專利名稱：鋯基金屬-有機(jī)骨架材料的制作方法
鋯基金屬-有機(jī)骨架材料
本發(fā)明涉及多孔金屬-有機(jī)骨架材料、其制備方法及其用途。 多孔金屬-有機(jī)骨架材料在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的并形成用于各種應(yīng)用 的代替無機(jī)沸石的 一類有趣物質(zhì)。
金屬-有機(jī)骨架材料通常包含通過配位作用在金屬離子上結(jié)合的至少 二齒有機(jī)化合物。通常該骨架材料作為無限骨架存在。最近將這些金屬-有機(jī)骨架材料中特殊的一類描述為"有限的"骨架材料，其中該骨架通過
有機(jī)化合物的特殊選擇并沒有無限延伸而是形成多面體(A. C. Sudik等，J. Am.Chem.Soc. 127(2005)， 7110-7118)。然而，上述特殊的一類材料最終 也是多孔金屬-有機(jī)骨架材料。
使用所述金屬-有機(jī)骨架材料的已知應(yīng)用例如為貯存、分離或化學(xué)物質(zhì) 如氣體的可控釋放領(lǐng)域或催化領(lǐng)域。在這種情況下，除了有機(jī)材料的多孔 性外，對應(yīng)的金屬離子的選擇也很重要。
在文獻(xiàn)中，提出將特定的鋯基多孑L金屬-有機(jī)骨架材料用于確定領(lǐng)域。
例如，H.L. Ngo等，J. Mol. Catal. A. Chemical 215 (2004)， 177-186 例如描述了二萘基二膦酸酯用作二齒有機(jī)化合物、羥基化物基團(tuán)可以額外 在Ti上結(jié)合、鈦不參與骨架結(jié)構(gòu)的鋯金屬-有機(jī)骨架材料。
A. Hu等，J. Am. Chem. Soc. 125 (2003)， 11490-11491同樣描述了用 于多相不對稱氫化芳族酮的該類鋯基金屬-有機(jī)骨架材料，然而，鈦用釕代 替而羥基用膦代替。
所有上述出版物的共同之處在于它們描述了非常特定的鋯基金屬-有 機(jī)骨架材料，其中使用較昂貴并難以制備的有機(jī)化合物，該類材料也僅能 以實(shí)驗(yàn)室目的少量生產(chǎn)。
因此存在對鋯基多孔金屬-有機(jī)骨架材料的需求，其可以較簡單的方式 制備并JU艮堅(jiān)固。此外，該類骨架材料必須能夠以超過實(shí)驗(yàn)室M^莫的量制 備。
4因此本發(fā)明的一個目的是提供該類骨架材料及其制備方法以使上述優(yōu) 勢至少部分地存在并且使所得金屬-有機(jī)骨架材料至少以相似的方式或超 越它們的方式用于金屬-有機(jī)骨架材料常用的應(yīng)用中。
該目的通過包含至少一種通過配位作用在至少一種金屬離子上結(jié)合的 至少二齒有機(jī)化合物的多孔金屬-有機(jī)骨架材料實(shí)現(xiàn)，所述至少 一種金屬離 子為鋯且所述至少一種至少二齒有機(jī)化合物衍生自二羧酸、三羧酸或四羧 酸。
這是因?yàn)橐寻l(fā)現(xiàn)由于金屬和至少二齒有機(jī)化合物的選擇而可以得到骨 架材料，這些材料首先可容易地大量合成并可以供應(yīng)大部分不同應(yīng)用。
本發(fā)明的多孔金屬-有機(jī)骨架材料包含至少一種金屬離子。該金屬離子 為鋯離子。
然而，同樣可能的是一種以上金屬離子存在于該多孔金屬-有機(jī)骨架材 料中。該金屬離子可位于金屬-有機(jī)骨架材料的孔中或可參與該骨架網(wǎng)格結(jié) 構(gòu)。在后一情況下，所述至少一種至少二齒有機(jī)化合物將與該金屬離子結(jié) 合或其他至少二齒有機(jī)化合物將與其結(jié)合。
在這種情況下，原則上可以考慮適于作為多孔金屬-有機(jī)骨架材料的一 部分的任何金屬離子。
如果一種以上金屬離子存在于該多孔金屬-有機(jī)骨架材料中，則它們可 以化學(xué)計(jì)量或非化學(xué)計(jì)量的量存在。如果將配位區(qū)換成其他金屬離子并且
這與鋯金屬離子呈非化學(xué)計(jì)量比，則可將該多孑L金屬-有機(jī)骨架材料作為摻 雜的骨架材料。通常制備該類摻雜的金屬-有機(jī)骨架材料描述于德國專利申 請?zhí)?0 2005 053 430.9中。
此外，該多孔金屬-有機(jī)骨架材料可由金屬鹽形式的其他金屬浸漬。浸 漬方法例如描述于EP-A 1070538中。
如果其他金屬離子與鋯呈化學(xué)計(jì)量比存在，則存在混合金屬骨架材料。 在這種情況下，所述其他金屬離子可參與或不參與該骨架結(jié)構(gòu)。
優(yōu)選該骨架僅由鋯金屬離子和所述至少一種至少二齒有機(jī)化合物制成。
該骨架材料可呈聚合物或多面體形式。在本發(fā)明正文中，鋯優(yōu)選以+4氧化態(tài)存在。
此外該多孔金屬-有機(jī)骨架材料包含至少一種至少二齒有機(jī)化合物，這 衍生自二羧酸、三羧酸或四羧酸。其他至少二齒有機(jī)化合物可參與該骨架 材料的結(jié)構(gòu)。然而，此外還可能的是非至少二齒有機(jī)化合物也可以存在于 該骨架結(jié)構(gòu)中。這些例如可衍生自一元羧酸。
