專利名稱：用聚丙烯腈接枝共聚物形成的抗污垢膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總的涉及基于聚丙烯腈(PAN)的兩親性接枝共聚物，其可 用于液體過濾用膜的制備中。在一個(gè)方面，本發(fā)明涉及納濾(NF)膜的 制備，所述納濾膜的選擇層包含 目分離的基于PAN的兩親性接枝共 聚物，所述納濾膜具有高通量、抗污垢性、和/或分子分級(兩種或更多 種物質(zhì)從溶液中分離)能力(例如在亞納米長度尺度上的分子分級能 力)。在另一方面，本發(fā)明涉及在超濾(UF)膜和/或微濾(MF)膜的流延 中作為添加劑加入基于PAN的兩親性接枝共聚物，這可賦予所述膜抗 不可逆污垢性。
背景技術(shù)：
膜為緩和與其接觸的化學(xué)物質(zhì)的滲透的離散薄界面。水過濾膜允 許水穿透膜而阻止目標(biāo)物質(zhì)的穿透。溶質(zhì)如膠體、細(xì)菌、病毒、油、 蛋白質(zhì)、鹽或其他物質(zhì)可用膜除去。根據(jù)通過浸沒沉淀法制得的膜的 選擇層的多孔性，聚合物過濾膜可分為多孔和非多孔膜。在多孔膜中， 所形成的輸運(yùn)屏障基于滲透物和截留物的尺寸間的差異。在非多孔膜 如用于反滲透的非多孔膜中，物質(zhì)通過在膜材料中的相對溶解性和/ 或擴(kuò)散性分離。對于用于納濾的非多孔膜和多孔膜，膜材料與穿透膜 材料的滲透物如7jC之間不良的化學(xué)親合性可抑制滲透物的滲透性。可 定性為良好的液體過濾膜的重要M包括高通量、抗污垢性、和/或在 所希望的尺寸范圍內(nèi)的選擇性。這些性質(zhì)的改進(jìn)可帶來改進(jìn)的膜性能。
具有高通量的膜可降低泵送溶液通過膜的能量成本，這樣可使工 藝更經(jīng)濟(jì)。具有更均勻的孔徑的膜可具有更高的選擇性和/或更高的效 率。
膜污垢是膜工業(yè)中較重要的問題之一。其通常以因穿透膜的進(jìn)料 液中的組分所致的膜通量隨時(shí)間的下降為特征。其可能因分子在孔壁 上的吸附、孔堵塞或膜表面上濾餅的形成而發(fā)生。通量下降通常導(dǎo)致 更高的能量需求且常常需要頻繁的清洗來修復(fù)。這僅是暫時(shí)性的解決方案，污垢通常最終縮短膜的壽命。由于污垢常涉及生物分子向膜表 面上的吸附，故其也可能降低生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中膜的生物相容性。
已觀察到親7jC膜表面污垢較少，尤其是在具有較大孔徑的膜例如
用于超濾(UF)和微濾(MF)的那些中。較高的潤濕性可減少溶液中存在 的物質(zhì)在膜表面上的吸附。使表面親水的一種方法是4吏用氧等離子體 處理，其在材料表面上生成親7jC基團(tuán)如羥基和羧酸基。但這種方法僅 使得膜的上表面官能化，故不能防止內(nèi)孔的污垢。
向膜表面上接枝聚合親7jC基團(tuán)已是提高膜的抗污垢性最常用的方 法。多種親7JC單體已被接枝到不同的合成膜上以限制由天然有機(jī)物質(zhì)
(NOM)和蛋白質(zhì)所產(chǎn)生的污垢。這些表面改性方法顯著的缺點(diǎn)在于使 用高能Y輻射或等離子體來引發(fā)接枝聚合。這些方法可能顯著增加膜 的制造成本且不好控制。不希望有的副反應(yīng)包括未接枝鏈的聚合，其 易于在使用過程中從表面除去。這樣的表面接枝聚合層也可能堵塞孔 而降低通量。
另 一種方法涉及膜的流延過程中含活性基團(tuán)的添加劑的加入及隨 后親水并優(yōu)選生物相容的聚合物通過這些活性基團(tuán)而發(fā)生的化學(xué)吸 附。 一種類似的方法涉及通過試劑對流延聚合物膜表面上的部分基團(tuán) (例如聚丙烯腈中的腈基)的活化及隨后親水聚合物的偶聯(lián)產(chǎn)生表面接 枝。流延成膜后， 一些腈基可被轉(zhuǎn)化為中間活性部位并隨后與聚(乙二 醇)鏈偶聯(lián)而在表面上形成接枝。這些方法均包括若干額外的工藝步驟 以活化活性部位和偶聯(lián)，因此費(fèi)用可能相當(dāng)高昂。
產(chǎn)生親7jC表面的另 一種方法是在通過浸沒沉淀法流延成膜的過程 中聚合物添加劑的表面偏析。這類方法在制膜中不需要任何重要的其 他工藝步驟，從而限制了成本并易于與現(xiàn)有的膜流延工藝結(jié)合。針對 這類方法，已提出使用較親水的均聚物或使用含親水和疏7jC嵌段的嵌 段共聚物。
其他人先前已使用包含聚環(huán)氧乙烷甲基丙烯酸酯POEM的兩種 接枝共聚物添加劑，即聚(偏二氟乙烯)-g-POEM和聚(甲基丙烯酸甲 酯)-ra/i-POEM，來產(chǎn)生抗蛋白質(zhì)污垢的超濾膜。然而，所產(chǎn)生的超濾 膜仍不能完全抗污垢且在使用含蛋白質(zhì)的進(jìn)料液進(jìn)行的研究中觀察到 一些不可逆的通量損失。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明總的涉瓦基于聚丙烯腈(PAN)的兩親性接枝共聚物，其可 用于例如液體過濾用膜的制備中。本發(fā)明的主題在一些情況下涉及相 關(guān)產(chǎn)品、特定問題的替代解決方案、和/或一種或更多種系統(tǒng)和/或物品 的多種不同用途。
在一個(gè)方面，本發(fā)明提供了制備其孔徑可易于根據(jù)所希望的應(yīng)用 調(diào)節(jié)的高通量、抗污垢的納濾膜的系統(tǒng)和方法。在該方面，本發(fā)明利 用了包含含有聚丙烯腈(PAN)的主鏈和親水性側(cè)鏈的接枝共聚物的微 相分離。接枝共聚物中主鏈和側(cè)鏈的量可任意選擇，只要所述主鏈和 側(cè)鏈組分能斜目分離以例如形成雙連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)即可?？墒褂弥麈?和側(cè)鏈的任何適宜比率，例如至少約10wt。/o的親水性側(cè)鏈、至少約 20wt%、至少約30wt%、或至少約40wt%。親水性側(cè)鏈材料可通過 例如制備材料樣品并測定其與水的接觸角來確定(通常，所述材料的后 退接觸角為零度，而疏水材料的接觸角高于60*C)。
在約10nm或以下、例如約3nm或以下、或約2nm或以下的長 度尺度上的微相分離(即分離成第一相和不相容的第二相)可通過主鏈 和側(cè)鏈間的排斥力(例如由于親水性的差異而導(dǎo)致)和/或通過側(cè)鏈與凝 固浴(凝固浴被用來沉淀膜)的優(yōu)先相互作用誘發(fā)。主鏈和側(cè)鏈可分別 聚集形成疏水域和親7jC域，其在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中是斜目分離 的；例如，所述域可成為散布式的。在一些實(shí)施方案中，親水域由側(cè) 鏈提供，即所得到的多個(gè)親水性側(cè)鏈可聚集形成散布有包含主鏈的疏 水域的親水域。域的尺寸可由側(cè)鏈尺寸和沿主鏈的間距決定并可由本 領(lǐng)域技術(shù)人員確定，如果這些值已知的話。在一個(gè)實(shí)施方案中，親水 域的平均直徑小于約3nm或小于約2nm。域的尺寸/周期性可通過例 如透射電4^/小角度x-射線或中子散射測定。
