專利名稱：：由四烷氧基硅烷的乳液聚合制得的微囊的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種通過在含有0.1~0.3重量％的陽離子表面活性劑的乳液的油/7jC界面處聚合四烷ltJj^烷而制備殼厚度為至少18納米孩i嚢的方法。所述微囊用于制備具有足夠耐久性以防止所述包嚢化遮光劑滲漏到配制組合物(formulatedcomposition)中的包囊化遮光劑。
背景技術(shù)：
：多種包嚢化技術(shù)已被現(xiàn)有技術(shù)作為一種用于保護和輸送化妝品/藥物活性成分的方式公開。特別地，廣泛感興趣的是將遮光劑活性成分包嚢化以確保其在配制品中的保護作用以及使得施用時的皮膚滲透最小化?，F(xiàn)有遮光劑存在的一個顯著問題是它們在配制品中的潛在相互作用，這會導(dǎo)致它們的UV吸收活性減小。防止所^目互作用的一種方式是通過將一種或多種遮光劑和其組合物包嚢化而隔離遮光劑。含UV遮光劑的微嚢的代表性實例公開于FR2642329、DE-A19537415、EP-A509904、FR2726760和FR2687914、和W000/71084、US6，303，149、W098/31333、US5,876，699和W000/72806。JP-A-2-2867描述了包嚢化于微細(xì)球狀二氧化硅顆粒中的遮光劑二苯酮衍生物。該遮光劑被溶解在堿金屬硅酸鹽水溶液中，并且在有機非溶劑中被乳化形成油包水乳液。該乳液被酸化形成包嚢化在所述二氧化硅中的遮光劑的水不溶性沉淀物。JP-A-2-2867的方法適于親水性遮光劑活性材料，但大多數(shù)遮光劑活性材料是親脂性的。WO-A-98/31333描述了摻雜遮光劑的溶膠-凝膠材料和制備其的方法，該方法包括在至少一種遮光劑成分存在下將金屬或半金屬醇鹽或酯縮聚，從而使得所述遮光劑成分包囊在所形成的溶膠-凝膠基質(zhì)內(nèi)。US-A-6，303，149描述了制備負(fù)載有功能分子的溶膠-凝膠微囊的方法，其通過在水溶液中乳化溶膠-凝膠前體和所述功能分子和將該乳液與酸性、中性或堿性水溶液混合而得到微囊的懸浮液。所公開的這種溶膠-凝膠方法是需要除去連續(xù)相的多鍋法。US-A-6238650描述了包括至少一種遮光劑活性成分和化妝品可接受的載體的遮光劑組合物，其中所述遮光劑活性成分呈包含至少一種遮光劑化合物的溶膠-凝膠微嚢的形式。該溶膠-凝膠微囊由US-A-6303149中描述的方法制備。EP-A-281034描述了在無機聚合物基質(zhì)中包嚢化和/或包合的香料，所述無機聚合物由金屬醇鹽如原硅酸四乙酯(TEOS)制備。用酸催化劑處理香料和TEOS的水分散液或水溶液以進行水解，接著用堿催化劑處理以聚合產(chǎn)生凝膠。EP-A-941761描述了制備具有有機聚硅氧烷殼和芯材料的微囊的方法，其中通過有機硅烷和/或其具有最多4個硅原子的縮合產(chǎn)物的水解和縮聚而原位形成所述殼。JP-51-78995-A描述了將甲硅烷基處理的顏料與TEOS分散在丙酉同中，并在挽掉下添加至氛7JC乙醇(ammoniacalaqueousethanol)而形成具有顏料芯的顆粒微粉。EP-A-934773描述了其囊壁包含通過式RnSi(0H)J(—"的化合物縮聚合成的有機聚硅氧烷的微嚢，其中m-l-4;n=0-3;R表示具有直M合到SI原子上的C原子的有機基團；和Y是烷軋基、H或曱硅烷氧基。WO-A-00/71084描述了制備在通過使得所述活性成分中的至少一種微囊化和添加該遮光劑組合物中的其它組分而一起配制時具有改進的光穩(wěn)定性的遮光劑組合物的方法，所述組合物包含至少兩種光不穩(wěn)5定的遮光劑活性成分。WO-A-01/80823描述了包含具有芯-殼結(jié)構(gòu)的直徑為0.1-100H的微嚢的治療或化妝品組合物。所述芯包括至少一種活性成分。所述殼包括通過溶膠-凝膠法得到的無機聚合物，并且在局部施用后釋放所述活性成分。WO-A-03/066209描述了一種制備包嚢化在殼中的親脂性化妝品、化學(xué)品、或藥物活性材料組合物的方法，所述殼由四烷氧基硅烷的乳液聚合產(chǎn)物得到。制備這些微囊的方法是不必除去連續(xù)相的一鍋法。WO-A-2005/009604描述了一種制備芯-殼微囊的方法，其中所述殼包含至少一種無機聚合物，所述無機聚合物包含被聚合的前體并且通過所述前體的原位聚合獲得；其中所述芯材料的濃度基于微嚢的總重量為95。/。w/w以上。WO-A-03/066209描述了一種新型的包嚢化方法，其通過四烷氧基硅烷的非原位乳液聚合和所述表面活性劑在起始陽離子乳液中的濃縮。