氣吸收和釋放的通道。因而， 即4吏氧吸》文材20的露出部分#^_了#^層40，實(shí)質(zhì)上也無損氧pAi文材20 的氧吸放能力。另外，作為本發(fā)明涉及的排氣凈化用催化劑的制造方法的一實(shí)施方式 的排氣凈化用催化劑1的制造方法，其構(gòu)成排氣凈化用催化劑1的被覆層40的硫酸化合物含有在氧吸放材 20中含有的金屬元素二氧化鈰，即是鈰的硫酸化合物(Ce2(S04)3)。通過這樣構(gòu)成，可以防止排氣中含有的硫的氧化物與氧吸放材20反應(yīng) 而在氧吸放材20的表面上形成新的硫酸化合物，即使排氣凈化用催化劑1 與還原氣氛且高溫的排氣接觸，也幾乎沒有硫化氫產(chǎn)生。其結(jié)果是，可以防止排氣中的硫化氫濃度(一時(shí)間)升高。另外，由于在氧p及放材20的表面上擔(dān)載了貴金屬粒30，所以貴金屬 粒30成為在氧吸放材20與排氣之間進(jìn)行氧氣吸收和釋放的通道。因而， 即使氧p及放材20的露出部分被覆了被覆層40，實(shí)質(zhì)上也無損氧吸放材20 的氧吸放能力。另夕卜，通過使氧吸放材20的表面與規(guī)定濃度的硫酸水溶液接觸，可以 容易地用硫酸化合物被覆氧吸放材20的表面，制造時(shí)的操作性優(yōu)異。另外，排氣凈化用催化劑1的制造方法中的氧吸放材20，是由二氧化鈰制成的，或由二氧化鈰與選自二氧化鋯、二氧化鈦、三 氧化二鋁中的至少 一種物質(zhì)的固溶體制成的。通過這樣構(gòu)成，氧p及放材20可以根據(jù)排氣中的氧氣濃度來有效進(jìn)行氧 氣的吸收和釋放(向貴金屬粒30供給氧)，有效進(jìn)行排氣的凈化(排氣中的一 氧化碳和烴的氧化、及氮的氧化物的還原)。另外，排氣凈化用催化劑1的制造方法，其構(gòu)成被覆層40的^L酸化合物中的石克的表面濃度比(S元素的濃度)為 1,5原子％~10.0原子％。通過這樣構(gòu)成，可以防止構(gòu)成被覆層40的硫酸化合物分解產(chǎn)生硫化氫。另外，排氣凈化用催化劑1的制造方法的貴金屬擔(dān)載工序S100包括 使氧吸放材20的表面與貴金屬鹽水溶液(二硝基氨鉑的硝酸水溶液)接觸的金屬鹽水溶液接觸工序S110;以及對(duì)氧吸放材20在300X:下進(jìn)行1小時(shí)燒成的第一燒成工序S120。 通過這樣構(gòu)成，可以容易地使貴金屬粒30以均勻分散的狀態(tài)擔(dān)載在氧吸放材20的表面上。另外，排氣凈化用催化劑1的制造方法的石克酸化合物^L覆工序S200包括使氧p及放材20與規(guī)定濃度的硫酸水溶液接觸的硫酸水溶液接觸工序 S210;以及以規(guī)定的溫度和時(shí)間對(duì)氧吸放材20進(jìn)行燒成的笫二燒成工序S220. 通過這樣構(gòu)成，可以容易地在氧吸放材20的表面上由硫酸化合物形成 ,皮覆層40。另外，排氣凈化用催化劑1的制造方法的笫二燒成工序S220包括 在大氣中以規(guī)定的溫度和時(shí)間對(duì)氧 :材20進(jìn)行燒成的大氣燒成工 序S221，以及在還原氣氛下以規(guī)定的溫度和時(shí)間對(duì)氧吸放材20進(jìn)行燒成的還原燒 成工序S222。通過這樣構(gòu)成，在使氧吸放材20的表面露出部分被覆由硫酸化合物形 成的被覆層40的過程中，可以使在貴金屬粒30的表面上暫時(shí)形成的貴金 屬的硫酸化合物等再次分解，保持貴金屬粒30的高催化活性。另外，排氣凈化用催化劑1的制造方法，其對(duì)被覆層40進(jìn)行熱處理(在本實(shí)施例的情況中是大氣燒成工序S221)的溫度為600'C 700X:。通過這樣枸成，可以使構(gòu)成被覆層40的硫酸化合物(的結(jié)構(gòu))穩(wěn)定，即 使與還原氣氛J(rèn)L高溫的排氣接觸，也可以防止構(gòu)成被覆層40的硫酸化合物 分解產(chǎn)生硫化氫。產(chǎn)業(yè)可利用性可在例如凈化內(nèi)燃機(jī)排氣等用途中使用。
權(quán)利要求
