專利名稱：從合成氣中除去氰化氫和甲酸的方法
專利說明從合成氣中除去氰化氫和甲酸的方法 本發(fā)明涉及從氣體中除去氰化氫和甲酸以得到適于產(chǎn)生其他化合物如甲醇、二甲醚或烴的氣體。具體地說，本發(fā)明涉及經(jīng)由催化水解氣體例如合成氣除去這些雜質(zhì)。

背景技術(shù)：
用于經(jīng)由例如費(fèi)-托合成(Fischer-Tropsch synthesis)產(chǎn)生例如甲醇、二甲醚(DME)或液烴的合成氣可由含碳原料如天然氣LPG、包括重質(zhì)烴的液烴或固態(tài)原料如煤炭產(chǎn)生。在蒸汽轉(zhuǎn)化、自熱轉(zhuǎn)化、催化部分氧化或其組合期間使含碳原料與蒸汽和/或空氣、富集空氣或氧在高溫下反應(yīng)。
在常規(guī)蒸汽轉(zhuǎn)化過程中，使天然氣或輕質(zhì)烴與蒸汽在基于鎳或貴金屬的催化劑存在下反應(yīng)。得到高達(dá)950℃的反應(yīng)器出口溫度。
在自熱轉(zhuǎn)化(ATR)或催化部分氧化(CPO)期間，使天然氣或其他烴與蒸汽和氧化劑(空氣、富集空氣或氧氣)在基于鎳或貴金屬的催化劑存在下反應(yīng)。在反應(yīng)器出口處通常得到高達(dá)1100℃的溫度。在非催化部分氧化(POX)天然氣、輕質(zhì)烴、重質(zhì)烴或固態(tài)原料如煤炭期間(也稱為氣化)，使天然氣、輕質(zhì)烴、重質(zhì)烴或固態(tài)原料如煤炭與氧化劑(空氣、富集空氣或氧氣)反應(yīng)，得到高達(dá)1400℃的反應(yīng)器出口溫度。
這些方法為本領(lǐng)域的經(jīng)驗(yàn)人員所熟知。個(gè)別方法和相關(guān)變化及其組合的全面描述由例如由Steynberg，A.P.和Dry，M.E.編輯的Aasberg-Petersen等的Fischer-Tropsch Technology(費(fèi)-托合成技術(shù))，Stud.Surf.Sci.Catal.152(2004)258-405提供。
在基于蒸汽轉(zhuǎn)化和/或自熱轉(zhuǎn)化或催化部分氧化的方法中，合成氣的組成可為根據(jù)以下反應(yīng)在最后催化反應(yīng)器的出口溫度和壓力下建立的氫氣、一氧化碳、二氧化碳、甲烷和蒸汽的平衡混合物 蒸汽轉(zhuǎn)化CH4+H2O＝CO+3H2 (1) 水煤氣變換CO+H2O＝CO2+H2 (2) 在部分氧化中，所述平衡可在稍微低于反應(yīng)器出口溫度的溫度下建立。除CH4之外的烴通常僅以小量或可忽略的量存在于通過所述方法中的任一者得到的合成氣中。然而，某些其他組分也可作為可能對(duì)后續(xù)加工具有不利影響的雜質(zhì)以痕量存在，特別是在原料或氧化劑包含氮?dú)獾那闆r。特別受關(guān)注的雜質(zhì)為氨、氰化氫和甲酸。
這些雜質(zhì)的存在量相應(yīng)于以下反應(yīng)建立的平衡(在與建立反應(yīng)(1)和(2)的平衡相同的條件下)。
3H2+N2＝2NH3 (3) CO+NH3＝HCN+H2O (4) CO+H2O＝HCOOH (5) 氨的濃度可高達(dá)幾百體積ppm，而氰化氫和甲酸的濃度通常小于100體積ppm。
在離開形成合成氣的反應(yīng)器之后，將粗合成氣在一個(gè)或多個(gè)步驟中冷卻到其所含的大部分水蒸氣冷凝的溫度。第一冷卻步驟可用以產(chǎn)生蒸汽，接著在空氣和/或水冷卻下進(jìn)行冷卻。分離冷凝物，且將合成氣輸送到合成最終產(chǎn)物例如甲醇、二甲醚或烴的區(qū)段。冷凝物將包含溶解的氣體，其包含碳氧化物、大部分氨和幾乎所有的甲酸。冷凝物的pH通常為約7。