需要以下形式的包嚢化遮光劑其中所述包囊化殼具有足夠耐久性以防止所迷遮光劑滲漏到配制組合物中，在那里會發(fā)生拮抗作用。此外，希望防止皮接觸和遮光劑滲透。滲漏問題對于肉桂酸酯衍生物如曱氧基肉桂酸2-乙基己基酯(也稱為EHMC或0MC或ParsolMCX)尤其嚴(yán)重。EHMC已知為有用的UVB吸收劑，但是該化合物可能引起不希望的作用，例如過敏反應(yīng)，并且它們還具有顯著的與其它遮光劑、尤其是與丁基甲氣基二苯曱酰曱烷的交叉反應(yīng)性。本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)了一種采用四烷HiJ^烷的"非原位乳液聚合"制備微嚢的改進方法。特別地，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)了在非原位乳液聚合過程中兩種工藝參數(shù)的組合可導(dǎo)致產(chǎn)生具有改進的配制物整體性和性能的微囊。這些參數(shù)涉及控制所述方法中存在的陽離子表面活性劑的量和所述微囊的總殼厚度。概述本發(fā)明提供了一種制備微嚢的方法，其包括；I)混合油相和陽離子表面活性劑的水溶液以形成水包油乳液，II)將包含四烷氧基硅烷的水反應(yīng)性硅化合物添加到所述水包油乳液中，III)在所述乳液的油/水界面處聚合所述四烷氧基硅烷，以形成具有含有所述油的芯和殼的微嚢，其中步驟1)的乳液中陽離子表面活性劑相對于所述油相的重量％為0.1%~0.3%，和所述微囊的殼厚度為至少18納米。本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明方法制備的微嚢以及所述微嚢的懸浮液。本發(fā)明進一步提供了粒度為0.2-10微米的微嚢和其懸浮液，所述微嚢包括(A)包含通過聚合四烷氧M烷而制備的珪基聚合物的殼，(B)油相芯，其中所述油相芯與所迷殼的重量比大于10/1，和所述殼的厚度為至少18納米。該微囊對于制備具有足夠耐久性以防止所述包嚢化遮光劑滲漏到包含其它遮光劑的配制組合物中的包嚢化遮光劑尤其有用。因此，.曰,抗作用最小化(發(fā)明詳述本發(fā)明方法的第一步涉及混合油相和陽離子表面活性劑的水溶液以形成水包油乳液。油相此處使用的"油相"包括任何疏水性的化合物或化合物的混合物。通常，所述油相在形成所述水包油乳液時是液體。所述油相可以單獨地或組合地包含任何有機的、有機珪、或氟碳化合物基油類。所述油相也可包含任何溶劑或稀釋劑，其可以被添加用于在所述乳液形成過龍、、rf紐m乂Jr，U乂U入仏工主/W在乂士、、丄4C1>7主卞/^肝a'，"OiAiw口w乂工wr廣0在本發(fā)明的一種實施方案中，所述油相包含遮光劑。該實施方案中使用的遮光劑可以是液體遮光劑及其混合物。本發(fā)明的同一個實施方案中，固體有機遮光劑可以在包囊化之前被溶解在良溶劑中。本發(fā)明的遮光劑可以是例如DEA-甲H&肉桂酸酯、二乙基己基丁酰M三嗪、二異丙基甲基肉桂酸酯、1-(3，4-二曱氧基苯基)-4，4-二曱基-l，3-戊二酮、甲酚曲唑三硅氧烷、二苯酮-3、二苯酮-4、3-亞芐基樟腦(3-benzylidenecamphor)、3-亞節(jié)基樟腦磺酸、雙-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三溱、丁基甲氧基二苯甲酰曱烷、樟腦苯扎銨甲基硫酸鹽(camphorbenzalkoniummethosulfate)、乙基二異丙基肉桂酸酉旨、2-乙基己基二甲氧基亞節(jié)基二氧代咪唑烷丙酸酯(2-ethylhexyldimethoxybenzylidenedioxoimidazolidinepropionate)、乙基己基二甲基PABA、乙基己基水楊酸酯、乙基己基三噪酮、乙基PABA、甲基水楊醇、異戊基對甲氧基肉桂酸酯、薄荷醇鄰氨基苯甲酸酯(menthylanthranilate)、4-曱基亞千基樟腦、亞曱基-雙-苯并三唑四甲基丁基苯酚、奧克立林(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸異辛酯，octocrylene)、PABA、苯基苯并咪唑磺酸、聚丙烯酰胺曱基亞節(jié)基樟腦、聚硅氧烷-15、苯基苯并咪唑磺酸鉀、苯基苯并咪唑磺酸鈉、TEA-水楊酸酯、對苯二亞曱基二樟腦磺酸(terephtalidenedicamphorsulfonicacid)、2，2-(1，4-亞苯基)雙-(1H-苯并咪唑-4,6-二磺酸)(2，2-(1，4-phenilene)bis-(1H-benzimidazole-4，6-disulfonicacid))、2-(4-二乙基氨基-2-羥基-苯甲?；?