1.一種排氣凈化用催化劑，其特征在于，在擔(dān)載有貴金屬的氧吸放材的表面被覆有硫酸化合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的排氣凈化用催化劑，其特征在于，上述硫酸 化合物含有在上述氧吸放材中含有的金屬元素。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的排氣凈化用催化劑，其特征在于，上述 氧吸放材是由二氧化鈰制成的，或是由二氧化鈰與選自二氧化鋯、二氧化 鈦、三氧化二鋁中的至少一種物質(zhì)的固溶體制成的。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3的任一項(xiàng)所述的排氣凈化用催化劑，其特征在于， 上述硫酸化合物中的硫的表面濃度比為1.5~10.0原子％。
5. —種"^氣凈化用催化劑的制造方法，其特征在于，包括 將貴金屬4旦載在具有氧吸放能力的氧吸放材上的貴金屬擔(dān)載工序；以及，在上述氧l故材的表面被覆硫酸化合物的硫酸化合物被覆工序。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的排氣凈化用催化劑的制造方法，其特征在于， 上述硫酸化合物含有在上述氧吸放材中含有的金屬元素。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的排氣凈化用催化劑的制造方法，其特征 在于，上述氧化改材是由二氧化鈰制成的，或是由二氧化鈰與選自二氧化 鋯、二氧化鈥、三氧化二鋁中的至少一種物質(zhì)的固溶體制成的。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5~7的任一項(xiàng)所述的排氣凈化用催化劑的制造方法， 其特征在于，上述硫酸化合物中的硫的表面濃度比為1.5~10.0原子％。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5 8的任一項(xiàng)所述的排氣凈化用催化劑的制造方法， 其特征在于，上述貴金屬擔(dān)載工序包括使上述氧吸;故材與貴金屬鹽水溶液接觸的貴金屬鹽水溶液接觸工序； 以及，以規(guī)定的溫度和時(shí)間對(duì)上述氧吸放材進(jìn)行燒成的第 一燒成工序。
10. 根據(jù)權(quán)利要求5~9的任一項(xiàng)所述的排氣凈化用催化劑的制造方法，其特征在于，上述硫酸化合物被覆工序包括 序；以及，以規(guī)定的溫度和時(shí)間對(duì)上述氧吸放材進(jìn)行燒成的第二燒成工序。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的排氣凈化用催化劑的制造方法，其特征在于，上述第二燒成工序包括在大氣中以規(guī)定的溫度和時(shí)間對(duì)上述氧吸放材進(jìn)行燒成的大氣燒成工序；以及，在還原氣氛中以規(guī)定的溫度和時(shí)間對(duì)上述氧吸放材進(jìn)行燒成的還原燒 成工序。
全文摘要
通過在具有氧吸放能力的氧吸放材(20)上擔(dān)載貴金屬粒(30)，并在氧吸放材(20)的表面上被覆由氧吸放材(20)含有的金屬元素的硫酸化合物形成的被覆層(40)，而得到排氣凈化用催化劑(1)。這樣得到的排氣凈化用催化劑(1)可防止排氣中含有的硫成分與氧吸放材(20)反應(yīng)而在氧吸放材(20)的表面上形成新的硫酸化合物，進(jìn)而可以防止因來自排氣的吸附在氧吸放材表面上的硫成分而引起的排氣中的硫化氫濃度一時(shí)升高。
文檔編號(hào)B01J37/08GK101405082SQ20078000960
公開日2009年4月8日 申請(qǐng)日期2007年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月30日
發(fā)明者石井勝 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社