專利名稱：：大氣壓微波等離子體處理的多孔膜的制作方法大氣壓微波等離子體處理的多孔膜相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用本申請(qǐng)要求2006年4月3日提出的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)No.60/788,802，和2006年7月27日提出的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)No.60/833,570的權(quán)益，這些申請(qǐng)的內(nèi)容以引用的方式整體并入本說(shuō)明書。
背景技術(shù)：
：過(guò)濾可用于制藥、微電子、化學(xué)和食品工業(yè)中以提供產(chǎn)品和工藝純凈度。在這些應(yīng)用中，多孔膜可從液體中除去微粒、離子和其他雜質(zhì)。這些孔徑在超濾(約O.OOl)um)到微濾(約10pm)范圍內(nèi)的多孔膜可由化學(xué)相容且機(jī)械穩(wěn)定的聚合物基體制成，并且截留(retenticm)、孔徑或孔徑分布和厚度可測(cè)量。微孔膜中的孔徑的尺寸可在約0.01到約5.0微米的量級(jí)上變化，并可根據(jù)待除去的雜質(zhì)的粒徑或種類、及應(yīng)用中的壓降要求和粘度要求而選擇。在使用時(shí)，一般將多孔膜并入適合于插入液流中的裝置中，以起到從工藝液體中除去顆粒、微生物或溶質(zhì)的效果。液體過(guò)濾或提純通常通過(guò)使工藝液體通過(guò)膜過(guò)濾器而進(jìn)行，在整個(gè)膜上存在壓差，使得膜的上游側(cè)存在壓力高于下游側(cè)的壓力的區(qū)域。被過(guò)濾的液體在整個(gè)多孔膜上受到壓降作用，且膜受到機(jī)械應(yīng)力。該壓差也可引起溶解的氣體從液體中析出；在多孔膜的上游側(cè)上的液體的溶解氣體的濃度高于多孔膜的下游側(cè)上的液體。發(fā)生這種情況是因?yàn)闅怏w(比如空氣)在高壓下的液體中的溶解度高于在低壓下的液體中的溶解度。隨著液體從多孔膜的上游側(cè)到下游側(cè)，溶解的氣體可從溶液中出來(lái)并在液體中和/或多孔膜表面上形成起泡。這種氣體的析出常稱作液體的除氣。液體的除氣也可在沒(méi)有壓差的情況下自然發(fā)生，只要液體含有溶解氣體，且存在使氣體從溶液中出來(lái)的驅(qū)動(dòng)力，比如成核位、溫度變化、或在多孔膜的表面上引起氣泡或氣孔形成的化學(xué)組成的變化。一般用于制藥、半導(dǎo)體裝置、和顯示器的制造的除氣液體可包括超高純度水、臭氧化的水、含過(guò)氧化物的液體、5有機(jī)溶劑(比如醇)、和其他具有化學(xué)活性的液體(比如可含有氧化劑的濃縮的酸或堿的水溶液)。這些具有化學(xué)活性的液體的膜過(guò)濾受益于使用化學(xué)惰性的過(guò)濾器，以防止膜劣化和完整性的損失，其可引起在使用時(shí)可提取物質(zhì)從過(guò)濾器釋放。由鹵代聚烯烴(比如含氟聚合物，如聚四氟乙烯)制成的膜過(guò)濾器通常用于這些應(yīng)用中。含氟聚合物因其化學(xué)惰性和優(yōu)良的抗化學(xué)腐蝕性而為人熟知。含氟聚合物膜具有較低的表面能，它們是憎水的，因此由這樣的聚合物制成的膜難以用表面張力明顯大于膜的表面能的含水液體或其他液體潤(rùn)濕。在用憎水的多孔膜過(guò)濾除氣液體期間，在過(guò)濾過(guò)程中在壓差的驅(qū)動(dòng)力下，多孔膜可為溶解的氣體從溶液中出來(lái)提供成核位。在憎水膜表面上的這些成核位(包括內(nèi)部的孔隙表面和外部的或幾何表面)上從溶液中出來(lái)的氣體可形成氣孔附著于膜上。隨著這些氣孔由于持續(xù)的除氣而尺寸增大，它們可開始從膜的孔隙置換液體，這可降低膜的有效過(guò)濾面積。該現(xiàn)象通常稱為多孔膜的反潤(rùn)濕，因?yàn)槎嗫啄さ囊后w潤(rùn)濕或液體填充的部分逐漸變成氣體填充部分。當(dāng)潤(rùn)濕的膜(比如用含水液體潤(rùn)濕的憎水膜)暴露于氣體(比如空氣)中，多孔膜的反潤(rùn)濕也可自然發(fā)生。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在基于氟碳化合物的膜上該反潤(rùn)濕現(xiàn)象更常發(fā)生，且更為顯著。還發(fā)現(xiàn)反潤(rùn)濕發(fā)生的幾率在小孔徑膜(比如0.2微米或更小)中比在更大孔徑的膜中更大。因此，隨著膜過(guò)濾器隨時(shí)間逐漸反潤(rùn)濕，與重新安裝過(guò)濾器從而完全潤(rùn)濕相比，每單位時(shí)間更難凈化或過(guò)濾相同量的工藝液體。新過(guò)濾器的安裝、反潤(rùn)濕的過(guò)濾器的再潤(rùn)濕、或改變過(guò)程以補(bǔ)償減少的液體流給用戶造成更高的運(yùn)行成本。再潤(rùn)濕很費(fèi)時(shí)，經(jīng)常使用必須要處理的易燃液體，且要求沖洗，耗費(fèi)時(shí)間。PTFE膜表面經(jīng)處理以改變它們的性質(zhì)使它們更親水。國(guó)際專利公開號(hào)WO03/070784描述了一種方法，其公開了通過(guò)將其置于反應(yīng)物溶液(比如在溶劑(如二氯甲垸)中的硼氫化鈉和蒽醌(anthroquinone))，并將膜和溶液加熱或置于UV下，以改善膜的生物適應(yīng)性。國(guó)際專利公開號(hào)WO/04/007060公開了一種方法，其在Na2S03或其他化學(xué)制品的存在下通過(guò)紫外輻射改性PTFE膜。這些方法使用了含鈉試劑，含鈉試劑可形成可從膜中提取的金屬，6且在高純應(yīng)用中在使用前需要對(duì)膜進(jìn)行深度沖洗。另一種制造親水PTFE膜的方法是如美國(guó)專利申請(qǐng)公開No.20020144944和國(guó)際專利公開號(hào)WO/01/58577描述的用親水化學(xué)品涂布PTFE。涂層多孔膜可用于改變復(fù)合物膜的表面能，然而該涂層一般從溶劑(比如有機(jī)溶劑)涂抹在膜上，并需要固化步驟。該涂布過(guò)程可改變多孔膜的孔徑并產(chǎn)生需要除去并處理的化學(xué)廢品，增加膜制造的成本和時(shí)間?？墒褂酶煞▉?lái)改性多孔PTFE膜。美國(guó)專利No.5,282,965公開了在約0.01托和10托之間的壓力下用射頻(RF)真空等離子體處理PTFE膜，以使膜改性并防止膜原纖維斷裂。還公開了放置膜，使電極-膜距離為1到20cm,以防止或避免對(duì)膜表面的損壞。根據(jù)該公開，可使用大氣壓或多孔膜與電極接觸以改性膜，而不引起可導(dǎo)致多孔膜的弱化的原纖維斷裂或膜損壞并不是顯而易見的。US6,074,534公開了用于實(shí)施在真空條件下在微波產(chǎn)生的等離子體中增大多孔體的潤(rùn)濕性的方法的裝置。所述多孔體由燒結(jié)粉末(比如聚乙烯)制成，以形成孔徑在1微米到約50微米的范圍內(nèi)的標(biāo)記端(markertips)。該公開未記載組合物，也未說(shuō)明多薄的相對(duì)惰性的聚合物(如PTFE)的多孔膜或微孔膜可以在大氣壓下處理，以形成具有穩(wěn)定的潤(rùn)濕性和高強(qiáng)度的多孔材料。使用微波耦合的大氣壓不平衡等離子體(Shentonetal.J.PolymerScience:PartA，vol40,95-109,(2002)，禾口Shentonetal.J.PhysD:AppliedPhysics,vol34,2761-2768,(2001))，Shenton觀察到0.1至U1mm厚的無(wú)孔商品聚合物基底(比如HDPE、LDPE、聚丙烯和PET)的表面清理(弱邊界層比如油脂、脫模劑、或表面污染的去除)、交聯(lián)和分枝，及表面化學(xué)結(jié)構(gòu)改性。Shenton觀察到基底的表面性質(zhì)(比如表面會(huì)旨)的增強(qiáng)。Shenton等人沒(méi)有改性薄多孔膜，也沒(méi)有制備無(wú)反潤(rùn)濕且基本保持了基膜強(qiáng)度的具有長(zhǎng)期潤(rùn)濕性的多孔膜接觸可潤(rùn)濕材料。美國(guó)專利No.6,709,718公開了包括空化劑的多孔膜的RF大氣壓等離子體處理。據(jù)報(bào)道該RF大氣壓等離子體處理可改善膜(多孔片，包括空化劑的聚烯的0.1微米到10微米孔隙)的親水性質(zhì)。膜樣品的墨水滲入試驗(yàn)的值小于約60%，表明該多孔膜對(duì)墨水不是完全接觸可潤(rùn)濕的。7美國(guó)專利No.5，895，558公開了塑料膜、網(wǎng)幅、或多孔基底的大氣壓RF等離子體(13.5MHz)處理以使它們親水。對(duì)紡粘(spunbonded)的聚丙烯樣品使用了較短的處理時(shí)間(比如15、8、和5秒)以使它們可被水潤(rùn)濕。這些材料不立即可潤(rùn)濕，而是看起來(lái)需要約3到約IO秒鐘的吸附時(shí)間。使用了較短的接觸時(shí)間和較厚的熔噴材料以減少對(duì)被處理基底的損壞。使用較長(zhǎng)的處理時(shí)間以形成親水材料，尤其是在薄多孔膜上，而不引起對(duì)膜的破壞不是顯而易見的。美國(guó)專利Na6,118,218公開了將多孔金屬層并入等離子體處理系統(tǒng)的一個(gè)電極中。在基本為大氣壓下將等離子體氣體注入電極中，并使其在多孔層擴(kuò)散，從而形成均勻的輝光放電等離子體。有機(jī)膜(比如聚丙烯、聚乙烯、和聚對(duì)苯二甲酸乙二酯基底)通常用于食品包裝工業(yè)，在大氣壓條件下在等離子體中處理。在60Hz到20kHz的范圍內(nèi)使用了多種AC電壓頻率，結(jié)果沒(méi)有明顯的差異。已經(jīng)公開了可在比以前明顯更低的頻率產(chǎn)生穩(wěn)定的輝光放電。在lkHz下按常規(guī)進(jìn)行多個(gè)試驗(yàn)都取得成功，并在低至60Hz的頻率產(chǎn)生了良好的輝光放電。改性的膜的表面能在大氣壓等離子體處理后似乎隨時(shí)間下降，有一些降低了高達(dá)20%或更多。T.Kasemura，S.Ozawa，K.Hattori，"SurfaceModificationofFluorinatedPolymersbyMicrowavePlasmas,"J.Adhesion,33:33(1990)觀察到微波等離子體處理后的膜樣品隨著壓力的減小潤(rùn)濕性改善。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的方案包括組合物，其包含多孔高分子膜，其中膜的一個(gè)或多個(gè)表面經(jīng)大氣壓微波(APMW)等離子體改性。等離子體改性的膜無(wú)反潤(rùn)濕且可與水中的MeOH的第一溶液接觸后被潤(rùn)濕，其中在用于接觸潤(rùn)濕APMW等離子體改性的多孔膜的第一溶液中水中MeOH的最小量小于在用于接觸潤(rùn)濕未處理的、純的多孔膜樣品的參考或?qū)φ杖芤褐兴蠱eOH的最小量。