在一些情況下，微相分離可通過玻璃化轉(zhuǎn)變測定法等測定，這將 在下面討論。自組裝時(shí)，親水性側(cè)鏈可形成具有可調(diào)寬度(例如在約 l-10nm之間)的納米通道，這可賦予膜選擇性滲透性質(zhì)和/或抗污垢特 性。在一些情況下，聚丙烯腈主鏈可與聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯 酸、聚甲基丙烯酸、水解聚(甲基丙烯酸叔丁酯)、水解聚(丙烯酸叔丁 酯)、聚(丙烯酸^t基丙酯)以及它們的共聚物共聚。
在另一方面，與產(chǎn)生污垢的現(xiàn)有技術(shù)膜相比，本發(fā)明提供了一種制備抗污垢微濾膜和超濾膜的技術(shù)。污垢可能因生物分子如蛋白質(zhì)、 細(xì)胞或其他更大的生物物質(zhì)如微生物的沉積而發(fā)生。在一個(gè)實(shí)施方案 中，物品抗細(xì)胞和蛋白質(zhì)吸附，以致所述物品吸附低于約卯％的被構(gòu)
成主鏈的相應(yīng)母體聚合物所吸附的蛋白質(zhì)，優(yōu)選低于約50%、約20%、 約10%或約5%的被相應(yīng)的母體聚合物所吸附的蛋白質(zhì)。通常，構(gòu)成 主鏈的相應(yīng)母體聚合物是疏水的而允許蛋白質(zhì)或其他生物分子的沉 積。膜抗生物分子污垢的程度可通過過濾研究測定。下面討論了測定 污垢的過濾試驗(yàn)(使用牛血清白蛋白作為模型蛋白質(zhì))的一個(gè)實(shí)例。在 一些情況下，該技術(shù)在例如超濾膜的浸沒沉淀流延中利用接枝共聚物 作為添加劑。所述添加劑可例如因親水性側(cè)鏈與凝固浴間有利的相互 作用而偏析到膜外部和/或孔表面，這可產(chǎn)生具有少量由進(jìn)料液中的生 物分子等產(chǎn)生的污垢的表面。
在又一方面，本發(fā)明涉及一種液體過濾用膜。在一組實(shí)施方案中， 所述膜包含兩親性接枝共聚物，所述兩親性接枝共聚物包含聚丙烯腈 主鏈和多個(gè)低聚親水性側(cè)鏈。
在再一方面，本發(fā)明涉及一種水過濾的方法。按一組實(shí)施方案， 所述方法包括提供包含兩親性接枝共聚物的膜及讓水通過所述膜的步 驟，其中所述兩親性接枝共聚物包含聚丙烯腈主鏈和多個(gè)低聚親水性 側(cè)鏈。
按再一方面，本發(fā)明涉及一種分子分級的方法。在一組實(shí)施方案 中，所述方法包括提供包含選擇層的膜及通過所述膜選擇層過濾分子 溶液以基于尺寸選擇性地通過分子的步驟，其中所述選擇層包含斜目 分離的接枝共聚物，所述接枝共聚物包含聚丙烯腈主鏈和多個(gè)低聚親 水性側(cè)鏈。
在一個(gè)方面，本發(fā)明涉及一種液體過濾用膜。在一個(gè)實(shí)施方案中， 所述膜包含兩親性接枝共聚物，所述兩親性接枝共聚物包含聚丙烯腈 主鏈和多個(gè)親水性側(cè)鏈，其中所述接枝共聚物是糾目分離的。在一些 情況下，所述親水性側(cè)鏈聚集形成納米尺度的域，其間散布有主鏈的 富含聚丙烯腈的域。
在另一組實(shí)施方案中，所述膜包含兩親性接枝共聚物，所述兩親 性接枝共聚物包含聚丙烯腈主鏈和多個(gè)親水性側(cè)鏈。在一些情況下， 所述親水性側(cè)鏈占所述接枝共聚物的至少約30wt。/。和/或聚集形成有效尺寸小于約3nm的納米尺度的域。納米通道的有效尺寸可由本領(lǐng)域 技術(shù)人員通過例如已知尺寸的分子染料的過濾容易地測定。在一個(gè)實(shí) 施方案中，所述納米尺度的域間散布有主鏈的富含聚丙烯腈域。在一 些情況下，所述接枝共聚物是斜目分離的。
在另一方面，本發(fā)明涉及一種水過濾的方法。在一組實(shí)施方案中， 所述方法包括提供包含兩親性接枝共聚物的膜及讓水通過所述膜的步 驟，其中所述兩親性接枝共聚物包含聚丙烯腈主鏈和多個(gè)親水性側(cè)鏈， 其中所述接枝共聚物是 目分離的。
在再一方面，本發(fā)明涉及一種分子分級的方法。在一組實(shí)施方案 中，所述方法包括提供包含選擇層的膜及通過所述膜選擇層過濾分子 溶液以基于尺寸選擇性地通過分子的步驟，其中所述選擇層包含 目 分離的接枝共聚物，所述接枝共聚物包含聚丙烯腈主鏈和多個(gè)親水性 側(cè)鏈。
通過下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的各種非限制性實(shí)施方案的詳細(xì)描 述，本發(fā)明的其他優(yōu)勢和新穎特征將變得顯而易見。在本說明書和通 過引用并入的文件包含沖突和/或不一致的內(nèi)容時(shí)，以本說明書為準(zhǔn)。 若兩個(gè)或更多個(gè)通過引用并入的文件包含彼此沖突和/或不一致的內(nèi) 容，則以有效日期靠后的文件為準(zhǔn)。


下面將參照示意性而非按比例繪制的附圖通過實(shí)施例的方式對本 發(fā)明的非限制性實(shí)施方案加以描述。在附圖中，所示各個(gè)相同或幾乎 相同的部件通常由一個(gè)數(shù)字代表。為清楚起見，并未在各圖中標(biāo)記每 一個(gè)部件，且當(dāng)在不影響本領(lǐng)域技術(shù)人員理解本發(fā)明的前提下不必要 示出時(shí)，也并未示出本發(fā)明的各個(gè)實(shí)施方案的每一個(gè)部件。在附圖中
圖1:按本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，聚丙烯腈-聚(環(huán)氧乙烷)接枝共 聚物PAN-g-PEO的代表性合成方案。
圖2:在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，基于PAN的兩親性接枝共聚 物的微相分離以在納濾膜的選擇層中形成水滲透性納米通道的示意 圖。
圖3:按本發(fā)明的又一實(shí)施方案，基于PAN的兩親性接枝共聚物添加劑在UF或MF膜的浸沒沉淀流延過程中的表面偏析的示意圖。
圖4:在異丙醇中沉淀的實(shí)施例2中所述PAN-g-PEO樣品的調(diào)制 式差示掃描量熱(MDSC)曲線。
圖5:在空氣中干燥的實(shí)施例1中所述PAN-g-PEO樣品的調(diào)制式 差示掃描量熱(MDSC)曲線。
圖6A-6B:按本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案產(chǎn)生的未涂布膜(6A)和涂布 膜(6B)的掃描電鏡(SEM)圖像。
圖7A-7B:按本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，PAN (7A)和PAN-g-PEO (7B)膜的接觸角測定。
圖8:在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，牛血清白蛋白(BSA)通過 PAN-g-PEO涂布納濾膜的死端過濾(其中'滲透物通過過濾器，無除去 溶液中的截留物的機(jī)制)。進(jìn)料液為lg/L的牛血清白蛋白/磷酸鹽緩沖 鹽水。K菱形)為BSA;國(方形)為Milli-Q去離子水。
圖9: BSA通過市售SeproPAN400基底UF膜的死端過濾。進(jìn)料 液為lg/L的牛血清白蛋白/磷酸鹽緩沖鹽水。夸(菱形)為BSA; (方形) 為Milli-Q去離子水。
圖10:在本發(fā)明的又一實(shí)施方案中，PAN《-PEO涂布NF膜對分 子染料的截留。示出了分子染料尺寸計(jì)算值。所有染料均顯示負(fù)電荷。