-安息香酸己酯，但并不限于列舉的這些UV吸收劑?？捎糜诒景l(fā)明方法的油相中的活性材料的其它實例包括^:用在涂料、油料、塑料材料、密封劑或織物整理劑中以提高耐候性和耐褪色性的UV吸收劑。所述油相可包含實質(zhì)上可與其它油相組分相溶并且相反地實質(zhì)上不溶于水的其它組分，例如有機硅的、有機的、.或個人護理的活性8成分。因此，其它典型的潤膚劑組分可以包括有機硅如揮發(fā)性硅氧烷、聚二曱基硅氧烷流體、高分子量(即M,1000)硅氧烷、包括有機硅彈性體和樹脂；有機化合物，如烴油、蠟、潤膚劑、香料或香精；和個人護理有機活性成分如維他命。陽離子表面活性劑將所述油相與陽離子表面活性劑的水溶液混合以形成水包油乳液?？捎糜诒景l(fā)明的陽離子表面活性劑可以是季銨堿，如辛基三甲基氫氧化銨、十二烷基三甲基氫氧化銨、十六烷基三甲基氫氧化銨、辛基二甲基節(jié)基氫氧化銨、癸基二甲基千基氫氧化銨、二(十二烷基)二甲基氫氧化銨、二(十八烷基)二甲基氫氧化銨、牛油脂三甲基氫氧化銨和椰油三甲基氬氧化銨及這些物質(zhì)的相應(yīng)鹽，脂肪胺和脂肪酸酰胺和它們的衍生物、堿式吡啶鎗化合物、聚丙醇聚乙醇胺類和苯并咪唑啉類的季銨堿，但并不限于所列舉的這些陽離子表面活性劑。作為選擇，所述陽離子表面活性劑是十六烷基三甲基氯化銨。出于本發(fā)明的目的，所述陽離子表面活性劑可選自兩性表面活性劑，如椰油酰胺丙基甜菜堿、椰油酰胺丙基羥基硫酸酯、椰油甜菜堿、椰油酰胺乙酸鈉、椰油二甲基甜菜堿、N-椰油-3-氨基丁酸和咪唑啉鎗氣基化合物，但并不限于所列舉的這些兩性表面活性劑。以上表面活性劑可單獨或組合使用。所述陽離子或兩性表面活性劑被溶解在水中，所得的水溶液^L用作步驟I)的水包油乳液中的所述油的7jC相或連續(xù)相。雖然不希望受任何理論限制，但本發(fā)明人認(rèn)為使用陽離子或界面處的縮合和聚合，從而產(chǎn)生不擴散微囊(non-diffusivemicrocapsule)。所述四烷氧基硅烷當(dāng)在所述乳液中發(fā)生反應(yīng)時水解和縮合。帶陰離子電荷的水解產(chǎn)物被吸引至界面處的所述陽離子或兩性表面活性劑，在那里形成硅基聚合物殼。在形成所述水包油乳液的過程中，以重量計，所述陽離子表面活性劑的濃度應(yīng)為所用油相濃度的0.1重量％~0.3重量％。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在油相的乳化和與烷氧基硅垸反應(yīng)過程中，使用低含量的陽離子或兩性表面活性劑導(dǎo)致生成更耐油相從微囊中擴散或浸出的微囊。可以在所述水包油乳液的形成過程中加入輔助表面活性劑，尤其是非離子表面活性劑。合適的非離子表面活性劑是聚氧化烯烷基醚，如聚乙二醇長鏈(12-14C)烷基醚、聚氧化烯脫水山梨糖醇醚、聚氧化烯烷氧基化酯、聚氧化烯烷基苯酚醚、乙二醇丙二醇共聚物、聚乙烯醇和烷基多糖，例如結(jié)構(gòu)為R1-0-(R20)m-(G)n的物質(zhì)，其中R'表示直鏈或支鏈烷基、直鏈或支鏈烯基、或烷基苯基，112表示亞烷基，G表示還原糖，m表示O或正整數(shù)，n表示正整數(shù)，如美國專利5,035,832中描述的，但并不限于所列舉的這些非離子表面活性劑。所述陽離子或兩性表面活性劑的水溶液可包含額外/任選的組分，條件是它們是水溶性的?？梢约尤肜缈膳c水混溶的有機溶劑，例如醇或內(nèi)酰胺。此外，可以將常用于個人護理配制物中的其它水溶性成分添加到所述水相中。所述成分包括其它的表面活性劑、增稠劑、防腐劑、抗揮吏生物劑以及水溶性活性成分和香料。所述油相和所述陽離子或兩性表面活性劑的水溶液混合在一起以形成水包油乳液。可采用乳液領(lǐng)域中任何已知的技術(shù)進行混合和乳液形成。通常，利用簡單攪拌技術(shù)合并所述油相和所述陽離子或兩性表面活性劑的水溶液以形成乳液。在加入四烷氧基珪烷之前，可通過任何本領(lǐng)域已知的乳化裝置來減小所述油包水乳液的粒度?？捎糜诒景l(fā)明中的乳化裝置可以是均化器、聲傳顯示儀、轉(zhuǎn)子"^1子渦輪機、膠體磨、微射流機、槳葉、螺旋混合機和它們的組合，但并不限于所列舉的這些乳化設(shè)備。這種進一步的處理步驟將起始的陽離子水包油乳液粒度減小至0.2~500微米，典型的粒度為0.5微米100微米。所述乳液中油相對水相的重量比可以一般為40:1~1:50，不過較高比例的水相在經(jīng)濟上是不利的，尤其是在形成微嚢的懸浮液時。通常油相對水相的重量比為2:1~1:3。