專利名稱：含有納米顆粒的納/微米復(fù)合結(jié)構(gòu)微膠囊的制備的制作方法
含有納米顆粒的納/微米復(fù)合結(jié)構(gòu)微膠囊的制備
技術(shù)領(lǐng)城
本發(fā)用涉及具有銷米復(fù)合結(jié)構(gòu)以及舍有^來顆粒的教玟囊的合成逸程與喇作古法。
贊景故求
徵肢襲化是一神以殼核結(jié)構(gòu)來保護(hù)坊能性悉材科的有故方法。教膚襲技求是一種 刮用成應(yīng)f殼等J封科形成徵,J、的全間來乜泉恭封科的材料如工工藝。擻膚襲化故求
已經(jīng)玫r泛地產(chǎn)用于會(huì)品、化工、印> 、刮葯jt以及餘織工jt等眾多領(lǐng)A。 傘J如用子倮護(hù)成者可控刮逸,材科幹玫的救拔襲技求，已經(jīng)得到了/泛的應(yīng)甩。
先脅有兵剩作徵拔襲的夸刮余法主委涉爻到以下幾個(gè)領(lǐng)減逸速徵趺襲來控喇悉 材科的幹放；保護(hù)逸,封科速免灸到壞魂的影響；降低一些龍、材料的凍牲成者者性；為
一些對(duì)壓^和a灰故慮的特珠的工業(yè)材科提供倮護(hù)；也可"為舲末的逸粉提供泉體組
伶，以便賣現(xiàn)特硃的多組分悉材科的持別0的兼東傳逸。
逸奪，先有故求所描逸的喇作徵膚襲過程，是逸速特珠功能牲材科和結(jié)構(gòu)泉形成 徵底襲。逸些由不同的化學(xué)聚務(wù)過程和工藝所刮的救膚囊具有不同的虛用芳式。為了 改臾徵肢襲的結(jié)柏，秀委將現(xiàn)有的工藝能砂在用子免全不同的方面，以刮作多樣化結(jié) 枸的歉肢*。逸將秀委一種軒的者法泉合成舍有缺米顆粒的徵底襲，銷來顆粒能夠使 在廉有工藝?yán)玫尼缒w囊具有多伴的結(jié)構(gòu)。
在先莆的徵肢襲合成的故求中，徵泉襲逸奪是具有殼櫝結(jié)柏，印逸、封料玫先材科 包頃，彤成兵有波禁的泉者多核必的核錄構(gòu)。泉襲的外殼是由特殊的故求式者化學(xué)反 應(yīng)形成的羊?qū)邮秸?層結(jié)構(gòu)。悉材科可以是一種'免環(huán)堍頃素影響的材科，^如可以速 過可控^幹玫總材科泉改史周田的環(huán)魂。在殼核結(jié)構(gòu)中，悉材料是主委的坊能牲成分， 殼材科邋過使恭材科與周ffl環(huán)堍啄絕耒保護(hù)悉封科。
近年來，在不岡的應(yīng)甩領(lǐng)城有大量的研龕玫力子談?dòng)?jì)和合成具有軒型的形吝,和特 姝坊能的聚會(huì)沐。.先核結(jié)構(gòu)徵膚囊的存在使智能化的坊能性材科在相關(guān)的歉結(jié)構(gòu)和徵 糸統(tǒng)中的產(chǎn)用成為可能。
近年耒，各種具有特珠結(jié)構(gòu)和彤悉的材科玫研免人員盧泛地關(guān)汰，同對(duì)也使人們 加強(qiáng)了對(duì)合成坊能往材料的興趙，^!如由殼核結(jié)構(gòu)衍生而泉的全々球顆粒和合成的先結(jié)構(gòu)。通過優(yōu)化控制材料的結(jié)構(gòu)、尺寸和成分使功能性材料具有獨(dú)特的光學(xué)V熱學(xué)、 電學(xué)、碎力學(xué)和催化特性。通常這些功能性材料通過具有較高的比表面積和特殊的結(jié) 構(gòu)。
具有較高的機(jī)械穩(wěn)定性和其他獨(dú)特的性能的理想的膠囊因其具有能夠?qū)崿F(xiàn)較高的 應(yīng)用要求以及具有廣泛應(yīng)用空間而備受矚目，例如為準(zhǔn)備納米結(jié)構(gòu)的材料對(duì)環(huán)境條件 要求的抑制，使支鏈分子微膠囊化，藥物的釋放以及核酸主鏈分子的膠囊化。
某些具有芯材料可控釋放的外殼具有微孔結(jié)構(gòu)的微膠囊已經(jīng)被報(bào)道過。然而，這 些結(jié)構(gòu)的微膠囊對(duì)于并不需要讓芯材料釋放的應(yīng)用來說并不能令人滿意，此類應(yīng)用， 例如相變材料對(duì)溫度的調(diào)節(jié)的應(yīng)用。 發(fā)明目的
本發(fā)明的目的是能夠克服或者充分地改進(jìn)上述微膠囊至少一個(gè)缺陷，或者至少能 夠給公眾提供一種可用的選擇。 發(fā)明概述
本發(fā)明的第一個(gè)方面提供了制作微膠囊的工藝，下面所說的納米顆粒微膠囊的合 成，合成工藝如下
*合成反應(yīng)的第一階段，使第一類輔助材料和納米顆粒混合；
*制備將不連續(xù)相材料分散到連續(xù)相材料中的乳液，不連續(xù)相材料構(gòu)成乳液并且由連
續(xù)相材料構(gòu)成第二階段隨機(jī)的第二類輔助材料； *在乳液中加入制備好的聚合物；
*加入聚合物而發(fā)生聚合反應(yīng)，使在芯材料周圍形成殼，即使芯材料成為不連續(xù)相。 合成的微膠囊可以是納米化合物的膠囊。合成的微膠囊可以是微米化合物的膠囊。 它們可以同時(shí)存在納米級(jí)或者微米級(jí)的膠囊。第一類混合物可以化合生成液體。在乳 液的準(zhǔn)備過程中，第一類混合物可以保持液體狀態(tài)。這些混合物可以形成懸浮液或者 乳狀液。
合成過程中所選擇的第一類和第二類輔助材料目的是使納米顆粒能夠定位于期待 的位置。所選擇的第一類和第二類輔助材料至少有一種要與第一類納米顆粒的界面張 力一致，合成第一類具有納米顆粒的聚合物，第t類輔助材料與納米顆粒界面張力一 致，而生成第二類含有納米顆粒的聚合物，致使納米顆粒能夠定位于所期待的位置。 所期待的位置可以是殼材料的內(nèi)部，可以在芯材料中，在殼材料的表面或者位于殼材 料與芯材料之間，或者可以會(huì)形成二種或者更多種的化合物。
制備的乳液可以是水包油狀的乳液。