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，膜在與等離子體產(chǎn)生裝置的旋轉(zhuǎn)電極接觸時(shí)被改性。膜可用于多種用于傳熱和傳質(zhì)的物品(包括過(guò)濾器，和液膜)中。本發(fā)明的一些實(shí)施方案為組合物，其包含由鹵代聚烯烴制成的無(wú)涂層的多孔高分子膜，其中所述膜的一個(gè)或多個(gè)表面的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)經(jīng)大氣壓微波等離子體處理而改性。等離子體改性的膜無(wú)反潤(rùn)濕且可通過(guò)水中的MeOH的含量為96重量％或更小的溶液潤(rùn)濕，而未處理的樣品可通過(guò)與水中的MeOH的含量為97重量％的溶液接觸潤(rùn)濕。所述膜的表面可在包含氧源的APMW等離子體中被改性。無(wú)反潤(rùn)濕表面改性的膜可具有和未處理的膜不同的氧碳比值。在多孔膜組合物的實(shí)施方案中，0/C比值賦予膜可通過(guò)水中的MeOH的第一溶液均勻可潤(rùn)濕的特性，其中在用于接觸潤(rùn)濕APMW等離子體改性的多孔膜的第一溶液中水中的MeOH的最小量比在用于接觸潤(rùn)濕未處理的、純的多孔膜樣品的參考或?qū)φ杖芤褐兴械腗eOH的最小量小至少1重量％。在一些實(shí)施方案中，所述第一溶液為具有96重量％或更少的MeOH的甲醇和水的混合物。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，改性的膜表面的0/C比值可在約0.06和約0.08之間。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，改性的膜表面的0/C比值可在約0.04和約0.08之間。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，通過(guò)大氣壓微波等離子體改性的多孔膜的表面具有使其可用水中的MeOH的第一溶液接觸潤(rùn)濕的表面官能團(tuán)和形態(tài)，其中在用于接觸潤(rùn)濕多孔膜的第一溶液中水中的MeOH的最小量比在用于接觸潤(rùn)濕未處理的多孔膜樣品的參比溶液中水中的MeOH的最小量小至少1重量％，在一些實(shí)施方案中小至少4%。這些微波等離子體處理的高分子膜表面的接觸潤(rùn)濕性保持不變或基本不變和/或保持穩(wěn)定或基本穩(wěn)定10天或更長(zhǎng)。等離子體改性的高分子多孔膜無(wú)反潤(rùn)濕，使得組合物在接觸含氣體的液體后保持液體潤(rùn)濕。大氣壓微波等離子體改性的多孔膜可以是具有提供篩分顆粒截留的孔隙或孔隙分布的單層。在一些實(shí)施方案中，所述多孔膜可包含一層或多層，其在各層中可具有相同或不同尺寸的孔隙。多孔膜可具有適合于其預(yù)期的用途的厚度和耐化學(xué)性，在一些實(shí)施方案中，所述膜的厚度小于約30微米。所述多孔膜可以是無(wú)涂層的。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，微波功率、膜溫度、氣體種類和氣體流速、等離子體密度、及處理時(shí)間的組合影響多孔膜的表面，并使其潤(rùn)濕性改善且穩(wěn)定，同時(shí)基本保持未改性的多孔膜的強(qiáng)度。等離子體條件的組合提供9無(wú)反潤(rùn)濕的多孔膜。這些大氣壓微波等離子體表面改性的多孔膜的強(qiáng)度可以為未經(jīng)大氣壓微波等離子體改性的表面的多孔膜的強(qiáng)度的至少70%、至少80%、或至少90%或更高。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案是包含鹵代聚烯烴的微孔高分子膜的組合物，該微孔膜對(duì)于在類似于水的液體中的0.1微米或更小的顆粒具有至少為3的篩分LRV。所述微孔膜在其膜上具有一個(gè)或多個(gè)經(jīng)大氣壓微波等離子體改性的表面，其可用置于改性的表面上的水中的MeOH的含量為96重量％或更小的溶液快速(比如1-2秒鐘)且均勻地潤(rùn)濕。APMW等離子體改性的多孔膜表面是穩(wěn)定的，使得組合物的潤(rùn)濕性在10天或更多天之后，在一些實(shí)施方案中，在環(huán)境條件下儲(chǔ)存70天或更多天后，沒(méi)有改變或基本相同。本發(fā)明的實(shí)施方案中的微孔膜可包括經(jīng)包含稀有氣體或具有氧源的稀有氣體的大氣壓微波等離子體改性的表面。大氣壓微波等離子體改性的微孔膜對(duì)于在類似于水的液體中的0.1微米或更小的顆粒具有至少為3的篩分LRV。在一些實(shí)施方案中，微孔高分子膜在大氣壓微波等離子體處理之前不含涂層。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案是包含或包括鹵代聚烯烴的微孔高分子膜的組合物，所述微孔膜對(duì)在類似于水的液體中的0.1微米或更小的顆粒具有至少為3的篩分LRV。所述微孔膜在膜上具有一個(gè)或多個(gè)大氣壓微波等離子體改性的可通過(guò)接觸溶液潤(rùn)濕的表面，其中在用于接觸潤(rùn)濕處理的多孔膜的溶液中水中甲醇的最小量比在用于接觸潤(rùn)濕未處理的多孔膜的參比溶液中水中甲醇的最小量小至少1重量％，在一些實(shí)施方案中小至少4重量％。APMW等離子體改性的多孔膜表面是穩(wěn)定的，使得組合物的潤(rùn)濕性在10天或更多天之后，在一些實(shí)施方案中，在環(huán)境條件下(如空氣中的干燥的膜)儲(chǔ)存70天或更多天后，沒(méi)有改變或基本相同。本發(fā)明的實(shí)施方案中的微孔膜可包括經(jīng)包含稀有氣體或具有氧源的稀有氣體的大氣壓微波等離子體改性的表面。大氣壓微波等離子體改性的微孔膜對(duì)于在類似于水的液體中的0.1微米或更小的顆粒具有至少為3的篩分LRV。在一些實(shí)施方案中，所述微孔高分子膜在大氣壓微波等離子體處理之前沒(méi)有涂層。所述微孔膜的表面可在包含氧源的等離子體中被改性。無(wú)反潤(rùn)濕表面改性的膜可具有和未經(jīng)等離子體處理的基礎(chǔ)微孔膜不同的氧碳比值。在組10合物的實(shí)施方案中，改性的表面的0/C比值賦予膜均勻可潤(rùn)濕，或用水中的MeOH的第一溶液接觸可潤(rùn)濕的特性，其中在用于接觸潤(rùn)濕多孔膜的第一溶液中水中的MeOH的最小量比用于接觸潤(rùn)濕未處理的多孔膜樣品的參比溶液中水中的MeOH的最小量小至少1重量％。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，改性的微孔膜表面的0/C比值可在約0.04和約0.08，或約0.06到約0.08之間。在一些實(shí)施方案中，微孔高分子膜在用包含氧源的等離子體進(jìn)行大氣壓微波等離子體處理之前不含涂層。高分子微孔膜的大氣壓微波等離子體改性的表面具有表面官能團(tuán)和可用水中的MeOH的第一溶液潤(rùn)濕的結(jié)構(gòu)或形態(tài)，其中在用于接觸潤(rùn)濕多孔膜的第一溶液中水中的MeOH的最小量比用于接觸潤(rùn)濕未處理的多孔膜樣品的參比溶液中水中的MeOH的量小至少1重量％，其中這些表面的潤(rùn)濕性在IO天或更多天后基本不變或基本穩(wěn)定。等離子體改性的高分子多孔膜表面無(wú)反潤(rùn)濕，使得組合物在接觸含氣體的液體后保持液體潤(rùn)濕。大氣壓微波等離子體改性的微孔膜可以是具有孔隙或提供篩分顆粒截留的孔隙的分布的單層。在一些實(shí)施方案中，所述微孔膜可包含一層或多層，其在各層中可具有尺寸相同或不同的孔隙。所述微孔膜可具有適合于其預(yù)期用途的厚度和耐化學(xué)性，在一些實(shí)施方案中，膜的厚度小于約30微米。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，大氣壓微波等離子體改性的微孔膜對(duì)于液體中的0.1微米或更小的顆?？删哂兄辽贋?的篩分LRV;在一些實(shí)施方案中，它對(duì)于液體中的0.05微米或更小的顆?？删哂兄辽贋?的篩分LRV;在其他的實(shí)施方案中，改性的微孔膜對(duì)于液體中的0.03微米或更小的顆?？删哂兄辽贋?的篩分LRV。功率、溫度、氣體種類和氣體流速、等離子體密度、及等離子體處理時(shí)間的條件影響多孔膜的表面，并形成與含氣體的液體接觸后無(wú)反潤(rùn)濕，且基本保持未處理的膜的強(qiáng)度性質(zhì)的接觸可潤(rùn)濕的多孔膜。這些大氣壓微波等離子體表面改性的多孔膜的強(qiáng)度為未經(jīng)大氣壓微波等離子體改性的表面的多孔膜的強(qiáng)度的至少70%、至少80%、或至少90%。這些大氣壓等離子體改性的微孔膜可用于多種制品(包括過(guò)濾器和液膜)。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案是改性多孔制品的一個(gè)或多個(gè)表面的親液性的方法。該方法可包括使多孔膜(在有些情況下為無(wú)涂層的多孔膜)與含氣體的ii大氣壓微波等離子體接觸，并用等離子體處理多孔膜的表面的操作或步驟。被處理的多孔膜表面可包括節(jié)點(diǎn)(nodes)、原纖維、孔隙內(nèi)部、孔隙的部分、膜的外表面、和這些的組合。多孔膜的表面和等離子體相互作用和/或反應(yīng)。等離子體和多孔膜的相互作用持續(xù)進(jìn)行，直到制品的接觸潤(rùn)濕性增大使得多孔膜無(wú)反潤(rùn)濕，且膜的強(qiáng)度或平均強(qiáng)度不降低至無(wú)涂層的多孔膜的強(qiáng)度的70%以下。該處理可以連續(xù)進(jìn)行。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，所述多孔膜為微孔膜，且在其他的方案中，所述多孔膜可以是無(wú)涂層的微孔膜。所述微孔膜對(duì)于液體中的0.1微米或更小的顆?？删哂兄辽贋?的篩分LRV;對(duì)于液體中的0.05微米或更小的顆?？删哂兄辽贋?的篩分LRV;對(duì)于液體中的0.03微米或更小的顆粒可具有至少為3的篩分LRV。所述多孔或微孔膜可包含鹵代聚烯烴。本發(fā)明的實(shí)施方案可包括包含鹵代聚烯烴微孔膜的組合物，該組合物對(duì)于水中的0.1微米或更小的顆粒具有至少為3的LRV，改性的膜具有一個(gè)或多個(gè)0/C比值大于約0.06的表面。多孔膜的實(shí)施方案在10天或更多天后可用水中的MeOH的含量為96重量％或更小的溶液接觸潤(rùn)濕，且在水中在約135t:的溫度下的高壓釜處理約40分鐘后無(wú)反潤(rùn)濕。在組合物的一些實(shí)施方案中，所述^代聚烯烴為聚四氟乙烯。組合物的實(shí)施方案可以是當(dāng)膜厚度為約30微米或更小時(shí)網(wǎng)幅方向強(qiáng)度(WD)和(縱向強(qiáng)度)MD為至少12牛頓的微孔膜。