如果所述油相組合物是高度粘性的，那么可以使用相反轉(zhuǎn)方法，其中油相與表面活性劑和少量的水(例4rr龍孚^lJ:日49S~10舌備M、從^彩,"A白.7lC菊,滋.i玄《lfe白.7lc菊,液在被剪切時轉(zhuǎn)換成水包油乳液。于是可以添加更多的水以將所述乳液稀釋到所需的濃度。在所述乳液的油/水界面處添加和聚合四烷^眭烷所述方法的第二步和第三步涉及添加包含四烷SJJ^烷的水反應(yīng)性硅化合物到所述水包油乳液中和在所述乳液的油/水界面處聚合四烷氧M烷。雖然不希望受任何理論限制，本發(fā)明人認(rèn)為本發(fā)明方法的第三步可實現(xiàn)"非原位乳液聚合"，由此所述四烷氧基硅烷前體在油/水界面處水解和縮合，從而通過所述前體的相轉(zhuǎn)移而形成芯-殼微囊。四烷氧基硅烷，如四乙IUJ^烷(TE0S),可以以單體形式或液體部分縮合物形式使用。四烷llj^法烷可與具有至少2個、優(yōu)選至少3個Si-0H基團或者鍵合至硅上的可水解基團的一種或多種其它7JC反應(yīng)性硅化合物組合使用，例如烷基三烷氧基硅烷，如曱基三甲氧基硅烷，或烷基三烷氧基硅烷的液體縮合物?？伤饣鶊F可以例如是鍵合至硅上的烷氧基或酰lL&。所述水反應(yīng)性硅化合物可以例如包括75~100重量％的四烷氧M烷和0~25%的三烷|^^烷。四烷氧基眭烷或其它硅烷中的烷基和烷氧基優(yōu)選包含1~4碳原子，最優(yōu)選1或2個碳原子。四烷氧基硅烷，和如果使用的其它水反應(yīng)性硅化合物，水解和縮合以在親脂性活性物質(zhì)組合物的乳化液滴周圍形成網(wǎng)狀聚合物，也就是硅基材料的三維網(wǎng)絡(luò)。所述水反應(yīng)性硅化合物優(yōu)選包含至少75%、最優(yōu)選90~100%的四烷氧基硅烷。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，四烷氧基硅烷可有效地形成不可滲透微嚢(impermeablemicrocaptsule)，從而形成基本上由Si04"單元組成的三維網(wǎng)絡(luò)。四烷？^硅烷和如果使用的其它7jc反應(yīng)性硅化合物可以作為性物質(zhì)組合物的;斤述乳液中。所述四烷氧基硅^和所述水油;'L液在添加和隨后的聚合期間被混合以形成在乳化液滴表面上的硅基聚合物殼。一般地以攪拌技術(shù)進行混合。常見的攪拌技術(shù)通常足以維持起始水包油別？在洽Jt曰ncf乂擊TTO,^r條i",I^rt6fr，'士'At，kfAK彩入^始八"U/T3^H'J/人71l*NN〃Lt"^f^l"a^工〃U^P"〃1""^,w,_|"|—ixiy口'I「,IH口o步驟II中加入的四烷ltj^烷的量漆于重量)通常為6/11/13，或作為選擇地為1/3.6~1/6.1，基于乳液中存在的油相的重量。四烷氧基硅烷在油/水界面處的聚合一般是縮合反應(yīng)，其可在酸性、中性或堿性pH下進行。該縮合反應(yīng)一般在環(huán)境溫度和壓力下進行，但可在升高的溫度(例如高達95C)和升高的或降低的壓力下(例如在真空下氣提在縮合反應(yīng)中產(chǎn)生的揮發(fā)性醇)進行。已知用于促進四烷氧基硅烷聚合的任何催化劑可以被添加到步驟III中以形成所述微囊的殼。該催化劑一般是油溶性有機金屬化合物，例如有機錫化合物，尤其是有機基錫化合物如二有機基錫二酯，例如二甲基錫二新癸酸酯、二丁基錫二月桂酸酯或二丁基錫二乙酸酯，或者作為選擇地為羧酸錫如辛酸亞錫(stannousoctoate)，或者有機鈥化合物如四丁基鈥酸酯?；谒耐檠趸柰?，可以例如使用0.05~2重量％的有機基錫催化劑。有機基錫催化劑具有在中性pH條件下有效催化的優(yōu)點。通常將所述催化劑在被乳化之前與所述油相組分混合，因為這可促進四烷氧基眭烷在乳化油相液滴的表面處的縮合。所述催化劑可以作為選擇地在加入四烷氧基珪烷之前、或與四烷氧基硅烷同時或者在加入四烷氧基硅烷之后被添加到所述乳液中以使已形成的硅基聚合物殼硬化和更加不可滲透。然而，包囊化可以在無催化劑的條件下實現(xiàn)。所述催化劑，當(dāng)被使用時，可以在未被稀釋的情況下添加，或者作為在有機溶劑如烴、醇或酮中的溶液添加，或者作為多相體系例如乳液或懸浮液添加。使得步驟III)中的聚合反應(yīng)進行以形成至少18納米厚的微囊殼，作為選擇地殼厚度為18~150納米，作為選擇地為18~100納米。殼厚度可才艮據(jù)以下由處于懸浮的所得微嚢的粒度(PS)和在制備它們的方法中使用的油相和四烷lL^法烷的量確定殼厚度(nm)-[(PS/2)-[(PS/2)*(有效載荷/100)1/3]〗*1000PS是以微米表示的粒度(DvO.5)，有效載荷=油相體積*100/(油相體積+殼體積)油相體積=油相質(zhì)量/油相密度4_t旦/太悉兀'，々7、一7i:/w里/切/夂該方程基于具有由它們的平均粒度(Dv0.5)確定的平均直徑的球形微嚢。