專利名稱::用于制備羧酸和/或羧酸酐的催化劑體系的制作方法用于制備羧酸和/或羧酸酐的催化劑體系本發(fā)明涉及一種用于制備羧酸和/或羧酸酐的催化劑體系,其具有在反應(yīng)管內(nèi)疊放的至少四層催化劑層,其中選擇性更高的催化劑層的床長度與活性更高的催化劑層的床長度之間的比率是1.4-2。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種氣相氧化方法,其中使含有烴和分子氧的氣流通過多個催化劑層,選擇性更高的催化劑層的床長度與活性更高的催化劑層的床長度之間的比率是1.4-2。多種羧酸和/或羧酸酐在工業(yè)上通過烴的催化氣相氧化反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中制備,烴例如是苯、二曱苯、萘、曱苯或杜烯。以此方式,可以獲得例如苯甲酸、馬來酸酐、鄰苯二曱酸酐、間苯二甲酸酐、對苯二甲酸酐或1,2,4,5-苯四酸酐。一般而言,使含氧氣體和待氧化原料的混合物通過裝有催化劑床的管。為了調(diào)節(jié)溫度,這些管被熱載體介質(zhì)例如鹽熔體包圍。即使通過熱載體介質(zhì)除去過量的反應(yīng)熱,在催化劑床中也會形成局部最高溫度(熱點),在熱點處的溫度高于催化劑床的其余部分或高于催化劑層的其余部分。這些熱點導(dǎo)致副反應(yīng),例如原料的全部燃燒,并且會自特定的熱點溫度開始不可逆地?fù)p害催化劑。為了減少這些熱點,已經(jīng)采取了各種措施。具體而言,如DE-A4013051所述,建議在催化劑床中層挨層地排布具有不同活性的催化劑,其中選擇性更高的催化劑一般朝向氣體入口布置,而活性更高的催化劑朝向氣體出口布置。用于氣相氧化反應(yīng)的催化劑或催化劑體系的活性因此隨著操作時間的增加而降低。一部分未轉(zhuǎn)化的烴或隨著操作時間而增加的部分氧化的中間體進(jìn)入處于更下游位置的催化劑床區(qū)域,即進(jìn)入活性更高的催化劑層,使得反應(yīng)朝向反應(yīng)器出口的方向逐漸轉(zhuǎn)移,并且熱點遷移到下游。因此,下游催化劑層一般具有更高的活性,但是選擇性更低,不需要的過氧化和其4它副反應(yīng)增加。上述兩種作用的影響是產(chǎn)物產(chǎn)率隨著操作時間而降低。經(jīng)驗已經(jīng)顯示所述催化劑具有2-5年的操作壽命,此后它們在轉(zhuǎn)化率和選擇性這兩方面的有效性降低到不再有經(jīng)濟(jì)使用價值的程度。CN1616148描述了一種用于制備鄰苯二甲酸酐的催化劑體系。這些催化劑主要由V2Os、Ti02、Sb203和Cs組成。催化劑體系被分成四個催化劑層。最上面的選擇性最高的第一催化劑層具有0.9-1.5米的長度;第二催化劑層具有0.2-1.0米的長度;第三催化劑層具有0.2-1.0米的長度,活性最高的催化劑層具有0.2-1.0米的長度。選擇性更高的催化劑層的床長度與活性更高的催化劑層的床長度之間的比率是0.5-6.25。在實施例中,公開了床長度為135/55/80/80cm的催化劑體系。選擇性更高的催化劑層的床長度與活性更高的催化劑層的床長度之間的比率是1.18。鄰苯二甲酸酐的初始產(chǎn)率是114%。在載荷為卯g時,在1年后仍然達(dá)到大于113%的產(chǎn)率。WO04/103944描述了一種制備鄰苯二甲酸酐的方法,其中使用具有四層催化劑層的催化劑體系,選擇性最高的催化劑層占催化劑總床長度的27-55%,第二催化劑層占5-22%,第三催化劑層占8-35%,第四催化劑層占16-40%。選擇性更高的催化劑層的床長度與活性更高的催化劑層的床長度之間的比率是0.4-3.5。在實施例中,公開了床長度為130/50/70〃0cm的催化劑體系。選擇性更高的催化劑層的床長度與活性更高的催化劑層的床長度之間的比率是1.3。在50天后在100g/m3(STP)鄰二曱苯載荷下的鄰苯二甲酸酐初始產(chǎn)率是113.5%。沒有公開長期實驗。盡管在現(xiàn)有^R術(shù)中在高的鄰二曱苯載荷下達(dá)到了鄰苯二甲酸酐的長期高產(chǎn)率方面的優(yōu)點,但是仍然需要在高的烴載荷或增加的烴載荷下獲得改進(jìn)的或恒定的高產(chǎn)率方面進(jìn)行優(yōu)化。