氰化氫在此pH下在水中不會(huì)分解，且其將分布在氣體和冷凝物之間。因此，除主要組分氫氣、一氧化碳、二氧化碳和甲烷之外，合成氣還將包含痕量的氨和氰化氫。冷凝物將包含溶解的氣體，其包含氰化氫、大部分氨和甲酸。這是不合需要的，因?yàn)榧姿岷图姿猁}為腐蝕下游冷凝單元且引起水純化單元額外負(fù)荷或妨礙冷凝物再使用的污染物。
氨、氰化氫和甲酸包含在合成氣和冷凝物兩者中會(huì)在后續(xù)加工步驟中引起問題。在甲醇或DME的合成中，可將氨和氰化氫轉(zhuǎn)化為甲胺，它在產(chǎn)物中為不希望有的且必須例如通過離子交換除去。更嚴(yán)重的影響在通過費(fèi)-托反應(yīng)合成烴中遇到，特別是當(dāng)使用基于Co的催化劑時(shí)遇到，參見例如美國專利第6107353號(hào)。在此情況下，氨和氰化氫將成為催化劑毒藥，不利地影響合成催化劑的性能。
痕量的氨通過用水洗滌容易地除去。氣體中的氰化氫難以通過洗滌除去，因?yàn)樗谒械娜芙庑栽诔Ｒ?guī)處理?xiàng)l件下是有限的。
冷凝物最通常通過閃蒸和/或用蒸汽汽提，接著通過離子交換最后純化來純化。汽提加工冷凝物的各種概念的概況可見于J.MadsenAmmonia Plant Saf.31(1991)227-240中。因此，合成氣和加工冷凝物中存在氰化氫和甲酸不合需要。
自氣體中除去氰化氫在文獻(xiàn)中已有描述。因此已知Al2O3能夠在民用煤氣設(shè)備中轉(zhuǎn)化HCN，參見例如在400℃下在不同氧化催化劑下水解HCN，J.D.F March，W.B.S Newling，J.Rich，J.Appl.Chem 2，1952，681/4。
Nitto Chemical Industry K.K.的日本專利申請(qǐng)第53-5065號(hào)公開了一種處理含氰化氫廢氣的兩步法。所述廢氣由使用氰化氫的方法如氨解氧化、電鍍、冶金工業(yè)等產(chǎn)生。第一步驟包括在包含至少一種選自鋁、鉬、釩、鐵、鈷、鎳、銅、錳、銀和鑭的元素的水解催化劑存在下將氰化氫水解為氨和一氧化碳。水解催化劑優(yōu)選為活性氧化鋁。還優(yōu)選承載堿金屬和/或堿土金屬的氧化鋁、MgO或TiO2。第二步驟為氧化步驟，其中在氧化催化劑存在下將氨和一氧化碳轉(zhuǎn)化為氮?dú)夂投趸肌?br> 提供了實(shí)例，其中水解催化劑為用硝酸鑭、氯鉑酸或氯化鈀浸漬的氧化鋁。
美國專利第6107353號(hào)公開了在催化水解步驟中除去氰化氫，隨后在凈化步驟中除去所形成的氨。水解催化劑包括特定量的氧化鋁、鉬和鈦的氧化物。
與冷凝物中存在甲酸和由反應(yīng)(5)在催化反應(yīng)器中可能形成甲酸相關(guān)的問題在上述公開內(nèi)容中并未論述且沒有提供解決此問題的方案。
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種在水蒸氣冷凝之前從濕合成氣中除去氰化氫從而使干合成氣和冷凝物兩者中的氰化氫含量降低到較低水平的方法。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種除從合成氣中除去氰化氫之外，還除去由反應(yīng)(5)在合成氣產(chǎn)生器中形成的甲酸及其衍生物的方法。
發(fā)明概述 現(xiàn)令人驚訝地可研發(fā)出一種同時(shí)根據(jù)反應(yīng)(6)催化分解氰化氫和根據(jù)反應(yīng)(7)催化分解甲酸，而不促進(jìn)如根據(jù)反應(yīng)(8)的甲烷化反應(yīng)或根據(jù)反應(yīng)(2)的變換反應(yīng)的反應(yīng)的方法。將氰化氫分解為一氧化碳且將甲酸分解為二氧化碳和氫氣。這些變換和甲烷化反應(yīng)在一些情況下可能不合需要，因?yàn)樗鼈儠?huì)以不利方式改變合成氣的總組成且引起生產(chǎn)能力損失。