本發(fā)明正文中的術(shù)語"衍生"是指二羧酸、三羧酸或四羧酸可以部分 去質(zhì)子化或全部去質(zhì)子化的形式存在于該骨架材料中。此外，該二羧酸、 三羧酸或四羧酸可包含一個取代基或相互獨(dú)立的多個取代基。該類取代基 的實(shí)例是-OH、 -NH2、 -OCH3、 -CH3、 -NH(CH3)、 -N(CH3)2、畫CN以及卣 化物。此外，本發(fā)明正文中的術(shù)語"衍生，，還指二羧酸、三羧酸或四羧酸 還可以相應(yīng)的硫相似物存在。硫相似物為可代替一個或多個羧酸基團(tuán)使用 的官能團(tuán)-C(-O)SH及其互變異構(gòu)體和-CeS)SH。此外，本發(fā)明正文中的 術(shù)語"衍生"還指一個或多個羧酸官能團(tuán)可由砜(-S03)H代替。此外，除 了 2、 3或4羧酸官能團(tuán)外，還可存在磺酸基團(tuán)。
除了上述官能團(tuán)外，二羧酸、三羧酸或四羧酸還可具有有機(jī)母體或與 這些官能團(tuán)結(jié)合的有機(jī)化合物。在這種情況下，上述官能團(tuán)原則上可與任 何合適的有機(jī)化合物結(jié)合，只要確保具有這些官能團(tuán)的有機(jī)化合物能夠產(chǎn) 生配位鍵而產(chǎn)生骨架材料。
優(yōu)選所述有機(jī)化合物衍生自飽和或不飽和的脂族化合物或芳族化合物 或既是脂族又是芳族的化合物。
脂族化合物或既是脂族又是芳族的化合物的脂族部分可為線性和/或 支化和/或環(huán)狀的，每個化合物具有多個環(huán)也是可能的。進(jìn)一步優(yōu)選該脂族 化合物或既是脂族又是芳族的化合物的脂族部分包含1-18，進(jìn)一步優(yōu)選 1-14，進(jìn)一步優(yōu)選1-13，進(jìn)一步優(yōu)選1-12，進(jìn)一步優(yōu)選l-ll，特別優(yōu)選包 含1-10個碳原子如1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9或10個碳原子。在本案 中特別優(yōu)選的尤其是甲烷、金剛烷、乙炔、乙烯或丁二烯。
芳族化合物或既是芳族又是脂族的化合物中的芳族部分可具有一個或 多個核如二、三、四或五個核，所述核可相互分開和/或至少兩核呈稠合形
式存在。特別優(yōu)選該芳族化合物或既是芳族又;O旨族的化合物中的芳族部分具有一、二或三個核，特別優(yōu)選一個或兩個核。此外，所述化合物的每
個核相互獨(dú)立地可包含至少一個雜原子如N、 O、 S、 B、 P、 Si，優(yōu)選N、 O和/或S。進(jìn)一步優(yōu)選該芳族化合物或既是芳族又是脂族的化合物中的芳 族部分包含一個或兩個C6核，這兩個核相互分開或呈稠合形式存在?？商?別提及的芳族化合物為苯、萘和/或聯(lián)苯和/或聯(lián)吡咬和/或吡咬。
更優(yōu)選所述至少二齒有機(jī)化合物為具有1-18，優(yōu)選1-10,特別是6個 碳原子的脂族或芳族的、無環(huán)或環(huán)狀烴，此外該有機(jī)化合物僅具有2、 3 或4個作為官能團(tuán)的羧基。
例如，所述至少二齒有機(jī)化合物可衍生自二羧酸，例如草酸、琥珀酸、 酒石酸、1，4-丁烷二曱酸、1，4-丁烯二曱酸、4-氧代吡喃-2，6-二甲酸、1，6-己烷二曱酸、癸烷二甲酸、1，8-十七烷二甲酸、1，9-十七烷二甲酸、十七烷 二曱酸、乙炔二甲酸、1，2-苯二甲酸、1，3-苯二甲酸、2，3-吡啶二曱酸、吡 啶-2，3-二甲酸、1，3-丁二烯-1,4-二甲酸、1，4-苯二甲酸、對苯二甲酸、咪唑 一2,4-二甲酸、2-曱基會啉-3,4-二甲酸、會啉-2，4-二甲酸、會喔啉-2，3-二甲酸、 6-氯喹喔啉-2，3-二曱酸、4,4，-二氨基苯基甲烷-3，3，-二甲酸、喹啉-3，4-二甲 酸、7-氯-4-羥喹啉-2，8-二甲酸、二酰亞胺二甲酸、吡淀-2，6-二甲酸、2-甲 基咪唑-4，5-二甲酸、瘞吩-3，4-二甲酸、2-異丙基咪唑-4，5-二曱酸、四氫吡喃 畫4，4-二甲酸、芘-3,9-二甲酸、芘二甲酸、PluriolE200-二甲酸、3，6-二氧雜 辛烷二甲酸、3，5-環(huán)己二烯-1，2-二甲酸、辛烷二甲酸、戊烷-3,3-二甲酸、4,4，-二氨基-l,l，-二苯基-3,3，-二甲酸、4，4，-二氨基二苯基-3,3，-二曱酸、聯(lián)苯胺 -3,3，-二甲酸、1，4-二(苯氨基)苯-2,5-二曱酸、l，l，-二萘基二甲酸、7-氯-8-甲基會啉-2,3-二甲酸、l-苯氨基蒽醌-2,4，-二甲酸、聚四氫呋喃-250-二甲酸、 1，4-二(羧甲基)哌喚-2，3-二甲酸、7-氯喹啉-3，8-二甲酸、1-(4-羧基)苯-3-(4-氯)苯基吡唑啉-4，5-二甲酸、1，4,5，6，7,7-六氯-5-降冰片烯-2，3-二甲酸、苯基 茚二曱酸、1，3-二千基-2-氧咪唑烷-4，5-二甲酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸、萘-1,8-二甲酸、2-苯曱?