圖11:描述根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的PAN-g-PEO涂布納濾膜 的分級能力。示出了剛果紅和乙基橙分子染料的分級。
圖12A-12D :在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中產(chǎn)生的流延 PAN-g-PEO/PAN共混超濾膜的掃描電鏡(SEM)圖像。圖12A為表面； 圖12B-12D為橫截面。
圖13:按本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，BSA通過PAN-g-PEO/PAN 共混UF膜的死端過濾。進(jìn)料液為lg/L的牛血清白蛋白/磷酸鹽緩沖鹽 水。令(菱形)為BSA;國(方形)為Milli-Q去離子水。
圖14:在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，BSA通過流延PAN UF膜的 死端過濾。進(jìn)料液為lg/L的牛血清白蛋白/磷酸鹽緩沖鹽水。K菱形) 為BSA;畫(方形)為Milli-Q去離子水。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明總的涉及包含含有聚丙烯腈的主鏈和親水性側(cè)鏈的接枝共
聚物的應(yīng)用。所述共聚物可用于制備例如微濾(MF)、超濾(UF)、和/ 或納濾(NF)應(yīng)用中的膜。微濾應(yīng)用通常涉及尺寸小于微米的顆粒或物 質(zhì)與較大顆?；蛭镔|(zhì)的分離，且分離通過膜中的孔徑控制，所述孔徑 在微濾膜中通常為0.1-10微米。類似地，納濾中孔徑為納米數(shù)量級， 例如l-10mn，而超濾中孔徑為中間尺寸，例如0.1微米到數(shù)納米。
與未改性的膜相比，本發(fā)明的膜可具有抗污垢性。在一些實(shí)施方 案中，用這類接枝共聚物制得的NF膜也表現(xiàn)出比當(dāng)前市售NF膜高 得多的整體通量和/或在亞納米范圍內(nèi)可調(diào)的選擇性的水滲透性通道。
本發(fā)明的一個(gè)方面基于接枝共聚物的主鏈和側(cè)鏈的自組織性。在 一些情況下，接枝共聚物是兩親性的，即具有親水區(qū)域和疏水區(qū)域。 在一組實(shí)施方案中，主鏈包含聚丙烯腈(PAN)。側(cè)鏈包含比主鏈更親 水例如比PAN更親水的聚合物(如上面所討論的，物質(zhì)的親水性可基 于其后退水接觸角測定；較疏水的材料與較親水的材料相比具有較大 的后退接觸角)。側(cè)鏈可具有任何適宜的分子量(數(shù)均)，例如至少約 150g/mol，至少約250g/mo1、至少約350g/mo1、至少約500g/mol等。 在一個(gè)實(shí)施方案中，側(cè)鏈包含具有任何適宜的重復(fù)單元數(shù)的聚(環(huán)氧乙 烷)(PEO)?？赡苡糜诒景l(fā)明的各種實(shí)施方案中的側(cè)鏈的其他非限制性 實(shí)例包聚(乙二醇)、聚(甲基丙烯酸羥乙酯)、聚(丙烯酸羥乙酯)、水 解聚(甲基丙烯酸叔丁酯)、水解聚(丙烯酸叔丁酯)、聚丙烯酰胺、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(氨基苯乙烯)、聚(甲基丙烯酸甲基磺酰乙酯)以 及它們的共聚物。
本文中用到的"接枝共聚物"涉及提供包含主鏈的母體聚合物和包 含多個(gè)側(cè)鏈的第二聚合物。衍生自母體聚合物的接枝共聚物使得可以 產(chǎn)生具有特定性質(zhì)的材料，同時(shí)保留所希望的母體聚合物的性質(zhì)。接 枝共聚物可通過多種方法合成。接枝反應(yīng)的實(shí)例在Mayes等于2001 年9月12日提交并于2002年10月10日以美國專利申請7>開號 2002/0147282公開的名為"Graft Copolymers, Methods for Grafting Hydrophilic Chains onto Hydrophobic Polymers, and Articles thereof
(接枝共聚物、向疏水聚合物上接枝親7jC鏈的方法及其制品)"的美國專
利申請序號09/951,125中進(jìn)行了討論，該文獻(xiàn)通過引用并入本文。在一些實(shí)施方案中，接枝共聚物通過母體單體如丙烯腈與大單體如聚環(huán) 氧乙烷丙烯酸酯、聚氧乙烯丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯等的自由基 共聚合成。
不希望受任何理論的束綽,認(rèn)為由于主鏈-側(cè)鏈不相容和/或側(cè)鏈與 凝固浴的相互作用而發(fā)生主鏈和側(cè)鏈的斜目分離。這類斜目分離可能 至少部分由于主鏈組分和側(cè)鏈間親水性的差異而發(fā)生。所得域的尺寸 尺度可用諸如主鏈和側(cè)鏈的化學(xué)性質(zhì)和相對體積比、側(cè)鏈的聚合度、 側(cè)鏈沿主鏈的分布、和/或膜流延條件的參數(shù)加以調(diào)節(jié)。總的來說，這 類應(yīng)給定應(yīng)用所需使所得聚合物獲得所希望性質(zhì)的調(diào)節(jié)可由本領(lǐng)域技 術(shù)人員僅通過常規(guī)實(shí)驗(yàn)和優(yōu)化即可實(shí)現(xiàn)。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，上述共聚物可用于膜中。例如，在 孩bf目分離的層中，按本發(fā)明某些方面的接枝共聚物側(cè)鏈形成可用作水 滲透性通道的納米尺度親水域的網(wǎng)絡(luò)。在一些情況下，所述通道形成 連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)，例如連接所述層的一側(cè)與另一側(cè)。與限定所述通道的親 水性側(cè)鏈的構(gòu)象一道，這些通道的尺寸可決定所得納濾膜的分離特性。
圖2中給出了自該過程產(chǎn)生的接枝共聚物的翻目分離和親水納米通道 的示意的非限制性示例。親水域的尺寸尺度在本實(shí)例中適當(dāng)小(l-10nm 的范圍)，其可使用所述膜實(shí)現(xiàn)例如溶液中的蛋白質(zhì)等的分子尺度分 級。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，可用于納濾的膜包含尺寸小于約 10nm、小于約3nm、小于約2nm等的親水域。本發(fā)明的該實(shí)施方案 的特征在于所述親水域提供對水的化學(xué)親合性，其促進(jìn)水優(yōu)先于截留 物的輸運(yùn)，而富含PAN的域提供機(jī)械穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、和/或熱 穩(wěn)定性?？赏ㄟ^例如成品膜的熱處理實(shí)現(xiàn)PAN域的交聯(lián)以提供附加的 穩(wěn)定性。