CO+H2O＝CO2+H2 (2) CO+3H2＝CH4+H2O (8) 所述氰化氫和甲酸的除去除受根據(jù)反應(yīng)(6)分解氰化氫的影響外，還可受經(jīng)由脫氫例如根據(jù)反應(yīng)(7)分解甲酸的方法影響 HCN+H2O＝CO+NH3 (6) HCOOH＝CO2+H2 (7) 本發(fā)明的方法涉及從包含氰化氫、甲酸、甲酸衍生物、一氧化碳和氫氣的合成氣中催化除去氰化氫、甲酸和甲酸衍生物，所述方法包括使所述合成氣與包含一種或多種選自銀、金、銅、鈀、鉑及其混合物且負(fù)載在包括鈧、釔、鑭、鈰、鈦、鋯、鋁、鋅、鉻和鉬的氧化物中的至少一種的載體上的金屬的催化劑接觸。
通過應(yīng)用本發(fā)明的方法，在合成氣和加工冷凝物中氰化氫和甲酸及甲酸鹽和甲酰胺形式的甲酸衍生物的含量得以降低。
本發(fā)明還包括新穎催化劑，所述催化劑包含一種或多種選自銀、金、銅、鈀、鉑及其混合物且負(fù)載在包括鈧、釔、鑭、鈰、鈦、鋯、鋁、鋅、鉻和鉬的氧化物中的至少一種的載體上的金屬。
附圖概述

圖1展示本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案。
發(fā)明詳述 本發(fā)明的方法涉及雜質(zhì)氰化氫和甲酸的除去。甲酸也指甲酰胺、甲酸鹽(如由用堿中和甲酸形成的鹽形式)或衍生自甲酸的酯形式的甲酸衍生物。甲酸鹽離子具有式HCOO-。
本發(fā)明的方法使用同時(shí)分解合成氣中存在的氰化氫和甲酸的特殊催化劑。所述催化劑催化氰化氫的水解反應(yīng)且催化通過脫氫反應(yīng)進(jìn)行的甲酸及其衍生物的分解。所述催化劑包含至少一種以下金屬銀、金、銅、鈀、鉑及其混合物。所述金屬可為氧化物形式。金屬或金屬氧化物負(fù)載在選自鈧、釔、鑭、鈰、鈦、鋯、鋁、鋅、鉻、鉬及其混合物的氧化物的載體上。與未經(jīng)處理的合成氣相比，在本發(fā)明方法中應(yīng)用此催化劑使經(jīng)處理的合成氣中氰化氫和甲酸及衍生物的量降低。
所述催化劑包含濃度為0.01-40％重量的金屬。優(yōu)選為0.05-20％重量。所述金屬優(yōu)選為鈀或銀，最優(yōu)選為銀。
所述催化劑包含由鈧、釔、鑭、鈰、鈦、鋯、鋁、鋅、鉻、鉬及其混合物的氧化物制備的載體。優(yōu)選基于鈰、鋯、鋁、鉬、鈦及其混合物的氧化物的載體。最優(yōu)選二氧化鈦TiO2及氧化鋯ZrO2或其混合物的載體。純化合物或市售可得的產(chǎn)品可用于制備所有所述載體。
所有形式的二氧化鈦均適用，例如銳鈦礦形式的二氧化鈦。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案為利用包含沉積在二氧化鈦和/或氧化鋯上的銀的催化劑的方法。這些催化劑對(duì)于同時(shí)除去氰化氫和甲酸及其衍生物尤其有效。
水解反應(yīng)在100-400℃的溫度和1-100巴的壓力下進(jìn)行。最優(yōu)選溫度為50-350℃，壓力為1-80巴。此溫度范圍最佳，因?yàn)橛纱丝苫颈苊馑簹庾儞Q反應(yīng)且這些壓力適用于經(jīng)由費(fèi)-托法進(jìn)一步制備甲醇或DME或液烴合成。在較低溫度下，活性較低，因此需要增加催化劑的金屬含量。較低溫度通常通過反應(yīng)混合物的露點(diǎn)確定，其通常在50-200℃范圍內(nèi)。
