專利名稱：用于水分吸附和脫附的吸附劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在低于100。C時(shí)能輕易吸附和脫附水分，并且吸附
量在吸附條件和脫附條件下相差很大的吸附劑。更具體而言，本發(fā)明涉 及一種利用具有納米尺度孔徑和非常大的孔隙體積與比表面積的多孔無(wú) 機(jī)-有機(jī)雜化材料得到的吸附劑。
背景技術(shù)：
能夠吸附和脫附水分的吸附劑具有多種用途。舉例來說，除濕器可 以利用在低溫條件下吸水而在高溫加熱條件下脫水的吸附劑。此外，當(dāng) 吸附劑被用于加熱器中時(shí)，加熱器可以在高溫時(shí)釋放出在低溫時(shí)從外界 環(huán)境吸附的水分，從而像加濕器一樣加濕。同樣的，加入了吸附劑的冷 卻器也可以在低溫條件下吸水來降低房間的濕度。其吸收的水分可以通 過高溫加熱而被釋放到外界。應(yīng)用這些理念的空調(diào)機(jī)和濕度控制器(恒
濕器)在美國(guó)專利6978635、 6959875與6675601中被提出。但是，對(duì)于 在這些設(shè)備中使用的吸附劑并沒有詳細(xì)的說明。提到了硅膠、沸石或者 離子交換劑被用在這些設(shè)備中，或者只是陳述了將吸附劑用于這些設(shè)備。 而且，這些吸附劑由于具有吸附量小和脫附溫度高于10(TC的缺點(diǎn)，導(dǎo)致
運(yùn)行成本的升高。
因此，非常需要研發(fā)一種即使在低溫下也能脫附水分，并且吸附量 和脫附后的殘留水量相差很大的吸附劑。但是，當(dāng)吸附量很高時(shí)，往往 存在脫附困難的問題；當(dāng)吸附量小的時(shí)候，吸附量和脫附后的殘留水量 之差又很小。通過確認(rèn)使用一種具有非常大的比表面積的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化 材料，吸附量大，并且大部分吸附的水分能在10(TC以下脫附，從而完成 了本發(fā)明。
在本發(fā)明中，用于水分吸附劑的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料可以定義為一種由中心金屬離子和配位到中心金屬離子的有機(jī)配體形成的多孔配位化合 物。該無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料在框架結(jié)構(gòu)中同時(shí)包含有機(jī)物質(zhì)和無(wú)機(jī)物質(zhì)， 其代表一種有著分子尺寸或者納米尺寸的孔隙結(jié)構(gòu)的晶態(tài)化合物。無(wú)機(jī)-
有機(jī)雜化材料是一個(gè)很寬泛的術(shù)語(yǔ)， 一般被稱作多孔配位聚合物(Angew. Chem. Int. Ed.， 43， 2334， 2004)或者金屬-有機(jī)框架物(Chem. Soc. Rev., 32, 276,2003)。最近，對(duì)此類材料的研究通過分子配位鍵和材料化學(xué)之間的 組合而有了新進(jìn)展，而且最近一直在積極地研究這些材料，因?yàn)檫@些材 料因其高比表面積和分子尺度或者納米量級(jí)的孔隙而可以用作多用途的 納米材料。
這些材料可以有多種方法合成。通常的合成方法包括室溫溶劑擴(kuò)散， 在水溶劑存在的情況下的高溫水熱合成，或者使用有機(jī)溶劑的溶劑熱合 成(Microporous Mesoporous Maters.， 73， 15， 2004; Accounts of Chemical Research, 38, 217, 2005)。
類似于包括沸石或者介孔材料在內(nèi)的無(wú)機(jī)多孔材料的合成，無(wú)機(jī)-有
機(jī)雜化材料的合成可以如下實(shí)施在水或者合適的溶劑處在比合成中使 用的溶劑的沸點(diǎn)更高的溫度的條件下，在自生壓力下進(jìn)行。換句話說， 類似于沸石或者介孔材料，無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料是把反應(yīng)物質(zhì)裝入比如高 壓釜等高壓反應(yīng)器后在高溫條件下持續(xù)數(shù)天而合成得到的。提供高溫的 熱源一般是傳統(tǒng)的電加熱。比如說， 一個(gè)裝有反應(yīng)前體(包括金屬鹽、 有機(jī)配體和水或者其他溶劑)的高壓釜，用電加熱器或者電熱烘箱在恒 定溫度加熱。但是，先前的用電加熱的技術(shù)方案由于其反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，并