在一些實(shí)施方案方案中，所述微孔膜可用水中的MeOH的含量為94重量％或更小的溶液接觸潤(rùn)濕，且在水中在約135'C的溫度下的高壓釜處理約40分鐘后無(wú)反潤(rùn)濕。這些接觸可潤(rùn)濕的微孔膜可具有一個(gè)或多個(gè)區(qū)域或?qū)?，且包括弼和鈉的可提取離子的總量小于約200ppb。在一些實(shí)施方案中，所述多孔膜表面的O/C比值在約0.06到約0.08之間。所述多孔膜的表面可在包含氧源(在一些實(shí)施方案中，在惰性氣體中或其組成不同于空氣的稀有氣體中的氧源)的大氣壓微波等離子體中改性。無(wú)反潤(rùn)濕表面改性的多孔膜的氧碳比值可以與非等離子體處理的基礎(chǔ)多孔膜不同。在組合物的實(shí)施方案中，改性的表面的0/C比值賦予膜均勻可潤(rùn)濕，或用水中的MeOH的溶液接觸可潤(rùn)濕的特性，其中在用于接觸潤(rùn)濕多孔膜的溶液中水中的MeOH的最小量比用于接觸潤(rùn)濕未處理的多孔膜的樣品的參比溶液中水中的MeOH的最小量小至少1重量％。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，改性的多孔膜表面的O/C比值可在約0.04和約0.08或約0.06到約0.08之間。大氣壓微波等離子體方法在高分子多孔膜上形成改性的表面，其具有表面官能團(tuán)和可潤(rùn)濕的結(jié)構(gòu)或形態(tài)，優(yōu)選為用水中的MeOH的溶液接觸可潤(rùn)濕的結(jié)構(gòu)或形態(tài)，其中在用于接觸潤(rùn)濕多孔膜的溶液中水中的MeOH的最小量比用于接觸潤(rùn)濕未處理的多孔膜樣品的參比溶液中水中的MeOH的最小量小至少1重量％，且其中這些表面的潤(rùn)濕性在IO天或更多天后基本不變或基本穩(wěn)定。大氣壓微波等離子體改性的高分子多孔膜表面無(wú)反潤(rùn)濕，使得組合物在接觸含氣體的液體后保持液體潤(rùn)濕。該方法可用于改性無(wú)涂層或有涂層的多孔膜。所述多孔膜在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中可以是微孔膜。本發(fā)明的實(shí)施方案中的大氣壓微波等離子體方法可用于改性可包括一個(gè)或多個(gè)層的多孔膜。比如，所述多孔膜可具有提供篩分顆粒截留的孔隙或孔隙分布的單層。在一些實(shí)施方案中，所述多孔膜可包含一個(gè)或多個(gè)層，其在各層中的孔隙尺寸可以相同或不同。所述微孔膜可以具有適合于其預(yù)期用途的厚度和耐化學(xué)性，在一些實(shí)施方案中，所述膜的厚度小于約30微米。大氣壓微波等離子體方法可用于改性對(duì)于那些在類似于去離子或純凈水的液體中的0.1微米或更小的顆粒具有至少為3的篩分LRV;對(duì)于液體中的0.05微米或更小的顆粒具有至少為3的篩分LRV;或?qū)τ谝后w中的0.03微米或更小的顆粒具有至少為3的篩分LRV的微孔膜。功率、溫度、氣體種類和氣體流速、等離子體密度、和大氣壓微波等離子體處理方法所使用的時(shí)間的條件影響膜的表面；由該方法形成的多孔膜接觸可潤(rùn)濕，無(wú)反潤(rùn)濕，并保持了未處理的膜的大部分強(qiáng)度。這些大氣壓微波等離子體表面改性的多孔膜的強(qiáng)度為未經(jīng)大氣壓微波等離子體改性的表面的多孔膜的強(qiáng)度的至少70%，在一些實(shí)施方案中為至少80%，或在其他實(shí)施方案中為至少90°/。。膜在水中在約135'C的溫度下的高壓釜處理40分鐘或約40分鐘后無(wú)反潤(rùn)濕。這些大氣壓等離子體改性的多孔膜可用于多種制品(包括過(guò)濾器和液膜)。用大氣壓微波等離子體處理多孔膜的方法可包括包含改善膜的接觸潤(rùn)13濕性的氣體的氣氛。在一些實(shí)施方案中，所述氣體可包括氧源。在一些實(shí)施方案中，該氧源可以在與惰性氣體、稀有氣體(比如氦氣)、或這些的組合的混合物中，其中等離子體氣體組成不同于空氣。氧源可以是任何含氧的化合物。在一些實(shí)施方案中，氧源可以是比如水蒸汽、乙醇、氧氣、或這些的組合的化合物。在一些實(shí)施方案中，氧源為空氣。本發(fā)明的方案包括用這樣的氣體APMW處理的多孔膜，以形成與未處理的膜樣品相比接觸潤(rùn)濕性改善的改性的多孔膜，所述接觸潤(rùn)濕性用不同的MeOH和水的溶液測(cè)量；在一些實(shí)施方案中，APMW等離子體處理的膜可用水中的MeOH的溶液接觸潤(rùn)濕，其中在用于接觸潤(rùn)濕多孔膜的溶液中水中的MeOH的最小量比在用于接觸潤(rùn)濕未處理的多孔膜樣品的參比溶液中水中的MeOH的最小量小至少1重量％，在一些實(shí)施方案中小至少4重量％。該方法可進(jìn)一步包括用一個(gè)或多個(gè)支持體(比如但不限于網(wǎng)幅、網(wǎng)、核、籠、端蓋(endcaps)或這些的組合)結(jié)合大氣壓微波等離子體改性的多孔膜，以形成多種制品(比如過(guò)濾器)的操作或步驟。所述膜可通過(guò)用一個(gè)或多個(gè)可選的支持體(比如但不限于網(wǎng)、網(wǎng)幅、排水層，或這些的組合)使改性的膜打褶的操作而進(jìn)一步改性。有利地，本發(fā)明的方案實(shí)施提供了與未處理的基膜相比潤(rùn)濕性改善且無(wú)反潤(rùn)濕性質(zhì)改善，而原纖維或其他顆粒篩分結(jié)構(gòu)沒(méi)有損失的表面改性的多孔膜。大氣壓等離子體微波改性的多孔膜材料保持了基膜的大部分強(qiáng)度和顆粒截留性質(zhì)。出乎意料地，該處理使得在大氣壓下多孔膜整個(gè)厚度上的潤(rùn)濕性改善并穩(wěn)定。有利地，本發(fā)明的實(shí)施方案中的大氣壓等離子體改性的多孔膜可制成無(wú)涂層的。比如，大氣壓微波等離子體處理可形成不具有全氟化碳共聚物組合物的無(wú)反潤(rùn)濕多孔膜或其他結(jié)合涂層，以使膜表面無(wú)反潤(rùn)濕并接觸可潤(rùn)濕。本發(fā)明方案中的膜的大氣壓微波等離子體處理可用于連續(xù)過(guò)程中，以制備與未處理的多孔膜具有基本上相同的強(qiáng)度的親液性穩(wěn)定、可潤(rùn)濕的膜。因?yàn)樵撨^(guò)程可在大氣壓下進(jìn)行，不使用真空泵，與多孔膜的真空等離子體處理相比減少了處理時(shí)間和生產(chǎn)成本。由于沒(méi)有使用多孔膜上的基于外部涂布液的涂層以直接使多孔膜可潤(rùn)濕，可最小化或避免潛在的液流損失和/14或可提取物的增加。相似地，由于在本發(fā)明的方案中沒(méi)有使用有機(jī)液體和含離子試劑來(lái)改性多孔膜的表面，該多孔膜及其制備方法避免了類似鈉和其他金屬離子的污染物，以及深度的沖洗、干燥及膜改性溶劑或試劑的處理。具體實(shí)施例方式在描述本組合物和方法之前，應(yīng)理解本發(fā)明不局限于所述的特定的分子、組合物、方法或規(guī)程，因?yàn)檫@些可以變化。還應(yīng)理解在描述中使用的術(shù)語(yǔ)僅出于描述特定的方案的目的，不用來(lái)限制本發(fā)明的范圍，而本發(fā)明的范圍僅由所附的權(quán)利要求限定。還必須指出，如這里和權(quán)利要求中所使用的，單數(shù)形式"a"，"an"和"the"包括復(fù)數(shù)的情況，除非上下文清楚地指明。因此，比如，"孔隙"是指一個(gè)或多個(gè)孔隙和本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的其等同替代等。除非另有限定，否則此處使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)的含義與本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通常理解的相同。這里描述了方法、裝置和材料的非限制性的實(shí)施例，但與這里描述的相似或等同的任何方法和材料均可用于本發(fā)明的方案的實(shí)施或試驗(yàn)。這里提到的所有出版物均以引用的方式并入。在此，任何內(nèi)容均不應(yīng)視為承認(rèn)由于在先發(fā)明本發(fā)明就不早于這些的公開。本發(fā)明的實(shí)施方案包括多孔高分子膜，其中膜的一個(gè)或多個(gè)表面通過(guò)大氣壓微波(APMW)等離子體改性。所述膜可由鹵代聚烯烴(比如但不限于聚四氟乙烯或改性的聚四氟乙烯)制成。多孔高分子膜可以是無(wú)涂層的多孔膜和微孔膜(在一些實(shí)施方案中)。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的多孔高分子膜、大氣壓微波(APMW)等離子體表面改性的膜具有不同于未處理的膜的氧碳比值，且在一些實(shí)施方案中多孔膜表面的O/C比值在0.06和0.08之間。大氣壓微波(APMW)等離子體表面改性的多孔膜的表面結(jié)構(gòu)使得在用于接觸潤(rùn)濕被處理的多孔膜的溶液中水中的甲醇的最小量比在用于接觸潤(rùn)濕未處理的多孔膜的樣品(未經(jīng)APMW等離子體處理)的參比溶液中水中的甲醇的最小量小至少1重量%;在一些實(shí)施方案中，在用于接觸潤(rùn)濕被處理的多孔膜的溶液中水中的甲醇的最小量比在用于接觸潤(rùn)濕未處理的多孔膜的參比溶液中水中的甲醇15的最小量小至少4重量％。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，APMW等離子體處理的多孔膜在水中在135。C的溫度下經(jīng)高壓釜處理40分鐘后無(wú)反潤(rùn)濕。大氣壓微波(APMW)等離子體表面改性的多孔膜的方案的表面結(jié)構(gòu)可使處理后的膜可用甲醇含量為96重量％或更小的甲醇和水的混合物的第一溶液潤(rùn)濕。在一些實(shí)施方案中，處理后的多孔膜在10天后可用甲醇在水中的96重量％的溶液接觸潤(rùn)濕。所述多孔膜可以是全氟化材料、鹵代聚烯烴、或其他組合物。通過(guò)大氣壓微波等離子體處理的多孔高分子膜可以是具有能夠提供篩分顆粒截留的孔徑或孔徑分布的單層膜。在一些實(shí)施方案中，處理后的多孔膜包含多個(gè)層，其中在各個(gè)層中的孔隙具有相同的尺寸，或在其他實(shí)施方案中，所述多孔膜可包含多個(gè)層，其中在各個(gè)層中的孔隙具有不同的尺寸。APMW處理后的微孔膜對(duì)于水中的0.1微米或更小的顆粒具有至少為3的篩分LRV。APMW等離子體處理后的具有一個(gè)或多個(gè)區(qū)域或?qū)拥奈⒖啄た删哂锌偭啃∮谑畠|分之200(200ppb)的可提取離子(包括鈣和鈉)，比如用10MHC1隔夜提取。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，APMW等離子體處理后的具有一個(gè)或多個(gè)區(qū)域或?qū)拥奈⒖啄さ膹?qiáng)度可為未處理的多孔膜的強(qiáng)度的至少70%，在一些實(shí)施方案中，微孔膜的厚度可以小于30微米。