本發(fā)明的方法可在徑向流轉(zhuǎn)換器型反應(yīng)器中進(jìn)行。另一合適反應(yīng)器類型包含數(shù)個(gè)并聯(lián)的絕熱床。在氰化氫的最終水解和甲酸的分解反應(yīng)之后，可以一個(gè)或多個(gè)步驟將加工氣體冷卻，且使其分離為適于進(jìn)一步加工為例如甲醇、DME和/或液烴的合成氣流和含有溶解的氣體的冷凝物流?？蓪⒗淠锪鬏斔偷狡崞饕员氵M(jìn)一步分離組分。
圖1展示本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案。將具有主要組分一氧化碳、二氧化碳和氫氣且受雜質(zhì)氰化氫和甲酸及甲酸衍生物污染的合成氣1轉(zhuǎn)移到氰化氫分解反應(yīng)器2中，以將氰化氫催化水解為一氧化碳和氨，同時(shí)將甲酸分解為二氧化碳和氫氣。以一個(gè)或多個(gè)冷卻步驟4將來自氰化氫分解反應(yīng)器2的加工氣體3冷卻到低于冷凝水蒸氣所需溫度的溫度?？蓪⒗鋮s步驟期間產(chǎn)生的熱用于例如產(chǎn)生蒸汽或作為熱交換轉(zhuǎn)化器的熱源用于加熱鍋爐進(jìn)水或用于其他用途。
隨后將冷卻的加工氣體3轉(zhuǎn)移到分離器5中以分離為兩種物流適于進(jìn)一步轉(zhuǎn)化的純凈合成氣流6和冷凝物流7。冷凝物流7可通過將其轉(zhuǎn)移到例如汽提器以除去二氧化碳、氨及其他溶解的氣體而進(jìn)一步純化。與不是根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行的方法相比，氰化氫和甲酸及其衍生物的含量將被降低。
純凈的合成氣流適于進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為例如甲醇和/或二甲醚。它還可用作經(jīng)由費(fèi)-托法合成烴的原料。理想的是，使用本發(fā)明的方法將合成氣中氰化氫的量降低至少80％，優(yōu)選90％，最優(yōu)選95％。同樣，理想的是，使用本發(fā)明的方法將合成氣和冷凝物中甲酸及衍生物的總量降低優(yōu)選大于25％，最優(yōu)選大于50％。
催化劑可通過沉積合適金屬源到所需載體的金屬氧化物上來制備。沉積可通過浸漬或初步濕潤技術(shù)進(jìn)行。隨后將沉積有金屬的載體干燥且在約250-500℃的溫度下鍛燒以得到氧化物形式。優(yōu)選溫度為350-450℃?？稍?00-600℃的溫度下用氫氣將催化劑處理1-24小時(shí)。優(yōu)選溫度為230-550℃。
催化劑還可通過混合金屬鹽溶液與載體以形成可經(jīng)擠壓成形的糊狀物來制備。隨后將所得催化材料干燥且在250-500℃的溫度下鍛燒以得到如先前提及的氧化物形式。
催化劑可通過沉積金屬于單塊載體形式的載體上或球粒形式的載體上來制備。
金屬鹽如硝酸鹽適用于本發(fā)明的方法中。其他化合物如金屬絡(luò)合物同樣適用，例如[Pd(NH3)4](HCO3)2和[Au(NH3)4(NO3)3]。
具有催化層的結(jié)構(gòu)元件形式的催化金屬構(gòu)件適用于本發(fā)明的方法中。兩種類型的結(jié)構(gòu)元件尤其適于本發(fā)明方法直通道元件和交叉波形元件。
其他催化結(jié)構(gòu)元件也可用于本發(fā)明的方法中。它們可例如為催化球粒、附著于管壁上的催化劑或附著于附著于反應(yīng)器管壁上的結(jié)構(gòu)上的催化劑。催化劑還可為在鍋爐或鍋爐進(jìn)水預(yù)熱器的管壁上的涂層形式。
實(shí)施例 用不同催化劑的實(shí)驗(yàn)使用主要由氫氣、一氧化碳、二氧化碳組成的合成氣(具有與得自自熱轉(zhuǎn)化單元的合成氣的組成相當(dāng)?shù)慕M成)進(jìn)行。