；?l,3-二曱酸、1,3-二千基-2-氧咪唑烷-4，5-順二甲酸、 2,2，-聯(lián)會啉-4，4，-二甲酸、吡咬-3，4-二甲酸、3，6，9-三氧雜十一烷二甲酸、羥 基苯甲酮二甲酸、PluriolE 300-二甲酸、Pluriol E 400-二甲酸、Pluriol E 600-二曱酸、吡唑-3，4-二曱酸、2，3-吡溱二曱酸、5，6-二曱基-2，3-吡溱二甲酸、4,4，-二M(二苯基醚)二酰亞胺二甲酸、4,4，-二絲二苯基甲烷二酰亞 胺二甲酸、4，4，-二氨基(二苯基砜)二酰亞胺二甲酸、1,4-萘二甲酸、2，6-萘 二甲酸、1，3-金剛烷二甲酸、1,8-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、8-甲氧基-2，3-萘二甲酸、8-硝基-2，3-萘二曱酸、8-磺基-2，3-萘二曱酸、蒽-2，3-二甲酸、2，,3，-聯(lián)苯對三苯基-4，4，-二甲酸、二苯基醚-4,4，-二甲酸、咪唑-4，5-二甲酸、4(1H)-氧硫代色烯-2，8-二曱酸、5-叔丁基-l，3-苯二甲酸、7,8-喹啉二甲酸、4，5-咪 唑二甲酸、4-環(huán)己烯-l，2-二甲酸、三十六烷二曱酸、十四烷二甲酸、1,7-庚烷二甲酸、5-羥基-l，3-苯二甲酸、2，5-二羥基-1，4-二甲酸、吡溱-2，3-二曱 酸、呋喃-2，5-二曱酸、l-壬烯-6,9-二甲酸、二十碳烯二甲酸、4，4，-二羥基二 苯基曱烷-3，3，-二甲酸、甲基-9,10-二氧-9，10-二氫蒽-2，3-二曱酸、 2,5-吡啶二甲酸、環(huán)己烯-2,3-二曱酸、2,9-二氯焚紅環(huán)-4,11-二甲酸、7-氯-3-曱基喹啉-6,8-二甲酸、2,4-二氯苯甲酮-2，,5，-二甲酸、1,3-苯二甲酸、2，6-吡 啶二甲酸、1-甲基p比^3，4-二甲酸、l-爺基-lH-吡(3，4-二甲酸、蒽醌-1，5-二甲酸、3，5-吡唑二曱酸、2-硝基苯-l，4-二甲酸、庚烷-l,7-二曱酸、環(huán)丁烷 -l，l-二曱酸、1,14-十四烷二甲酸、5,6-脫氫降冰片烷-2,3-二甲酸、5-乙基-2,3-吡啶二曱酸或樟腦二甲酸。
此外，更優(yōu)選所述至少二齒有機(jī)化合物為例如如上所述的二羧酸。 例如，所述至少二齒有機(jī)化合物可衍生自三羧酸，例如 2曙羥基-1，2，3-丙烷三甲酸、7-氯-2，3，8-奮啉三甲酸、1，2,3-、 1,2,4-苯三甲酸、 1，2，4-丁烷三曱酸、2-膦酰基-l,2，4-丁烷三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、1-羥基 -l,2,3-丙烷三曱酸、4,5-二氫-4，5-二氧代-lH-吡咯并[2,3-F會啉-2，7,9-三曱 酸、5-乙?；?3-絲-6-曱基苯-l,2,4-三甲酸、3-氨基-5-苯曱?；?6-甲基苯 -1,2,4-三甲酸、1，2，3-丙烷三甲酸或金精三曱酸。
此外，更優(yōu)選所述至少二齒有機(jī)化合物為例如如上所述的三羧酸之一。 例如，所述至少二齒有機(jī)化合物可衍生自四羧酸，例如 1，l-二氧橋茈并(perylo)[l,12-BCD]噻吩-3,4，9,10-四甲酸、茈四甲酸如菲 -3,4，9，10-四甲酸或菲-l，12-砜-3，4,9，10-四甲酸、丁烷四曱酸如1，2，3，4-丁烷四 甲酸或內(nèi)消旋-l，2，3,4-丁烷四甲酸、癸烷-2,4,6，8-四甲酸、1,4，7，10，13，16-六 氧雜環(huán)十八烷-2,3，11，12-四甲酸、1,2,4，5-苯四曱酸、1,2,11,12-十二烷四甲酸、
81,2,5,6-己烷四甲酸、1，2,7,8國辛烷四甲酸、1,4,5，8畫萘四甲酸、1，2,9，10-癸烷 四曱酸、二苯甲酮四甲酸、3，3，,4，4，-二苯甲酮四曱酸、四氫呋喃四甲酸或 環(huán)戊烷四甲酸如環(huán)戊烷-l，2,3,4-四甲酸。
此外，更優(yōu)選所述至少二齒有機(jī)化合物為例如如上所述的四羧酸之一。
非常特別優(yōu)選使用任選至少單取代的具有1、 2、 3、 4個或更多個環(huán)的 芳族二羧酸、三羧酸或四羧酸，每個環(huán)可以包含至少一個雜原子并且兩個 或更多個環(huán)可以包含相同或不同的雜原子。優(yōu)選該類型羧酸的實(shí)例是單環(huán) 二羧酸、單環(huán)三羧酸、單環(huán)四羧酸、雙環(huán)二羧酸、雙環(huán)三羧酸、雙環(huán)四羧 酸、三環(huán)二羧酸、三環(huán)三羧酸、三環(huán)四羧酸、四環(huán)二羧酸、四環(huán)三羧酸和/ 或四環(huán)四羧酸。合適的雜原子例如為N、 O、 S、 B、 P，優(yōu)選雜原子為N、 S和/或0。合適的取代基尤其為-OH、硝基、氨基或烷基或烷氧基。
特別優(yōu)選將乙炔二甲酸(ADC)，樟腦二甲酸、富馬酸，琥珀酸，苯二 甲酸，萘二曱酸，聯(lián)苯二曱酸如4，4，-聯(lián)苯二甲酸(BPDC)，吡溱二曱酸如 2,5-吡溱二甲酸，聯(lián)吡咬二曱酸如2，2，-聯(lián)吡啶二甲酸(如2，2，-聯(lián)吡咬-5，5，-二甲酸)，苯三甲酸如l，2,3-、 1，2，4-苯三甲酸或1，3,5-苯三甲酸(BTC)，苯四 曱酸，金剛烷四曱酸(ATC)，金剛烷二苯甲酸酯(ADB),苯三苯甲酸酯 (BTB)，甲烷四苯甲酸酯(MTB)，金剛烷四苯甲酸酯或二羥基對苯二甲酸 如2，5-二羥基對苯二甲酸(DHBDC)用作至少二齒有機(jī)化合物。
非常特別優(yōu)選尤其是鄰苯二曱酸、間苯二甲酸、對苯二曱酸、2，6-萘二 甲酸、1,4-萘二甲酸、1，5-萘二曱酸、1，2，3-苯三甲酸、1，2，4-苯三甲酸、1,2,5-苯三甲酸或1，2,4，5-笨四甲酸。
除了這些至少二齒有機(jī)化合物外，該金屬-有機(jī)骨架材料還可包含一種 或多種單齒配體和/或一種或多種非衍生自二羧酸、三羧酸或四羧酸的至少
二齒配體。
優(yōu)選所述至少 一種至少二齒有機(jī)化合物不包含羥基或膦酸基。 如已討論，可將一個或多個羧酸官能團(tuán)由磺酸官能團(tuán)代替。此外，磺
酸官能團(tuán)可額外存在。最后，同樣可能的是所有羧酸官能團(tuán)可由磺酸官能
團(tuán)代替。