因此，殼厚度是微囊半徑與微囊中的芯材料半徑之間的差值。《，/^L=r微囊一r芯其中r微囊-(PS)/2和r芯尸(PS/2)"有效載荷/100)"3)有效載荷表示被芯材料占據(jù)的微嚢的百分?jǐn)?shù)，如通過該乳液中存在的油相的量所確定的。因此，有效載荷由下列關(guān)系式計算；有效栽荷-油相體積*100/(油相體積+殼體積)。油相體積=油相質(zhì)量/油相密度。該方程中的油相質(zhì)量等于在制備微嚢的方法(按照步驟I)中所用的量。在本發(fā)明的一個實施方案中，油相是密度為1.011g/mL的甲氧基肉桂酸乙基己基酯(EHMC)。殼體積=殼質(zhì)量/氧化硅密度。構(gòu)成所述殼的硅基聚合物預(yù)計具有經(jīng)驗式為Si02的平均化學(xué)組成。因此，殼密度估計為2g/mL，其近似于二氧化硅(SiOj的密度。殼質(zhì)量由添加到該方法(按照步驟II)中的四烷氧基硅烷的量計算。更具體地，假定所述方法中使用的四烷氧基硅烷的類型和用量，殼質(zhì)量基于經(jīng)驗式為Si02的硅基聚合物的預(yù)計的化學(xué)計量產(chǎn)率。在一個實施方案中，四烷氧基硅烷是密度為0.934g/mL的四乙氧基硅烷(TEOS)。在這個實施方案中，假設(shè)完全水解和縮合lgTEOS產(chǎn)生0.288gSi。2聚合物(二氧化硅)。步驟III中形成的微嚢一般保持懸浮狀態(tài)。連續(xù)7JC相可以包含與水混溶的有機溶劑；例如其通常包含醇，例如乙醇，其是由與Si鍵合的烷氡基水解產(chǎn)生的?？赡苡欣氖鞘褂迷?jc基制劑中的微囊懸浮液，例如化妝品、化學(xué)品或藥物，而不發(fā)生微嚢從所述懸浮液中分離。尤其地，包囊化遮光劑的懸浮液可以直接地被引入防曬液(suncreenlotion)或防B西霜(suncreencream)或者甚至其本身可以用作防曬液。如果需要，所述包嚢化遮光劑的懸浮液可與其它遮光劑組合使用。例如，包嚢化UV-B吸收劑如曱氧基肉桂酸辛基酯可以與UV-A吸收劑例如阿伏苯腙和任選地與其它遮光劑配制。所述配制物中的UV-A吸收劑可以是游離的或包囊化的。對于許多用途，可能希望從懸浮液中回收微囊，例如隨后分散在不同的介質(zhì)中。包嚢化遮光劑可以例如被M在水基化妝品制劑中，特別是以這樣的比例而使得遮光劑在化妝品制劑中的含量為0.1~10重量％。作為選擇，所述微嚢可以被重新分歉在有機溶劑中，任選地與添加劑如表面活性劑和/或聚合物一起。可通過任何已知的液體除去技術(shù)實現(xiàn)微嚢的回收，例如通過噴霧干燥、噴霧冷卻、過濾、烘爐干燥或冷凍干本發(fā)明因此進一步涉及如根據(jù)以上描述的方法制備的微囊懸浮液和分離的微囊。本發(fā)明進一步提供了微囊和其水懸浮液，所述微囊的粒度為0.2~10微米，其包括；A)包含通過聚合四烷IU^烷而制備的硅基聚合物的殼，B)油相芯，其中所述油相芯與所述殼的重量比大于10/1、作為選擇地50/1、作為選擇地大于90/1，和所述殼的厚度為至少18納米。可通過以上描述的方法得到這樣的微囊和其懸浮液。然而，可以使用可供選擇的方法。遮光劑組合物可以在它們被包囊化的同時遮擋有害UV輻射。形成所述微嚢的殼的硅基聚合物不吸收UV和對遮光劑功效無負(fù)面影響，并且可以潛在地改善抗光降解的保護。本發(fā)明的包含遮光劑組合物的微囊具有良好的皮膚粘接作用。所述微囊使得遮光劑組合物和皮膚之間的接觸最小化，從而導(dǎo)致降低的滲透和因此較少的潛在刺激和過敏。微嚢的懸浮液與遮光劑的水分散液相比具有高濃度的遮光劑(高有效載荷)，從而提高在表面活性劑基制品中使用親脂性遮光劑的容易性并使得遮光劑制劑具有4艮好液體的可被噴射的制品形式。包嚢化可消除與親脂性遮光劑相關(guān)的油脂感，從而提高在皮膚護理制品中的可接受性和效用。所述微嚢對包嚢化遮光劑的光穩(wěn)定性幾乎沒有或沒有影響。形成微嚢的殼的所述硅基聚合物甚至在表面活性劑的存在下一般保持水不溶性，以使包囊化的化妝品活性成分可以用于水基化妝品制劑中，包括表面活性劑基制品如洗發(fā)香波、調(diào)理劑或著色劑、塊皂、唇骨、睫毛骨、織物柔順劑、洗滌劑或沐浴凝膠。本發(fā)明的包嚢化遮光劑的可供選擇的用途是在織物處理中，例如微嚢的懸浮液或分離的微囊可被引入織物柔順劑以抑制織物的隨后褪色，或被引入設(shè)計用于暴露在陽光或UV光下的塑料組合物或涂料中。實施例這些實施例的目的是向本領(lǐng)域普通技術(shù)人員解釋本發(fā)明，并且不應(yīng)被理解作為限制權(quán)利要求書中所述的本發(fā)明范圍。