不經(jīng)濟(jì)。而且，這種方法無(wú)法提供尺寸小于500納米或者更優(yōu)選小于100納 米的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料，因?yàn)楫?dāng)反應(yīng)時(shí)間縮短以獲得小晶體顆粒時(shí)，會(huì) 得到非晶態(tài)的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料。
因此，在本發(fā)明中，為了克服上述的問題，以微波作為加熱源而獲 得無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料。因?yàn)槲⒉訜峥梢缘玫叫☆w粒，當(dāng)被用作吸附劑 時(shí)，這種小顆粒具有易擴(kuò)散的優(yōu)點(diǎn)。而且，這種小顆粒容易制成薄膜(thin film)、厚膜(thick film)或者膜片(membrane)。另一方面，微波加熱合 成可以提高水分吸附劑的性能，因?yàn)槲絼┑挠H水性和疏水性都得到了提高。所以，無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料可以在將包含金屬鹽、有機(jī)配體和如水 或有機(jī)溶劑等溶劑的前體密封之后在自生壓力下使用微波加熱而得到。 而且，無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料可由微波加熱連續(xù)合成
發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題
因此，本發(fā)明的目的是研發(fā)一種對(duì)于水有高吸附量，并且在較低的 溫度下容易脫附水分的吸附劑；以及研發(fā)一種使用無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料的
具有出色的吸附量和吸附特性的吸附劑。所以，本發(fā)明的目的就是研發(fā) 容易吸附和脫附水分的吸附劑，并使用如此得到的吸附劑來控制濕度。 并且，本發(fā)明的另一目的是提供該吸附劑的制備方法。
技術(shù)方案
本發(fā)明涉及一種水分吸附劑，特別是使用有著納米尺度孔隙的多孔 無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料的吸附劑。
本發(fā)明通過使用即使在低溫也能輕易脫水并且高溫吸附量與低溫吸 附量相差很大的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料，提供了 一種吸附劑。
本發(fā)明的吸附劑具有大于1000 m2/g的比表面積，大于1.0 mL/g的 孔隙體積，孔隙尺寸為0.5 nm 2 nm，并且吸附劑的框架結(jié)構(gòu)由有機(jī)物 質(zhì)與無(wú)機(jī)物質(zhì)組成。優(yōu)選的是吸附劑具有的(100。C吸附量)/(室溫吸附量) 的比值小于0.2。
如果比表面積和孔隙體積小于上文所述的數(shù)值，則作為水分吸附劑 的效率很低。雖然效率隨著比表面積和孔隙體積的增大而增大，但一般 方法能達(dá)到的實(shí)際極限是約10000 m2/g的比表面積與10 mL/g的孔隙體 積。如果孔隙尺寸小于0.5 run,則吸附和脫附所需時(shí)間會(huì)很長(zhǎng)，因?yàn)槲?附和脫附的速度較低。相反地，如果孔隙尺寸大于2nm，則吸附劑的結(jié) 構(gòu)變得不穩(wěn)定，吸附劑也會(huì)有不穩(wěn)定的缺點(diǎn)。
此外， 一種先前報(bào)道的吸附劑具有在低溫下脫附效率低的缺點(diǎn)，因 為在100"以下脫附的吸附水少于50%，而且其(100。C吸附量)/(室溫吸附 量)的比值在0.5到1.0之間。另一方面，本發(fā)明的吸附劑在10(TC以下脫附了至少80%的吸附水。
具體而言，本發(fā)明的吸附劑是金屬對(duì)苯二甲酸鹽類物質(zhì)，所述金屬
為鉻、鋁、鐵等。
本發(fā)明的吸附劑的制備方法是將金屬前體、選自苯二甲酸、苯三甲 酸等的有機(jī)物質(zhì)與溶劑添加到反應(yīng)器中；密封反應(yīng)器；之后將反應(yīng)器加 熱至高溫。反應(yīng)溫度由微波加熱保持，而反應(yīng)壓力由自生壓力保持。


圖1與圖2展示了實(shí)施例中得到的對(duì)苯二甲酸鉻的掃描電子顯微鏡 (SEM)圖像。圖1與圖2分別是從實(shí)施例1與實(shí)施例3得到的對(duì)苯二甲酸 鉻的掃描電子顯微鏡圖像。
圖3展示了實(shí)施例中得到的對(duì)苯二甲酸鉻的X射線衍射(XRD)圖樣。 圖3a與圖3b分別是從實(shí)施例2與實(shí)施例3得到的對(duì)苯二甲酸鉻的X射 線衍射圖樣。