分子輸運(yùn)的尺寸選擇性可通過NF膜納米通道形態(tài)和/或親水域的 尺寸有效控制。對于給定過濾應(yīng)用的親7JC域尺寸(例如l-10nm)可通過 例如改變側(cè)鏈長度和/或沿接枝共聚物主鏈的間距、流延溶劑、和/或凝 固浴參數(shù)如溫度和/或組成獲得。NF膜的有效孔徑可通過例如分子探 針染料(molecular probe dye)或已知尺寸的其他分子如樹枝狀化合 物或球蛋白的過濾評估。
應(yīng)指出，上面關(guān)于納濾膜的討"^應(yīng)理解為示例性的而非限制性的。納濾膜為方便起見以這種方式使用。M本發(fā)明的其他實(shí)施方案中， 所述膜可具有其他孔徑(例如如果所述膜為微濾膜或超濾膜)，且上面 關(guān)于納米通道材料的描述也適用。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案提供了一種NF膜，其中所述膜的選擇層 是電中性的。膜的"選擇層，，為通常使得可以發(fā)生分離的膜的部分。由 于選擇層在一些情況下可能不牢固，故可出于機(jī)械強(qiáng)度目的為選擇層 提供基體層或基底膜(通常使它們直接接觸)?；啄さ姆窍拗菩詫?shí)例 包括聚丙烯腈、聚(偏二氟乙烯)、聚砜、聚(醚砜)、聚(芳砜)、聚(甲基 丙烯酸甲酯)、聚丙烯和它們的共聚物。
市售納濾膜通常具有帶電的選擇層，因此用這類膜獲得的分離受 溶劑化物質(zhì)的電荷的影響。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，分離基于分 子尺寸發(fā)生，這可允許類似荷電的(like-charged)分子物質(zhì)的分級。
因此，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物如PAN接枝共聚物被 用作膜例如納濾(NF)膜的選擇層。本文中討論的NF膜為有效孔徑小 于約十納米的膜。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，納濾膜通過用接枝共 聚物溶液層涂布微濾膜或超濾膜并隨后沉淀來制備。沉淀可通過例如 將涂布膜浸沒在與所述接枝共聚物不相容、特別是與所述接枝共聚物 的PAN組分不相容的溶液中誘發(fā)。基底膜可例如為PAN接枝共聚物 將易于粘附的任何MF或UF膜，并可含聚丙烯腈、聚(偏二氟乙烯) 和其他適宜的含氟聚合物、聚砜、聚(醚砜)、聚(芳砜)等、聚(甲基丙 烯酸甲酯)、和/或聚烯烴衍生物、以及它們的共聚物。
本發(fā)明的另 一方面提供了具有良好的水潤濕性和抗由i^fr液中的 生物分子如蛋白質(zhì)、碳水化合物或NOM (天然有機(jī)物質(zhì))產(chǎn)生的污垢的 NF膜。不希望受任何理論的束繂，認(rèn)為這樣的潤濕性和抗污垢性通過 NF膜的選擇層表面處兩親性PAN接枝共聚物的親水性側(cè)鏈的定位提 供。可以在多孔MF或UF膜的形成等中使用本發(fā)明的接枝共聚物作 為添加劑來顯著消除由生物分子產(chǎn)生的不可逆污垢，這是本發(fā)明 一些 實(shí)施方案的新穎之處。
通過膜的通量可通過例如測定純水通過本發(fā)明的納濾膜的流量確 定。該通量可能源于構(gòu)成選擇性共聚物層中的親水域的大體積，該大 體積導(dǎo)致膜表面上大的有效孔面積。PEO域的高親水性也可能對高通 量有貢獻(xiàn)。舉例來說，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，NF膜可具有至少約25L/m2.h.MPa、至少約50L/m2.h.MPa、至少約100L/m2.h.MPa等
的純水通量。
例如，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，包含含有PAN的主鏈和親水 性側(cè)鏈的兩親性接枝共聚物用作超濾膜或微濾膜中的聚合物添加劑。 所述共聚物可實(shí)現(xiàn)抗污垢，例如抗由進(jìn)料液中的生物分子產(chǎn)生的不可 逆污垢。因此，本發(fā)明的膜在對1000mg/L的牛血清白蛋白溶液進(jìn)行 24h的死端過濾后的不可逆純水通量損失可例如低于約2%。在一個(gè)實(shí) 施方案中，所述接枝共聚物以相對小的分?jǐn)?shù)與母體聚合物在溶液中共 混，用于超濾(UF)膜或微濾(MF)膜的浸沒沉淀流延等。圖3中給出 了該過程的示意圖。浸沒沉淀法已有詳盡的描述，涉及聚合物溶液的 制備，所述聚合物溶液流延成厚數(shù)百微米的膜并浸沒于水或富含水的 凝固浴中。聚合物沉淀形成不對稱的膜結(jié)構(gòu)。當(dāng)將本發(fā)明的接枝共聚 物加入到第二母體聚合物的溶液中且共混物沉淀時(shí)，接枝共聚物將由
于焓和/或熵驅(qū)動力而偏析到7jC界面上。這類體系的一個(gè)實(shí)例為其中膜 具有表面和主體且所述膜包含第 一聚合物組分和第二聚合物組分的纏 結(jié)共混物的情形。所述第二聚合物組分可限定包含聚丙烯腈主鏈和多 個(gè)低聚親水性側(cè)鏈的接枝共聚物，其中所述接枝共聚物可以以比所述 膜的主體中第二聚合物組分與第 一聚合物組分之比大的第二聚合物組 分與第 一聚合物組分之比存在于膜的表面上。
在一些實(shí)施方案中，膜的表面以及其孔內(nèi)部的表面被接枝共聚物 的親水性側(cè)鏈所覆蓋，這樣可減少污垢物的吸附。接枝共聚物添加劑 的表面覆蓋可通過例如膜在水中退火(annealing)以使更多共聚物遷 移到表面而增強(qiáng)。
本發(fā)明的另 一方面總的涉及本文中所述任何聚合物的制備或合 成。所述接枝共聚物的合成可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的多種方法實(shí) 現(xiàn)。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述接枝共聚物通過丙烯腈單體與親水組分 的大單體的自由基共聚合成。大單體在本文中定義為重復(fù)單元(其可為 親水的或至少比主鏈更親水)的低聚物且在鏈的一端具有可聚合的官 能團(tuán)。在一些實(shí)施方案中，所述親水的重復(fù)單元為環(huán)氧乙烷，所述官 能團(tuán)為丙烯酸酯基團(tuán)，如圖1中所示。在圖1中，n可為任何適宜的 乙二醇重復(fù)單元數(shù)，例如3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10或在一些情況下 更大。親水性側(cè)鏈的其他具體的非限制性實(shí)例包括聚(甲基丙烯酸羥乙 酯)、聚(丙烯酸羥乙酯)、水解聚(甲基丙烯酸叔丁酯)、水解聚(丙烯酸叔丁酯)、聚丙烯酰胺、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯醇)、聚(M 苯乙烯)、聚(甲基丙烯酸甲基磺酰乙酯)等，以及包含任何上述組分的 共聚物等。在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，側(cè)鏈和/或主鏈可引入帶荷電 側(cè)基的單體如磺酸鹽、羧酸和/或胺基，以例如提供脫鹽性(salt rejection )、 pH可調(diào)的糸,除能力(rejection capability)等。