如下制備雜質(zhì)通過酸蒸餾氰化鈉得到氰化氫。所用甲酸為分析級(jí)的32％甲酸溶液。所用氨為25％氨溶液(分析級(jí))。
隨后將雜質(zhì)氰化氫、氨和甲酸加到測(cè)試單元的蒸發(fā)器的進(jìn)水中。合成氣中雜質(zhì)的量與得自自熱轉(zhuǎn)化單元的合成氣中的預(yù)期量相當(dāng)。將自蒸發(fā)器得到的含有雜質(zhì)的蒸汽與合成氣混合以形成在測(cè)試單元中測(cè)試的測(cè)試氣體。
在所有實(shí)施例中，提供的氣體組成的單位為體積％、體積ppb或者體積ppm。
測(cè)試氣體的組成見表1 表1
實(shí)驗(yàn)在1-28巴下在150-350℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
CO、甲酸及衍生物和氰化氫在濕氣中的濃度基于干氣和水的進(jìn)料流及反應(yīng)器入口氣體和出口氣體的干氣分析來計(jì)算。
CO、HCN和HCOOH的比率如下 CO比率＝CO出口/CO入口 HCN比率＝HCN出口/HCN入口 HCOOH比率＝HCOOH出口/HCOOH入口 HCOOH的比率涵蓋甲酸及其衍生物兩者。
發(fā)現(xiàn)甲酸及其衍生物存在于濕氣冷凝后的液相中。液相中的濃度通過檢測(cè)極限為約0.1mg/l的離子層析測(cè)定。
發(fā)現(xiàn)氰化氫存在于濕氣冷凝后的水相和氣相中。HCN的氣相濃度通過在具有pH高于12的堿液的沖擊式采樣瓶中的吸收來測(cè)量。使吸收進(jìn)行給定時(shí)間，吸收后氣體的體積用氣量計(jì)測(cè)量。沖擊式采樣器瓶中所吸收的量通過檢測(cè)極限為約0.1mg/l的離子選擇層析得到。
將水相冷凝物采集樣品到具有1g固態(tài)NaOH的瓶中以避免HCN在膨脹時(shí)自液體逸散。同樣分析樣品。
所測(cè)試催化劑通過用金屬浸漬鍛燒的多孔氧化物載體或通過混合并捏合各組分接著擠出并鍛燒來得到。金屬以水溶液形式使用。水溶液的濃度取決于最終催化劑的所要金屬濃度和催化劑的孔隙體積，它的范圍為230-600ml/kg催化劑載體。表面積的范圍為64-250，且它對(duì)結(jié)果沒有顯著影響。
將濕潤浸漬的催化劑在100℃下干燥1小時(shí)，接著在500℃下鍛燒2小時(shí)。
實(shí)施例1比較 利用3-9mm球粒測(cè)試作為催化劑的γ-氧化鋁Al2O3?？梢钥闯鲅趸X能夠分解HCN。然而，它還經(jīng)由以下反應(yīng)形成甲酸及甲酸鹽 CO+H2O＝HCOOH (5) HCOOH的存在量涵蓋甲酸及其衍生物兩者。結(jié)果見表2。
表2

在測(cè)試條件下，可以看出氧化鋁催化劑使約1.4％一氧化碳轉(zhuǎn)變，此為不合需要的。此外，可見HCOOH比率為32，表明明顯形成了甲酸及衍生物。
實(shí)施例2(比較) 在與實(shí)施例1相同的反應(yīng)條件下，利用3-9mm球粒測(cè)試作為催化劑的銳鈦礦形式的二氧化鈦。結(jié)果見表3 表3
如表3所示，TiO2為使HCN轉(zhuǎn)化的更有效的催化劑，但還形成甲酸及衍生物?？梢奌COOH比率為11，表明形成甲酸及其衍生物。使用TiO2幾乎無水煤氣變換反應(yīng)。
實(shí)施例3 7％重量銀/二氧化鈦通過用每100ml溶液包含22.1g硝酸銀的水溶液浸漬多孔3mm二氧化鈦球粒制得。將浸漬的二氧化鈦在110℃下干燥，接著在500℃下分解硝酸銀1小時(shí)。在與實(shí)施例1類似的反應(yīng)條件下以低空間速度及高空間速度測(cè)試催化劑。結(jié)果見表4 表4