圖4展示了從實(shí)施例2得到的對(duì)苯二甲酸鉻的氮?dú)馀c苯吸附等溫曲線。
圖5展示了從實(shí)施例3得到的對(duì)苯二甲酸鉻制成的吸附劑的水分脫 附特性。該圖顯示大部分吸附的水分在低于70。C的溫度脫附。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明將被更詳細(xì)的描述如下
用作本發(fā)明的吸附劑的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料由包括以下步驟的方法 合成
1. 制備包括混合金屬前體、能被用作配體的有機(jī)物質(zhì)和溶劑的反應(yīng) 混合物的步驟；和
2. 用頻率在0.3 GHz 300GHz的微波進(jìn)行輻射從而加熱至IO(TC之
上的步驟。
由以上方法合成的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料具有納米級(jí)別的孔隙尺寸，并 且粒徑均一。該無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料的平均粒徑小于500 nm，優(yōu)選為10 nm 500nm，更優(yōu)選為小于200nm，進(jìn)一步優(yōu)選為小于100nm，最優(yōu)選為小 于50 nm。本發(fā)明得到的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料處于粉末、厚膜、薄膜或膜 片的形態(tài)。
膜片或薄膜狀的多孔無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料可以通過將基質(zhì)浸泡在以 上提到的反應(yīng)混合物中，之后進(jìn)行微波輻射來合成。
300 MHz 300 GHz的任何微波都適用于加熱該反應(yīng)混合物。使用已被廣 泛商用的頻率在2.45 GHz或0.915 GHz的微波是簡(jiǎn)單而且有效的。
金屬物質(zhì)，作為多孔無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料的成分之一，可以是如Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、 W、 Mn、 Re、 Fe、 Ru、 Os、 Co、 Rh、 Ir、 Ni、 Pd、 Pt、 Cu、 Ag、 Au、 Zn、 Cd、 Hg、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Sc、 Y、 Al、 Ga、 In、 Tl、 Si、 Ge、 Sn、 Pb、 As、 Sb和Bi等任意的金屬材料。 容易形成配位化合物的過渡金屬適用于本發(fā)明。在過渡金屬中，Cr、 Ti、 V、 Mn、 Fe、 Co、 Ni和Cu更加合適，Cr是最合適的。容易形成配位化 合物的主族元素和鑭系元素也可被用作金屬成分。在主族元素中Al和Si 是合適的金屬成分，而Ce和La是鑭系元素中合適的金屬成分。金屬單 質(zhì)本身或者任何的含有金屬成分的化合物都可以用作金屬前體。
無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料的另一個(gè)成分是有機(jī)物質(zhì)，被稱為連接物。任 何有機(jī)分子，只要它含有能夠配位到金屬中心的官能團(tuán)，都可以作為多 孔無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料的另一個(gè)成分，即連接物。能夠配位到金屬的官能 團(tuán)為羧酸基、羧酸根、氨基(-NH2)、亞氨基、酰胺基(-CONH2)、磺酸 基(S03H)、磺酸根(-S(V)、 二硫代甲酸基(-CS2H)、 二硫代甲酸根(-CS2—)、 吡啶、吡嗪等。有多個(gè)配位點(diǎn)的多齒配位體，例如二齒配體與三齒配體， 適合用來制備穩(wěn)定的多孔無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料。只要具有配位點(diǎn)，諸如陽(yáng) 離子化合物、陰離子化合物和中性化合物等任何的有機(jī)分子都是適用的， 無(wú)論它帶有何種電荷。舉例來說，例如聯(lián)吡啶和吡嗪等中性分子和比如 對(duì)苯二甲酸根、萘二甲酸根、苯三甲酸根、戊二酸根與丁二酸根等陰離 子分子都是適用的。如對(duì)苯二甲酸根等含有芳香環(huán)的離子、如甲酸根等 不含有芳香環(huán)的離子和如環(huán)己基二甲酸根等含有非芳香環(huán)的離子都是合適的羧酸根陰離子。不僅僅是含有配位點(diǎn)的有機(jī)物質(zhì)，而且含有能在反 應(yīng)條件下轉(zhuǎn)換為適合配位的狀態(tài)的潛在位點(diǎn)的有機(jī)物質(zhì)，都可以用作有 機(jī)前體。舉例來說，例如對(duì)苯二甲酸等有機(jī)酸就可以使用，因?yàn)樵诜磻?yīng)