本發(fā)明的某些實(shí)施方案(例如上面所描述的)的一個(gè)重要特征在于 所述膜的易于制備性。涂布工藝是本領(lǐng)域技術(shù)人員廣泛使用的且是業(yè) 內(nèi)眾所周知的。因此，按本發(fā)明的某些實(shí)施方案，所述膜的生產(chǎn)具有 易于適應(yīng)和制備成本低的潛力。
在另一組實(shí)施方案中，所述膜通過浸沒沉淀法流延。浸沒沉淀一 般得到包含不對稱結(jié)構(gòu)的膜，其中較致密的0.1-1微米的表面層覆蓋下 層。所述下層在一些情況下可為高度多孔的。該不對稱結(jié)構(gòu)在本發(fā)明 的某些實(shí)施方案中是有利的，因?yàn)檫^濾過程中進(jìn)料液中物質(zhì)的分離可 在膜表面處獲得，而構(gòu)成所述膜體積的主體的大孔通道可允許較高的 通量通過。在一個(gè)實(shí)施方案中，NF膜包含或基本由微相分離的接枝共 聚物(包括親水域)組成。但在另一實(shí)施方案中，所述膜可包含兩親性 接枝共聚物與至少一種其他聚合物的共混物。所述其他聚合物可為更 疏水的聚合物例如膜的形成中常用的那些，其實(shí)例包括但不限于聚丙 烯腈、聚(偏二氟乙烯)和其他適宜的含氟聚合物、聚砜、聚(醚砜)、聚 (芳砜)等、聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚烯烴衍生物。所述共混物可包含任 何百分?jǐn)?shù)的所述接枝共聚物。在一些情況下，所制得的膜在膜的致密 表面層中含 目分離的接枝共聚物作為主要組分。在某些實(shí)施方案中， 所得膜的機(jī)械性質(zhì)適宜承受液體過濾過程的工作壓力。本發(fā)明的某些 實(shí)施方案具有這樣的特征，即由于兩親性共聚物能在浸沒沉淀法制膜 的過程中優(yōu)先定位于表面處，故接枝共聚物可能是膜的致密表面層中 的主要組分，即便當(dāng)其是多孔膜下層中的少數(shù)組分時(shí)也是如此。
下述文件通過引用并入本文Mayes等人于2006年4月11日提 交的名稱為"Fouling Resistant Membranes Formed with Polyacrylonitrile Graft Copolymers (用聚丙烯腈接枝共聚物形成的抗 污垢膜)，，的美國臨時(shí)專利申請6(V791,003;和Mayes等人于1999年2 月26日提交的名稱為"Polymer Articles, including Membranes, having Hydrophilic Surfaces and Method for their Preparation (包含膜的具 有親水表面的聚合物制品及其制備方法)"的美國專利申請09/258,526 ，現(xiàn)為美國專利6,413,621,于2002年7月2日授權(quán)。
通過下面的實(shí)施例，將更全面地理解本發(fā)明的這些和其他實(shí)施方 案的功能和優(yōu)勢。下面的實(shí)施例旨在說明本發(fā)明的益處而非例示^^發(fā) 明的全部范圍。
實(shí)施例1:使用甲苯作為溶劑合成聚丙烯腈-聚(乙二醇)接枝共聚 物(PAN-g-PEO)
在本實(shí)施例中，本發(fā)明的某些膜的制備中用到的含PAN主鏈和 PEO側(cè)鏈的接枝共聚物按如下所述合成。使丙烯腈(Aldrich)和聚(乙二 醇)甲基醚丙烯酸酯(PEGA) (454g/mol, Aldrich)通過堿式活性氧化鋁 (VWR)的柱子以除去抑制劑。在圓底燒瓶中將丙烯腈(10g, 188mmol)、 PEGA (10g, 22mmol)和偶氮二異丁腈(AIBN, O.Olg, Aldrich)溶解于甲 苯(50ml)中。密封燒瓶。攪拌下用氮?dú)庀蚍磻?yīng)混合物中鼓泡20分鐘。 然后使燒瓶保持卯。C并攪拌24小時(shí)。然后讓觀察到含沉淀聚合物的 反應(yīng)混合物在己烷中沉淀并通過在兩份新鮮的己烷中攪拌數(shù)小時(shí)而提 純，隨后在真空爐中干燥過夜。所得白色聚合物的組成由iH-NMR譜 用總的主鏈質(zhì)子(1.5-2.5卩卩111)與PEGA的COOCH2質(zhì)子(4-4.5ppm)之 比計(jì)算。經(jīng)確定，聚合物含53wt。/o的PEGA，相當(dāng)于45wtr。的PEO。 基于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)測得的數(shù)均分子量為93kg/mol。
實(shí)施例2:使用二甲基甲酰胺作為溶劑合成聚丙烯腈-聚(乙二醇) 接枝共聚物(PAN-g-PEO)
在本實(shí)施例中，使丙烯腈(Aldrich)和聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯 (PEGA) (454g/mol， Aldrich)通it^喊式活性氧化鋁(VWR)的柱子以除去 抑制劑。在圓底燒瓶中將丙烯腈(10g, 188mmol)、 PEGA(10g, 22mmol) 和偶氮二異丁腈(AIBN, 0.01g, Aldrich)溶解于二甲基甲酰胺(DMF， 50ml)中。密封燒瓶。攪拌下用氮?dú)庀蚍磻?yīng)混合物中鼓泡20分鐘。然 后使燒瓶保持60。C并攪拌24小時(shí)。然后讓反應(yīng)混合物在己烷與乙醇 的1:1混合物中沉淀，并通過將聚合物再溶解于DMF中以及在1:1的 己烷-乙醇混合物中再沉淀而提純，隨后在真空爐中干燥過夜。所得白 色聚合物的組成由^-NMR鐠用總的主鏈質(zhì)子(1.5-2.5ppm)與PEGA 的COOCH2質(zhì)子(4-4.5卯111)之比計(jì)算。經(jīng)確定，聚合物含^wt。/o的PEGA,相當(dāng)于53wt。/。的PEO。聚合物的數(shù)均分子量通過凝膠滲透色 鐠法(GPC)用DMF作溶劑測定?；诰郾揭蚁?biāo)準(zhǔn)測得的數(shù)均分子量 為135kg/mol。
實(shí)施例3:不同流延條件的PAN《-PEO樣品的斜目分離特性
為觀察PAN-g-PEO的糾目分離特性，本實(shí)施例中制備三組不同 的樣品進(jìn)行差示掃描量熱(DSC)試驗(yàn)。DSC用TA Instruments Q100 以調(diào)制DSC (MDSC)模式進(jìn)行，故動力學(xué)效應(yīng)可從所得數(shù)據(jù)中除去且 可通過可逆熱流的分離更清楚地觀察到玻璃化轉(zhuǎn)變。
第一組樣品的目的是模擬異丙醇中流延的膜的條件。為此在顯微 鏡載玻片上覆蓋一薄層20wt。/o的PAN-g-PEO/DMF溶液以在1.5cm x3cm的面積上鋪展約0.3ml溶液。然后將載玻片在異丙醇中浸沒30 分鐘，隨后在水中浸沒10分鐘。回收的透明膜M璃上分離下來并在 真空爐中干燥。
圖4中示出了由實(shí)施例2中所述聚合物制得的這樣的樣品的 MDSC曲線。觀察到三個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變(Tg):第一個(gè)在約-46。C，這被認(rèn)
為對應(yīng)于富含PEo的域，第二個(gè)在-irc，對應(yīng)于混合的相間區(qū)，第
三個(gè)在63。C，對應(yīng)于富含PAN的域。3個(gè)Tg的存在表明當(dāng)在異丙醇 中沉淀時(shí)該聚合物是糾目分離的。