第一步可以是形成液體的階段。第一步由在室溫或者在溫度在0-5(TC之間呈現(xiàn)固體的物質(zhì)組成。這種物質(zhì)可以會(huì)在形成混合物或者乳狀液的溫度下轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)。第一 步可以包含能夠凝固的物質(zhì)，例如聚合物，化合物，混合物或者載體物質(zhì)，可聚合的 聚合物，化合物(如果存在)可以會(huì)溶解在載體物質(zhì)中(如果有)。載體物質(zhì)可以是疏 水性的，并且可以包含烴類物質(zhì)或者烴類的混合物。第一步反應(yīng)中可以包含功能性的 添加物。這些功能性物質(zhì)可以來自本身的釋放或者并不是釋放而來的。這些功能性物 質(zhì)可以是相變材料，或者是醫(yī)療材料，或者是其他功能性的材料。第一步中可以包含 不被釋放出的相變材料。第二步是形成液體的過程。當(dāng)乳液在生成時(shí)它是液體，或者 在室溫是以液體形式存在。當(dāng)乳液的分散相是固態(tài)時(shí)(不是在所有的溫度)，在此溫度 下可以形成液體。第二步是形成保護(hù)膠體的過程。合適的保護(hù)膠體包括帶有第二單體 的苯乙烯的共聚物。保護(hù)膠體也可以有第二類聚合物組成，例如聚丙烯酸或者其他 的離子型聚合物。第二類單體也可以是馬來酸，，馬來酸酐，二甲基丙烯酸酯，甲基丙 烯酸酯或者其他適合的單體或者二種及二種以上的混合物。共聚物可以是任意的，封 閉的或者交互的共聚物，或者具有其他結(jié)構(gòu)的共聚物。第一步的過程中可以含有載體 物質(zhì)。載體物質(zhì)可以是疏本性的，并且可以包含烴類物質(zhì)或者烴類的混合物。載體物 質(zhì)可以有相變材料組成，例如任意的熔點(diǎn)在0-50'C的鹵代(氯化或者溴化的)烴類 物質(zhì)。乳狀液的準(zhǔn)備可以在第一步生成液體的溫度下進(jìn)行。如果第一步由相變材料組 成，乳狀液可以在相變材料的熔點(diǎn)以上的溫度下生成。在相變材料的熔點(diǎn)以上的溫度 下制備乳狀液的過程中可以加熱一種或者多種成分。
聚合物可以是由預(yù)冷凝物或者預(yù)聚合物或者是單體制備而成。在第二步中聚合物 可以是可溶性的，易混合的，分散性的，或者是易兼容的物質(zhì)。它可以是胺的預(yù)冷凝 物，就像三聚氰胺和乙醛，以及甲醛。因此，此預(yù)冷凝物可以以三聚氰胺與甲醛的冷 凝物為例。
第一類輔助材料可^是能夠改變表面張力或者界面張力的帶有特殊的液體的納米 顆粒(例如水，第一階段反應(yīng)，載體物質(zhì)，制備的聚合物等)?？梢酝ㄟ^納米顆粒的 作用來改變其中的表面張力或者界面張力。這樣可以調(diào)節(jié)其間的表面張力以及平衡第 一步反應(yīng)物和納米顆粒之間的親水性和疏水性。使之有能力與納米顆粒結(jié)合。這可以 以硅烷耦合劑為例。第一步的交聯(lián)反應(yīng)可以在適當(dāng)?shù)臈l件下處理或者交聯(lián)納米顆粒和 第一類輔助材料，使粒子和第一類輔助材料形成混合液。第二類輔助材料有能力改變 殼與連續(xù)相之間的界面張力。它可以是表面活性劑或者聚合物。這類聚合物可以與連 續(xù)相兼蓉(溶解或者分散于其中)。第二類輔助材料有能力控制，改變或者影響殼材料 與連續(xù)相之間的界面張力。
第二階段可以是親水的反應(yīng)。它可以是液相的。過程中可以有水的參與。第二類輔助材料可以溶解于或者分散于第二階段的反應(yīng)。
納米顆?？梢允侨我獾乃枰募{米顆粒。他們可以是固態(tài)的納米顆粒。他們可 以被微膠囊釋放出來也可以不被微膠囊釋放。這些納米顆粒具有功能性。它們可以含 有納米材料。它們可以由無機(jī)的納米金屬氧化物，無機(jī)的納米粉末或者它們的混合物， 納米金屬粉末，中國(guó)傳統(tǒng)醫(yī)藥粉末等物質(zhì)組成。適合的無機(jī)納米金屬氧化物包括氧 化鈦，氧化鋅，氧化鋁，氧化鐵，氧化鎂，氧化硅，氧化硼，氧化鈰，氧化鉆，氧化 鎳，氧化銻或者它們的混合物。其他的無機(jī)納米氧化物及其混合物也可以采用，例如 硅藻土，瓷土，蒙脫土，粘土，滑石粉末，云母，珍珠粉末等。它們可以作為附加的 功能性材料應(yīng)用于發(fā)明之中，構(gòu)成穩(wěn)定的乳狀液，并且能夠增強(qiáng)微膠囊的功能性，例 如增加熱穩(wěn)定性，殼材料的增強(qiáng)劑并且提高核殼材料的機(jī)械穩(wěn)定性，屏蔽電磁輻射等。 這些納米材料可以在殼材料形成的過程中加入。它們可以作為殼材料的組成成分添加
進(jìn)來。納米顆?？梢栽诘谝粋€(gè)階段加入。它們可以在聚合物的形成階段加入(例如M-F 聚合物的形成階段)，或者連同混合物與聚合物一同加入。功能性的納米粉末，炭黑， 納米絲，納米纖維或者碳納米管可以在制作具有特殊功能性的微膠囊的過程中作為特 殊的功能性附加材料加入。具有獨(dú)特的功能性和化學(xué)穩(wěn)定性的納米金屬粉末同樣可以
采用，例如鋁，銀，鉑，銅，鐵或者它們之間的以及其他的納米金屬混合物。其他 的材料，例如被廣泛應(yīng)用于健康護(hù)理和美容方面的中國(guó)傳統(tǒng)醫(yī)藥粉末，納米珍珠粉， 葡萄籽提取物粉末，草藥提取物也可以作為微膠囊的有效成分，使制作的微膠羹具有 健康保護(hù)和美容的功效。 一
本發(fā)明的工藝可以將具有納米功能性材料的芯材料制作成微膠囊。
本發(fā)明的制作工藝有以下幾步構(gòu)成
溶解聚合物或者混合物于載體物質(zhì)中來構(gòu)成第一階段的反應(yīng)，即可以說第一步的 狀態(tài)是液體狀態(tài)；
混合納米顆粒(例如納米絲或者其他類型的納米材料)和第一類輔助材料，例如 可以適用超聲波攪拌儀；
使帶有納米顆粒的第一階段的產(chǎn)物與第一類輔助材料混合形成混合物，例如懸浮
液；
使三聚氰胺和甲醛進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，例如功能性的官能團(tuán)的摩爾比率在2 : 3和3 :