可市購的該類磺酸及其鹽例如為4-#^-5-羥基萘-2，7-二磺酸、l-M_8-萘酚-3，6-二磺酸、2-羥基萘-3，6-二磺酸、苯-l,3-二磺酸、1,8-二羥基萘-3，6-二磺酸、1,2-二羥基苯-3，5-二磺酸、4，5-二羥基苯-2，7-二磺酸、2，9-二甲基-4，7隱 二苯基-l，10-菲咯啉二磺酸、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉二磺酸、乙烷-l，2-二磺 酸、萘-l,5-二磺酸、2-(4-硝基苯基偶氮)-l，8-二羥基萘-3，6-二磺酸、2，2，-二 羥基-l,l，-偶氮萘-3，，4，6，-三磺酸。
本發(fā)明的金屬-有機(jī)骨架材料含有孔，特別是微孔和/或中孔。在每種 情況下根據(jù)Pure A卯lied Chem. 57 (l985)，第幼3-609頁，特別是第606 頁中給出的定義，將微孔定義為直徑為2nm或更小的那些孔而中孔定義為 直徑為2-50nm的那些孔?？梢匀鏒IN 66131和/或DIN 66134中規(guī)定使用 吸附測量測定金屬-有機(jī)骨架材料在77K下的氮?dú)馕樟縼頇z測微孔和/或 中孔的存在。
優(yōu)選由Langmiur模型(DIN 66131、 66134)計(jì)算的粉末形式的MOF的 比表面積大于5m"g，更優(yōu)選大于10mVg，更優(yōu)選大于50m"g，進(jìn)一步更 優(yōu)選大于500m2/g,進(jìn)一步更優(yōu)選大于1000m2/g。
由金屬-有機(jī)骨架材料制成的成型體可具有更低比表面積；然而優(yōu)選大 于10m2/g，更優(yōu)選大于50m2/g，進(jìn)一步更優(yōu)選大于500m2/g。
多孔金屬-有機(jī)骨架材料的孔尺寸可通過選擇合適的配體和/或至少二 齒有機(jī)化合物控制。實(shí)際上通常是該有機(jī)化合物越大，孔尺寸越大。優(yōu)選 孔尺寸基于該結(jié)晶材料為0.2-30nm，特別優(yōu)選0.3-3nm。
然而在該金屬-有機(jī)骨架材料的成型體中，存在可改變孔尺寸分布的較 大孔。然而優(yōu)選使全部孔體積中大于50%，特別是大于75%的孔形成孔徑 最大為1000nm的孔。然而優(yōu)選大部分孔體積由兩種直徑范圍的孔形成。 因此進(jìn)一步優(yōu)選全部孔體積中大于25%，特別是大于50%的孔由直徑為 100-800nm的孔形成，而全部孔體積中大于15% ，特別是大于25%的孔由 直徑最大為10nm的孔形成。該孔尺寸分布可通過水^l艮測孔儀測定。
該金屬-有機(jī)骨架材料可以粉狀或作為附聚物存在。該骨架材料可直接 使用或可轉(zhuǎn)變成成型體。因此本發(fā)明的另一方面為包含本發(fā)明金屬-有機(jī)骨 架材料的成型體。
由金屬-有機(jī)骨架材料制備成型體例如描述于WO-A 03/102000中。優(yōu)選在本案中制備成型體的方法為擠出或壓片。在成型體的制備中， 該骨架材料可具有其他材料如粘合劑、潤滑劑或在制備過程中添加的其他 添加劑。同樣可能的是該骨架材料具有其他組分如吸收劑(如活性碳)等。
關(guān)于該成型體的可能幾何形狀基本上不受限制。例如，可提及的顆粒
實(shí)例例如;Ut狀顆粒、片劑、球體、細(xì)粒、擠出物如線材、蜂窩、網(wǎng)格或
中空體。
為制備這些成型體，原則上所有合適的方法是可能的。通常優(yōu)選下列
程序
- 將骨架材料單獨(dú)或與至少一種粘合劑和/或至少一種糊劑(pasting agent)和/或至少一種模板化合物一起捏合/研磨得到混合物；通過至少 一種合適的方法如擠出將所得混合物成型；任選地洗滌和/或干燥和/ 或煅燒該擠出物；任選地修整。
_將其與至少一種粘合劑和/或助劑一起壓片。
-將該骨架材料應(yīng)用到至少一種合適的話多孔載體材料上。隨后可將所
得材料根據(jù)上述方法進(jìn)一步加工而得到成型體。 -將該骨架材料應(yīng)用到至少一種合適的話多孔栽體上。
捏合/研磨和成型可才艮據(jù)任何合適的如Ullmann，s Enzykl叩Sdie der Technischen Chemie[UUmann工業(yè)化學(xué)百科全書，第4版，第2巻，第 313頁及往后(1972)中所述的方法進(jìn)行。
例如，捏合/研磨和/或成型可通過活塞壓制機(jī)、輥式壓制機(jī)在至少一種 粘合劑存在或不存在下，配混、造粒、壓片、擠出、共擠出、發(fā)泡、紡絲、 涂覆、成粒(優(yōu)選噴霧成粒)、噴霧、噴霧干燥或兩種或多種這些方法的結(jié) 合進(jìn)行。
非常特別優(yōu)選制備顆粒和/或片劑。
所述捏合和/或成型可在升高的溫度下如從室溫到300°C,和/或升高的 壓力下如從大氣壓至幾百巴，和/或保護(hù)氣體氛圍下如至少一種稀有氣體、 氮?dú)饣蚱鋬煞N或更多種混合物存在下進(jìn)行。
所述捏合和/或成型根據(jù)又一實(shí)施方案在加入至少一種粘合劑下進(jìn)行， 使用的粘合劑原則上可以是任何化合物，其確保待捏合和/或成型的混合物的粘度是捏合和/或成型所需要的。因此本發(fā)明用于此目的的粘合劑既可以 是增加粘度也可以是降低粘度的化合物。