除非另有說明，所有的測量和試驗在23匸下進行。本發(fā)明的方法被用于下列實施例中以制M遮光劑甲H^肉桂酸乙基己基酯(EHMC)(ParsolMCX⑧)的微囊的懸浮液。EHMC被選擇作為微囊的代表性芯組分(或者起始水包油乳液的油相組分)，從而證實根據(jù)本發(fā)明方法制備形成的微囊的效用和耐久性。因為EHMC與許多其它化合物的反應(yīng)性(因此UV吸收的降低和遮光效用)，因此選擇EHMC。特別地，甲氧基肉桂酸乙基己基酯(EHMC)將在照射下通過光化學(xué)相互作用與丁基甲氧基二苯甲酰甲烷(BMDBM)反應(yīng)形成1:1的加合產(chǎn)物。這導(dǎo)致吸收潛能的損失，其可通過UV光語法測量。這個光反應(yīng)因此可用于確定EHMC從微嚢出來的任何擴散。通過測量BMDBM和EHMC的回收率，遮光劑保留在微囊內(nèi)的功效能可以被確定。在下列實施例中，根據(jù)G.Berset&H.Gonzenbach(COLIPATaskforce)公開的方法；ProposedProtocolforDeterminationofPhotostability,Parti:CosmeticUV-filters，Int，J.Cosmet.Sci.18，167-188(1996)，使用AtlasSuntestXLS+，最初和在43C下儲存數(shù)周之后確定所述懸浮液的光穩(wěn)定性。照射時間是5.5小時。實施例1.將350gE匿(ParsolMCX⑧)在包含1.4gPareth-3非離子聚乙二醇月桂醚表面活性劑和0.9g十六烷基三曱基氯化銨(CTAC)陽離子表面活性劑的540.9g水中乳化。CTAC/EHMC的比率是0.25%。粗乳液通過在100bar(lOMPa)下運行的"RannieMiniLab8.30H"均化器一次。將10.46%的TEOS添加到所述乳液中，同時攪拌形成微囊的粗乳液。產(chǎn)生處于懸浮狀態(tài)的平均體積粒度(DvO.5)3.05微米的微囊。實施例2將350gE匿(ParsolMCX⑧)在包含1.4gPareth-3非離子聚乙二醇月桂i^面活性劑和0.9g十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)陽離子表面活性劑的540.9g水中乳化。CTAC/EHMC的比率是0.25%。將粗乳液通過在100bar(10MPa)下運4亍的"RannieMiniLab8.30H"均化器一次。將10.46%的TEOS添加到所述乳液中，同時攪拌形成微嚢的粗乳液。產(chǎn)生處于懸浮狀態(tài)的平均體積粒度(DvO.5)3.55微米的微囊。實施例3將350gEHMC(ParsolMCX⑧)在包含1.4gPareth-3非離子聚乙二醇月桂"面活性劑和0.9g十六烷基三曱基氯化銨(CTAC)陽離子表面活性劑的540.9g水中乳化。CTAC/EHMC的比率是0.25%。將粗乳液通過在40bar(4MPa)下運行的"APVModel1000"均化器一次。將10.46%的TE0S添加到所述乳液中，同時攪拌形成微囊的粗乳液。產(chǎn)生處于懸浮狀態(tài)的平均體積粒度(DvO.5)3.94微米的微嚢。實施例4將350gE匿(ParsolMCX⑧)在包含1.4gPareth-3非離子聚乙二醇月桂醚表面活性劑和O.9g十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)陽離子表面活性劑的540.9g水中乳化。CTAC/EHMC的比率是0.25%。將粗乳液通過在40bar(4MPa)下運行的"APVModel1000"均化器一次。將10眉的TEOS添加到所述乳液中，同時攪拌形成微嚢的粗乳液。產(chǎn)生處于懸浮狀態(tài)的16平均體積粒度(DvO.5)4.15-敞米的微嚢。實施例5將350gEHMC(ParsolMCX⑧)在包含1.4gPareth-3非離子聚乙二醇月桂iL4面活性劑和0.9g十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)陽離子表面活性劑的540.9g水中乳化。CTAC/EHMC的比率是0.25%。將粗乳液通過在40bar(4MPa)下運行的"APVModel1000"均化器一次。將IO.46。/。的TE0S添加到所述乳液中，同時攪拌形成微嚢的粗乳液。產(chǎn)生處于懸浮狀態(tài)的平均體積粒度(DvO.5)3.62卩敞米的微囊。