條件下它可以被轉(zhuǎn)換為對(duì)苯二甲酸根從而配位到金屬中心。典型的有機(jī) 物質(zhì)包括苯二甲酸、萘二甲酸、苯三甲酸、萘三甲酸、吡碇二甲酸、聯(lián) 吡碇二甲酸、甲酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二 酸、環(huán)己基二甲酸等等。上述酸的陰離子也是適用的。吡嗪和聯(lián)吡啶是 可以被用作有機(jī)配體的中性物質(zhì)。兩種以上的上述有機(jī)部分的混合物也 是適用的。
對(duì)苯二甲酸鉻、對(duì)苯二甲酸釩、對(duì)苯二甲酸鐵是典型的多孔無(wú)機(jī)-有 機(jī)雜化材料的實(shí)例，而對(duì)苯二甲酸鉻則是為人熟知的多孔無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化 材料之一。具有巨大比表面積與較大的孔隙尺寸的立方晶系的對(duì)苯二甲 酸鉻具有極大的商業(yè)吸引力，并且具有高效率。
除了金屬組分和有機(jī)配體，合適的溶劑也是合成多孔無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化 材料所必需的。對(duì)于溶劑來說，水、如甲醇、乙醇和丙醇等醇類、如丙 酮和丁酮等酮類以及如己烷、庚烷、辛烷等烴類都是適用的。上述溶劑 的混合物也可使用，而水是最適合的溶劑。
有時(shí)，如HF等含氟物質(zhì)是合成無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料所必需的。氟化 氨、LiF、 NaF、 KF、 CsF等也可以使用。因?yàn)閷?duì)合成無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料 而言一般優(yōu)選酸性條件，所以HF是優(yōu)選的含氟成分。
反應(yīng)溫度沒有任何實(shí)際限制。但是，溫度高于IO(TC比較合適，100 250。C的溫度更合適，150 22(TC的溫度最合適。當(dāng)反應(yīng)溫度過低時(shí)，反 應(yīng)速率過低，生產(chǎn)率也過低。而反應(yīng)溫度過高時(shí)，因?yàn)榉磻?yīng)速率過快， 會(huì)形成密實(shí)無(wú)孔的物質(zhì)和通過副反應(yīng)產(chǎn)生雜質(zhì)。而且，當(dāng)反應(yīng)溫度過高 時(shí)，制造高壓反應(yīng)器的成本很高。反應(yīng)壓力沒有任何限制條件。在反應(yīng) 溫度和自生壓力條件下進(jìn)行反應(yīng)是比較方便的。并且，可以通過加入惰 性氣體，比如氮?dú)饣蚝?，使反?yīng)在增壓的情況下進(jìn)行。
反應(yīng)可以在分批模式或者連續(xù)模式下進(jìn)行。分批模式操作適合小規(guī) 模的生產(chǎn)，因?yàn)閱挝粫r(shí)間的生產(chǎn)量低；而連續(xù)模式適用于多孔無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料的大規(guī)模生產(chǎn)，雖然投資成本高。分批模式操作的反應(yīng)時(shí)間為
l分鐘 8小時(shí)。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)時(shí)，副產(chǎn)品會(huì)混雜在產(chǎn)品當(dāng)中，并且因 為晶體生長(zhǎng)，造成很難得到納米顆粒。相反地，反應(yīng)時(shí)間過短時(shí)，轉(zhuǎn)化 率就低。反應(yīng)時(shí)間在1分鐘到60分鐘之間更為合適。對(duì)于連續(xù)反應(yīng)而言， 停留時(shí)間在1分鐘到60分鐘之間是合適的。停留時(shí)間過長(zhǎng)時(shí)，副產(chǎn)品會(huì) 混雜在產(chǎn)品當(dāng)中，很難得到納米顆粒。停留時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，單位時(shí)間的生 產(chǎn)量低。相反地，停留時(shí)間較短時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率就低。停留時(shí)間在1分 鐘到20分鐘之間更為合適。分批模式反應(yīng)期間，可以對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行 攪拌，100rpm 1000rpm的攪拌速度是合適的。反應(yīng)可以在靜態(tài)進(jìn)行， 并且靜態(tài)的反應(yīng)因其低投資成本和易操作性而更為合適。