在一些實(shí)施方案中，當(dāng)APMW等離子體處理后的具有一個(gè)或多個(gè)區(qū)域或?qū)拥奈⒖啄さ暮穸葹?0微米或更小時(shí)，網(wǎng)幅方向強(qiáng)度(WD)和縱向強(qiáng)度MD可以為至少12牛頓。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案是處理多孔制品(比如多孔或微孔膜)，以改性其一個(gè)或多個(gè)表面的親液性的方法，該方法包括使多孔制品與含有氣體的大氣壓微波等離子體接觸并用等離子體處理多孔制品的表面的步驟。所述多孔膜可以是帶涂層或無(wú)涂層的多孔膜。由該方法處理的多孔高分子膜(也包括微孔膜)的強(qiáng)度可以為未處理的多孔膜的強(qiáng)度的至少70%。在一些實(shí)施方案中，當(dāng)APMW等離子體處理后的具有一個(gè)或多個(gè)區(qū)域或?qū)拥奈⒖啄さ暮穸葹?0微米或更小時(shí)，網(wǎng)幅方向強(qiáng)度(WD)和縱向強(qiáng)度MD可以為至少12牛頓。所述多孔或微孔膜可包含鹵代聚烯烴。在一些實(shí)施方案中，所述膜可包括聚四氟乙烯或改性的聚四氟乙烯。在一些實(shí)施方案中，所述多孔高分子膜在大氣壓微波等離子體處理前可以是無(wú)涂層的。大氣壓微波等離子體處理方法可用于處理選自節(jié)點(diǎn)、原纖維、孔隙內(nèi)部、孔隙區(qū)域、膜的外表面及這些的任何組合的多孔膜表面，以使它們比未處理的多孔膜表面更親水或親液。該處理用于改變多孔制品的反潤(rùn)濕性質(zhì)。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，等離子體和多孔膜的相互作用一直持續(xù)，直到處理后的膜的接觸潤(rùn)濕性增大，使得處理后的多孔膜無(wú)反潤(rùn)濕且膜的強(qiáng)度或平均強(qiáng)度不降低至未處理的多孔膜的強(qiáng)度的70%以下。在本方法的一些實(shí)施方案中，膜的表面在包含氧源的APMW等離子體中改性。所述氧源可以選自水蒸汽、乙醇、空氣，或這些的任何組合。在本方法的一些實(shí)施方案中，所述等離子體包含稀有氣體，在其他的實(shí)施方案中，它僅含一種或多種稀有或惰性氣體。膜的APMW等離子體處理可在一巻多孔材料片的連續(xù)過(guò)程中進(jìn)行。APMW等離子體處理后的多孔膜可結(jié)合至一個(gè)或多個(gè)支持體。所述支持體可以選自網(wǎng)幅、網(wǎng)、核、籠、端蓋或它們的任意組合，以形成過(guò)濾濾芯(cartridge)。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，處理后的膜可用一個(gè)或多個(gè)支持體使處理后的膜打褶的操作進(jìn)一步改性。用于使膜打褶的支持體可以選自網(wǎng)、網(wǎng)幅、排水層，或它們的任意組合。本發(fā)明的實(shí)施方案可包括高分子多孔膜組合物和它們的制備方法，其包含膜上的一個(gè)或多個(gè)大氣壓微波等離子體改性的表面。多孔膜的大氣壓微波等離子體處理提供可通過(guò)水中的MeOH的溶液接觸潤(rùn)濕的材料，其中在用于接觸潤(rùn)濕多孔膜的溶液中水中的MeOH的最小量小于在用于接觸潤(rùn)濕未處理的多孔膜的樣品的對(duì)照液中水中的MeOH的最小量。這些組合物也可提供穩(wěn)定的潤(rùn)濕性，保持了基膜的大部分機(jī)械強(qiáng)度，具有較低的可提取物含量，為無(wú)反潤(rùn)濕多孔膜，或這些性質(zhì)的組合。這些多孔膜可由下述方法制備其包括使多孔高分子膜的一個(gè)或多個(gè)表面與在氣體壓力約為大氣壓的壓力下由微波產(chǎn)生的等離子體接觸，直到多孔膜可通過(guò)與甲醇和水的溶液接觸潤(rùn)濕的操作和步驟，其中與用于接觸潤(rùn)濕未處理的多孔膜的甲醇和水的溶液相比，所述甲醇和水的溶液的甲醇含量較小。在一些實(shí)施方案中，該方法形成改性的鹵代聚烯烴多孔膜，其可用水中的甲醇含量為96重量％或更小的溶液接觸潤(rùn)濕；在一些實(shí)施方案17中，所述改性的多孔膜可通過(guò)水中的MeOH含量為95重量％或更小的溶液接觸潤(rùn)濕；在一些實(shí)施方案中，所述改性的多孔膜可通過(guò)水中的MeOH含量為94重量％或更小的溶液接觸潤(rùn)濕；在一些實(shí)施方案中，所述改性的多孔膜可用水中的MeOH含量為93重量％或更小的溶液接觸潤(rùn)濕；在一些實(shí)施方案中，所述改性的多孔膜可用水中的MeOH含量為92重量％或更小的溶液接觸潤(rùn)濕；在一些實(shí)施方案中，改性的多孔膜可用水中的MeOH含量為90重量％或更小的溶液接觸潤(rùn)濕。在這些實(shí)施方案中，未改性的多孔膜可用水中的MeOH含量為97重量％的溶液接觸潤(rùn)濕。由該方法制備的潤(rùn)濕性改善的APMW等離子體處理的膜基本保持未處理的膜的強(qiáng)度性質(zhì)，且通過(guò)與含氣體的液體接觸(比如在膜和水的高壓釜試驗(yàn)中)確定無(wú)反潤(rùn)濕。由該方法制備的潤(rùn)濕性改善的APMW等離子體處理的膜基本保持它們與甲醇和水的溶液的接觸潤(rùn)濕性在甲醇在溶液中濃度為約1%或更??；所述多孔膜保持它們的潤(rùn)濕性約10天以上的時(shí)間，在一些實(shí)施方案中約70天以上。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，APMW等離子體處理的膜在空氣中環(huán)境條件下儲(chǔ)存IO天或更多天，在一些實(shí)施方案中，70天或更多天后仍保持其接觸潤(rùn)濕性?？蛇x擇大氣壓微波等離子體處理的條件，使表面改性的多孔膜的強(qiáng)度為未改性的沒(méi)有大氣壓微波等離子體改性的表面的基礎(chǔ)多孔膜的強(qiáng)度的至少70%，在一些實(shí)施方案中為至少80%，或在其他的方案中為至少90%，在另外的方案中為95%。比如，膜的拉伸強(qiáng)度特征可以和未處理的多孔膜相比。樣品的拉伸強(qiáng)度可通過(guò)分別沿著縱向(MD)和網(wǎng)幅方向(WD)選取多孔膜樣品(比如約2.5cmx7.5cm)而確定。膜樣品可由中間存在約2.5cm間隙的兩頭(twoheads)夾住然后從一端拉?？捎涗洷焕哪悠飞系牧W(xué)數(shù)據(jù)并測(cè)定當(dāng)膜樣品破損時(shí)的最大負(fù)荷。改性多孔膜樣品或?qū)φ斩嗫啄悠返睦鞆?qiáng)度可基于測(cè)得的最大負(fù)荷和樣品尺寸來(lái)計(jì)算。在本發(fā)明的實(shí)施方案中可用于制備改性的膜的微波頻率可包括約300MHz以上的頻率。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，可用于處理多孔基膜的微波頻率的范圍可以從約800MHz到約2450MHz。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，信號(hào)源的微波頻率約為2.45GHz(2450MHz)。所述方法可進(jìn)一步包含或包括將APMW等離子體改性的膜與一個(gè)或18多個(gè)支持體(比如但不限于網(wǎng)幅、網(wǎng)、核、籠、端蓋或這些的任意組合)結(jié)合的操作，以形成用于傳質(zhì)或傳熱操作的交換濾芯。該方法可進(jìn)一步包括在結(jié)合之前使APMW等離子體改性的膜打褶的操作。APMW等離子體處理后的多孔膜可用于從與改性的膜接觸的液體除去雜質(zhì)、交換能量，或這些的任何組合。這種調(diào)整的液體可以和其他液體、粉末或基底用于化學(xué)反應(yīng)或過(guò)程中。多孔膜的大氣壓微波等離子體處理進(jìn)行一段時(shí)間，提供所需的接觸潤(rùn)濕度、膜強(qiáng)度、穩(wěn)定的潤(rùn)濕度、無(wú)反潤(rùn)濕度、或這些的組合的組合。所述多孔膜可在靜態(tài)(分批)模式、連續(xù)過(guò)程、或這些的組合中處理。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，膜在與等離子體產(chǎn)生裝置的活動(dòng)的或旋轉(zhuǎn)的電極接觸時(shí)被改性。等離子體處理可在多孔膜的網(wǎng)幅或膜上在單次等離子體接觸、連續(xù)接觸過(guò)程中進(jìn)行，或者包括通過(guò)大氣壓微波等離子體一次或多次。在連續(xù)處理過(guò)程的一些實(shí)施方案中，多孔膜通過(guò)微波等離子體的通過(guò)速率可從約1米/秒到約25米/秒變化。在一些實(shí)施方案中，可使用較慢的處理速度以獲得更好的處理結(jié)果。在一些過(guò)程的實(shí)施方案中，該膜或部分改性的膜通過(guò)等離子體的次數(shù)可從約1到約IO次變化。在一些實(shí)施方案中，所述多孔膜由APMW等離子體處理約30秒鐘到約180秒鐘。在本發(fā)明的實(shí)施方案中使用的等離子體產(chǎn)生參數(shù)不限于任何特定的密度或功率，除非它們被選擇用于制備具有一定性質(zhì)(比如但不限于穩(wěn)定的潤(rùn)濕性、基膜的大部分機(jī)械強(qiáng)度、較低的可提取物含量、無(wú)反潤(rùn)濕的多孔膜、或這些的組合)的多孔膜。在一些實(shí)施方案中，多孔膜可用從約30到約150瓦特/立方厘米的總功率密度處理。在一些實(shí)施方案中，等離子體處理密度可從約90到約510瓦特-秒/平方厘米變化。功率可從約400到約2400瓦特變化。在一些實(shí)施方案中，所述功率可以是2400瓦特或更大?？蛇x擇可選的預(yù)等離子體接觸處理和后等離子體接觸處理以進(jìn)一步使膜的表面功能化。本發(fā)明可包括多孔膜和它們的制備方法，其中所述多孔膜在最初存在或注入等離子體裝置中的氣體的存在下經(jīng)APMW等離子體處理，其中與未處理的多孔膜樣品相比，該處理改善了多孔膜的接觸潤(rùn)濕性。比如，在等離子體中可注入或存在下述氣體，比如稀有氣體(如氦氣或氬氣)、活性氣體(如氧氣)、惰性氣體(如氮?dú)?、凈化的惰性或稀有氣體源、或較復(fù)雜氣體分子(如二氧化碳和氨氣)。在多個(gè)實(shí)施方案中，這些氣體可以混合物(兩種或多種氣體)使用?？梢允褂玫暮线m的混合物的實(shí)例可包括但不局限于空氣、加入受控量的蒸汽(比如水或其他含氧液體)的超清潔干燥空氣源(參見國(guó)際公開號(hào)WO2005/010619，LithographicProjectionApparatus,GasPurgingMethod,DeviceManufacturingmethodandPurgeGasSupplySystem,Parefchetd，2004年7月21日提出，在此以引用的方式將其整體并入)、稀有或惰性氣體與空氣以外的氧源的混合物、稀有氣體和含氧氣體、或其他合適的氣體混合物。