實施例6(對比)將700gEHMC(ParsolMCX⑧)在包含2.8gPareth-3非離子聚乙二醇月桂g面活性劑和l.8g十六烷基三曱基氯化銨(CTAC)陽離子表面活性劑的1080.8g水中乳化。CTAC/EHMC的比率是0.25%。將粗乳液通過在900bar(90MPa)下運行的"RannieMiniLab8.30H"均化器一次。將13.14%的TEOS添加到所述乳液中，同時攪拌形成微嚢的粗乳液。產(chǎn)生處于懸浮狀態(tài)的平均體積粒度(DvO.5)1.07微米的微嚢，但該微囊的殼厚度小于18納米。實施例7(對比)將700gEHMC(Parsol!^乂@)在包含2.8gPareth-3非離子聚乙二醇月桂M面活性劑和l.8g十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)陽離子表面活性劑的1080.8g水中乳化。CTAC/EHMC的比率是0.25%。將粗乳液通過在900bar(90MPa)下運行的"RannieMiniLab8.30H"均化器一次。將13.14%的TEOS添加到所述乳液中，同時攪拌形成微嚢的粗乳液。產(chǎn)生處于懸浮狀態(tài)的平均體積粒度(DvO.5)1.12微米的微囊，但該微囊的殼厚度小于18納米。實施例8(對比)17將350gEHMC(ParsolMCX⑧)在包含lgPareth-3非離子聚乙二醇月桂醚表面活性劑和1.13g十六烷基三曱基氯化銨(CTAC)陽離子表面活性劑的541.6g水中乳化。CTAC/EHMC的比率是0.32%。將粗乳液通過在50bar(5MPa)下運行的"APVModel1000"均化器一次。13.14%的TEOS添加到所述乳液中，同時攪拌形成微嚢的粗乳液。產(chǎn)生處于懸浮狀態(tài)的平均體積粒度(DvO.5)3.4微米的微囊，但該微囊的殼厚度小于18納米。實施例9(對比)該實施例使用公開于US6，303，149B1中的方法，其中TE0S在乳化之前,皮添加到油相(EHMC相)?；旌?76gEHMC(ParsolMCX⑧)與24gTEOS，將所述混合物在包含1.6g十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)陽離子表面活性劑的230g水中乳化。CTAC/E匿的比率是0,58%。在9600rpm下用IKAUltra-TurraxBasicT25乳化粗乳液5分鐘。產(chǎn)生處于懸浮狀態(tài)的平均體積粒度(DvO.5)4.5微米的微囊。實施例IO(對比)該實施例說明了在水相中和不在油相(EHMC相)中加入TEOS的重要性，盡管具有正確的CTAC/EHMC比率?；旌?42gE雖(ParsolMCX)與24gTE0S，將所述混合物在包含0.62g十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)陽離子表面活性劑的181g水中乳化。CTAC/EHMC的比率是0.26。/。。在9600rpm下用IKAUltra-TurraxBasicT25乳化粗乳液5分鐘。產(chǎn)生處于懸浮狀態(tài)的平均體積粒度(DvO.5)6.3微米的微嚢。實施例ll(對比)該實施例說明了在水相中和不在油相(EHMC相)中加入TEOS的重要性，盡管具有正確的CTAC/EHMC比率和正確的殼厚度?；旌?42gEHMC(ParsolMCX)與24gTE0S，將所述混合物在包含0.62g十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)陽離子表面活性劑的181g水中乳化。CTAC/EHMC的比18率是O.26%。在9600rpm下用IKAUltra-TurraxBasicT25乳化粗乳液5分鐘。產(chǎn)生處于懸浮狀態(tài)的平均體積粒度(DvO.5)4微米的微囊。制備標(biāo)準(zhǔn)防曬護膚品中的三種參考組合物(參考A、B和C)。參考A包含5。/。EHMC，2。/。BMDBM,1.8。/。0C(奧克立林)參考B包含5%EHMC參考C包含2。/。BMDBM，1.8%0C。還制備含有相應(yīng)量包囊化的EHMC、2仰MDBM、1.8%0C的樣品。如上描述制備包含EHMC、BMDBM和OC的微嚢。將包含所述微嚢的樣品和參考引入標(biāo)準(zhǔn)的局部組合物中。被測試的組合物的組分概括于表l，并且根據(jù)下列規(guī)程制備在攪拌下加熱部分A)和B)到85X:。以所希望的濃度將額外的非包嚢化的UV-A和/或UV-B和/或?qū)捁鈧髡诠鈩└鶕?jù)它們的溶解性而添加到水或油相中。當(dāng)均勻時，在攪拌下將B)添加到A)中。在攪拌下冷卻至45C，然后加入C)。