2之間(例如1 : 1)，在充分的反應(yīng)時(shí)間和充分的反應(yīng)溫度下(例如溫度為70。C， 時(shí)間為30分鐘)形成預(yù)冷凝物，即說明與冷凝物質(zhì)至少部分為液態(tài)；
使帶有第二類輔助材料保護(hù)膠體和水形成(例如攪拌或者混合)水溶液； 將混合物(例如懸浮液)分散到水溶液中，例如利用高速攪拌器使芯材料含有納米顆粒的乳狀液的分散相與含有水溶液乳狀液的連續(xù)相形成乳狀液；使預(yù)冷凝物與乳狀液混合；
開始將可聚合物與聚合物混合反應(yīng)，例如通過降低乳液的t)H值(例如相關(guān)pH值為6， 5.5， 5， 4.5， 4， 3.5， 3或者小于3)或者通過對(duì)乳液加熱(例如乳液溫度至少可以在6(TC， 7(TC或者80'C);
保持乳狀液在酸性的環(huán)境下，使乳狀液具有充分的反應(yīng)溫度和反應(yīng)充足的時(shí)間(例如在70'C下反應(yīng)3小時(shí))，使預(yù)冷凝物至少部分地形成氯基可塑性的殼材料，即可以說芯材料至少部分地被殼材料包圍。
載體物質(zhì)可以由天然礦物油，動(dòng)物油，植物油和合成油，相變材料，草藥提取物(香草提取物)或者它們的二種或者多種混合物組成。適合的礦物油包括石油，煤油，汽油，石腦油和石蠟的混合物或者其他天然礦物油的混合物以及二種或考多種的混合物。適當(dāng)?shù)膭?dòng)物油含有羊毛脂，魚油，豬油，魚肝油等類似動(dòng)物油二種或者多種的混合物。適合的植物油含有花生油，亞麻籽油，豆油，玉米油，香葉油，茶樹油，桉樹油，生姜油，橄欖油，薰衣草油，薄荷油，洋蔥油，蜂膠，攻瑰花油，大蒜油，以及其它的植物油，或者其中二種以及多種的混合物。適合的合成油含有聯(lián)苯油，含有磷的化合物等。其他的種類包含維他命E也可以使用。適合的相變材料包括熔點(diǎn)較低的石辯等碳水化合物，例如溴辛烷，正十四垸，十五垸，十六垸，十九垸，二十垸，甘一烷，甘二垸，二十三垸等。
載體物質(zhì)可以由與能夠與芯材料兼容的并且具有合適摩爾重量的二醇或者丙三醇組成，例如聚乙烯乙二醇(摩爾重量為2000)，聚丙烯乙二醇(摩爾重量為2000或者更大)等。二醇或者丙三醇可以與加入乳液中不連續(xù)相異氰酸酯反應(yīng)，在生成微膠囊的過程中產(chǎn)生聚氨酯。當(dāng)混合物的溫度達(dá)到特定的溫度時(shí)此反應(yīng)才會(huì)發(fā)生。聚氨酯連同含有氨基可塑性的殼材料在聚合反應(yīng)中生成，至少部分地使芯材料形成微膠囊。因此在微膠囊形成的過程中，二醇與丙三醇被轉(zhuǎn)化成與連續(xù)相不相容的物質(zhì)。二醇的分子重量可以根據(jù)芯材料的相容性來選擇，隨著二醇分子重量的增加，在第一個(gè)階段(通常為疏水液體)中二醇的相容性基本上也會(huì)增加。因此由本發(fā)明所的到的微膠囊
的殼的內(nèi)部結(jié)構(gòu)含有聚氨酯，殼的外部含有氨基可塑性聚合物(例如三聚氰胺與甲醛的聚合物)?？傊晌⒘５臍そY(jié)構(gòu)可以同時(shí)含有聚氨酯和氨基塑料聚合物。通常在本發(fā)明所生成的微膠囊的殼結(jié)構(gòu)中氨基塑料聚合物的數(shù)量比聚氨酯的數(shù)量多(例如在
質(zhì)量，體積，摩爾數(shù)上的倍數(shù)為2， 3， 4， 5， 6， 7， 8， 9， 10或者多余10)。發(fā)明者推測(cè)反應(yīng)中聚氨酯的存在促進(jìn)了芯材料上的氨基塑料的聚合物的生成，而不是生成了
獨(dú)立的殼材料。因此可以說明聚氨酯的存在促進(jìn)了預(yù)冷凝材料沉降在成滴的芯材料的表面上，而并非保持了乳液的不連續(xù)相，聚氨酯作為預(yù)冷凝過程中的聚合物，它的分子質(zhì)量一直增加知道其與水相不相容。當(dāng)反應(yīng)中不產(chǎn)生聚氨酯的時(shí)，通過掃描電鏡可以觀察到在微膠囊中由很多的氨基可塑性物質(zhì)的顆粒存在，由此可以支持發(fā)明者的假設(shè)。
聚合物或者混合物可以由異氰酸酯組成(例如二異氰酸酯，三異氰酸酯或者多
異氰酸酯)，就像是HDI (己烷二異氰酸酯)，TDI (甲苯二異氰酸酯)，MDI (二苯甲基甲垸二異氰酸酯)。
第一階段的物質(zhì)或者納米顆?？梢院斜＝〔牧?，就像草藥類(草藥提取物)，醫(yī)藥類，含有香味的物質(zhì)等，例如人參根(美國(guó))，銀杏葉提取物，綠茶提取物，絞股
藍(lán)提取物，金銀花提取物，四季豆，蓮葉提取物，松樹皮，靈芝提取物，菊類植物，梨樹粉末等。這些材料可以存在于芯材料中。它們可以溶解于第一個(gè)階段中，也可以不在第一個(gè)階段中溶解。它們可以在芯材料中以溶液或者顆粒的狀態(tài)存在，例如納米顆粒。
第一類輔助材料可以用于改善納米顆粒的表面張力。它可以是有硅垸偶聯(lián)劑或者
有二種以及多種硅垸偶聯(lián)劑的混合物組成。適合的硅烷偶聯(lián)劑有(1)硫基稗垸，例如氫硫基丙基三甲氧基硅烷，氫硫基丙基三乙氧基硅烷，氫硫基丙基甲基二甲氧基硅烷；(2)氨基硅垸，例如氨基丙基三乙氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，氨基丙基三甲氧基硅烷，氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，苯基氨基甲基三乙氧基硅烷，二乙基氨基甲基三乙氧基硅烷，氨棊乙基氨基丙基三甲氧基硅烷，氨基乙基氨基丙基三乙氧基硅烷等此類物質(zhì)；(3)丙烯酸硅烷，例如甲基丙烯酸丙氧基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酸丙氧基三甲氧基硅垸(相同)，甲基丙烯酸丙氧基三乙氧基硅垸，甲基丙烯酸丙氧基甲基二甲氧基硅烷等。(4)環(huán)氧基硅垸，例如環(huán)氧丙基丙氧基三甲氧基硅烷，環(huán)氧丙基丙氧基甲基二甲氧基硅烷，環(huán)氧丙基丙氧基甲基二乙氧基硅烷等。硅垸偶聯(lián)劑作為功能性的表面改性劑，可以增加無機(jī)端基與有機(jī)聚合物之間的聯(lián)結(jié)。經(jīng)過功能性整理的第一類輔助材料，其納米顆粒的表面功能性與未經(jīng)過處建的納米顆粒的表面功能性有所不同。