如表4所示，向TiO2中加入銀使甲酸及衍生物的濃度降低大于60％。
此催化劑發(fā)生一些水煤氣變換反應(yīng)。
實(shí)施例4 使用7％重量Ag/TiO2(3-9mm球粒)在較低溫度下以低空間速度及高空間速度重復(fù)實(shí)施例3。結(jié)果見表5。
表5
結(jié)果表明HCN和甲酸及其衍生物的含量得以有效降低。變換反應(yīng)也不太普遍。
實(shí)施例5 0.2％重量Ag/TiO2單塊通過浸漬具有水壓直徑為1.1mm的微細(xì)通道的多孔單塊制得。浸漬通過使用每100ml溶液含0.6g硝酸銀的水溶液進(jìn)行。將所述單塊在110℃下干燥，接著在500℃下鍛燒1小時(shí)以分解硝酸銀。將含銀單塊與不含銀的TiO2單塊催化劑相比較。實(shí)驗(yàn)在低空間速度及高空間速度和兩種不同溫度下進(jìn)行。結(jié)果見表6。
表6
可見在TiO2單塊上加入銀使甲酸及衍生物的濃度降低到低于它們?cè)谶M(jìn)料中的濃度的值。
實(shí)施例6 用包含較低濃度的銀的催化劑重復(fù)實(shí)施例4。使用1.8％重量Ag/TiO2。所述催化劑通過用每100ml溶液包含5.4g硝酸銀的水溶液浸漬多孔3mm二氧化鈦球粒制得。將浸漬的二氧化鈦在110℃下干燥，接著在500℃下分解硝酸銀1小時(shí)。結(jié)果見表7。
表7
自表7可見，降低甲酸及衍生物和氰化氫的量的能力得以維持。變換反應(yīng)得以減少。
實(shí)施例7 如下制備Ag/Y2O3/Al2O3催化劑將40g Y2O3與25g氧化鋁凝膠和溶解于1ml H2O中的1.8g AgNO3混合。將混合物捏合為糊狀物，將它擠出。將擠出物在110℃下干燥16h，此后在500℃下鍛燒2h。樣品的Ag含量通過ICP分析為2.2％重量。載體包含88％重量Y2O3和12％重量Al2O3。為了催化測(cè)試，將擠出物粉碎到粒徑為150-300μm。結(jié)果見表8。
表8
自表8可見，氰化氫、甲酸及甲酸衍生物的含量得以降低。
實(shí)施例8 如下制備Pd/Y2O3/Al2O3催化劑將80g Y2O3與50g氧化鋁凝膠和溶解于5ml稀硝酸中的2.8g[Pd(NH3)4](HCO3)2混合。將混合物捏合為糊狀物，將它擠出。將擠出物在110℃下干燥16h，此后在500℃下鍛燒2h。樣品的Pd含量通過ICP分析為0.91％重量。載體包含88％重量Y2O3和12％重量Al2O3。為了催化測(cè)試，將擠出物粉碎到粒徑為150-300μm。結(jié)果見表9。
表9
自表9可見，氰化氫、甲酸及甲酸衍生物的含量得以降低。
實(shí)施例9 如下制備Ag/CeO2/ZrO2催化劑將580g Ce(NO3)3·6H2O溶解于水中，使總體積為400ml。用2-丙醇將70％重量的Zr(OCH(CH3)2)4于1-丙醇(160g)中的溶液稀釋到總體積為600ml。在渦輪混合期間，將水溶液快速加到醇溶液中。濾出沉淀物，將其洗滌、干燥且在500℃下鍛燒5h。此后，將載體用AgNO3水溶液浸漬以使其初步濕潤。將催化劑在120℃下干燥且在450℃下鍛燒2h。樣品的Ag含量通過ICP分析為1.5％重量。載體包含85％重量CeO2和15％重量ZrO2。為了催化測(cè)試，將擠出物粉碎到粒徑為150-300μm。結(jié)果見表10。
表10
自表10可見，氰化氫、甲酸及甲酸衍生物的含量得以降低。