因?yàn)槭褂梦⒉ǖ姆磻?yīng)速度非?？?，并且均勻的或者成核的反應(yīng)混合 物有利于反應(yīng)，所以可取的是對(duì)預(yù)處理過的反應(yīng)混合物進(jìn)行微波輻射。 當(dāng)對(duì)未經(jīng)預(yù)處理的反應(yīng)混合物進(jìn)行微波輻射時(shí)，即使工藝會(huì)簡(jiǎn)化，但反 應(yīng)速度低，或者會(huì)有雜質(zhì)混入，或者晶體尺寸不均勻。
預(yù)處理可由超聲波處理或者劇烈混合來完成。預(yù)處理溫度適于在室 溫與反應(yīng)溫度之間。預(yù)處理溫度太低會(huì)造成預(yù)處理效果太小，而預(yù)處理 溫度太高，則需要非常復(fù)雜的預(yù)處理用設(shè)備，而且可能伴生雜質(zhì)。長(zhǎng)于 1分鐘的預(yù)處理時(shí)間是適合的。對(duì)于超聲波預(yù)處理來說，預(yù)處理時(shí)間在 1分鐘與5小時(shí)之間更為合適，而對(duì)于劇烈攪拌來說，5分鐘以上的預(yù)處 理更為合適。如果預(yù)處理時(shí)間過短，則預(yù)處理效果太小，而預(yù)處理時(shí)間 過長(zhǎng)，預(yù)處理的效率又較低。使用超聲波的預(yù)處理在預(yù)處理時(shí)間和反應(yīng) 混合物的均勻性方面是有效的。
而且，多孔無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料的厚膜、薄膜或膜片可以通過將基質(zhì) 浸泡在以上提到的反應(yīng)混合物中之后進(jìn)行微波輻射來制得；也可以通過 包括在制備多孔無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料之后進(jìn)行絲網(wǎng)印刷的利用粘合劑的方 法來制得。多孔無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料的厚膜、薄膜或膜片對(duì)于吸附劑與水 分之間的相互作用的容易性來說是必要的，使用它們可以大幅改善吸附 和脫附的性能?；|(zhì)可以是氧化鋁、硅、玻璃、氧化銦錫(ITO)、氧化銦 鋅(IZO)或者耐熱聚合物。任何的經(jīng)表面處理的上述基質(zhì)更為合適。以下的具體的實(shí)施例是以描述本發(fā)明為目的的，它們不應(yīng)該被解釋 為對(duì)如所附權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的范圍的限制。
實(shí)施例1 (Cr-BDCA-1)
以Cr(N03)39H20,、 HF水溶液、1,4-苯二甲酸(BDCA)與水，配制摩 爾組成為Cr : HF : BDCA : H20=1 : 1 : 1 : 275的反應(yīng)混合物。將該反應(yīng)混 合物裝入特氟隆反應(yīng)器中，并用超聲波預(yù)處理一分鐘，以使混合物均勻 化并促進(jìn)成核。將裝有預(yù)處理過的反應(yīng)混合物的特氟隆反應(yīng)器放入微波 烘箱(CEM， Mars-5)中。在微波輻射(2.45 GHz)下在3分鐘內(nèi)反應(yīng)溫度到達(dá) 210°C，然后，在該反應(yīng)溫度在微波輻射下使合成進(jìn)行1分鐘。通過冷卻 至室溫、離心、用去離子水洗滌然后干燥從而回收多孔無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材 料，即對(duì)苯二甲酸鉻，縮寫Cr-BDCA-l。 XRD結(jié)果顯示出位于3.3、 5.2、 5.9、 8.5、 9.1 (20)的特征衍射峰，確認(rèn)得到的是立方晶系的對(duì)苯二甲酸鉻。 圖1顯示了本實(shí)施例中得到的Cr-BDCA-l的SEM (掃描電子顯微鏡)圖 像，其顯示了具有1.3nm的平均孔徑的晶體，該晶體大小非常均一，為 30nm 40nm。這些結(jié)果說明，通過充分預(yù)處理和微波輻射，可以在短 反應(yīng)時(shí)間內(nèi)非常高效地制得多孔無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料。