因此,本發(fā)明的目的是提供一種用于氣相氧化的催化劑體系,在此催化劑體系上具有非常均勻的熱應(yīng)力。本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供一種用于氣相氧化的催化劑體系,該體系還在高的烴載荷下長期提供羧酸和/或羧酸酐的高產(chǎn)率。此目的通過一種用于制備羧酸和/或羧酸酐的催化劑體系實現(xiàn),其具有在反應(yīng)管內(nèi)疊放的至少四層催化劑層,其中選擇性更高的催化劑層的床長度與活性更高的催化劑層的床長度之間的比率是1.4-2。有利的是,選擇性更高的催化劑層的床長度與活性更高的催化劑層的床長度之間的比率是1.4-2,優(yōu)選1.5-1.8,特別是1.6-1.7。催化劑床的總長度一般是2.5-4米,優(yōu)選2.8-3.4米。在本發(fā)明中,催化劑層的活性如下定義在相同鹽浴溫度下對于特定反應(yīng)物混合物而言的轉(zhuǎn)化率越高,催化劑層的活性就越高。此外,在本發(fā)明中,催化劑層的選擇性如下定義在相同鹽浴溫度下特定產(chǎn)物的產(chǎn)率越高,催化劑層的選擇性就越高。催化劑的活性/選擇性可以例如通過向活性組合物中加入促進(jìn)劑、通過調(diào)節(jié)催化劑的BET表面積、通過活性組合物含量(即,通過單位管體積的活性組合物)、通過在各個催化劑成型體之間的空間或通過惰性物質(zhì)的含量來變化。用于控制基于氧化釩和二氧化鈦的氣相氧化催化劑的活性的措施是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的,例如描述在歐洲專利申請06112510.0的第3和4頁中。所有催化劑的催化活性組合物優(yōu)選含有至少氧化釩和二氧化鈦。催化劑的催化活性組分的BET表面積有利地在5-50m2/g的范圍內(nèi),優(yōu)選5-40m2/g,特別是9-35m"g?;钚越M合物含量優(yōu)選是3-15重量%,特別是4-12重量,基于全部催化劑組合物計。有利的是,在銫促進(jìn)劑的幫助下控制活性。活性催化劑層一般具有《0.1重量。/。的銫含量,基于活性組合物含量計。選擇性催化劑層一般具有>0.1重量%的銫含量,基于活性組合物含量計。在四層催化劑體系中,第二選擇性層有利地比第三和/或第四催化劑層更長。第二催化劑層優(yōu)選比第三和/或第四催化劑層長至少5%,特別是至少10%。在四層催化劑體系中,選擇性最高的第一催化劑層的長度有利地占總體催化劑床的30-50%,優(yōu)選35-45%;第二催化劑層的長度有利地占總體6催化劑床的18-25%,優(yōu)選20-23%;第三和第四催化劑層各自的長度有利地占總體催化劑床的15-22%,優(yōu)選17-20%;第二催化劑層的床長度更優(yōu)選比第三和/或第四催化劑層的床長度更長。在四層催化劑體系中,第一催化劑層與第二催化劑層之間的比率有利地小于2.4,優(yōu)選是1.6-2.2,特別是1.8-2.0。在本發(fā)明方法中使用的催化劑一般是涂覆的催化劑,其中將催化活性組合物以涂層形式施用在惰性載體上。催化活性組合物的層厚度一般是0.02-0.25mm,優(yōu)選0.05-0.15mm。一般,催化劑具有基本為均勻化學(xué)組成的以涂層形式施用的活性組合物層。另外,也可以將兩層或更多層不同的活性組合物依次施用到載體上。這可以參見兩層或多層催化劑(參見例如DE19839001A1)。所用的惰性載體材料可以基本上是所有的現(xiàn)有技術(shù)載體材料,有利地用于制備那些用于將芳烴氧化成醛、羧酸和/或羧酸酐的涂層催化劑中,例如描述在WO2004/103561的第5和6頁中。優(yōu)選4吏用滑石,其是直徑為3-6mm的J求形式,或是外徑為5-9mm、長度為4-7mm和內(nèi)徑為3-7mm的環(huán)。涂層催化劑的各層可以通過任何已知的方法施用,例如通過在涂覆鼓中噴涂溶液或懸浮液,或在流化床中用溶液或懸浮液涂覆,例如描述在WO2005/030388、DE4006935A1、DE19824532A1、EP0966324B1中。催化劑層的活性有利地從最上面的催化劑層(氣體入口側(cè))向最下面的催化劑層(氣體出口側(cè))的方向增加。