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，等離子體源于包含氧源的氣體。比如惰性或稀有氣體和氧氣的混合物。在一些實(shí)施方案中，氧源可以是但不局限于空氣、氧氣、二氧化碳、水蒸汽、或這些的組合。在一些實(shí)施方案中，氧源可包括從含氧化合物(比如過(guò)氧化物，有機(jī)液體(如甲醇)、水、或這些的組合)產(chǎn)生的蒸汽。在一些實(shí)施方案中，所述氧源氣體為如臭氧、臭氧和氧氣、二氧化硫、或除空氣外的其他氣體。在一些實(shí)施方案中，包括氧源的氣體混合物可以相對(duì)比例組合，以形成不同于在空氣中發(fā)現(xiàn)的相對(duì)比例的氧氣和氣體的混合物。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，所述膜用源于空氣氣氛的等離子體改性。稀有氣體指He、Ne、Ar、這些的混合物等，其中稀有氣體的量大于其在空氣中的量。形成大氣壓等離子體的氣體的壓力維持等離子體并和多孔膜相互作用以改變其性質(zhì)。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，等離子體室的壓力可在不使用機(jī)械真空泵的情況下維持。等離子體的壓力可以是約大氣壓。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，在其中用大氣壓微波等離子體處理膜的室的壓力可以是大氣壓士約250托以內(nèi)，在一些實(shí)施方案中，該壓力可以是大氣壓±約50托以內(nèi)。不使用機(jī)械真空泵可以實(shí)現(xiàn)的大氣壓之外的壓力可用于改變溫度、平均自由程、和與多孔膜表面相互作用的氣體種類的數(shù)量。大氣壓微波等離子體處理的膜可用于過(guò)濾裝置(比如層疊的圓盤(片和框組件、螺旋式組件、核和籠濾芯、平板、空心纖維組件)中。APMW等離子體處理的膜可以和一個(gè)或多個(gè)支持體、核、籠、或一個(gè)或多個(gè)端蓋結(jié)合。部分或所有這些支持體、核、籠、端蓋、或其他液體接觸表面也可用等離子體處理。還可使一個(gè)或多個(gè)網(wǎng)或排水層打褶并結(jié)合在處理后的膜的兩側(cè)。20大氣壓微波等離子體處理的膜、支持體、核、籠、和端蓋可結(jié)合在一起以形成濾芯。在一些過(guò)濾應(yīng)用中，過(guò)濾裝置可以是安裝在外殼中的可替換或永久結(jié)合的濾芯的形式，該外殼在處理流程中具有出入口。這樣的濾芯可以在圓柱形構(gòu)造中具有起褶的膜。大氣壓、等離子體中的氣體、微波頻率、和微波等離子體的熱條件的組合使膜表面具有一定的化學(xué)或物理結(jié)構(gòu)，所述化學(xué)或物理結(jié)構(gòu)能夠維持它們的強(qiáng)度、提供穩(wěn)定的接觸潤(rùn)濕性、并提供無(wú)反潤(rùn)濕膜。相比于未改性的多孔膜，本發(fā)明的實(shí)施方案中大氣壓微波等離子體改性的多孔膜表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)能夠增大潤(rùn)濕性或增大表面能。該改性是穩(wěn)定的，使得接觸潤(rùn)濕性隨著時(shí)間基本保持恒定，或者在初始等離子體處理后，在用于接觸潤(rùn)濕膜的溶液中甲醇的加入量中，潤(rùn)濕性變化1%或更小。在一些處理后的膜的實(shí)施方案中，在空氣中環(huán)境條件下儲(chǔ)存至少io天后，在一些實(shí)施方案中至少30天后，在其他方案中至少70天或更多天后，潤(rùn)濕性不隨時(shí)間變化。穩(wěn)定的接觸潤(rùn)濕性是有益的，因?yàn)榈入x子體處理后儲(chǔ)存的處理后的膜在使用或儲(chǔ)存期間具有一致的性質(zhì)，且不受限于儲(chǔ)存期限。通過(guò)反應(yīng)或與微波等離子體相互作用而改性的一個(gè)或多個(gè)多孔膜表面形成經(jīng)處理的基底，其壓降、篩分顆粒截留特性、膜強(qiáng)度、膜厚度、或這些的任何組合在未處理的膜的約±25%以內(nèi)；在一些實(shí)施方案中在未處理的膜的±15%以內(nèi)，在其他的方案中在未處理的膜的±10%以內(nèi)或更小。這是有利的，因?yàn)榇嬖诘哪た山?jīng)APMW等離子體處理，而不會(huì)在很大程度上影響它們的強(qiáng)度、或物理結(jié)構(gòu)性能。在本發(fā)明的實(shí)施方案中大氣壓微波等離子體改性的膜的無(wú)反潤(rùn)濕表面可包括在多孔膜的表面上形成的極性官能團(tuán)；這些官能團(tuán)改變膜表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)。這些官能團(tuán)可以由等離子體中的一種或多種氣體與多孔膜相互作用或反應(yīng)而形成。所述官能團(tuán)可包括但不局限于-C-O-C-、-C-OH、-C=0、-C(F)=0;-S03H、-S02-、及其他增大膜表面的潤(rùn)濕性或表面能的親液和/或親水基團(tuán)。通過(guò)增大膜表面的表面能，膜變得更親液，更可被液體接觸潤(rùn)濕。在一些實(shí)施方案中，當(dāng)液體是水，包含水，或是水溶液時(shí)，膜可變得更親水。膜更親水可通過(guò)接觸潤(rùn)濕膜的MeOH和水的混合物中MeOH的量的下降來(lái)說(shuō)明。親液面通過(guò)大氣壓微波等離子體處理形成于多孔膜的一21個(gè)或多個(gè)液體接觸面上。在一些實(shí)施方案中，在等離子處理期間，多孔膜的一個(gè)或多個(gè)表面上的表面聚合物基團(tuán)被替換為化學(xué)基團(tuán)，可稱為活化。在活化期間，等離子體可打斷聚合物表面上的聚合物鍵并用羰基、羧基、羥基或其他所需的基團(tuán)(比如胺官能團(tuán))替換或?qū)⑵涓男浴；罨煌谕ㄟ^(guò)化學(xué)或等離子體處理在膜的表面上形成薄涂層的淀積過(guò)程。改性的膜表面可具有一種組合物，其表面通過(guò)XPS分析發(fā)現(xiàn)具有不同于未處理的膜的氧碳比值，0/C比。在一些APMW等離子體改性的膜的實(shí)施方案中，表面可具有一種組合物，其表面通過(guò)XPS分析發(fā)現(xiàn)具有不同于未處理的膜的氟碳比，F(xiàn)/C比。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，O/C比值可以在約0.06和約0.08之間。在本發(fā)明的其他實(shí)施方案中，0/C比值可以在約0.04和約0.08之間。大氣壓微波等離子體改性的多孔膜具有一定的表面結(jié)構(gòu)和化學(xué)，使其與未處理的膜相比，可通過(guò)具有更低的表面能的溶液接觸潤(rùn)濕。比如，水的表面能可通過(guò)在水中加入不同量的可混溶有機(jī)液體(比如醇)而改變。在一些實(shí)施方案中，由大氣壓等離子體處理的多孔高分子膜的接觸潤(rùn)濕性改善，接觸潤(rùn)濕性可由水中的MeOH的多種溶液確定。在一些實(shí)施方案中，接觸潤(rùn)濕性改善的APMW等離子體處理的膜可通過(guò)在水溶液中水中的最小量的MeOH潤(rùn)濕，與用于接觸潤(rùn)濕未處理的多孔膜樣品的水中的MeOH的最小量相比，所述水溶液中的MeOH的量小至少1重量％。在其他的實(shí)施方案中，與用于接觸潤(rùn)濕未處理的多孔膜樣品的水中的MeOH的最小量相比，在用于接觸潤(rùn)濕APMW等離子體處理的膜樣品的溶液中MeOH的最小量小至少2重量％，有時(shí)候小至少3重量％，在其他情況下小至少4重量％，在別的方案中小至少約4重量％到小至少約7重量％。比如，在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，未改性的膜可通過(guò)在水中的95-97重量％的MeOH潤(rùn)濕，而制備的改性的多孔膜表面可通過(guò)在水中的96重量％或更小的MeOH接觸潤(rùn)濕；在其他的實(shí)施方案中，多孔膜具有一定的表面結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)，使其可通過(guò)水中的95重量％或更小的MeOH，水中的94重量％或更小的MeOH，水中的93重量％或更小的MeOH，水中的92重量％或更小的MeOH，或水中的90重量％或更小的MeOH的溶液接觸潤(rùn)濕。MeOH在溶液中的含22量越低，處理后的膜的表面能越高，這改善了其無(wú)反潤(rùn)濕性質(zhì)。在室溫下，以干燥的膜的形式在空氣中環(huán)境條件下儲(chǔ)存io天后，在一些實(shí)施方案中環(huán)境條件下儲(chǔ)存至少30天后，且在其他方案中環(huán)境條件下儲(chǔ)存70天或更多天后，大氣壓微波等離子體處理的膜的接觸潤(rùn)濕性是穩(wěn)定的。這對(duì)于過(guò)濾器的長(zhǎng)期使用和造氣液體的一致的流動(dòng)性質(zhì)是有利的。與未處理的膜相比，大氣壓微波等離子體改性的多孔膜的表面結(jié)構(gòu)和化學(xué)使其可用具有較低表面能的溶液接觸潤(rùn)濕。比如，水的表面能可通過(guò)在水中加入不同量的可混溶有機(jī)液體(比如醇)而改變。制得的改性的多孔膜表面的實(shí)施方案可通過(guò)水中的96重量％或更小的MeOH的溶液接觸潤(rùn)濕；在其他實(shí)施方案中，APMW等離子體處理的多孔膜的表面結(jié)構(gòu)和化學(xué)使其可通過(guò)水中的95重量％或更小的MeOH，水中的94重量％或更小的MeOH，水中的93重量％或更小的MeOH，水中的92重量°/。或更小的MeOH，或水中的90重量％或更小的MeOH的溶液接觸潤(rùn)濕。MeOH在溶液中的含量越低，處理后的膜的表面能越高，這改善了其無(wú)反潤(rùn)濕性質(zhì)。在室溫下，以干燥的膜的形式在空氣中環(huán)境條件下儲(chǔ)存10天后，在一些實(shí)施方案中環(huán)境條件下儲(chǔ)存至少30天后，且在其他方案中在空氣中環(huán)境條件下儲(chǔ)存70天或更多天后，大氣壓微波等離子體處理的膜的接觸潤(rùn)濕性是穩(wěn)定的。這對(duì)于過(guò)濾器的長(zhǎng)期使用和造氣液體的一致的流動(dòng)性質(zhì)是有利的。通過(guò)大氣壓微波等離子體處理的多孔膜可具有直接與膜的顆粒截留特征相關(guān)的標(biāo)稱孔徑。在一些實(shí)施方案中，多孔膜是通過(guò)篩分機(jī)理除去顆粒的篩分過(guò)濾器?？讖脚c通過(guò)篩分過(guò)濾截留的顆粒的尺寸成正比，而孔徑可以與通過(guò)膜的流速相關(guān)。