實(shí)施例2 (Cr-BDCA-2)
進(jìn)行多孔無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料的合成，除了省略超聲預(yù)處理和反應(yīng)時(shí) 間改為2分鐘外，其他條件與實(shí)施例1相同。圖3a的X射線衍射圖譜顯 示得到的材料的結(jié)構(gòu)與實(shí)施例1相同，SEM圖像確認(rèn)制得的多孔無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料具有40 nm 50 nm的均一尺寸。該多孔無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材 料在真空條件下在150'C進(jìn)行抽氣后，在相對(duì)壓力0.5的條件下(P/Pc^0.5， 液氮溫度)，具有的氮?dú)馕搅繛?050 mL/g或者46.9 mmol/g。并且，該 多孔無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料在3(TC和相對(duì)壓力為0.5 (P/Po-0.5)的條件下，具 有較高的苯吸附量(16mmol/g)。此時(shí)，該多孔無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料的平均 孔徑為1.3nm。氮?dú)馀c苯的吸附等溫曲線示于圖4中。
本實(shí)施例的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料的比表面積與孔隙體積分別為 3700 mVg和1.9mL/g。所以，本實(shí)施例合成的納米晶體多孔無(wú)機(jī)-有機(jī)雜 化材料，即對(duì)苯二甲酸鉻，具有非常高的吸附量，晶態(tài)的多孔無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料可被成功用作吸附劑、催化劑、催化劑載體等。
實(shí)施例3 (Cr-BDCA-3)
進(jìn)行多孔無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料的合成，除了反應(yīng)時(shí)間改為40分鐘外， 其他條件與實(shí)施例2相同。圖3b的X射線衍射圖譜顯示得到的材料的結(jié) 構(gòu)與實(shí)施例l相同，SEM圖像(圖2)確認(rèn)制得的多孔無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材 料具有200nm的均一尺寸，盡管晶體尺寸已經(jīng)比實(shí)施例2中的尺寸增大 了許多。此材料的比表面積與孔隙體積分別為3900 m2/g和2.1 mL/g。
實(shí)施例4 (Fe-BDCA-1)
進(jìn)行多孔無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料的合成，除了以FeCl3替換 Cr(N03V9H20夕卜，其他條件與實(shí)施例2相同。X射線衍射圖譜顯示得到 的材料的結(jié)構(gòu)與實(shí)施例1相同，SEM圖像確認(rèn)制得的多孔無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化 材料具有50 nm 100 nm的均一尺寸。
實(shí)施例5 (V-BDCA-1)
制備多孔無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料，除了以VC13替換0<N03)39H20外， 其他條件與實(shí)施例2相同。X射線衍射圖譜顯示得到的材料的結(jié)構(gòu)與實(shí) 施例1相同，SEM圖像確認(rèn)制得的多孔無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料具有50nm 80nm的均一尺寸。
實(shí)施例6 (Cr-BDCA-1薄膜)