優(yōu)選粘合劑例如包括氧化鋁或例如如WO 94/29408中所述的包含氧化 鋁的粘合劑，例如如EP 0 592 050 Al中所述的二氧化珪，例如如WO 94/13584中所述的二氧化珪和氧化鋁混合物，例如如JP03-037156 A中所 述的粘土礦物如蒙脫石，高嶺土，膨潤土，多水高嶺土，地開石，珍珠陶 土和蠕陶土，例如如EP0 102 544B1中所述的烷氧基珪烷，例如四烷氧基 硅烷如四甲氧M烷、四乙氧基硅烷、四丙氧M烷、四丁氧M烷和例 如三烷氧基眭烷如三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、三丁氧 基硅烷，烷氧基鈥酸鹽，例如四烷氧基鈦酸鹽如四曱氧基鈥酸鹽、四乙氧 基鈥酸鹽、四丙氧基鈥酸鹽、四丁氧基鈥酸鹽和例如三烷氧基鈥酸鹽如三 甲氧基鈥酸鹽、三乙氧基鈥酸鹽、三丙氧基鈥酸鹽、三丁氧基鈥酸鹽，和 烷氧基鋯酸鹽，例如四烷氧基鋯酸鹽如四甲氧基鋯酸鹽、四乙氧基鋯酸鹽、 四丙氧基鋯酸鹽、四丁氧基鋯酸鹽和例如三烷氧基鋯酸鹽如三甲氧基鋯酸 鹽、三乙氧基鋯酸鹽、三丙氧基鋯酸鹽、三丁氧基鋯酸鹽，二氧化硅溶膠， 兩親性物質(zhì)和/或石墨。
例如還可以將合適的話除了上述化合物外的有機(jī)化合物和/或親水性 聚合物如纖維素或纖維素衍生物(如曱基纖維素)和/或聚丙烯酸酯和/或聚 甲基丙烯酸酯和/或聚乙烯醇和/或聚乙烯吡咯烷酮和/或聚異丁烯和/或聚 四氫呋喃和/或聚環(huán)氧乙烷用作增加粘度的化合物。
尤其優(yōu)選將水或至少一種醇，例如具有1-4個碳原子的一元醇如甲醇、 乙醇、正丙醇、異丙醇、l-丁醇、2-丁醇、2-甲基-l-丙醇或2-甲基-2-丙醇， 或水和至少一種所述醇的混合物，或多元醇如二醇，優(yōu)選水混溶性的多元 醇，單獨(dú)或作為與水和/或至少一種所述一元醇的混合物用作糊劑。
可用于捏合和/或成型的其他添加劑尤其為胺或胺衍生物如四烷基銨 化合物或氬基醇和包含碳酸根的化合物如碳酸釣。這類其他添加劑例如描 述于EP 0 389 041 Al、 EP 0 200 260 Al或WO 95/19222中。
添加劑如模板化合物、粘合劑、糊劑、成型和捏合中的增粘物質(zhì)的添 加順序原則上不是嚴(yán)格的。在又一 實(shí)施方案中，將通過捏合和/或成型得到的成型體進(jìn)行至少 一次
干燥操作，其通常在25-500。C，優(yōu)選50-500。C,特別優(yōu)選100-350。C的溫 度下進(jìn)行。同樣干燥可以在減壓或保護(hù)氣體氛圍下或通過噴霧干燥進(jìn)行。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在所述干燥操作中將至少一種作為添加劑 添加的化合物至少部分地從成型體中除去。
本發(fā)明還涉及一種制備本發(fā)明的多孔金屬-有機(jī)骨架材料的方法，其步 驟包括
-至少一種鋯化合物與至少一種可通過配位作用在該金屬上結(jié)合的至少 二齒有機(jī)化合物的反應(yīng)。
該鋯化合物優(yōu)選為醇鹽、丙酮酸鹽、囟化物、硫化物、有機(jī)或無機(jī)含 氧酸鹽或其混合物。
醇鹽例如為甲醇鹽、乙醇鹽、正丙醇鹽、異丙醇鹽、正丁醇鹽、異丁 醇鹽、叔丁醇鹽或苯酚鹽。
丙酮酸鹽例如為乙酰丙酮酸鹽。
卣化物例如為氯化物、溴化物或碘化物。
有機(jī)含氧酸例如為甲酸、乙酸、丙酸或其他烷基一元羧酸。
無機(jī)含氧酸例如為硫酸、亞硫酸、磷酸或硝酸。
在本案中，鋯優(yōu)選以Zr"或ZrO"曰離子存在。
其他優(yōu)選的鋯化合物為四異丁氧基鋯、四正丁氧基鋯、乙酸鋯、氯化 鋯、二氯氧化鋯、硫酸鋯、磷酸鋯、硝酸氧鋯、硫酸氫鋯。
進(jìn)一 步更優(yōu)選該鋯化合物為無機(jī)鋯鹽。
本發(fā)明方法中的反應(yīng)優(yōu)選在非水溶劑存在下進(jìn)行。
該反應(yīng)優(yōu)選在最大2巴(絕對)的壓力下進(jìn)行。然而，優(yōu)選該壓力為最 大1230亳巴(絕對)。特別優(yōu)選該反應(yīng)在大氣壓下進(jìn)行。然而在本案中，壓 力的稍高或稍低可能因裝置而發(fā)生。因此在本發(fā)明正文中，釆用的術(shù)語"大 氣壓"是指真正的大氣壓士150毫巴的壓力范圍。
該反應(yīng)可在室溫下進(jìn)行。然而，優(yōu)選在高于室溫的溫度下進(jìn)行。優(yōu)選 溫度高于100°C。進(jìn)一步優(yōu)選溫度最高為180°C，更優(yōu)選最高為150。C。
通常將上述金屬-有機(jī)骨架材料在用作溶劑的水中進(jìn)一步添加堿進(jìn)行。
13這特別用于當(dāng)多元羧酸用作至少二齒有機(jī)化合物時(shí)，其易溶于水。如果優(yōu) 選使用非水有機(jī)溶劑則不需要使用堿。盡管如此，用于本發(fā)明方法的溶劑 可以選擇為其本身具有堿性反應(yīng)，但這對實(shí)施本發(fā)明方法并不是必要的。 同樣可使用堿。然而優(yōu)選不使用額外的堿。
進(jìn)一步有利的是該反應(yīng)可在攪拌下進(jìn)行，這在放大的情況下也是有利的。
非水有機(jī)溶劑優(yōu)選為Cw鏈烷醇、二甲基亞砜(DMSO)、 N，N-二甲基 甲酰胺(DMF)、 N,N-二乙基曱酰胺(DEF)、乙腈、曱苯、二巧悉烷、苯、氯 苯、丁酮(MEK)、吡咬、四氬呋喃(THF)、乙酸乙酯、任選卣代的d-則 鏈烷、環(huán)丁砜、乙二醇、N-曱基吡咯烷酮(NMP)、 Y-丁內(nèi)酯、脂環(huán)醇如環(huán) 己醇、酮如丙酮或乙酰丙酮、環(huán)酮如環(huán)己酮、環(huán)丁烯砜或其混合物。
C^鏈烷醇指具有1-6個碳原子的醇。該醇的實(shí)例是甲醇、乙醇、正 丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇及其混合物。