第二類輔助材料可以改善膠囊殼材料與連續(xù)相的界面張力。這類材料可以是由表面活性劑組成，例如十二烷基硫酸鈉，十二垸基磺酸鈉，院基范圍在20, 40， 60， 20之間，40之間，80之間的磺酸鈉或者硫酸鈉以及二種或多種材料的混合物。也可以附加或者選擇性的加入一些髙聚物，例如PVA (聚乙烯醇)， 一定摩爾質(zhì)量(例如摩爾質(zhì)量分別為20, 000或者60， 000)的PEO (聚環(huán)氧乙烷)和聚丙烯酸(摩爾質(zhì)量為2000到5000)， PVP (聚乙烯吡咯垸酮)，CMC (羥甲基纖維素)等。
9保護(hù)膠體可以由一些共聚物組成，例如苯乙烯與馬來酸(馬來酸酐)的共聚物，苯乙烯與馬來酸聚合物的鈉鹽，苯乙烯與馬來酸酐的聚合物，甲基苯乙烯與甲基丙烯酸的聚合物，苯乙烯與馬來酸的聚合物等，也可以由其他的一些苯乙烯共聚物組成。保護(hù)膠體可以為微膠囊的生成提供適合的條件。它可以促進(jìn)乳狀液的生成。它表面活躍的膠體，也可以由表面活性劑聚合物組成。
可以通過控制納米顆粒的表面張力來形成納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，在納米復(fù)合結(jié)構(gòu)中，納米顆?？梢苑植荚谖⒛z囊的殼材料中，或者微膠囊的芯材料中，或者在微膠囊的殼結(jié)構(gòu)的表面，或者在微膠囊的殼材料和芯材料的界面之間。表面張力可以通過選擇不同的第一類與第二類輔助材料來加以控制。


本發(fā)明的一些首要的具體的例子將會(huì)通過相關(guān)文獻(xiàn)與附圖來進(jìn)行說明
圖1是根據(jù)本發(fā)明來制作微膠囊的流程圖2是根據(jù)本發(fā)明而制得的不同結(jié)構(gòu)的微膠囊結(jié)構(gòu)示意圖2a是納米顆粒，油相和連續(xù)相之間的接觸角示意圖3是圖2中(a)類微膠囊的掃描電鏡示意圖4是圖2中(b)類微膠囊的掃描電鏡示意圖5是圖2中(C)類微膠囊的掃描電鏡示意圖6是圖2中(d)類微膠囊的掃描電鏡示意圖7是由碳納米管與圖2中(b)類結(jié)構(gòu)合成的微膠囊的掃描電鏡示意倒8是由納米珍珠粉末與圖2中(b)類結(jié)構(gòu)合成的微膠囊的掃描電鏡示意圖9是本發(fā)明合^lt微膠囊的反應(yīng)裝置設(shè)計(jì)流程圖10是織物處理帶有相變材料的微膠囊后對(duì)其溫度影響的示意圖11是織物處理帶有相變材料的微膠囊后對(duì)其防紫外效果影響的示意圖；'
圖12是織物處連帶有納米結(jié)構(gòu)的相變材料的微膠囊后對(duì)其抗菌(葡萄狀球菌)功
能影響的示意圖f
圖13是是織物處理帶有NC-PCMM結(jié)構(gòu)的微膠囊后對(duì)其抗菌(大腸桿菌)功能影響的示意圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提出了制備多功能性納米復(fù)合結(jié)構(gòu)微膠囊的制作過程。在納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的微膠囊中，由納米材料組成的納米顆粒分布在不同的微膠囊的結(jié)構(gòu)中，以便實(shí)現(xiàn)在不同的應(yīng)用工程中達(dá)到不同的坊故。不同的分布位置是逸過調(diào)節(jié)不同的參教或者工藝組分東確走的。鈉米顆?？?是任老的形拔，伊J如特珠的，不規(guī)則的，針尖狀的，>面體的，或者就像納米纖維式者破納米詧，成者其他形狀的械米顆粒。
本丈中所說的鈉來材料可以指納來顆粒，鈉米絲成者納米管^I如破納米管fNCTJ。鈉禾材科可以有任念的特珠的構(gòu)成。本發(fā)用中的納米材科可以如入在恭材科中成者在徵膚囊的表面。't們可以通逸扣描電鏡泉者逸射電鏡現(xiàn)秦得到。為確史銷米材科在徵肢襲中的隹置，可以逸逸4a描電銑成者逄射電銑泉賣現(xiàn)，多外也可以泉用其地的栓剁故術(shù)，剁如刮用能量餘散X射成熒光fEDXJ束栓測(cè)泉面的元素成分。喇備徵玟囊的過程搞委如S 1所示，其步腺描逸如下。笫一步笫一反應(yīng)階段中的納未顆?？兹臏?zhǔn)備
將a聚合物的混合淞逸辨在忠材科r栽體沐質(zhì)j中泉構(gòu)成笫一反左階段，逸一階
段括質(zhì)以波體狀悉-存在。將納米顆粒r納未勸能性材科j與笫一補(bǔ)助封料混合，期間使甩超聲波挽拌塞以便調(diào)節(jié)悉材科與納米顆粒之間的泉面聚力，之后將其如入第一階段的反應(yīng)中以構(gòu)成笫一階段的鈉米顆?；旌喜ā?br> 笫工步聚合浙的準(zhǔn)備f預(yù)聚體J
換厥一史的摩余比羊f基子食龜團(tuán)考慮J混合三聚氛^與甲醛束喇備預(yù)聚體，摩余比半大灼是l :2，反應(yīng)的A庋釣是70'C,持續(xù)反產(chǎn)30分鐘。逸個(gè)過程是波體收志.，剁如在氷逸波中。
笫三步準(zhǔn)備逸續(xù)相r呈水逸波狀悉j
爭(zhēng)有第-類補(bǔ)助材科的保護(hù)展體與水逸泉構(gòu)成連缺相。笫-類補(bǔ)助材科控喇殼材科與連銕相之間的界面聚力。
笫四步準(zhǔn)備!L狀波并且使聚合浙混4v開始聚合反產(chǎn)
笫一階段舍有鈾米顆粒的合成扭在志速挽拌塞的作用下分散到波殺相中形成軋狀波。