如果合適的話,可以使用具有較高活性的上游或中間催化劑(歐洲專利申請06112510.0)或一種或多種調(diào)節(jié)劑(歐洲專利申請06008816.8)。催化劑層的活性優(yōu)選從氣體入口側(cè)朝向氣體出口側(cè)連續(xù)地增加。在一個用于制備鄰苯二甲酸酐的四層催化劑體系的優(yōu)選實施方案中,a)在無孔和/或多孔載體材料上的活性最小的催化劑具有基于總體催化劑計的7-11重量%的活性組合物,所述活性組合物包含4-11重量%的V205、0-4重量%的Sb;j03或Nb2Os、0-0.5重量%的P、0.1-1.1重量%的堿金屬和余量的4兌4太礦形式的Ti02;b)沿著流動方向排列的在無孔和/或多孔載體材料上的下一種催化劑具有基于總體催化劑計的7-12重量%的活性組合物,所述活性組合物包含4-15重量°/。的V205、0-4重量%的Sb;j03或Nb205、0-0.5重量%的P、0.1-1重量%的堿金屬和余量的銳鈦礦形式的Ti02;c)沿著流動方向排列的在無孔和/或多孔載體材料上的下一種催化劑具有基于總體催化劑計的7-12重量%的活性組合物,所述活性組合物包含5-13重量%的V2Os、0-4重量%的81)203或Nb2Os、0-0.5重量%的P、0-0.4重量%的堿金屬和余量的銳鈦礦形式的Ti02;和d)沿著流動方向排列的在無孔和/或多孔載體材料上的下一種催化劑具有基于總體催化劑計的8-12重量。/。的活性組合物,所述活性組合物包含10-30重量%的V2Os、0-4重量%的Sb203ilNb2Os、0-0.5重量%的P、0-0.1重量%的堿金屬和余量的銳鈦礦形式的Ti02。所用的堿金屬優(yōu)選是銫。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種氣相氧化方法,其中使含有至少一種烴和分子氧的氣流通過在反應(yīng)管中彼此疊放的至少四層催化劑層,其中選擇性更高的催化劑層的床長度與活性更高的催化劑層的床長度之間的比率是1.4-2。本發(fā)明方法適用于將芳族C6-C1()烴氣相氧化成羧酸和/或羧酸酐的反應(yīng),所述芳族C6-do烴是例如苯、二曱苯、甲苯、萘或杜烯(1,2,4,5-四曱基苯),所述羧酸和/或羧酸酐例如是馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、苯曱酸和/或苯均四酸二酐。所述方法特別適用于從鄰二甲苯和/或萘制備鄰苯二甲酸酐。用于制備鄰苯二甲酸酐的氣相反應(yīng)是公知的,例如描述在WO2004/103561的第6頁中。本發(fā)明能夠達(dá)到更長的催化劑壽命。即使在100g/m3(STP)的鄰二甲苯的高載荷下,在1年后仍然達(dá)到超過113%的產(chǎn)率。這在容量方面比在CN1616148中僅僅在90g/m3(STP)的鄰二曱苯載荷下進(jìn)行反應(yīng)的情況超出10%。8實施例催化劑的制備催化劑KL1:如歐洲專利申請06112510,0實施例中所述制備催化劑。在450。C煅燒催化劑1小時后,施用到滑石環(huán)上的活性組合物是8.0%?;钚越M合物的分析組成包括7.1%的V2Os、1.8%的81)203、0.36。/o的Cs和余量的Ti02。催化劑KL2:按照與KL1相似的方式制務(wù)限化劑,不同的是懸浮液的組成。在450。C煅燒催化劑1小時后,施用到滑石環(huán)上的活性組合物是8.0%。活性組合物的分析組成包括7.1%的V2Os、2.4。/o的Sb203、0.24。/。的Cs和余量的Ti02。催化劑KL3:按照與KL1相似的方式制^限化劑,不同的是懸浮液的組成。在450。C煅燒催化劑1小時后,施用到滑石環(huán)上的活性組合物是8.5%。活性組合物的分析組成包括7.1%的V2Os、2.4%的Sb203、0.1%的Cs和余量的Ti02。催化劑KL4:按照與KL1相似的方式制備催化劑,不同的是懸浮液的組成。在450。C煅燒催化劑1小時后,施用到滑石環(huán)上的活性組合物是9.0%?;钚越M合物的分析組成包括20%的V2Os、0.38%的P和余量的Ti02。制備鄰笨二甲酸酐的方法A)本發(fā)明將催化劑加入內(nèi)徑為25mm的反應(yīng)管中。