實(shí)施例10 如下制備Pt/CeO2/ZrO2催化劑將580g Ce(NO3)3·6H2O溶解于水中以使總體積為400ml。用2-丙醇將70％重量Zr(OCH(CH3)2)4于1-丙醇(160g)中的溶液稀釋到總體積為600ml。在渦輪混合期間，將水溶液快速加到醇溶液中。濾出沉淀物，將其洗滌、干燥且在500℃下鍛燒5h。此后，將載體用[Pd(NH3)4](HCO3)2水溶液浸漬以使其初步濕潤。將催化劑在120℃下干燥且在450℃下鍛燒2h。樣品的Pt含量通過ICP分析為3.4％重量。載體包含85％重量CeO2和15％重量ZrO2。為了催化測(cè)試，將擠出物粉碎到粒徑為150-300μm。結(jié)果見表11。
表11
自表11可見，氰化氫、甲酸及甲酸衍生物的含量得以降低。
實(shí)施例11 如下制備1.5％重量Ag/TiO2催化劑將180g TiO2粉末與75g包含3.5％重量Ag的AgNO3水溶液混合。將混合物捏合為糊狀物，將它擠出。將擠出物在150℃下干燥3h，此后將其在525℃下鍛燒2h。樣品的Ag含量通過ICP分析為1.5％重量Ag。為了催化測(cè)試，將擠出物粉碎到粒徑為150-300μm。結(jié)果見表12。
表12
自表12可見，氰化氫、甲酸及甲酸衍生物的含量得以降低。
實(shí)施例12 如下制備Ag/Al2O3催化劑將50g Al2O3擠出物用1.58g AgNO3于37.5ml H2O中的溶液浸漬以使其初步濕潤。將樣品在110℃下干燥，此后在500℃下鍛燒2h。樣品的Ag含量通過ICP分析為1.9％重量。為了催化測(cè)試，將擠出物粉碎到粒徑為150-300μm。結(jié)果見表13。
表13
自表13可見，氰化氫、甲酸及甲酸衍生物的含量得以降低。
實(shí)施例13 如下制備Pd-Pt/Al2O3催化劑將50g Al2O3擠出物用0.68g[Pd(NH3)4](HCO3)2和0.28g[Pt(NH3)4](HCO3)2于37.5ml H2O中的溶液浸漬以使其初步濕潤。將樣品在110℃下干燥，此后在500℃下鍛燒2h。樣品的金屬含量通過ICP分析為0.49％重量Pd和0.28％重量Pt。為了催化測(cè)試，將擠出物粉碎到粒徑為150-300μm。結(jié)果見表14。
表14
自表14可見，氰化氫、甲酸及甲酸衍生物的含量得以降低。
實(shí)施例14 如下制備Ag/ZnO催化劑將100g ZnO擠出物用3.16g AgNO3于35.0ml H2O中的溶液浸漬以使其初步濕潤。將樣品在110℃下干燥，此后在500℃下鍛燒2h。樣品的Ag含量通過ICP分析為2.0％重量。為了催化測(cè)試，將擠出物粉碎到粒徑為150-300μm。結(jié)果見表15。
表15
自表15可見，氰化氫、甲酸及甲酸衍生物的含量得以降低。
實(shí)施例15 如下制備Pd/MoO3/Al2O3催化劑將220g Al2O3擠出物加到108gMoO3于700ml H2O中的懸浮液中。將混合物加熱到回流16h，使MoO3吸附在Al2O3表面上。通過過濾分離擠出物，將其在110℃下干燥并在450℃下鍛燒2h。此后，將100g MoO3/Al2O3擠出物用[Pd(NH3)4](HCO3)2的稀硝酸溶液浸漬以使其初步濕潤。將樣品在110℃下干燥，且在500℃下鍛燒2h。樣品的Pd含量通過ICP分析為0.87％重量。為了催化測(cè)試，將擠出物粉碎到粒徑為150-300μm。結(jié)果見表16。
表16
自表16可見，氰化氫、甲酸及甲酸衍生物的含量得以降低。
實(shí)施例16 如下制備高負(fù)荷Ag/TiO2催化劑將20g TiO2擠出物用7.0ml包含7.85g AgNO3的水溶液浸漬以使其初步濕潤。將樣品在110℃下干燥，且在500℃下鍛燒2h。樣品的Ag含量通過ICP分析為18.4％重量。為了催化測(cè)試，將擠出物粉碎到粒徑為150-300μm。結(jié)果見表17。
表17
自表17可見，氰化氫、甲酸及甲酸衍生物的含量得以降低。
權(quán)利要求