笫五步逸過A聚合反應(yīng)形成殼材料
將預(yù)聚體r呈波態(tài)j在脧性備件下如入到笫四步中會(huì)成的軋收波中，同對(duì)加熬散
布的乳狀波到70Y以便羊體開始聚合。逸個(gè)過程禽委持殺3個(gè),J、對(duì)以便在舍有納米顆粒的總封料的周爾形成氛基可蹇牲的，先封科。
由上逸的工藝過程，可以形成不同種真的鈉米復(fù)合結(jié)構(gòu)的徵故襲，如閨2所示。逸過逸捧逸g的補(bǔ)助材科以控剩鈉來顆粒與忠材科之岡的養(yǎng)面張^來喇備不同結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的救肢襲。徵底襲中的銷米顆粗的佳置會(huì)炎到銷未顆粒泉面持性的影響。刮如t納米顆粒與喇備徵肢囊的其他成分之間的界面張力可以影響到徵肢囊中銷米顆粒的位置或者分布。納米顆粒的表面特性(例如所描述的界面張力)可以被第一類輔助材料改性。
納米顆粒的分布與位置可以通過其與芯材料、預(yù)聚體以及連續(xù)相之間的界面張力來檢測(cè)。在檢測(cè)納米顆粒的位置與分布的過程中，預(yù)聚體沒有被轉(zhuǎn)變成固態(tài)的氨基可塑性聚合物。芯材料、連續(xù)相以及納米顆粒表面張力之間的關(guān)系有如下表述
y,ns — Y"nc = V cs cos 6
其中，'ync是芯材料(第一反應(yīng)階段中)與納米顆粒之間的界面張力；Yns是連續(xù)相與納米顆粒之間的界面張力.；YCS是芯材科與連續(xù)相之間的界面張力;.6是芯材料、連續(xù)相以及納米顆粒之間的接觸角。接觸角0如,2a所示。
幾種不同的情況分析如下
情況(I );如果Yns〉 Ync， cos0〉0, 0 〈90° ，則納米顆粒很容易被連續(xù)相潤(rùn)濕。因此，納米潁粒會(huì)增強(qiáng)分布^連續(xù)相中的趨勢(shì)，而不會(huì)分布在微膠囊的芯材i或者殼材料中。
情況(II );如果y ns〈 y nc， cos 0 <0, 9 >90° ，則納米顆粒很容易被芯材料潤(rùn)濕，同時(shí)納米顆粒舍分布在芯材料中叢而形成如圖2 (d)所示的結(jié)構(gòu)-
情況(ED;如果Ynst ync， cos e =0， e=9o°,則納米顆粹同時(shí)容易被殼材料與芯材料潤(rùn)濕，因此納米顆粒會(huì)分布在殼材料與芯材料之間的界面之中，從而形成如圖2 (a)和(c)所示的結(jié)構(gòu)。
另外，需要確定S材嵙、殼材料與納米顆粒的界面張力之間的關(guān)系。此關(guān)系有如下表述
y" no - y ns =' y os, cos 8
yno是芯材料(油相〉.(第一反應(yīng)階段)與納米顆粒之間的界面張力；Yns是殼材料與納米顆粒之間的界面張力;YOS是殼材料與芯材料(油相),之向的界面張力；0是芯材料、^相以及納米顆粒之間的接觸魚。因此，圖2a所示的納米材料(作為固相)，殼(連續(xù)相)材料和油相(芯材科)三相體系之間的表面張力進(jìn)入開始階段(在圖2a中以0作為角度)。在此進(jìn)程中，預(yù)聚體并沒有聚合成固態(tài)殼材料。雖然其大量以液態(tài)形式存在，但是在復(fù)雜的體系中預(yù)聚體(殼材料)的表面張力與納米顆粒與芯材料之間的表面張力不同。因此，在此過程中，芯材料、殼材料(預(yù)聚體)與納米顆粒界面張力之間的關(guān)系可以確定。苒次，分析以下幾種情況
情況(A):如果Yno〉 Yns, cos 0 〉0, e<90°，納米顆粒容易被殼材料潤(rùn)濕，則納米顆粒將會(huì)分布在殼材料之中。情況(B):如果Yno〈 Yns， cos e <0， 9 〉90°,納米顆粒容易被芯材料潤(rùn)濕， 則納米顆粒將會(huì)分布在芯材料之中。
情況(C):如果Yns- Yno， cos 8 =0， 6=90。，納米顆粒容易同時(shí)被殼材料與 芯材料潤(rùn)濕，則納米顆粒將會(huì)分布在芯材料與殼材料的界面之間。
A'、 B、 C三種情況可以確保納米顆粒全部被微膠囊化。與此同時(shí)需要控制納米顆粒 與殼材料之間的表面張力(Yns)使Yns》Yno，以便控制納米顆粒存在于芯材料與 殼材料內(nèi)形成與其的結(jié)構(gòu)，而不會(huì)在制備過程中使納米顆粒脫離連續(xù)相。條件A與條 件B交聯(lián)產(chǎn)生結(jié)構(gòu)如圖2 (b)所示。
因此，通過本發(fā)明而得到制作微膠囊的觀點(diǎn)是通過選擇正確的第一類和第二類輔 助材料來控制芯材料、納米顆粒和連續(xù)相之間的界面張力，利用上述原理，可以設(shè)計(jì) 制作出具有不同縛構(gòu)特點(diǎn)的微膠饔，、納米顆?？梢晕挥谖⒛z囊結(jié)構(gòu)中的不同位置，例 如:二納米顆粒^"以位于fe材料中，位于殼材料的表面，或者位于殼材料之中。
有本i明所制^的含有納米顆粒復(fù)合結(jié)構(gòu)的微膠fe，憑借著檄膠a'中的芯材料與 納米顆粒的應(yīng)用可以具有一系列不商的功能特性，例如熱調(diào)節(jié)性能,防紫外性能和
抗菌功能。微膠囊可以作為使織物具有熱調(diào)節(jié)功能,防紫外功能和抗菌功能的多功能 性材料，產(chǎn)生的多功能性織物可以用于服裝生產(chǎn)，過濾器生產(chǎn)，藥用織物以及其他紡 織工業(yè)生產(chǎn)。
本發(fā)明提出了含有納米顆粒的微膠囊的制作工藝并且可以在膠囊的堯材料表面或 者在膠囊中形成納米結(jié)構(gòu)。本發(fā)明;r藝合成的微膠囊的尺寸(例如平均直徑)范圍可