同時(shí)使顆粒截留和流速最大是理想的。明顯增大這些特征中的一個(gè)同時(shí)明顯降低這些特征中的其他特征是不理想的，可在省略使用用于將膜改性的基于溶液的涂層的本發(fā)明的方案中得以避免。多孔膜的大氣壓微波等離子體處理可按照比如，功率密度、處理時(shí)間、處理次數(shù)、膜通過(guò)等離子體的給料速度、或這些的任何組合的量而使用，使得處理后的多孔膜基底基本上不被弱化，或在凈化水的過(guò)濾期間顯示顆粒脫落(shedding)顯著增加，或顯示顆粒截留的實(shí)質(zhì)變化，或顯示壓降的實(shí)質(zhì)變化，或這些膜性質(zhì)的任何組合。所述凈化水可以是去離子水或蒸餾水。在一些情況中，所述凈化水可以是TOC在2卯b到6ppb或更小的范圍內(nèi)，23電阻率為17.7兆歐'厘米到18.2兆歐'厘米或更大，和對(duì)于0.05微米尺寸的顆粒平均顆粒數(shù)小于800個(gè)/升。比如，本發(fā)明的APMW等離子體改性的多孔膜的由壓降測(cè)量的滲透率與未改性的多孔膜基底基本相同。S卩，與未改性的多孔膜基底整體上的壓降相比，本發(fā)明的改性的多孔膜的壓降變化不超過(guò)±25%。在一些APMW等離子體處理后的多孔膜的實(shí)施方案中，與未改性的多孔膜基底整體上的壓降相比，該壓降變化不超過(guò)±15%，在一些實(shí)施方案中，該變化不超過(guò)±10%。根據(jù)本發(fā)明改性的膜可具有未改性的膜的顆粒截留性質(zhì)并基本上保持未改性的基底的流通量特征。此外，當(dāng)與除氣液體接觸或在過(guò)濾期間，大氣壓微波等離子體處理后的多孔膜組合物不促進(jìn)氣體在膜表面上的成核；這些膜的特征為無(wú)反潤(rùn)濕。因此，當(dāng)過(guò)濾除氣液體(比如但不限于微電子學(xué)制造中使用的晶片的SC1或SC2清洗浴)，本發(fā)明的膜的有效壽命顯著長(zhǎng)于未改性的多孔膜的有效壽命。所述多孔膜可經(jīng)高壓釜處理并保持對(duì)液體的潤(rùn)濕。起始的膜和APMW等離子體處理的膜的SEM比較未顯示外觀的明顯變化。可以預(yù)期，膜的篩分顆粒截留性質(zhì)沒(méi)有變化或在未處理的膜的篩分顆粒截留的約±25%或更小，±15%或更小的范圍內(nèi)，在一些實(shí)施方案中為±10%或更小?？梢灶A(yù)期，基于該分析，處理后的膜的顆粒脫落將與基膜的相似。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，大氣壓微波等離子體改性的多孔膜可以是對(duì)于液體中的0.1微米或更小的顆粒可具有至少為3的篩分LRV;對(duì)液體中的0.05微米或更小的顆?？删哂兄辽贋?的篩分LRV;對(duì)液體中的0.03微米或更小的顆?？删哂兄辽贋?的篩分LRV的微孔膜。LRV或log還原值指的是原料(濾液)中的顆粒數(shù)除以通過(guò)膜后的滲透液中的顆粒數(shù)的log"值。大氣壓微波等離子體處理后的多孔膜表面可以不含離子和/或有機(jī)可提取物，離子和/或有機(jī)可提取物可能存在于涂布于多孔膜而使之親水的涂料溶液中。這可使可提取物的量最小化，比如僅含痕量的可腐化被過(guò)濾液體的離子和有機(jī)材料。在一些實(shí)施方案中，APMW等離子體改性的膜具有總量小于約200ppb的可提取物離子，比如鈉、鈣、鋅、鐵、銅、鉀和鋁。在一些實(shí)施方案中，APMW等離子體改性的膜具有總量小于約20ppb的可提取物離子，比如鈉、鈣、鋅、鐵、銅、鉀和鋁。改性的多孔膜的可提取物含量可通過(guò)將膜的一部分浸入HC1或硝酸的酸溶液中一天或多天，并通過(guò)ICPMS或其他合適的技術(shù)分析該酸溶液而確定。提取液可以是37%HC1在去離子水中的10%v/v。在一些實(shí)施方案中，APMW等離子體改性的膜具有小于約20ppb的TOC。通過(guò)APMW等離子體處理改性的多孔膜可包括用于過(guò)濾液體的無(wú)涂層澆鑄的、擠出的、共擠出的、或?qū)盈B的膜。多孔膜可包含由熱塑材料(比如鹵代聚烯烴(如聚四氟乙烯、改性的聚四氟乙烯、全氟代(乙烯基垸基醚)、FEP、UPE、聚砜、或其他膜材料)制成的單個(gè)多孔層、具有孔徑梯度的層、或多層(比如，具有不同孔徑的一層或多層的擠出的或?qū)盈B的膜)。多孔膜可包括多種形態(tài)，比如花邊、線和節(jié)點(diǎn)、開孔、節(jié)狀或其他膜形態(tài)。膜可具有對(duì)稱或不對(duì)稱孔結(jié)構(gòu)。在一些實(shí)施方案中，膜的熱塑材料的結(jié)晶度大于約65%,在一些實(shí)施方案中大于約75%，在其他的方案大于約85%。不希望局限于理論，膜的結(jié)晶度越高，親液表面改性越持久。大氣壓微波等離子體處理后的多孔膜可包含一個(gè)或多個(gè)層。在一些實(shí)施方案中，所述多孔膜可包括由一個(gè)或多個(gè)支持層或具有不同孔隙度的多層支持的過(guò)濾層。這些層可對(duì)內(nèi)過(guò)濾層(比如在緊密的較小孔徑的過(guò)濾層的任一側(cè)的大孔徑支持層)提供支持。該層可以是帶表面的膜，可以是沒(méi)有可識(shí)別的層狀結(jié)構(gòu)的膜，或它可包括孔徑梯度或孔徑分布。這些層可被共擠出、層疊、結(jié)合、或融合在一起。在一些實(shí)施方案中，所述多孔膜為微孔膜。本發(fā)明的大氣壓微波等離子體處理的膜是整體的且不含小孔缺陷。它們可被用作平板介質(zhì)，它們保持足夠的打褶強(qiáng)度并可用于形成不含小孔的打褶的膜疊層(membranepacks),或它們保持足夠的強(qiáng)度以結(jié)合至其他的支持體。比如，APMW等離子體處理的膜具有足夠的強(qiáng)度和完整性，使得它可由一個(gè)或多個(gè)支持體或排水支持體網(wǎng)打褶d打褶的APMW等離子體改性的膜、排水網(wǎng)、核、籠、和端帽可結(jié)合在一起形成濾芯。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，多孔基膜在大氣壓微波等離子體處理之前不含單體的外涂層?？蛇x地，在一些實(shí)施方案中，用于形成等離子體的氣體不含有可聚合單體。25多孔膜基底是可用于從液體或漿料中分離雜質(zhì)(如顆粒、離子、蛋白質(zhì)、凝膠)的薄的聚合組合物。在一些實(shí)施方案中，多孔膜具有篩分過(guò)濾器的截留和結(jié)構(gòu)特征它通過(guò)篩分機(jī)理除去顆粒，與深層介質(zhì)(depthmedia)不同。膜可以是那些超濾或微濾膜，當(dāng)用APMW等離子體處理時(shí)變得可通過(guò)水中的MeOH的溶液接觸潤(rùn)濕，其中在用于接觸潤(rùn)濕多孔膜的溶液中水中的MeOH的最小量小于在用于接觸潤(rùn)濕未處理的多孔膜的樣品的對(duì)照液中水中的MeOH的最小量。在一些實(shí)施方案中，所述多孔膜是多孔或超濾膜。膜孔徑可以在約10微米到約0.001微米的范圍內(nèi)。膜基底可具有任何可被大氣壓微波等離子體處理并在膜(包括平板、波紋板、空心纖維等)的一部分上形成親液或憎水表面的適當(dāng)?shù)膸缀螛?gòu)型。所述膜可以被支持或未被支持、各向同性或各向異性、帶表面或不帶表面，或可以是復(fù)合膜。膜基底的厚度可以為約5微米到約250微米之間，優(yōu)選在約10微米到約200微米之間，更優(yōu)選在約10和約30微米之間。多孔膜基底可包括多孔或微孔鹵代聚烯烴(比如聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等)。多孔膜基底可包括聚烯烴(比如聚乙烯)，包括分子量在約1百萬(wàn)到約6百萬(wàn)之間的超高分子聚乙烯(UHMWPE)、聚丙烯和聚甲基戊烯。所述多孔膜可包括聚砜、聚醚砜、聚酰亞胺、和聚酰胺。含氟聚合物可包括聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙烯-丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物或全氟垸氧基聚合物(PFA)。在一些實(shí)施方案中，含氟聚合物可以是含有至少98%的四氟乙烯以及改性劑(比如但不限于六氟丙烯、全氟代(垸基乙烯醚)、這些的混合物或其他)的改性的PTFE樹脂。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，所述多孔聚合物為PTFE或膨體PTFE。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，形成了平均孔徑為0.05微米或更小的表面改性的多孔膜。所述膜由包含聚四氟乙烯的含氟聚合物膜的基底形成。多孔膜基底的表面在大于約400瓦特的功率通過(guò)大氣壓微波等離子體裝置而改性。等離子體改性的多孔膜可用在水中的MeOH的含量為96重量％或更小的溶液接觸潤(rùn)濕，在水中在約135'C的溫度下的高壓釜處理約40分鐘后，改性的多孔膜無(wú)反潤(rùn)濕，膜保持半透明。大氣壓微波等離子體處理改變了一個(gè)或多個(gè)等離子體處理后的多孔膜表面的表面能。這些表面可包括外處理面以及內(nèi)孔隙表面。高分子多孔膜26可使一個(gè)或多個(gè)流體接觸面中的一部分經(jīng)APMW等離子體處理，或者多孔膜可使其流體接觸面完全經(jīng)大氣壓微波等離子體改性。多孔膜的兩側(cè)可使用一個(gè)或多個(gè)通道通過(guò)處理腔體在等離子體中處理。在多孔膜表面上形成的表面基團(tuán)的密度越大，潤(rùn)濕性越大且當(dāng)過(guò)濾含氣體液體、造氣液體或其他相似的液體時(shí)多孔膜的抗反潤(rùn)濕越強(qiáng)。過(guò)濾器的壓降是過(guò)濾器對(duì)液體流的阻力的量度。高壓降表示高液體流阻力，比如當(dāng)過(guò)濾器被反潤(rùn)濕或被膜孔中的氣體或顆粒堵塞時(shí)。低壓降表示低液體阻力，比如當(dāng)過(guò)濾器是新的且完全潤(rùn)濕時(shí)。在大多數(shù)情況下，壓降數(shù)據(jù)應(yīng)相對(duì)于相同的過(guò)濾器在大氣壓微波等離子體處理前后來(lái)考慮。壓降可按照磅/平方英寸(psi)，或標(biāo)準(zhǔn)化為1.0美制加侖每分鐘(gpm)或3.78升每分鐘(lpm)的恒定液流速度下過(guò)濾器上的分壓的帕斯卡數(shù)來(lái)計(jì)量。在試驗(yàn)期間，壓降最優(yōu)選用預(yù)潤(rùn)濕和沖洗的過(guò)濾器上的凈化水測(cè)量。接觸潤(rùn)濕性指的是涂布于多孔膜的一部分的測(cè)試液體的樣品用測(cè)試液體在膜的全部厚度上填充膜的孔隙的能力。與膜的未潤(rùn)濕部分相比，膜的潤(rùn)濕部分看起來(lái)是透明的。