任選囟代的d，鏈烷指具有1-200個碳原子的鏈烷， 一個或多個直到 所有氫原子都可由囟原子，優(yōu)選氯或氟，特別是氯代替。其實(shí)例是氯仿、 二氯甲烷、四氯甲烷、二氯乙烷、己烷、庚烷、辛烷及其混合物。
優(yōu)選溶劑為DMF、 DEF和NMP。特別優(yōu)選DMF。
術(shù)語"非水的"優(yōu)選涉及一種其最大水含量基于溶劑總重量為不超過 10重量％，更優(yōu)選5重量％，進(jìn)一步更優(yōu)選1重量％，進(jìn)一步優(yōu)選0.1重 量％，特別優(yōu)選0.01重量％的溶劑。
優(yōu)選在反應(yīng)過程中最大水含量為10重量％，更優(yōu)選5重量％，進(jìn)一步 更優(yōu)選1重量％。
術(shù)語"溶劑"涉及純?nèi)軇┮约安煌軇┗旌衔铩?br> 進(jìn)一 步優(yōu)選在至少 一種金屬化合物與至少 一種至少二齒有機(jī)化合物反 應(yīng)步驟之后進(jìn)行煅燒步驟。在這種情況下設(shè)定的溫度通常為高于250。C， 優(yōu)選300-400°C。
基于該煅燒步驟，可除去存在于孔中的至少二齒有機(jī)化合物。
作為其補(bǔ)充或替換，可通過用非水溶劑處理所形成的骨架材料將所述 至少二齒有機(jī)化合物(配體)從該多孑L金屬-有機(jī)骨架材料的孔中除去。在這種情況下，該配體以"抽提方法"的模式除去以及合適的話在該骨架材料 中由溶劑分子取代。該溫和方法在配體為高沸點(diǎn)化合物時(shí)是特別合適的。
該處理優(yōu)選進(jìn)行至少30分鐘，并可通常進(jìn)行至多兩天。這可在室溫或 升溫下進(jìn)行。優(yōu)選在升溫，例如至少40。C，優(yōu)選60。C下進(jìn)行。進(jìn)一步優(yōu) 選抽提在所用溶劑的沸騰溫度下(回流下)進(jìn)行。
該處理可在簡單容器中通過淤漿化或攪拌該骨架材料進(jìn)行。還可使用 抽提裝置如索格利特抽提器，特別是工業(yè)抽提裝置。
可使用的合適溶劑為上述那些，即例如Cw鏈烷醇、二甲基亞砜 (DMSO)、 N,N-二曱基甲酰胺(DMF)、 N，N-二乙基曱酰胺(DEF)、乙腈、甲 苯、二 悉烷、苯、氯苯、丁酮(MEK)、吡啶、四氬呋喃(THF)、乙酸乙酯、 任選卣代的d-2oo鏈烷、環(huán)丁砜、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、 y丁內(nèi) 酯、脂環(huán)醇如環(huán)己醇、酮如丙酮或乙酰丙酮、環(huán)酮如環(huán)己酮或其混合物。
優(yōu)選甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、MEK及其混合物。
非常特別優(yōu)選抽提溶劑為甲醇。
用于抽提的溶劑可相同或不同于用于至少 一種金屬化合物與至少 一種 至少二齒有機(jī)化合物反應(yīng)的溶劑。特別地，在"抽提"中不是絕對必要，
但優(yōu)選該溶劑為無水的。
本發(fā)明還涉及本發(fā)明的多孔金屬-有機(jī)骨架材料在至少 一種物質(zhì)的貯 存、分離、可控釋放或化學(xué)反應(yīng)中吸收該物質(zhì)的用途以及作為相應(yīng)金屬氧 化物制備中的載體或前體材料的用途。
如果將本發(fā)明的多孔金屬-有機(jī)骨架材料用于貯存，則這優(yōu)選在-200。C 至+80。C的溫度下進(jìn)行。更優(yōu)選-40。C至+80。C的溫度。
所述至少一種物質(zhì)可以為氣體或液體。優(yōu)選該物質(zhì)為氣體。
在本發(fā)明正文中，為了簡化而使用術(shù)語"氣體，，和"液體，，，但該術(shù) 語"氣體"和"液體"同樣包括氣體混合物和液體混合物或液體溶液。
優(yōu)選氣體為氫氣，天然氣，城市煤氣，飽和烴，特別是甲烷、乙烷、 丙烷、正丁烷以及異丁烷，不飽和烴，特別是乙烯和丙烯， 一氧化碳，二 氧化碳，氮氧化物，氧氣，硫氧化物，卣族，卣代烴，NF3， SF6，氨，硼 烷，磷烷(phosphanes)，硫化氫，胺，曱醛，稀有氣體，特別是氦、氖、氬、氪以及氛。
然而，所述至少一種物質(zhì)還可以為液體。該類液體的實(shí)例是消毒劑、 無機(jī)或有機(jī)溶劑、燃料(特別是汽油或柴油)、水力流體、散熱器流體、剎 車液或油(特別是機(jī)油)。此外，該液體還可以為卣代脂族或芳族、環(huán)狀或 無環(huán)烴或其混合物。特別地，該液體可以為丙酮、乙腈、苯胺、苯甲醚、 苯、芐腈、溴苯、丁醇、叔丁醇、會啉、氯苯、氯仿、環(huán)己烷、二甘醇、 二乙醚、二甲基乙酰胺、二曱基甲酰胺、二甲基亞砜、二噁烷、冰醋酸、 乙酸酐、乙酸乙酯、乙醇、碳酸亞乙酯、二氯化乙烯、乙二醇、乙二醇二
甲醚、甲酰胺、己烷、異丙醇、甲醇、甲氧基丙醇、3-甲基-l-丁醇、二氯 曱烷、丁酮、N-曱基曱酰胺、N-甲基吡咯烷酮、硝基苯、硝基甲烷、哌啶、 丙醇、碳酸亞丙酯、吡啶、二硫化碳、環(huán)丁砜、四氯乙烯、四氯化碳、四 氫呋喃、曱苯、l，l，l-三氯乙烷、三氯乙烯、三乙胺、三甘醇、三甘醇二甲 醚、水及其混合物。
此外，所述至少一種物質(zhì)可以為增味劑。
該增味劑優(yōu)選為包含元素氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴或硤中至少一