以是在100納米和20微米之間，或者在100納米和1微米之間，100納米到500納 米，100納米到200納米，200納米到20微米，500 M米到20微來，1微米至il 櫞米， 5微米到20微米，10微^到20微米，'500納米到10微米，l微米到10微米或者500 納米到5微米，也可以約是是100, 200, 300， 400， 500， 600, 700， 800或者900納 術(shù)或考纟勺是l, 2, 3, 4,， 5, 6, 7， 8， 9, 10, 11， 12， 13, 14, 15, 16， 17， 18, 19 或者加,微米。 囊的表面或者在微膠囊的內(nèi)部可以存在納米結(jié)構(gòu)。納米粉末，納米 纖維和碳納米管可以為納米聚合物提供有價(jià)值的功能特性。可以應(yīng)用于包括導(dǎo)電產(chǎn)品 的車產(chǎn)，納米結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)強(qiáng)力的增加，高性能的電化學(xué)電容器，高表面區(qū)域的電極, 屏蔽電磁輻射產(chǎn)品，包括熱調(diào)節(jié)，抗菌性，防紫外輻射的多功能性產(chǎn)品。微膠囊的應(yīng) 用性取決芯材料和納米顆粒的選擇。微膠囊的結(jié)構(gòu)可以影響其最終的特性，從而影響 到微膠囊的應(yīng)用領(lǐng)域。
以本發(fā)明所采用的芯材料為例(例如在第一階段或者載體物虛或者功能性的添加 物)，其包括有機(jī)礦物油，動(dòng)物油，植物油，'合成油，相變材料，草藥(草藥提取物)等。草藥的提取物可以顆粒狀態(tài)或者液體狀態(tài)存在。草藥的提取物可以與芯材料相容 (溶解或者分散)并且可以保持在芯材料中。它們不會(huì)移動(dòng)到連續(xù)相中。
適合的礦物油包括石油，煤油，汽油，石腦油和石蠟的混合物等。適當(dāng)?shù)膭?dòng)物油 含有羊毛脂，魚油，豬油，魚肝油等。適合的植物油含有花生油，亞麻籽油，豆油， 玉米油，月桂油，茶樹油，桉樹油，生姜油，橄欖油，薰衣草油，薄荷油，洋蔥油， 蜂膠，玫瑰花油，大蒜油等。其他適合的油類含有聯(lián)苯油，含有磷的化合物，也包含
維他命E等。常用的相變材料包括熔點(diǎn)較低的石蠟等碳水化合物，例如溴辛垸，正十 四垸，十六烷，十九烷，二十烷，甘一烷，甘二垸，二十三垸等?；蛘呤嵌N以及多 種材料的混合物。相變材料可以當(dāng)作才提物質(zhì)應(yīng)用于芯材料中。它們是納米結(jié)構(gòu)微膠 囊的主要組成部分。它們的重量大約占微膠囊重量的80%，以及約占微膠囊重量的70%， 60%或者50%。它們?cè)谖⒛z囊的比重也可以少于50%，例如有些在微膠囊的比重可以是 鄰％，加％， 20%或者10%。相變材料在微膠囊中所占比重可以是10%， 20%， 30%， 40%， 50%, 60%， 70%或者80%。有些微膠囊中并不包含相變材料。相變材料可以用于對(duì)溫度 的調(diào)節(jié)。因此相變材料本身具有適當(dāng)熔點(diǎn)，因此當(dāng)微膠囊受熱時(shí)，多余的人能會(huì)用于 使相變材料融化，而非加熱微膠囊。同樣當(dāng)微膠囊的溫度在相變材料熔點(diǎn)之上時(shí)，此 時(shí)的相變材料是液體狀態(tài)，如果微膠囊被冷卻到相變材料的凝固點(diǎn)時(shí)，相變材料將會(huì) 通過自身的凝結(jié)而釋放熱能，這樣可以保持微膠囊的溫度。相變材料的這種形式起到 了對(duì)熱能的緩沖作用。相變材料的熔點(diǎn)可以約在0-10(TC之間，或者約在0-8(TC之間， 或者約在0-50。C之間，或者約在0-30'C之間，或者約在0-20'C之間，或者約在10-100 'C之間，或者約在10-80'C之間，或者約在10-5(TC之間，或者約在20-IOO'C之間，或 者約在50-IO(TC之間，或者約在10-30'C之間，或者約在10-20'C之間，或者約在20-50 -C之間，或者約在30-50。C之間等，也可以是例如(TC， 5°C， 10°C， 15°C， 20°C， 25 。C， 30。C， 3。C， 40。C， 45。C， 50卩，55°C， 6(TC， 65。C， 70。C， 75。C， 80'C， 85°C， 90TC， 95X)或者100'C?？梢赃x擇合適熔點(diǎn)或者熔點(diǎn)范圍的相變材料。
芯材料(在第一階段中)可以是由一種或者多種單體(聚合物)組成，也可以是 一些聚合鉤的混合物。聚合物的混合物中的適合的組分包括多元醇和異氰酸酯。適合 的多元醇包括二醇或者丙三醇組成，例如聚乙烯乙二醇(摩爾重量為2000)，聚丙烯 乙二醇(摩爾重量為2000或者更大)等。聚合物或者聚合物的混合物應(yīng)與第一階段的 物質(zhì)或者載體物質(zhì)能夠兼容(例如溶解或者分散于其中)。首選的多元醇是聚丙烯乙二 醇(PPG2000，摩爾重量為2000)。
適合的異氰酸酯包括HDI (己垸二異氰酸酯)，TDI (甲苯二異氰酸酯)，MDI (二苯 甲基甲烷二異氰酸酯)。這些添加物可以少量的存在于芯材料中，它們能夠在殼材料的形成過程中增加殼材料的強(qiáng)度，特別是在殼材料形成的早期階段，它們有助于殼材料 沉積在小滴的芯材料與連續(xù)相的界面上。
為了使微膠囊具有保健的功能特性，經(jīng)常添加中草藥(草藥提取物)，醫(yī)藥成分或 者香味成分作為芯材料或者芯材料的添加物(作為在第一階段的組分)，以增強(qiáng)產(chǎn)品的 功能特性。這類適合的材料包括人參根(美國(guó))，銀杏葉提取物，綠茶提取物，絞股 藍(lán)提取物，金銀花提取物，四季豆，蓮葉提取物，松樹皮，靈芝提取物，菊類植物， 梨樹粉末，茶樹油等，根據(jù)最終產(chǎn)品的功能特性來設(shè)計(jì)微膠囊的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明中采用了多種功能性的納米顆粒。例如無機(jī)的納米金屬氧化物，像是采用 的氧化鈦，氧化鋅，氧化鋁，氧化鐵，氧化鎂，氧化硅，氧化硼，氧化鈰，氧化鈷，