以Cr(N03)39H20、 HF水溶液、1,4-苯二甲酸(BDCA)與水，配制摩 爾組成為Cr : HF : BDCA : H20=1 :1:1 : 275的反應(yīng)混合物。將該反應(yīng)混 合物裝入特氟隆反應(yīng)器，并將氧化鋁板豎直放入反應(yīng)混合物中。將裝有 反應(yīng)混合物和氧化鋁板的特氟隆反應(yīng)器放入微波烘箱中(CEM, Mars-5)， 在微波輻射(2.45 GHz)下在3分鐘內(nèi)反應(yīng)溫度到達(dá)21(TC，然后，在該反 應(yīng)溫度在微波輻射下使合成進(jìn)行30分鐘。通過冷卻至室溫、離心、用去 離子水洗滌然后干燥從而回收多孔無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料，即對(duì)苯二甲酸鉻， 縮寫Cr-BDCA-l (粉末與薄膜)。該薄膜的X射線衍射圖譜與實(shí)施例3 的圖譜非常相似。這些結(jié)果說明可以直接制得多孔無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料的 薄膜。
實(shí)施例7 (Cr-BDCA:水分吸附與脫附特性)將由實(shí)施例3得到的Cr-BDCA放入一個(gè)盛有飽和氯化銨水溶液的干 燥器的上部。將此Cr-BDCA放置三天來充分吸收水分，之后使用TGA (熱重分析儀)測(cè)量水分的脫附量與脫附溫度。如圖5所示，分別在 60°C、 65°C、 7(TC脫附了相當(dāng)于總重量的約37。/。、 43%、 45%的水分，超 過300'C時(shí)發(fā)生了由于Cr-BDCA結(jié)構(gòu)破壞所造成的質(zhì)量減少。由圖5可 知，Cr-BDCA的水分吸收量是很大的，Cr-BDCA的總重量的約45°/。 50% 是水。而且，Cr-BDCA具有很高的脫附量，因?yàn)樵?0。C以下的溫度有超 過90%的吸附水分發(fā)生脫附。
實(shí)施例8 (Cr-BDCA:水分吸附實(shí)驗(yàn))
將實(shí)施例3所獲得的Cr-BDCA在真空下在150。C進(jìn)行干燥以后，對(duì) 其進(jìn)行了重量分析方式的水分吸附實(shí)驗(yàn)。在相對(duì)濕度21.4%時(shí)，基于吸附 劑重量的吸附量為0.04 g/g，非常低。因此，由此可知Cr-BDCA在低濕 度下不易吸收水分。由此可知，Cr-BDCA將基于這些特性和在IO(TC以 下的溫度的易脫附性，在加濕和除濕工藝中顯示出優(yōu)異的性能。
比較例1 (硅膠水分吸附與脫附特性)
像實(shí)施例7 —樣，對(duì)水分的吸附和脫附特性進(jìn)行了分析，不同之處 是以硅膠替換了 Cr-BDCA。在70。C時(shí)脫附量?jī)H有15%，達(dá)到30%水分脫 附需要115'C的高溫。
工業(yè)實(shí)用性
如上所述，由本發(fā)明所合成的多孔無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料在IO(TC以下 的較低溫度時(shí)具有很高的水分吸附與脫附量，體現(xiàn)出了此種雜化材料在 除濕器、加濕器、冷卻器與加熱器中的實(shí)用性。更特別的是，正是由于 比較低的脫附溫度，使用此種多孔無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料的設(shè)備的運(yùn)行成本 會(huì)降低許多。
權(quán)利要求
1. 一種使用無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料制成的水分吸附劑，所述水分吸附劑1)由金屬前體與選自有機(jī)化合物的配體之間的反應(yīng)合成；且2)具有大于1000m2/g的比表面積；且3)具有大于1. 0mL/g的孔隙體積；且4)孔隙尺寸為0. 5nm～2nm。
2. 如權(quán)利要求1所述的水分吸附劑，其中，所述無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料 具有的10(TC吸附量/室溫吸附量的比值小于0.2。
3. 如權(quán)利要求1所述的水分吸附劑，其中，平均粒度小于500nm。
4. 如權(quán)利要求1所述的水分吸附劑，其中，所述金屬前體為一種或 多種的金屬或者一種或多種的金屬化合物，所述金屬選自Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、 W、 Mn、 Re、 Fe、 Ru、 Os、 Co、 Rh、 Ir、 Ni、 Pd、 Pt、 Cu、 Ag、 Au、 Zn、 Cd、 Hg、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Sc、 Y、 Al、 Ga、 In、 Tl、 Si、 Ge、 Sn、 Pb、 As、 Sb或者Bi;所述金屬化合物含有選自Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、 W、 Mn、 Re、 Fe、 Ru、 Os、 Co、 Rh、 Ir、 Ni、 Pd、 Pt、 Cu、 Ag、 Au、 Zn、 Cd、 Hg、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Sc、 Y、 Al、 Ga、 In、 Tl、 Si、 Ge、 Sn、 Pb、 As、 Sb或者Bi中的一種或多種 成分。