接觸潤(rùn)濕性指的是涂布于多孔膜的一部分的測(cè)試液體的樣品立即，或在約l-2秒鐘之內(nèi)，用測(cè)試液體在膜的全部厚度上填充膜的孔隙的能力，使得膜與未被涂布液體潤(rùn)濕的部分的不透明外觀相比看起來(lái)透明。多孔膜的潤(rùn)濕部分使液體流可以通過(guò)膜。相反，當(dāng)測(cè)試液體涂布于其上時(shí)，基膜或未通過(guò)APMW等離子體充分處理使之親液或親水的多孔膜將保持不透明，或者膜可慢慢地(大于約5到約15秒鐘)開始潤(rùn)濕多孔膜涂布了液體的部分。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，膜的濕潤(rùn)性可通過(guò)將具有不同表面能的試驗(yàn)液體涂布至等離子體改性的高分子膜而測(cè)定。接觸可潤(rùn)濕的大氣壓微波等離子體改性的高分子多孔膜表面也無(wú)反潤(rùn)濕。無(wú)反潤(rùn)濕指的是在接觸或過(guò)濾含氣體的液體后保持被液體潤(rùn)濕的改性的多孔膜組合物；所述氣體不從膜的孔隙中替換足夠的液體以增大APMW等離子體處理后的膜表面的不透明度、不增大壓降、或不增大流動(dòng)時(shí)間特征。任何這些性質(zhì)增大25%均被認(rèn)為是反潤(rùn)濕的膜。本發(fā)明的APMW等離子體處理后的多孔膜的無(wú)反潤(rùn)濕性質(zhì)可通過(guò)在高壓釜中在液體的沸點(diǎn)以上加熱被液體潤(rùn)濕的膜樣品而確定。如果多孔膜27樣品無(wú)反潤(rùn)濕，則樣品在高壓釜處理后將保持潤(rùn)濕和半透明。比如，如果潤(rùn)濕的APMW等離子體處理后的多孔膜樣品無(wú)反潤(rùn)濕，則樣品在高壓釜處理后將保持潤(rùn)濕和半透明。如果潤(rùn)濕的基膜或潤(rùn)濕的未充分APMW等離子體處理使之親液或親水的膜進(jìn)行相同的高壓釜處理，則將在高壓釜處理后反潤(rùn)濕并出現(xiàn)不透明。在另一個(gè)示例性實(shí)施例中，被水潤(rùn)濕的APMW等離子體處理的PTFE多孔膜在135。C的溫度下在水中進(jìn)行高壓釜處理40分鐘后無(wú)反潤(rùn)濕，多孔膜保持半透明。無(wú)反潤(rùn)濕和膜的表面能的接觸角測(cè)量之間的區(qū)別在于無(wú)反潤(rùn)濕指的是膜在膜的整個(gè)厚度上的潤(rùn)濕性而不僅是膜的夕卜表面。反潤(rùn)濕可在處理后的多孔膜試樣(coupons)上測(cè)量。膜可被低表面張力的液體潤(rùn)濕。比如，它可被異丙醇潤(rùn)濕，然后用水漂洗或沖洗以從膜上除去IPA?？蓪⒛し湃胧⑺娜萜髦胁⒃?35'C下放入高壓釜中約40分鐘。在高壓釜處理期間，溶于水中的氣體將從溶液中出來(lái)，在高壓釜中，氣體在水中的溶解度降低，氣體可替換未處理的膜中的水。這是含氣體的液體接觸膜的實(shí)例?？稍诟邏焊幚砬昂鬁y(cè)量流動(dòng)時(shí)間以測(cè)定高壓釜處理后流動(dòng)時(shí)間的變化。對(duì)于DI水，高壓釜處理后，流動(dòng)時(shí)間增大25%以上可用于表征反潤(rùn)濕膜。APMW等離子體改性的多孔膜組合物在膜暴露于氣體(比如空氣)中時(shí)也防止或降低膜的反潤(rùn)濕，只要膜暴露的時(shí)間不足以引起膜的干燥。這可通過(guò)比如潤(rùn)濕的膜樣品相對(duì)于其干重的重量變化而測(cè)定。在過(guò)濾過(guò)程中的使用期間，過(guò)濾器可在整個(gè)過(guò)濾器上壓差較小的情況下(比如在替換被過(guò)濾液體期間)暴露于空氣中。多孔膜樣品的流動(dòng)時(shí)間可通過(guò)用低表面張力液體潤(rùn)濕膜樣品，然后沖洗膜以除去殘留潤(rùn)濕液體來(lái)測(cè)定。在膜的進(jìn)口壓力固定且液體體積已知時(shí)，可測(cè)量液體通過(guò)膜的區(qū)域的流動(dòng)時(shí)間(可以對(duì)粘度作溫度修正)。對(duì)于緊密的膜，流動(dòng)時(shí)間長(zhǎng)于更開放的膜。比如，約10-12psi的壓力可用于使約100ml的水流過(guò)經(jīng)IPA潤(rùn)濕和水沖洗的面積為約20平方厘米的多孔膜，并測(cè)量時(shí)間。該試驗(yàn)可在參照樣品、APMW等離子體處理的樣品上以及高壓釜處理的多孔膜的樣品上進(jìn)行，并測(cè)量流動(dòng)時(shí)間和溫度。該測(cè)試可使用過(guò)濾后的水作為液體。這有助于排除其他潛在的流速降低作用，所述潛在的流速28降低作用由液體粘度差別造成，或由從液體中除去的顆粒(可以在膜表面截流)引起的流動(dòng)阻力增大而造成。本發(fā)明的實(shí)施方案可包括APMW等離子體處理的膜，其設(shè)置使得在液體流動(dòng)回路中從液體中除去雜質(zhì)。該膜可設(shè)置成濾芯和過(guò)濾器，用于在再循環(huán)或單程晶片清洗設(shè)備中從SC1或SC2清洗浴中除去顆粒。水泡點(diǎn)壓力試驗(yàn)(waterbubblepointpressuretest)也可用于表f正在APMW等離子體處理后的多孔膜或?qū)φ盏亩嗫啄ぶ杏^察到的反潤(rùn)濕度。一般地，膜的水泡點(diǎn)壓力越低，在暴露于空氣中時(shí)反潤(rùn)濕的可能性越高。本發(fā)明的APMW等離子體處理后的多孔膜的水泡點(diǎn)壓力大于未充分改性的或?qū)φ盏亩嗫啄せ椎乃蔹c(diǎn)壓力。水泡點(diǎn)壓力試驗(yàn)法測(cè)量用于使空氣通過(guò)預(yù)先充滿水的膜的孔隙的力。根據(jù)MilliporeCorporationTechnicalDocumentMA041(可從MilliporeCorporation,Bedford,Mass.,USA獲得，在此以引用的方式將其并入)所描述的修改的SEMATECH顆粒截留法的測(cè)量，可以比較APMW等離子體處理后的多孔膜的顆粒截留性質(zhì)與具有未改性的表面的多孔膜基底。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，可以預(yù)期，處理后的膜的顆粒截留性質(zhì)將與未改性的膜基本相同，在未改性的膜的約±25%之內(nèi)或更小。實(shí)施例l用不同的氣體種類、流速、功率、電壓和處理時(shí)間(線速度)對(duì)多層(支持體、過(guò)濾層、支持體)0.03微米PTFE膜樣品進(jìn)行大氣壓微波等離子體處理。在本實(shí)施例中，將膜切成12"x4"的片，并在旋轉(zhuǎn)電極(一個(gè)電極活動(dòng)，另一個(gè)固定)上在多種條件下進(jìn)行大氣壓等離子體處理。實(shí)驗(yàn)條件和結(jié)果列于表l中。對(duì)照的多孔膜和APMW等離子體改性的多孔膜的強(qiáng)度(最大負(fù)荷)總結(jié)于表1中。結(jié)果顯示相比于對(duì)照樣品，改性的膜保持了它們的原有強(qiáng)度的70%以上(大部分)，且潤(rùn)濕性改善。通過(guò)選擇條件，改性的膜的強(qiáng)度可以為未處理的多孔膜的強(qiáng)度的80%以上、90%以上和95%以上。更高的強(qiáng)度是有利的，因?yàn)樗试S使用更高的分壓和/或溫度，同時(shí)維持膜的完整性；在結(jié)合和濾芯制造操作期間它還提供更高的產(chǎn)量。表1還給出了初步處理(O天)和后續(xù)的在環(huán)境條件下儲(chǔ)存(第71天)后的大氣壓等離子體處理后的多孔膜(樣品l-12)的接觸潤(rùn)濕性。相對(duì)于對(duì)照樣品,各個(gè)APMW等離子體處理后的多孔膜的接觸潤(rùn)濕性得到了改善，因?yàn)榭梢允褂肕eOH的重量更少的試驗(yàn)液體接觸潤(rùn)濕APMW等離子體處理后的多孔膜。在空氣中的長(zhǎng)期儲(chǔ)存后的潤(rùn)濕性顯示除在樣品9的條件下制備的樣品外，71天后接觸潤(rùn)濕性沒(méi)有發(fā)生變化。在樣品9中，接觸潤(rùn)濕性稍有變化，用于潤(rùn)濕膜的MeOH的量從93重量％增大到94重量％。該膜的潤(rùn)濕性質(zhì)優(yōu)于對(duì)照樣品。這些結(jié)果顯示多孔膜的APMW等離子體處理可用于形成穩(wěn)定的接觸可潤(rùn)濕多孔膜。表l0.03pmPTFEAPMW等離子體多孔膜<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>在表1中的樣品的結(jié)果中，實(shí)施例2-12顯示大氣壓等離子體處理后潤(rùn)濕性改善。結(jié)果顯示在包括比如He或He和氧源的混合物的氣體的存在下，通過(guò)大氣壓微波等離子體處理的高分子多孔膜得到了改性的多孔膜，其可通過(guò)與水中的MeOH的溶液接觸而潤(rùn)濕，其中在用于接觸潤(rùn)濕多孔膜的溶液中水中的MeOH的最小量比用于接觸潤(rùn)濕未處理的多孔膜樣品的對(duì)照液中水中的MeOH的最小量小至少l重量％，在一些情況下小至少2重量％。各種含水甲醇和水溶液的表面張力(單位達(dá)因/厘米)可在Lange'sHandbookofChemistry,第11版找到。比如，未處理的樣品1、初始的0.03|imPTFE膜，可通過(guò)水中的MeOH的濃度等于或大于95重量％的MeOH溶液潤(rùn)濕。大氣壓微波等離子體處理后，改性的膜可通過(guò)93-94重量％的MeOH溶液潤(rùn)濕，其表明改性的膜的潤(rùn)濕性更好且和表面能降低。結(jié)果還顯示在初始潤(rùn)濕和在空氣中干燥后，膜在室溫下在空氣中在環(huán)境條件下儲(chǔ)存IO天或更多天后，和70天或更多天后，保持了其接觸潤(rùn)濕性。這些結(jié)果說(shuō)明APMW等離子體改性是穩(wěn)定的，使得接觸潤(rùn)濕性隨著時(shí)間基本保持恒定，或者在用于接觸潤(rùn)濕初始等離子體處理后的膜的水溶液中，潤(rùn)濕性以MeOH的加入量計(jì)算變化1%或更小(比如，參見樣品(9))。實(shí)施例2單層0.05微米PTFE多孔膜的大氣壓微波等離子體處理的條件和結(jié)果列于表2中。_表2.0.05pmPTFE單層多孔膜APMW等離子體處理樣品條件潤(rùn)濕性最大負(fù)荷氣體種類氣體流速(SLM)功率電壓線速度第o天第71天牛頓(N)%(w)(kv)(英尺/分鐘)對(duì)照97%3413He324006.59.896%96%2881%樣品13顯示在大氣壓等離子體處理后潤(rùn)濕性改善，且膜保持其強(qiáng)度的80%以上。未處理的對(duì)照樣品、初始的0.05微米PTFE膜，可通過(guò)MeOH濃度等于或大于97重量％的MeOH溶液潤(rùn)濕。大氣壓微波等離子體處理后，改性的膜樣品可通過(guò)96重量％的MeOH溶液接觸潤(rùn)濕，這表名潤(rùn)濕性更女子。結(jié)果顯示，膜在環(huán)境條件下儲(chǔ)存IO天或更多天后，和70天或更多天后，保持了其接觸潤(rùn)濕性。