氧化鎳，氧化銻。氧化鈦，氧化硅和氧化鋅是可以被用于防紫外線輻射的物質(zhì)，催化 劑或者是催化劑的載體。氧化硅和氧化鋁可以被用作紅外輻射的吸收和釋放的物質(zhì)， 氧化鋅和銀的納米顆粒則體現(xiàn)了抗菌的特性。銳鈦型二氧化鈦和氧化鐵以及氧化鎂由 于它們本身的光催化的性能使它們?cè)诖呋瘎╊I(lǐng)域具有獨(dú)特的性能。氧化銻可以被用于 阻燃劑的添加物，或者可以與其他的阻燃劑相互結(jié)合應(yīng)用于一些特殊的領(lǐng)域。
其他的一些無機(jī)納米粉末及其混合物，例如硅藻土，瓷土，蒙脫土，粘土，滑 石粉末，云母等。它們可以作為附加的功能性材料應(yīng)用于發(fā)明之中，構(gòu)成穩(wěn)定的乳狀 液，并且能夠增強(qiáng)微膠囊的功能性，例如增加熱穩(wěn)定性，殼材料的增強(qiáng)劑并且提高核 殼材料的機(jī)械穩(wěn)定性，屏蔽電磁輻射等。在這些納米顆粒的輔助作用下，微膠囊的全 部的功能特性都得以提高。伴隨著功能性的增加，微膠囊可以被研制成為具有多功能 特性的產(chǎn)品，從而拓寬了微膠囊在各種各樣的工業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用空間。
功能性的納米粉末，炭黑，納米絲以及碳納米管，就碳納米管而言，在微膠囊的 制作過程中可以作為功能性的添加物。合適的納米管的直徑約是10±3納米。例如， 表面帶有炭黑的微膠囊用于織物的表面涂層，則可以增加織物的抗靜電性。這樣的織 物可以用于保護(hù)精密的電器設(shè)備。碳納米管被用于微膠囊的結(jié)構(gòu)之中，可以為處理過 的基本物質(zhì)增強(qiáng)屏蔽電磁輻射的功能?？梢岳玫募{米金屬粉末，例如鋁，銀，鉑， 銅，鐵或者其他的納米金屬納米顆粒，具有獨(dú)特的功能性和化學(xué)穩(wěn)定性。例如，微膠 囊之中的金屬銀粉末，是高性能的導(dǎo)熱材料和紅外吸收材料，同樣是高性能的殺菌劑。 金屬鋁的納米粉末作為高性能的導(dǎo)電材料和導(dǎo)熱材料用于微膠囊中。再者，這類材料 也作為電磁波屏蔽材料應(yīng)用于功能性的服裝當(dāng)中等。
其他的材料，例如被廣泛應(yīng)用于健康護(hù)理和美容方面的中國(guó)傳統(tǒng)醫(yī)藥粉末，納米 珍珠粉，葡萄籽提取物粉末，草藥提取物以及類似的物質(zhì)也可以被用于制作具有健康 保護(hù)和美容功效微膠囊。本發(fā)明生產(chǎn)的微膠囊是具有高附加值的產(chǎn)品，以其單一種產(chǎn)品中具有多功能性為 特色。微膠囊的多功能特性歸因于分布在微膠囊中或者分布在微膠囊殼結(jié)構(gòu)表面的功 能性的納米顆粒，如圖3-圖8所示。
例如，相變材料(如適合的相變材料包括熔點(diǎn)較低的石蠟等碳水化合物，例如溴 辛烷，正十四垸，十五垸，十六垸，十九垸，二十烷，甘一烷，甘二烷，二十三烷等) 和氧化鋅以及銳鈦型二氧化鈦一同用于制作微膠囊，使微膠囊具有導(dǎo)熱和抗菌的雙重 特性，同時(shí)也具有防紫外線的特性。除此之外，也會(huì)提高微膠囊的機(jī)械性能，同時(shí)其 熱穩(wěn)定性能也得到極大的提高。
這些微膠囊在高溫下不會(huì)受到破壞。這些產(chǎn)品可以應(yīng)用于諸多的領(lǐng)域，例如用于 服裝和裝飾織物生產(chǎn)中的多功能性的空氣過濾器，控溫毛毬。此類微膠囊如圖3與圖4 所示。
另外，同時(shí)含有相變材料，鋁和銀金屬納米粉末的微膠囊體現(xiàn)出較好的熱傳導(dǎo)性 和控溫特性,這類微膠囊可以應(yīng)用于多種織物，紗線和纖維的生產(chǎn)。除了上述的應(yīng)用 之外，含有相變材料的微膠囊以其附加的功能特性可以用于專業(yè)的服裝應(yīng)用，可以提 高在極限環(huán)境中的安全性，例如可以應(yīng)用在消防服，賽車服，戰(zhàn)斗服。
微膠囊的制作基于內(nèi)在的聚合反應(yīng)，存在于芯材料的內(nèi)部，外部或同時(shí)存在于芯 材料內(nèi)外部的單體或者反應(yīng)物反應(yīng)生成聚合物，通過聚合作用在芯材料的表面形成覆 蓋膜。本發(fā)明所用單體包括尿素，三聚氰胺和甲醛。單體可以部分地聚合形成預(yù)聚體 (氮-羥甲基樹脂)。聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，當(dāng)摩爾質(zhì)量增加到一定的數(shù)值時(shí)，聚合物將 形成殼結(jié)構(gòu)沉降在芯材料上。這個(gè)過程可以會(huì)使連續(xù)相的pH值降低。因此，通過控制 聚合物的濃縮來形成含有氨基可塑性的殼材料。
第一類輔助材料要先對(duì)納米顆粒進(jìn)行預(yù)處理，以便可以控制模納米顆粒的表面張 力(表面能)。表面張力是一表面與其相鄰表面之間的界面張力，這樣就可以理解術(shù)語(yǔ) 表面張力和術(shù)語(yǔ)界面張力之間的交互使用。納米顆粒的表面張力是微膠囊形成的重要 影像因素。再者它是檢測(cè)納米顆粒在微膠囊中分布的至關(guān)重要的條件。