在攪拌下冷卻至環(huán)境溫度。再次均化以得到小粒度。如上所述，確定和評價懸浮液的光穩(wěn)定性。為了證明功效保留性，樣品中EHMC和BMDBM的回收率必須等于參考B和C的。如果這個值隨時間減少，或等于參考A的值，則遮光劑在微囊中的保留性被認(rèn)為是不夠的。在43t:下儲存所述組合物以加速老化過程。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>殼厚度由下式確定殼厚度(nm)=[(PS/2)-(PS/2)*(有效載荷/100)1/3)]*1000PS是以微米表示的粒度(DvO.5)，有效栽荷=遮光劑體積*100/(遮光劑體積+殼體積)遮光劑體積-EHMC重量/1.011殼體積=殼重量/2使用MalvernInstrumentsLtd.，UK的"Mastersizer2000"通過激光衍射技術(shù)測量粒度。(進一步的粒度測量信息可參見"BasicPrinciplesofParticleSizeAnalytics"，Dr.AlanRawle，MalvernInstrumentsLimited,WR141XZ,UK和"ManualofMalvernParticleSizeAnalyser")。特別參考用戶手冊第MNA0096,1.O期，Nov.1994。本申請中提及的所有粒度是根據(jù)D(v，O.5)的中值平均粒度，并且用MalvernMastersizer測量。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>*通過#>照射樣品vs.未^f皮照射樣品的UV吸收測量得到權(quán)利要求1.一種制備微囊的方法，其包括I)混合油相和陽離子表面活性劑的水溶液以形成水包油乳液，II)將包含四烷氧基硅烷的水反應(yīng)性硅化合物添加到所述水包油乳液中，III)在所述乳液的油/水界面處聚合所述四烷氧基硅烷以形成具有含有所述油的芯和殼的微囊，其中步驟I)的乳液中陽離子表面活性劑相對于所述油相的重量％為0.1％～0.3％，和所述微囊的殼厚度為至少18納米。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中所述油相包含遮光劑。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述遮光劑是甲氧基肉桂酸乙基己基酯。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述四烷luS^硅烷是四乙氧基硅烷。5.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中所述陽離子表面活性劑是十六烷基三曱基氯化銨。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述聚合是非原位聚合。7.根據(jù)權(quán)利要求l-6中任一項制備的微囊。8.粒度為0.2-10孩i米的微嚢，其包括A)包含通過聚合四烷ILJJ^坑而制備的硅基聚合物的殼，B)油相芯，其中所述油相芯與所述殼的重量比大于10/1，和所述殼的厚度為至少18納米。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的微嚢，其中所述油相包含遮光劑。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的微囊，其中所述遮光劑是甲氧基肉桂酸乙基己基酯。11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的微囊，其中所述四烷氧基硅烷是四乙氧12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的微嚢的水懸浮液，其中所述懸浮液包含c)陽離子表面活性劑。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的水懸浮液，其中所述陽離子表面活性劑是十六烷基三甲基氯化銨。全文摘要公開了一種制備殼厚度為至少18納米的微囊的方法，其通過在含有0.1～0.3重量％的陽離子表面活性劑的乳液的油/水界面處聚合四烷氧基硅烷而得到。所述微囊用于制備具有足夠耐久性以防止包囊化遮光劑滲漏到配制組合物中的包囊化遮光劑。文檔編號B01J13/18GK101479030SQ200780024206公開日2009年7月8日申請日期2007年6月27日優(yōu)先權(quán)日2006年6月27日發(fā)明者A·拉布羅斯,B·金莫曼,F·加利昂,H·施羅希,L·馬第奧克斯申請人:陶氏康寧公司