比如，初始用多種MeOH和水的溶液接觸潤(rùn)濕APMW膜以測(cè)定樣品的接觸潤(rùn)濕性，然后使改性的膜在空氣中干燥。在環(huán)境條件下，在室溫下，在空氣中儲(chǔ)存10天后，將干燥的改性的膜再次用MeOH和水的溶液接觸潤(rùn)濕以測(cè)定改性的膜的接觸潤(rùn)濕性。使該潤(rùn)濕的膜干燥，并在環(huán)境條件下儲(chǔ)存總共71天后，將干燥的改性膜再次用MeOH和水的溶液接觸潤(rùn)濕以測(cè)定改性的膜的接觸潤(rùn)濕性。31實(shí)施例3將未處理的0.05微米PTFE多孔膜和大氣壓微波等離子體處理后的0.05微米PTFE多孔膜先用異丙醇潤(rùn)濕，然后用水完全漂洗或沖洗。將多孔膜樣品在受阻條件下放入圓盤固定器，并在高壓釜中在135"C下浸入蒸餾水中40分鐘。在14.2psi的正壓力的高壓釜前后測(cè)量高壓釜處理的樣品(對(duì)照的膜和APMW等離子體處理的膜)上去離子(DI)水的流速。結(jié)果顯示于表3中。表3.高壓釜無(wú)反潤(rùn)濕試驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>APMW:經(jīng)大氣壓微波等離子體處理。對(duì)于未改性的膜，"APMW前"，表3顯示高壓釜處理引起約11-33%的流量損失，由膜反潤(rùn)濕造成。但如表3所示，APMW等離子體改性的膜樣品無(wú)反潤(rùn)濕且在一個(gè)周期的高壓釜試驗(yàn)后不顯示任何流量損失。表3顯示相對(duì)于APMW處理前的膜，大氣壓微波等離子體處理的膜的流動(dòng)時(shí)間不減少。不希望受限于理論，該流動(dòng)結(jié)果可說(shuō)明膜孔隙因膜在未優(yōu)化的拉伸器上的拉伸而擴(kuò)大。實(shí)施例4進(jìn)行在氦氣(表4)和氫氣(表5)中的多層(支持體、過(guò)濾層、支持體)0.03微米PTFE膜樣品的真空等離子體處理，以提供改性的膜，其在水中的MeOH的含量為94重量％的溶液中具有接觸潤(rùn)濕性。這些真空等離子體處理的膜的接觸潤(rùn)濕性比表1中的那些略低或大致相同(和樣品1相比)。強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果顯示真空處理的樣品，即使在和用于APMW等離子體處理的樣品的功率(400-2400瓦特)相比較低的功率(250-300W)下，得到了與對(duì)照樣品相比強(qiáng)度幾乎減少一半的改性的多孔膜。還觀察到，在這些條件下對(duì)這些多孔膜的約1分鐘的真空等離子體處理時(shí)間未形成可用94%的MeOH(試圖使用較短的時(shí)間來(lái)使真空等離子體條件下的膜強(qiáng)度下降最小化-該較短時(shí)間的處理的結(jié)果未在表4或表5中給出)潤(rùn)濕的改性的PTFE多孔膜。表4.頻率(13.56MHz)，300W，壓力300毫托，氦流量100sccm膜<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>進(jìn)行流動(dòng)時(shí)間試驗(yàn)，說(shuō)明在真空等離子體處理時(shí)流動(dòng)時(shí)間不減少。流動(dòng)時(shí)間試驗(yàn)在14.2psi下用UPE圓盤固定器進(jìn)行。這些比較結(jié)果顯示使用APMW等離子體處理可形成和真空處理的膜相比具有相同水平的潤(rùn)濕性的強(qiáng)度更高的膜。強(qiáng)度更高的多孔膜有利于將改性的膜結(jié)合或打褶成為裝置，且是有利的，因?yàn)閺?qiáng)度更高的膜可經(jīng)受更大的處理壓力和溫度，而沒(méi)有完整性損失。實(shí)施例5該實(shí)施例說(shuō)明了多孔膜的大氣壓微波等離子體處理和它們的接觸潤(rùn)濕性和強(qiáng)度。對(duì)該實(shí)驗(yàn)設(shè)置，將膜在使用2.4KW的功率和3slm的氦流速的等離子體中或靜態(tài)空氣環(huán)境中處理10次。在這個(gè)實(shí)施例中，樣品的膜厚度為約15-20微米，一般小于約30微米。膜的強(qiáng)度沿著網(wǎng)幅方向(WD)和縱向(MD)測(cè)定。對(duì)照樣品(14、23和32)的強(qiáng)度在表6中給出，約為24牛頓(N)或更大。處理后的樣品(比如34)具有12.7N的WD和22.7N的MD，平均為對(duì)照樣品的約70%。在另一個(gè)樣品中，比如樣品18，強(qiáng)度為32.8N的WD和40.7N的MD，其平均為對(duì)照樣品的約73%。這些實(shí)驗(yàn)的結(jié)果總結(jié)于表6中，顯示可以制備接觸潤(rùn)濕性改善且平均強(qiáng)度大于初始多孔膜的約70。/。的改性的多孔膜。大氣壓微波改性的膜的O/C比值和未處理的膜不同。在這些樣品中，它從約0.04到約0.08變化。樣品18的O/C比值為0.063;樣品19的0/C比值為0.064;樣品34的O/C比值為0.077;樣品39的O/C比值為0.044。結(jié)果顯示，在包括比如He或空氣的氣體的存在下，通過(guò)大氣壓微波等離子體處理的高分子多孔膜得到了改性的多孔膜，其可通過(guò)水中的MeOH的溶液接觸潤(rùn)濕，其中在用于接觸潤(rùn)濕多孔膜的溶液中水中的MeOH的最小量比用于接觸潤(rùn)濕未處理的多孔膜樣品的對(duì)照液中水中的MeOH的最小量小至少1重量％，在一些情況下小至少2重量％，在其它情況下小至少3重量％，在別的情況下小至少4重量％，在一些其他的情況下小至少約4到約7重量％。比如，未處理的樣品14、初始的0.03nmPTFE膜，可通過(guò)水中的MeOH的濃度等于或大于97重量％的MeOH溶液潤(rùn)濕。在具有氦氣流的氣氛中的大氣壓微波等離子體處理后，改性的膜可通過(guò)94重量％(樣品16-18)的MeOH溶液潤(rùn)濕，其少3重量％MeOH，顯示了更好的潤(rùn)濕性。未處理的樣品32、初始的0.05nmPTFE膜，可通過(guò)水中的MeOH的濃度等于或大于97重量％的MeOH溶液潤(rùn)濕。在具有空氣流的氣氛中的大氣壓微波等離子體處理后，改性的膜可通過(guò)90-93重量。/。的MeOH溶液(樣品37-40)潤(rùn)濕，其少4-7重量％MeOH，顯示了更好的潤(rùn)濕性。34表6,APMW(2.45GHz)等離子體處理后的多孔膜<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>盡管已參考某些優(yōu)選方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了相當(dāng)詳細(xì)的描述，但其他實(shí)施方案也是可能的。因此，所附權(quán)利要求的實(shí)質(zhì)和范圍不限于本說(shuō)明書中包含的描述和優(yōu)選方案。權(quán)利要求1.組合物，其包含包括一個(gè)或多個(gè)O/C比值大于約0.06的表面的鹵代聚烯烴微孔膜，所述膜對(duì)于水中的0.1微米或更小的顆粒具有至少為3的LRV，所述微孔膜在10天或更多天后用水中的MeOH的含量為96重量％或更小的溶液接觸可潤(rùn)濕，且在水中在約135℃的溫度下高壓釜處理約40分鐘后無(wú)反潤(rùn)濕。2.權(quán)利要求l的組合物，其中所述鹵代聚烯烴為聚四氟乙烯。3.權(quán)利要求1的組合物，其中當(dāng)膜的厚度為約30微米或更小時(shí)，所述微孔膜的WD強(qiáng)度和MD強(qiáng)度為至少12牛頓。4.權(quán)利要求1的組合物，其中所述微孔膜用水中的MeOH的含量為94重量％或更小的溶液接觸可潤(rùn)濕，且在水中在約135t:的溫度下的高壓釜處理約40分鐘后無(wú)反潤(rùn)濕。5.權(quán)利要求1的組合物，其中所述膜具有一個(gè)或多個(gè)區(qū)域或?qū)印?.過(guò)濾器，其包含權(quán)利要求l的組合物。7.權(quán)利要求6的組合物，其中所述過(guò)濾器的包括鈣和鈉的可提取離子的總量小于約200ppb。8.權(quán)利要求1的組合物，其中所述微孔膜的0/C比值為約0.06到約0.08。9.權(quán)利要求1的組合物，其中所述鹵代聚烯烴為改性的聚四氟乙烯。10.多孔高分子膜，其一個(gè)或多個(gè)表面通過(guò)大氣壓微波(APMW)等離子體改性。11.權(quán)利要求10的多孔高分子膜，其中所述膜包含鹵代聚烯烴。12.權(quán)利要求10的多孔高分子膜，其中通過(guò)APMW等離子體改性的多孔高分子膜的0/C比值在0.06和0.08之間。13.權(quán)利要求10的多孔高分子膜，其中與用于接觸潤(rùn)濕多孔高分子膜的參比溶液中水中的甲醇的最小量相比，在用于接觸潤(rùn)濕通過(guò)APMW等離子體改性的多孔膜的溶液中水中的甲醇的最小量小至少1重量％。14.權(quán)利要求10的多孔高分子膜，其中通過(guò)APMW等離子體改性的多孔膜在環(huán)境條件下儲(chǔ)存10天后接觸可潤(rùn)濕，所述通過(guò)APMW等離子體改性的多孔膜用水中的甲醇含量為96重量％或更小的溶液接觸可潤(rùn)濕。15.處理多孔高分子膜以改性其一個(gè)或多個(gè)表面的接觸潤(rùn)濕性的方法，該方法包括用大氣壓微波等離子體接觸多孔高分子膜，并用等離子體處理多孔高分子膜的表面的步驟。16.權(quán)利要求15的方法，其中所述多孔或微孔膜包含鹵代聚烯烴。17.權(quán)利要求55的方法，其中鹵代聚烯烴為聚四氟乙烯或改性的聚四氟乙烯。18.權(quán)利要求15的方法，其中用大氣壓微波等離子體持續(xù)接觸多孔高分子膜，直到被處理的膜的接觸潤(rùn)濕性增大，使得被處理的多孔膜無(wú)反潤(rùn)濕且膜的強(qiáng)度或平均強(qiáng)度不降低至未被處理的多孔膜的強(qiáng)度的70%以下。19.權(quán)利要求15的方法，其中所述APMW等離子體包含氧源。20.權(quán)利要求19的方法，其中所述氧源選自水蒸汽、乙醇、空氣和它們的組合。21.權(quán)利要求15的方法，其中所述大氣壓微波等離子體包含稀有氣體。22.權(quán)利要求15的方法，其中被處理的多孔膜在環(huán)境條件下儲(chǔ)存10天后用水中的甲醇含量為96重量％或更小的溶液接觸可潤(rùn)濕。全文摘要本發(fā)明的實(shí)施方案包括組合物及其制備方法，其包括具有一個(gè)或多個(gè)大氣壓微波等離子體改性的表面的高分子多孔膜。改性的多孔膜穩(wěn)定，無(wú)反潤(rùn)濕，并保持其機(jī)械強(qiáng)度。文檔編號(hào)B01D39/00GK101687127SQ200780020412公開日2010年3月31日申請(qǐng)日期2007年3月28日優(yōu)先權(quán)日2006年4月3日發(fā)明者A·焦卡,J-H·徐,葛繼均申請(qǐng)人:安格斯公司