從反應(yīng)器入口開始,催化劑床具有以下組成KLl/KL2/KL3/KL4=130/70/60/60cm。B)非本發(fā)明將催化劑加入內(nèi)徑為25min的反應(yīng)管中。從反應(yīng)器入口開始,催化劑床具有以下組成KLl/KL2/KL3/KL4=130/50/70/70cm。催化結(jié)果在相同的體積流速(4m3/h(STP)/h)下,在達(dá)到100g/m3(STP)之后,獲得以下結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1.一種用于制備羧酸和/或羧酸酐的催化劑體系,其具有在反應(yīng)管內(nèi)疊放的至少四層催化劑層,其中選擇性更高的催化劑層的床長度與活性更高的催化劑層的床長度之間的比率是1.4-2。2.權(quán)利要求l的催化劑體系,其中選擇性更高的催化劑層的床長度與活性更高的催化劑層的床長度之間的比率是1.5-1.8。3.權(quán)利要求1或2的催化劑體系,其中催化劑體系的總床長度是2.5-4米,4.權(quán)利要求l-3中任一項的催化劑體系,其中活性催化劑層具有<0.1重量%的銫含量,基于活性組合物含量計。5.權(quán)利要求1-4中任一項的催化劑體系,其中在四層催化劑體系中,從氣體入口開始計的第二催化劑層比第三和/或第四催化劑層更長。6.權(quán)利要求5的催化劑體系,其中第一催化劑層的長度占總體催化劑床的30-50%,第二催化劑層的長度占總體催化劑床的18-25%,第三和第四催化劑層各自的長度占總體催化劑床的15-22%。7.權(quán)利要求5或6的催化劑體系,其中第一催化劑層的床長度與第二催化劑層的床長度之間的比率小于2.4。8.權(quán)利要求5-7中任一項的催化劑體系,其中催化劑體系具有彼此疊;改的四層催化劑層,其中a)在無孔和/或多孔載體材料上的活性最小的催化劑具有基于總體催化劑計的7-11重量%的活性組合物,所述活性組合物包含4-11重量%的V205、0-4重量%的Sb203或Nb2Os、0-0.5重量%的P、0.1-1.1重量%的堿金屬和余量的銳鈥礦形式的Ti02;b)沿著流動方向排列的在無孔和/或多孔載體材料上的下一種催化劑具有基于總體催化劑計的7-12重量%的活性組合物,所述活性組合物包含4-15重量%的V2Os、0-4重量%的Sb;j03或Nb2Os、0-0.5重量%的P、O.l國l重量%的堿金屬和余量的銳鈦礦形式的Ti02;C)沿著流動方向排列的在無孔和/或多孔載體材料上的下一種催化劑具有基于總體催化劑計的7-12重量%的活性組合物,所述活性組合物包含5-13重量%的V2Os、0-4重量%的Sb203或Nb2Os、0-0.5重量%的P、0-0.4重量%的堿金屬和余量的銳鈦礦形式的Ti02;和d)沿著流動方向排列的在無孔和/或多孔載體材料上的下一種催化劑具有基于總體催化劑計的8-12重量。/。的活性組合物,所述活性組合物包含10-30重量%的V2Os、0-4重量%的Sb;j03或Nb2Os、0-0.5重量%的P、0-0.1重量%的堿金屬和余量的銳鈦礦形式的Ti02。9.一種氣相氧化方法,其中使含有至少一種烴和分子氧的氣流通過在反應(yīng)管中疊放的至少四層催化劑層,其中選擇性更高的催化劑層的床長度與活性更高的催化劑層的床長度之間的比率是1.4-2。10.權(quán)利要求9的方法,用于通過二甲苯和/或萘用含分子氧的氣體進(jìn)行催化氣相氧化來制備鄰苯二曱酸酐。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于制備羧酸和/或羧酸酐的催化劑體系,其具有在反應(yīng)管內(nèi)疊放的至少四層催化劑層,其中選擇性更高的催化劑層的床長度與活性更高的催化劑層的床長度之間的比率是1.4-2。另外,本發(fā)明涉及一種氣相氧化方法,其中使含有烴和分子氧的氣流通過數(shù)層催化劑層,其中選擇性更高的催化劑層的床長度與活性更高的催化劑層的床長度之間的比率是1.4-2。文檔編號B01J23/22GK101448571SQ200780018128公開日2009年6月3日申請日期2007年5月14日優(yōu)先權(quán)日2006年5月19日發(fā)明者C·多布納,F·羅索夫斯基,H·威爾默,J·齊爾克,S·施特克申請人:巴斯夫歐洲公司