酮。更優(yōu)選元素為氮、氧、磷、硫、氯、溴；特別優(yōu)選氮、氧、磷和硫。
該增味劑特別為氨，硫化氬，硫氧化物，氮氧化物，臭氧，環(huán)狀或無 環(huán)胺，硫醇，硫醚以及醛，酮，酯，醚，酸或醇。特別優(yōu)選氨，硫化氬， 有機(jī)酸(優(yōu)選乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、己酸、庚酸、月 桂酸、壬酸)和包含氮或硫的環(huán)狀烴或無環(huán)烴以及飽和或不飽和醛如己醛、 庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、辛烯醛或壬烯醛及特別是揮發(fā)性醛如丁醛、丙 醛、乙醛和甲醛以及燃料如汽油、柴油(各組分)。
該增味劑還可以為例如用于制備香水的香料。可提及的釋放該類香味 的香料或香精油例如為精油、羅勒油、香葉油、亞洲薄荷油(mint oil)、 依蘭油、小豆蔻油、薰衣草油、椒樣薄荷油(peppermint oil)、肉豆蔻油、 春黃菊油、桉樹油、迷迭香油、檸檬油、白檸檬油、橙油、香檸檬油、肉 豆蔻酒鼠尾草油(muscatel sage oil)、芫荽油、柏油、1，1-二曱氧基-2-苯乙烷、 2,4-二甲基-4-苯基四氫呋喃、二曱基四氫苯甲醛、2，6-二甲基-7-辛烯-2-醇、
161，2-二乙氧基-3，7-二甲基-2，6-辛二烯、苯乙醛、氧化玫瑰、2-甲基戊酸乙酯、 l-(2,6，6-三甲基-l，3-環(huán)己二烯-l-基)-2-丁烯-l-酮、乙基香蘭素、2,6-二曱基 -2-辛烯醇、3，7-二甲基-2-辛烯醇、乙酸叔丁基環(huán)己酯、茴香醇乙酸酯、環(huán) 己氧基乙酸烯丙酯、乙基芳樟醇、丁子香酚、香豆素、乙酰乙酸乙酯、4-苯基-2，4,6-三甲基-l，3-二喁烷、4-亞甲基-3,5，6，6-四曱基-2-庚酮、四氫藏紅 花酸乙酯、香葉腈、順式-3-己烯-l-醇、乙酸-順-3-己烯酯、碳酸-順-3-己烯 基甲酯、2，6-二甲基-5-庚烯-1-醛、4-(三環(huán)[5.2.1.0亞癸基(decylidene))-8-丁 醛、5-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯基)-3-曱基戊烷-2-醇、對叔丁基-a-甲基氫化肉 桂醛、[5.2.1.0三環(huán)癸烷甲酸乙酯、香葉醇、香茅醇、檸檬醛、里哪醇、乙 酸里哪酯、紫羅酮、苯乙醇及其混合物。
在本發(fā)明正文中，揮發(fā)性增味劑優(yōu)選具有低于300。C的沸點(diǎn)或沸程。 更優(yōu)選該增味劑為易揮發(fā)化合物或混合物。特別優(yōu)選該增味劑具有低于 250°C,更優(yōu)選低于230。C，特別優(yōu)選低于200。C的沸點(diǎn)或沸程。
同樣優(yōu)選具有高揮發(fā)性的增味劑?？蓪⒄魵鈮河米鲹]發(fā)性的度量。在 本發(fā)明正文中，揮發(fā)性增味劑優(yōu)選具有大于0.001kPa(20。C)的蒸氣壓。更 優(yōu)選該增味劑為易揮發(fā)化合物或混合物。特別優(yōu)選該增味劑具有大于 0.01kPa(20。C)，優(yōu)選大于0.05kPa(20。C)的蒸氣壓。特別優(yōu)選該增味劑具 有大于0.1kPa(20。C)的蒸氣壓。
此外，已證實(shí)可將本發(fā)明的多孔金屬-有機(jī)骨架材料用于制備相應(yīng)的金 屬氧化物。此時(shí)可制備二氧化鋯以及含有鋯和其他金屬的混合氧化物。 實(shí)施例 實(shí)施例1:
將5g ZrOCl2和9.33g對苯二甲酸在裝有300ml DMF的玻璃燒瓶中在 130。C在回流下攪拌17小時(shí)。將沉淀物過濾、用3x50ml DMF和4x50ml 甲醇洗滌并在真空干燥箱中在150°C下預(yù)干燥4天。最后將產(chǎn)物在馬弗爐 中在275°C下煅燒兩天(1001/h的空氣)。得到5.17g棕色物質(zhì)。
根據(jù)元素分析法，該物質(zhì)具有26.4重量％的Zr、 32.8重量％的C、 37.5 重量％的0、 2.7重量。/o的H和痕量的Cl以及N。該組成表明Zr-有機(jī)化 合物的形成。圖l顯示相關(guān)的X-射線衍射圖(XRD)， I表示強(qiáng)度(Lin(計(jì)數(shù)))及20表示2-theta刻度?？捉Y(jié)構(gòu)顯示于圖2中。在這種情況下將孔體積 V(cm"g)表示為孔徑d(nm)的函數(shù)。由N2吸收測定表面積為836m2/g (Langmuir模型)。孔體積為0.5ml/g。 XRD和孔結(jié)構(gòu)都表明多孔MOF結(jié) 構(gòu)的真正形成。 實(shí)施例2:
將5g ZrO(N03)2'H20和6.67g對苯二甲酸在裝有300ml DMF的玻璃 燒瓶中在130°C在回流下攪拌17小時(shí)。將沉淀物過濾、用3x50ml DMF 和4x50ml甲醇洗滌并在真空干燥箱中在150°C下預(yù)干燥4天。最后將產(chǎn) 物在馬弗爐中在275。C下煅燒兩天(1001/h的空氣)。得到4.73g棕色物質(zhì)。
根據(jù)元素分析法，該物質(zhì)具有26.0重量％的Zr、 34.1重量％的C、 36.7 重量％的O、 2.6重量％的H以及少量N(痕量溶劑)。由N2吸收測定表面 積為546m2/g(Langmuir模型)。 實(shí)施例3:
將5g乙酰丙酮鋯和4.77g對苯二甲酸在裝有300ml DMF的玻璃燒瓶 中在130。C在回流下攪拌18小時(shí)。將沉淀物過濾、用3x50ml DMF和 4x50ml甲醇洗滌并在真空干燥箱中在110°C下預(yù)干燥20小時(shí)。將總量為 4.75g中的3.91g產(chǎn)物在馬弗爐中在200。C下再、煅燒兩天(200 1/h的空氣)。 得到3.43g淺棕色物質(zhì)。 實(shí)施例4:實(shí)施例1的骨架材料的氫氣吸收
使用從Quantachrome市購的商品名為Autosorb-l的儀器進(jìn)行測量。 測量溫度為77.4K。在測量之前將樣品在每種情況下在室溫下預(yù)熱4小時(shí) 并隨后在200。C下真空再預(yù)熱4小時(shí)。所得曲線顯示于圖3中。在這種情 況下將以m"gMOF(V)表示的H2吸收作為壓力p/po的函數(shù)。 實(shí)施例5:制備氧化鋯
將實(shí)施例1的鋯-對苯二甲酸-MOF在500。C下煅燒48小時(shí)。
產(chǎn)物為具有61m2/g(Langmuir) 1\2表面積的氧化鋯。
權(quán)利要求
1. 一種包含至少一種通過配位作用在至少一種金屬離子上結(jié)合的至少二齒有機(jī)化合物的多孔金屬-有機(jī)骨架材料，所述至少一種金屬離子為鋯且所述至少一種至少二齒有機(jī)化合物衍生自二羧酸、三羧酸或四羧酸。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的骨架材料，其中所述骨架僅由鋯金屬離子和所述 至少 一種至少二齒有機(jī)化合物制成。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的骨架材料，其中所述至少二齒有機(jī)化合物為 鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、2，6-萘二曱酸、1,4-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、1，2，3-苯三甲酸、1，2，4-苯三甲酸、1，3，5-苯三曱酸或1，2，4，5-苯四 甲酸。
4. 一種制備根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的多孔金屬-有機(jī)骨架材料的 方法，該步驟包括至少一種鋯化合物與至少一種可通過配位作用在該金屬上結(jié)合的至少二齒 有機(jī)化合物的反應(yīng)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述鋯化合物為醇鹽、丙酮酸鹽、卣 化物、硫化物、有機(jī)或無機(jī)含氧酸鹽或其混合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4或5的方法，其中所述反應(yīng)在非水溶劑存在下進(jìn)行。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4-6中任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)在攪拌下進(jìn)行。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4-7中任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)在最大2巴(絕對) 的壓力下進(jìn)行。
9. 根據(jù)權(quán)利要求4-8中任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)在不使用額外的 堿下進(jìn)行。
10. 根據(jù)權(quán)利要求4-9中任一項(xiàng)的方法，其中所述非水溶劑為Cw鏈 烷醇、DMSO、 DMF、 DEF、乙腈、甲苯、二巧惡烷、苯、氯苯、MEK、 吡咬、THF、乙酸乙酯、任選卣代的Cwo。鏈烷、環(huán)丁砜、乙二醇、NMP、 Y-丁內(nèi)酯、脂環(huán)醇、酮、環(huán)酮、環(huán)丁烯砜或其混合物。
11. 根據(jù)權(quán)利要求4-10中任一項(xiàng)的方法，其中將反應(yīng)后所形成的骨架 材料用有機(jī)溶劑進(jìn)行后處理和/或合適的話煅燒。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的多孔金屬-有機(jī)骨架材料在至少一種 物質(zhì)的貯存、分離、可控釋放或化學(xué)反應(yīng)中吸收所述物質(zhì)的用途以及作為 相應(yīng)金屬氧化物制備中的載體或前體材料的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種多孔金屬-有機(jī)骨架材料，包含至少一種在至少一種金屬離子上配位結(jié)合的有機(jī)二齒化合物，所述至少一種金屬離子為鋯且所述至少一種至少二齒有機(jī)化合物衍生自二羧酸、三羧酸或四羧酸。本發(fā)明還涉及所述材料的制備方法及其用途。
文檔編號B01D53/04GK101426798SQ200780014164
公開日2009年5月6日 申請日期2007年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月18日
發(fā)明者M·舒伯特, S·馬克思, U·米勒 申請人:巴斯夫歐洲公司