第二組樣品通過常用溶劑的蒸發(fā)獲得。樣品通過將數(shù)滴20wt。/。的 PAN-g-PEO/N，N-二曱基曱酰胺(DMF)溶液置于DSC盤中并于75。C下 蒸發(fā)溶劑制備。
圖5中示出了由實(shí)施例1中所述共聚物制得的這樣的樣品的 MDSC曲線。找到三個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg):第一個(gè)在約-61。C,這被 認(rèn)為是歸因于富含PEO的域，第二個(gè)在-2。C，歸因于相間區(qū)，第三個(gè) 在53'C，歸因于富含PAN的域。3個(gè)Tg的存在表明，與在異丙醇中 沉淀的膜相似，該聚合物是斜目分離的。
實(shí)施例4:由PAN-g-PEO制備薄膜復(fù)合納濾膜
本實(shí)施例中用實(shí)施例1中所述的接枝共聚物制備了納濾膜。將聚 合物(2g)溶解于約5(TC的N,N-二甲基甲酰胺(DMF, VWR, 8ml)中。使聚合物溶液通過1微米的注射過濾器(Whatman)并在真空爐中脫氣至 少2小時(shí)。以購自Sepro Inc. (Oceanside， CA)的PAN400超濾膜用作 基底膜。用電動涂布機(jī)(control coater ) (Testing Machines Inc., Ronkonkoma， NY)涂布該膜。將PAN400基底膜固定到涂布機(jī)上并插 入涂布棒(4號，標(biāo)稱膜厚40微米)。將涂布溶液倒到基底膜上以形成 距涂布棒約0.5cm的細(xì)線，并用涂布機(jī)使棒以恒定的可再現(xiàn)的速度(儀 器上的速度等級4)移動。等待5分鐘后，將膜在異丙醇的浴中浸沒30 分鐘，然后在水浴中浸沒。
圖6A-6B中以相同的放大倍數(shù)給出了未涂布的基底膜(左)和涂布 膜(右)的掃描電鏡(SEM)圖像。可觀察到涂層。涂層厚度為約2微米。
實(shí)施例5: PAN和PAN-g-PEO表面的接觸角
作為材料親水性的指標(biāo)，本實(shí)施例中通過旋涂在硅上制備了市售 PAN (Aldrich)和來自實(shí)施例1的PAN-g-PEO的薄膜。在這些樣品上 進(jìn)行固定滴法接觸角測定。圖7A-7B中示出了來自這些實(shí)驗(yàn)的圖像。 觀察到PAN表面(左)的接觸角為約57。，而PAN-g-PEO (右)的接觸角 為約38°。共聚物小得多的接觸角表明共聚物材料具有較高的親水性。
實(shí)施例6:通過PAN-g-PEO涂布納濾膜的純7JC通量
本實(shí)施例中用49國mm 直徑的膜和有效過濾面積16.9cm2、液體容 量300mL的SEPA ST攪拌式死端過濾室(Osmonics)測定通過實(shí)施例4 中所述膜的純水通量。所述過濾室在500rpm下攪拌，試驗(yàn)在0.345MPa (50psi)下進(jìn)行。在至少1小時(shí)的穩(wěn)定期后，用IO分鐘收集滲透物樣品 并稱重。將所獲得的值轉(zhuǎn)換為通量。PAN-g-PEO涂布膜獲得 100L/m2.h.MPa的通量值。在類似的實(shí)驗(yàn)中，測得Osmonics DS-5-DL 納濾膜的純7jc通量為19.4L/m2.h.MPa。 it^明在該特定實(shí)施例中，實(shí) 施例5中所述的PAN-g-PEO涂布膜的純水通量為代表性的市售NF膜 的純水通量的約5倍。
實(shí)施例7:與所采用的基底膜相比PAN《-PEO涂布納濾膜的抗蛋 白質(zhì)污垢性在本實(shí)施例中，從如實(shí)施例4中所述制備的PAN《-PEO涂布NF 膜和未涂布的SEPRO PAN400基底UF膜上切下25mm直徑的圓片。 進(jìn)行過濾實(shí)驗(yàn)前將膜在水中潤濕至少一小時(shí)。用室體積為10mL、有 效過濾面積為4.1cm2、連接到3.5L分配容器上的Amicon 8010攪拌式 死端過濾室(Millipore)進(jìn)行污垢實(shí)驗(yàn)。首先讓Milli-Q去離子水流經(jīng)膜 直至通量穩(wěn)定。然后將i^液更換為1000mg/L的牛血清白蛋白(BSA， Aldrich)/磷酸鹽緩沖鹽水(PBS， Aldrich)。數(shù)小時(shí)后，清空容器和過濾 室并用Milli-Q水沖洗5-6次，然后再裝滿Milli-Q水。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過 程中，用FRAC-100級分收集器(Pharmacia)以固定的時(shí)間間隔收集滲 透物并稱重以確定跨膜通量。
圖8中示出了通過涂布膜的通量對時(shí)間的關(guān)系。暴露于BSA溶液 中24h后，僅觀察到通量的《 降低。在將蛋白質(zhì)進(jìn)料液重新切換為 水時(shí)，初始純7jC通量完全恢復(fù)，即未觀察到不可逆污垢。
作為對照，還測試了 Sepro PAN400基底膜的污垢特性。測得被 該膜截留的BSA為73%。該膜的通量隨過濾時(shí)間的變化在圖9中示 出。BSA過濾24h后，通量已降至初始純7JC通量的約5%?；氐郊兯?M時(shí)，市售PAN膜表現(xiàn)出82%的不可逆損失，其初始純7JC通量為 4770L/m2.h.MPa,此時(shí)為860L/m2.h.MPa。
實(shí)施例8: PAN-g-PEO涂布納濾膜的孔徑確定
本實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)中使用如實(shí)施例4中所述制備的膜。截留實(shí)驗(yàn)使 用有效過濾面積16.9cm2、液體容量300mL的SEPA攪拌式死端過濾 室(Osmonics)在直徑49-mm的膜上進(jìn)行。過濾室在500卬m下攪拌以 最大限度地減小濃度極化，試驗(yàn)在0.345MPa (50psi)下進(jìn)行。使Milli-Q 水流經(jīng)膜至少一小時(shí)以達(dá)到平衡。然后將室清空并在室中置入探針染 料/Milli-Q水的100mg/L溶液。在至少一小時(shí)的平衡期后收集樣品。 用Milli-Q水充分沖洗所述室并讓Milli-Q水流經(jīng)膜直至滲透物完全澄 清，然后再切換為新的探針染料。
基于接枝共聚物的分子結(jié)構(gòu)，所述膜的有效孔徑估計(jì)在l-3nm范 圍內(nèi)。圖10示出了兩種膜對不同的荷負(fù)電染料的截留。染料直徑用 ChemSW的Molecular Modeling Pro軟件所獲得的分子體積值計(jì)算。 可以看出，所述膜的截止尺寸介于l.Onm和0.84nm之間。因此，這樣的膜可用于亞納米尺度的分離。
實(shí)施例9: PAN-g-PEO納濾膜對兩種分子的分級示例
本實(shí)施例中的實(shí)驗(yàn)使用如實(shí)施例4中所述的NF膜樣品以與實(shí)施 例8中所勤目似的方式進(jìn)行。,代單一的染料溶液，本實(shí)施例使用 的iW中含各為100mg/L的剛果紅和乙基橙染料。過濾2小時(shí)后收集 滲透物的樣品。經(jīng)UV-可見光語測得滲透物中含80mg/L的乙基橙而 不含剛果紅。圖11示出了兩種單一染料和滲透物(稀釋1/5以使?jié)舛仍?吸光度與濃度線性相關(guān)的范圍內(nèi))的UV-可見光鐠。it^明了這些膜用 在主要靠尺寸對小分子分級中的潛力。