1.一種從包含氰化氫、甲酸、甲酸衍生物、一氧化碳和氫氣的合成氣中催化除去氰化氫、甲酸和甲酸衍生物的方法，所述方法包括使所述合成氣與包含一種或多種選自銀、金、銅、鈀、鉑及其混合物且負(fù)載在包括鈧、釔、鑭、鈰、鈦、鋯、鋁、鋅、鉻和鉬的氧化物中的至少一種的載體上的金屬的催化劑接觸。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑包含0.01-40重量％的所述一種或多種金屬。
3.權(quán)利要求3的方法，其中所述催化劑包含0.05-20重量％的所述一種或多種金屬。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述一種或多種金屬選自鈀和銀，且所述載體包含鈰、鈦、鋯、鋁和鉬的氧化物中的至少一種。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述催化劑包含負(fù)載在包含二氧化鈦和/或氧化鋯的載體上的銀。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述載體為單塊形式或球粒形式。
7.權(quán)利要求1的方法，其中使所述合成氣與所述催化劑在150℃-400℃的溫度范圍內(nèi)、在1-100巴的壓力下接觸。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述方法在徑向流轉(zhuǎn)換器反應(yīng)器中進(jìn)行。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中在除去氰化氫、甲酸和甲酸衍生物之后將合成氣冷卻并分離為純凈合成氣流和冷凝物流。
10.已通過權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法除去氰化氫、甲酸和甲酸衍生物的合成氣用于制備甲醇、二甲醚和/或氣態(tài)或液態(tài)烴的用途。
11.權(quán)利要求9的用途，所述用途為通過費(fèi)-托法制備液烴。
12.一種催化劑，所述催化劑包含一種或多種選自銀、金、銅、鈀、鉑及其混合物且負(fù)載在包括鈧、釔、鑭、鈰、鈦、鋯、鋁、鋅、鉻和鉬的氧化物中的至少一種的載體上的金屬。
13.權(quán)利要求12的催化劑，其中所述一種或多種金屬的存在量為0.01-40重量％。
14.權(quán)利要求13的催化劑，其中所述一種或多種金屬的存在量為0.05-20重量％。
15.權(quán)利要求12的催化劑，其中所述一種或多種金屬選自鈀和銀，且所述載體包含鈰、鈦、鋯、鋁和鉬的氧化物中的至少一種。
16.權(quán)利要求15的催化劑，其中所述一種或多種金屬為負(fù)載在包含二氧化鈦和/或氧化鋯的載體上的銀。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從包含氰化氫、甲酸、甲酸衍生物、一氧化碳和氫氣的合成氣中催化除去氰化氫、甲酸和甲酸衍生物的方法，所述方法包括使合成氣與包含一種或多種選自銀、金、銅、鈀、鉑及其混合物且負(fù)載在包括鈧、釔、鑭、鈰、鈦、鋯、鋁、鋅、鉻和鉬的氧化物中的至少一種的載體上的金屬的催化劑接觸。
文檔編號(hào)B01D53/86GK101484230SQ200780024732
公開日2009年7月15日 申請(qǐng)日期2007年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月28日
發(fā)明者K·佩德森, I·戴克耶, P·E·H·尼埃森, J·納洛夫 申請(qǐng)人:赫多特普索化工設(shè)備公司