5. 如權(quán)利要求1所述的水分吸附劑，其中，所述有機(jī)化合物是含有 選自羧酸基、羧酸根、氨基(-NH2)、亞氨基、酰胺基(-CONH2)、磺酸基 (-S03H)、磺酸根(-S(V)、 二硫代甲酸基(-CS2H)、 二硫代甲酸根(-CS2')、 吡啶或者吡嗪中的一種或者多種官能團(tuán)的分子或者分子混合物。
6. 如權(quán)利要求5所述的水分吸附劑，其中，含有羧酸基官能團(tuán)的所 述有機(jī)化合物選自苯二甲酸、萘二甲酸、苯三甲酸、萘三甲酸、吡碇二 甲酸；聯(lián)吡碇二甲酸、甲酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二 酸、庚二酸和環(huán)己基二甲酸。
7. 如權(quán)利要求6所述的水分吸附劑，其中，所述多孔無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料是選自對(duì)苯二甲酸鉻、對(duì)苯二甲酸鐵或者對(duì)苯二甲酸釩中的一種。
8. 如權(quán)利要求7所述的水分吸附劑，其中，所述多孔無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化 材料是對(duì)苯二甲酸鉻。
9. 如權(quán)利要求8所述的水分吸附劑，其中，所述多孔無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化 材料是具有孔隙的立方晶系的對(duì)苯二甲酸鉻。
10. 如權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)所述的水分吸附劑，其中，所述無(wú)機(jī) -有機(jī)雜化材料由包括以下步驟的工序合成1) 通過混合金屬前體、能被用作配體的有機(jī)化合物和溶劑來制備反 應(yīng)混合物的步驟；和2) 通過對(duì)步驟1)的反應(yīng)混合物進(jìn)行微波頻率為0.3 GHz 300 GHz 的微波輻射從而加熱至100。C以上的步驟。
11. 如權(quán)利要求10所述的水分吸附劑，其中，所述多孔無(wú)機(jī)-有機(jī)雜 化材料的加熱溫度為100°C 250°C。
12. 如權(quán)利要求10所述的水分吸附劑，其中，在步驟1與步驟2之 間，額外地對(duì)所述反應(yīng)混合物通過1分鐘以上的超聲波處理或者通過5分 鐘以上的攪拌進(jìn)行處理。
13. 如權(quán)利要求1所述的水分吸附劑，其中，所述多孔無(wú)機(jī)-有機(jī)雜 化材料呈厚膜狀、薄膜狀或者膜片狀。
14. 如權(quán)利要求13所述的水分吸附劑，其中，厚膜狀、薄膜狀或者 膜片狀的所述多孔無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料通過以下方法制備將氧化鋁、硅、 玻璃、氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)或者耐熱性聚合物浸入所述反應(yīng)混 合物中，然后微波加熱；或者將表面處理過的氧化鋁、硅、玻璃、氧化 銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)或者耐熱聚合物浸入所述反應(yīng)混合物中，然后 微波加熱。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用具有高比表面積并且具有分子或納米尺度孔徑的多孔無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料得到的吸附劑。具體地說，本發(fā)明涉及一種水分吸附劑，該水分吸附劑即使在低于100℃時(shí)也能輕易吸附-脫附，其吸附量高，并且當(dāng)被加熱到低于100℃時(shí)也表現(xiàn)出高的脫附量。本發(fā)明的吸附劑可用于加濕器、除濕器、冷卻器和加熱器。本發(fā)明亦涉及到一種使用所述吸附劑來控制濕度的技術(shù)。
文檔編號(hào)B01J20/02GK101421034SQ200780013511
公開日2009年4月29日 申請(qǐng)日期2007年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月10日
發(fā)明者張鐘山, 鄭成和, 黃璄圭 申請(qǐng)人:韓國(guó)化學(xué)研究院