實(shí)施例10: PAN/PAN-g-PEO共混UF膜的制備
本實(shí)施例中用如上討論的浸沒沉淀法制得了含PAN《-PEO的UF 膜。將PAN (Aldrich， 1.2g)溶解在約50。C的DMF (8.8ml)中。在單獨(dú) 的容器中將如實(shí)施例2中所述的PAN-g-PEO共聚物(1.2g)溶解在DMF (8，8mL)中。將8ml PAN溶液與2mL PAN-g-PEO溶液合并。使混合物 通過l微米的注射過濾器并脫氣至少2小時(shí)。對于膜的制備，使用帶 有微米級可調(diào)刮刀附件的電動涂布機(jī)(Testing Machines Inc., Ronkonkoma， NY)。將平板玻璃床置于電動涂布機(jī)中，將微米級可調(diào) 刮刀設(shè)置到200微米并連接到儀器上。將聚合物共混溶液倒到距離刮 刀約0.5 11處以形成約6-8mm寬的線。開啟涂布機(jī)，〗吏刮刀以可再現(xiàn) 的速率(設(shè)置4)前進(jìn)。然后移除刮刀并立即將玻璃浸沒在去離子水的浴 中。約10分鐘后將從玻璃上分離下來的膜移進(jìn)另一水浴中并在其中保 持24小時(shí)。于卯。C的水浴中對膜退火4小時(shí)以增強(qiáng)表面偏析。
圖12示出了該膜的SEM顯微照片。可觀察到該膜是高度不對稱 的且其表面下的微孔是高度細(xì)長和管狀的。此形態(tài)可有助于膜的抗污 垢性，其可允許非吸附的蛋白質(zhì)通過例如水流被沖走或被除去。
作為對照，僅用PAN制得了類似的膜。這種情況下使用PAN (1.2g) /DMF(8.8ml)的溶液作為流延溶液，制膜程序同上。這些膜未被退火。
實(shí)施例11:含PAN-g-PEO的UF膜的抗污垢性本實(shí)施例中測試了實(shí)施例10中所述PAN/PAN-g-PEO共混UF膜 的污垢性。該試驗(yàn)采用實(shí)施例7中所述的程序。經(jīng)UV-可見光語測得 被該膜截留的BSA為87%。此污垢實(shí)驗(yàn)的通量對時(shí)間曲線在圖13中 給出?？梢杂^察到，在將進(jìn)料液重新切換為純水時(shí)，通過膜的純水通 量完全恢復(fù)。這些結(jié)果證實(shí)了 PAN-g-PEO改性膜的表面或內(nèi)孔上產(chǎn) 生可忽略不計(jì)的不可逆污垢。
作為對照，進(jìn)行了 BSA通過市售PAN膜的過濾，結(jié)果在圖9中 示出。另外用實(shí)施例10中所述的僅含PAN的膜進(jìn)行了第二個(gè)對照實(shí) 驗(yàn)。該膜的污垢數(shù)據(jù)在圖14中給出。可以觀察到，在24小時(shí)的污垢 附著后，純PAN膜表現(xiàn)出50%的不可逆損失，其初始通量為 2500L/m2.h.MPa，而其最終純水通量為1250L/m2.h.MPa。因此， PAN《-PEO改性PAN UF膜在通量恢復(fù)方面比兩種PAN對照膜均優(yōu) 越。
本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)易于理解，本文中所列的所有#均是示例性 的，實(shí)際參數(shù)將取決于可以以除具體描述的方式以外的方式實(shí)施本發(fā) 明的方法和裝置的具體應(yīng)用。因此，雖然本文中已描述并示意了本發(fā) 明的若干實(shí)施方案，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)易于想到實(shí)現(xiàn)所述功能和/ 或獲得所述結(jié)果和/或本文中所述的一個(gè)或更多個(gè)優(yōu)勢的多種其他手 段和/或結(jié)構(gòu)，各個(gè)這種改變和/或變體均被認(rèn)為在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。 更一般地說，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)易于理解，本文中所述的所有參數(shù)、 尺寸、材料和構(gòu)造均是示例性的，實(shí)際的#、尺寸、材料、和/或構(gòu) 造將取決于使用本發(fā)明教導(dǎo)的一種或更多種具體應(yīng)用。僅用常規(guī)實(shí)驗(yàn)， 本領(lǐng)域技術(shù)人員即應(yīng)識別或能確定本文中所述本發(fā)明的具體實(shí)施方案 的許多等價(jià)方案。因此應(yīng)理解前述實(shí)施方案是僅作為實(shí)例給出的，在 附隨的權(quán)利要求書及其等價(jià)方案范圍內(nèi)，本發(fā)明可以以除本文中具體 描述和要求保護(hù)的方式之外的方式實(shí)施。本發(fā)明涉及本文中所述的各 個(gè)特征、系統(tǒng)、物品、材料、套件、和/或方法。此外，兩種或更多種 這類特征、系統(tǒng)、物品、材料、套件、和/或方法的任意組合均包括在 本發(fā)明的范圍內(nèi)，如果這類特征、系統(tǒng)、物品、材料、套件、和/或方 法不相互矛盾的話。
本文中定義和^f吏用的所有定義均應(yīng)理解為優(yōu)先于所定義術(shù)語的字典定義、通過引用并入的文件中的定義、和/或通常意義。
除非明確指出相反，否則本說明書和權(quán)利要求書中不使用數(shù)量詞 時(shí)應(yīng)理解為指"至少一個(gè)"。
本說明書和權(quán)利要求書中用到的表述"和/或"應(yīng)理解為指這樣結(jié) ^來的要素中的"任一個(gè)或二者"，即在一些情況下聯(lián)合性地存在而 在一些情況下分離性M在的要素。用"和/或，，列出的多個(gè)要素應(yīng)以相 同的方式理解，即這樣結(jié)合起來的要素中的"一個(gè)或更多個(gè)"。除"和/ 或"條項(xiàng)明確指出的要素外，其他要素可任選存在，無論與那些明確指
出的要素相關(guān)或不相關(guān)。因此，作為非限制性的實(shí)例，關(guān)于"A和/或B"， 當(dāng)與開放性語言如"包含，，結(jié)合使用時(shí)，在一個(gè)實(shí)施方案中可僅指A (任 選包括除B之外的要素)；在另一實(shí)施方案中可僅指B (任選包括除A 之外的要素)；在再一實(shí)施方案中可指A和B(任選包括其他要素)；等 等。
本說明書和權(quán)利要求書中用到的"或"應(yīng)理解為與如上定義的"和/ 或"具有相同的含義。例如，當(dāng)分開列表中的項(xiàng)目時(shí)，"或"或"和/或" 應(yīng)理解為包括在內(nèi)的，即包括數(shù)字或要素列表中的至少一個(gè)，但也包 括不止一個(gè)，并任選包括其他未列出的項(xiàng)目。僅當(dāng)明確指出相反時(shí)，
如"僅一個(gè)"或"正好一個(gè)，，或權(quán)利要求書中用到的"由......組成"時(shí)，才指正好包括數(shù)字或要素列表中的一個(gè)要素。 一般來說，本文中用到的
術(shù)語"或，，^^當(dāng)前面有排除性術(shù)語如"任一"、"......中的一個(gè)"、"......
中的僅一個(gè)，，或"......中的正好一個(gè)，，時(shí)才應(yīng)理解為指排除性的方案(即
"一個(gè)或另一個(gè)而非二者")。當(dāng)在權(quán)利要求書中用"基本由......組成"
時(shí)，其應(yīng)具有專利法領(lǐng)域內(nèi)所用的通常意義。
關(guān)于一個(gè)或更多個(gè)要素的列表，本說明書和權(quán)利要求書中用到的 表述"至少一個(gè)"應(yīng)理解為指選自所述要素列表中的任意一個(gè)或更多個(gè) 要素的至少一個(gè)要素，但不一定包含所述要素列表內(nèi)明確列舉的每個(gè) 要素中的至少一個(gè)，也不排除所述要素列表中要素的任意組合。此定 義也允許表述"至少一個(gè)"所指的要素列表內(nèi)明確指出的要素之外的要 素的任選存在，無論與那些明確指出的要素相關(guān)或不相關(guān)。因此，作 為非限制性的實(shí)例，"A和B中的至少一個(gè)"(或等價(jià)地，"A或B中的 至少一個(gè)"，或等價(jià)地，"A和/或B中的至少一個(gè)")在一個(gè)實(shí)施方案中 可指至少一個(gè)、任選包含不止一個(gè)A而無B存在(并任選包含除B之外的要素)；在另一個(gè)實(shí)施方案中可指至少一個(gè)、任選包含不止一個(gè)B
而無A存在(并任選包含除A之外的要素)；在再一實(shí)施方案中可指至 少一個(gè)、任選包含不止一個(gè)A和至少一個(gè)、任選包含不止一個(gè)B (并 任選包含其他要素)；等等。
也應(yīng)理解，除非明確指出相反，否則在本文中要求保護(hù)的包含不 止一個(gè)步驟或操作的任何方法中，所述方法的所述步驟或操作的順序 不必局限于所給出的方法的步驟或操作的順序。
在權(quán)利要求書中以及上面的說明書中，所有過渡性表述如"包含"、 "包括"、"帶有"、"具有"、"含有"、"涉及"、"持有"、"含，，等均應(yīng)理 解為開放性的，即理解為指包括但不限于。僅過渡性表述"由…...組成，， 和"基本由......組成"分別為封閉式或半封閉式的過渡性表述，如美國
專利局專利審查手冊第2111.03部分所規(guī)定的。
權(quán)利要求
1. 一種液體過濾用膜，所述膜包含包含聚丙烯腈主鏈和多個(gè)親水性側(cè)鏈的兩親性接枝共聚物，其中所述接枝共聚物是微相分離的，所述親水性側(cè)鏈聚集形成納米尺度的域，其間散布有所述主鏈的富含聚丙烯腈的域。
2. 權(quán)利要求l的膜，其中所述接枝共聚物是不溶于水的。
3. 權(quán)利要求l的膜，其中所述親水性側(cè)鏈包含聚環(huán)氧乙烷。
4. 權(quán)利要求3的膜，其中所述側(cè)鏈的數(shù)均分子量為至少約 350g/mol。
5. 權(quán)利要求l的膜，其中所述親水性側(cè)鏈選自聚環(huán)氧乙烷、聚(乙 二醇)、聚(甲基丙烯酸羥乙酯)、聚(丙烯酸羥乙酯)、水解聚(甲基丙烯 酸叔丁酯)、水解聚(丙烯酸叔丁酯)、聚丙烯酰胺、聚(N-乙烯基吡咯烷 酮)、聚(氨基苯乙烯)、聚(甲基丙烯酸曱基磺酰乙酯)和它們的共聚物。
6. 權(quán)利要求l的膜，其中所述親水性側(cè)鏈構(gòu)成所述接枝共聚物的 至少約30wt。/0。
7. 權(quán)利要求l的膜，其中所述親水域限定水的輸運(yùn)通路。
8. 權(quán)利要求l的膜，其中所述斜目分離的接枝共聚物構(gòu)成超濾或 微濾基底膜上的涂層。
9. 權(quán)利要求l的膜，其中所述親水域的有效孔徑小于約3nm。
10. 權(quán)利要求8的膜，其中所U底膜為聚丙烯腈。
11. 權(quán)利要求8的膜，其中所述膜的純水通量為至少約 50L/m2.h.MPa。
12. 權(quán)利要求8的膜，其中所述膜在對1000mg/L的牛血清白蛋 白溶液死端過濾24h并用去離子水沖洗后的不可逆純7jc通量損失4氐于 約2%。
13. 權(quán)利要求8的膜，其中所述基底膜選自聚丙烯腈、聚(偏二氟 乙烯)、聚砜、聚(醚砜)、聚(芳砜)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯和它 們的共聚物。
14. 權(quán)利要求1的膜，其中所述膜通過浸沒沉淀法制備，所述微相分離的接枝共聚物在所述膜表面上形成選擇層。
15. 權(quán)利要求l的膜，其中所述膜具有表面和主體，所述膜包含 第一聚合物組分和第二聚合物組分的纏結(jié)共混物，所述第二聚合物組 分為所述包含聚丙烯腈主鏈和多個(gè)親水性側(cè)鏈的接枝共聚物，所述接 枝共聚物以比所述膜的主體中第二聚合物組分與第 一聚合物組分之比 大的第二聚合物組分與第一聚合物組分之比存在于所述膜的表面上。
16. 權(quán)利要求15的膜，其中所述第一聚合物為聚丙烯腈。
17. 權(quán)利要求15的膜，其中所述第一聚合物組分選自聚丙烯腈、 聚(偏二氟乙烯)、聚砜、聚(醚砜)、聚(芳砜)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、 聚丙烯和它們的共聚物。
18. 權(quán)利要求15的膜，其中所述膜通過浸沒沉淀法制備。
19. 權(quán)利要求18的膜，其中所述樹目分離的接枝共聚物構(gòu)成所述 膜表面上的選擇層，所述膜的所述選擇層是多孔的。
20. 權(quán)利要求15的膜，其中所述第二聚合物組分占所述共混物的 至少約20wt。/0。
21. 權(quán)利要求15的膜，其中所述接枝共聚物的親水性側(cè)鏈為數(shù)均 分子量至少約350g/mol的聚環(huán)氧乙烷。
22. 權(quán)利要求19的膜，其中所述膜在對1000mg/L的牛血清白蛋 白溶液死端過濾24h并用去離子水沖洗后的不可逆通量損失低于約 2%。
23. 權(quán)利要求15的膜，其中所述親水性側(cè)鏈選自聚環(huán)氧乙烷、聚 (乙二醇)、聚(甲基丙烯酸羥乙酯)、聚(丙烯酸羥乙酯)、水解聚(甲基丙 烯酸叔丁酯)、水解聚(丙烯酸叔丁酯)、聚丙烯酰胺、聚(N-乙歸基p比咯 烷酮)、聚(氨基苯乙烯)、聚(甲基丙烯酸甲基磺酰乙酯)和它們的共聚 物。
24. 權(quán)利要求l的膜，其中所述接枝共聚物主鏈包含丙烯腈和第 二荷電單體的重復(fù)單元。
25. —種水過濾方法，所述方法包括提供包含兩親性接枝共聚物的膜，所述兩親性接枝共聚物包含聚 丙烯腈主鏈和多個(gè)親水性側(cè)鏈，其中所述接枝共聚物是糾目分離的；和讓^c通過所述膜。
26. —種分子分級方法，所述方法包括提供包含選擇層的膜，所述選擇層包含孩W目分離的接枝共聚物，所述接枝共聚物包含聚丙烯腈主鏈和多個(gè)親水性側(cè)鏈；和通過所述膜選擇層過濾分子溶液以基于尺寸選擇性地通過分子。
27. —種液體過濾用膜，所述膜包含包含聚丙烯腈主鏈和多個(gè)親水性側(cè)鏈的兩親性接枝共聚物，所述 親水性側(cè)鏈占所述接枝共聚物的至少約30wt。/。并聚集形成有效尺寸 小于約3nm的納米尺度的域，所述納米尺度的域間散布有所述主鏈的 富含聚丙烯腈的域，且所述接枝共聚物是 目分離的。
28. 權(quán)利要求27的膜，其中所述接枝共聚物是不溶于水的。
29. 權(quán)利要求27的膜，其中所述親水性側(cè)鏈包含聚環(huán)氧乙烷。
全文摘要
本發(fā)明總的涉及用于例如液體過濾用膜的制備中的基于聚丙烯腈(PAN)的兩親性接枝共聚物。在一個(gè)方面，本發(fā)明提供了制備孔徑可易于調(diào)節(jié)的高通量、抗污垢納濾膜的系統(tǒng)和方法。在一些情況下，使用包含含有聚丙烯腈(PAN)的主鏈和親水性側(cè)鏈的接枝共聚物的微相分離。在一些情況下，形成可調(diào)寬度的納米通道，所述通道可賦予膜選擇性滲透性質(zhì)和/或抗污垢特性。在一些情況下，可使用共聚物作為超濾膜或微濾膜的浸沒沉淀流延中的添加劑。在某些情況下，所述添加劑可因例如所述親水性側(cè)鏈與周圍環(huán)境間有利的相互作用而偏析到膜外部和/或孔表面，這會產(chǎn)生抗污垢，例如抗由生物分子導(dǎo)致的污垢的表面。
文檔編號B01D71/42GK101443099SQ200780017568
公開日2009年5月27日 申請日期2007年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月11日
發(fā)明者安妮·M·梅斯, 艾謝·阿薩泰金 申請人:麻省理工學(xué)院