以芯材料的數(shù)量為基準(zhǔn)，納米顆粒的數(shù)量約是在0.596與2(m之間(w/w, w/v, v/v), 納米例子的數(shù)量可以是在1%-20%, 5%-20%， 10%-20%， 0.5%-10%， 0.5%-5%， 0. 5%-2%， 1%-10%， 1%-5%, 5%-10%，或者1%-3%，也可以約是0.5%， 1%, 1.5%, 2%, 2.5%， 3%， 3.5%, 4%， 4.5%， 5%， 5.5%， 6%， 6.5%， 7%， 7.5%, 8%， 8.5%， 9%, 9.5%， 10%， 10.5%， 11%, 11.5%， 12%， 12.5%， 13%, 13.5%, 14%， 14,5%， 15%， 15.5%， 16%， 16.5%, 17%, 17.5%， 18%, 18.5%, 19%， 19.5%， 20%。通常的數(shù)量約是2%。不同的納米顆粒具有不 同的表面特性，因此在準(zhǔn)備制作預(yù)先確定納米顆粒位置和結(jié)構(gòu)的在納米復(fù)合為膠囊之
16前，預(yù)先處理這些納米顆粒是非常重要的步驟。調(diào)整納米顆粒的表面張力以確保納米 顆粒是保持原有的親水特性或者疏水特性，這對(duì)確定納米顆粒是否分布在不連續(xù)相和 連續(xù)相之間的界面或者分布在不連續(xù)相之間(芯材料中)十分的重要。
第一類輔助性材料可以是硅垸耦合劑。這些物質(zhì)有能力與無際材料進(jìn)行交聯(lián)，例 如玻璃，礦物質(zhì)，金屬和金屬氧化物與有機(jī)樹脂的交聯(lián)。
含有硫的功能性的硅烷可以用來調(diào)整納米顆粒的表面張力，表面能或者界面張力 例如氫硫基丙基三甲氧基硅烷，氫硫基丙基三乙氧基硅烷，氫硫基丙基甲基二甲氧 基硅垸等。其他的含有氨基的功能性的硅烷耦合劑也可以用來改性納米顆粒的表面張 力，例如氨基丙基三乙氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧棊硅垸，氨基丙基三甲氧基硅烷, 氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅垸，苯基氨基甲基三 乙氧基硅烷，二乙基氨基甲基三乙氧基硅垸，氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷，氨基 乙基氨基丙基三乙氧基硅烷等此類物質(zhì)。環(huán)氧基硅烷也可以采用，例如環(huán)氧丙基丙氧 基三甲氧基硅烷，環(huán)氧丙基丙氧基甲基二甲氧基硅焼，環(huán)氧丙基丙氧基甲基二乙氧基 硅垸等?？梢允褂玫谋┧峄枸梢院?，例如甲基丙烯酸丙氧基三甲氧基硅垸， '甲基丙烯酸丙氧基三乙氧基硅垸，甲基丙烯酸丙氧基甲基二甲氧基硅垸等。除此以外， 其它具有特性的硅垸也可以使用。
這些硅垸耦合劑可以通過在無機(jī)物質(zhì)和有機(jī)聚合物之間提供一些高級(jí)的交聯(lián)作用 作為表面的改性劑。在經(jīng)過硅烷耦合劑的整理后， 一些無機(jī)納米顆粒相關(guān)的原始特征 值已經(jīng)發(fā)生改變。
催據(jù)納米顆粒的重量，第一類輔助材料(例如硅烷耦合劑)的數(shù)量可以在0.1%-2% 之間。它們的數(shù)量也可以在0.1%-1%， 0.1%-0. 5%， 0.1%-0k 2%， 0.2%-2%， 0. 5%-2%， 196-2%， 1.5%-2%， 0.2%-1.5%， 0.15%-1%， 0， 15%-0.5%, 0.5%-1%，或者0.5-%1.5%，例如數(shù)暈 可以是O. 1%， 0.15%， 0.2%， 0.25%, 0.3%, 0.35%， 0.4%, 0.45%, 0,5%， 0.6%， 0.7%， 0.8%, 0.9%， 1%， 1.1%, 1.2%， 1.3%， 1.4%， 1.5%， 1.6%， 1.7%， 1.8%, 1,9%或者2%。
第二類輔助性材料可以是表面活性劑。例如十二烷基硫酸鈉，十二垸基磺酸鈉， 垸基范圍在20, 40, 60， 20之間，40之間，80之間的磺酸鈉或者硫酸鈉。這些功能 性的材料可以改變表面張力。依據(jù)納米無機(jī)材料的重量，第二類輔助材料的數(shù)犛范圍 可以是在0,1%-0. 5%，范圍也可以是在0.1%-2.5%， 0.1%-1%， 0,1%-0.5%， 0.鄰-5%， 1%-5%, 2.5%-5%， 0.5%-2%， 0.8%-1.2%，也可以是0.1%， 0.2%, 0.3%， 0.4%， 0.5%， 0,6%， 0.7%， 0.8%， 0.9%' 1%， 1.1%, 1.2%, 1.3%， 1.4%， 1.5%， 1,6%， 1.7%， 1.8%， 1.9%, 2%， 2.5%, 3%， 3.5%， 4%， 4.5%或者5%。本發(fā)明中使用了保護(hù)膠體(或者是體系的改性劑)。這些物質(zhì)是疏水性的長(zhǎng)鏈聚合 物電解液，這些長(zhǎng)鏈分布在已經(jīng)適應(yīng)了油相和水的相界面中的親水基團(tuán)中。親水棊團(tuán) 保持在水相中(連續(xù)相)，同時(shí)疏水長(zhǎng)鏈保持分子靠近油相(不連續(xù)相)。當(dāng)保護(hù)膠體 和疏水性芯材料在告訴攪拌器下混合，保護(hù)膠體的分子趨于適應(yīng)界面。這樣保護(hù)膠體 則發(fā)揮了聚合表面活性劑的作用。
保護(hù)膠體在微膠囊的制作過程中發(fā)揮著乳化劑和穩(wěn)犖劑的作用。發(fā)明者推測(cè)保護(hù) 膠體的化學(xué)鏈和基團(tuán)在油相和水相的界面之間形成了可以影響帶正點(diǎn)荷材料的高強(qiáng)度 的負(fù)電區(qū)域，就像聚合物的生成(預(yù)聚體)和納米顆粒。聚合物的生成連同納米顆粒 電荷可以會(huì)受到周圍疏水液滴的影響，因此在體系中形成了高濃度的相關(guān)區(qū)域。這樣 可以促進(jìn)圍繞著疏水液滴的殼材料的生成。此現(xiàn)象如圖3所示，納米顆粒被殼材料包 圍形成微膠囊。保護(hù)膠體放入另一個(gè)作用是阻止相鄰的疏水液滴由于空間位阻效應(yīng)而 發(fā)生凝聚。適合的保護(hù)膠體可以由一些共聚物組成，其包括苯乙烯與馬來酸(馬來酸 酐)的共聚物，苯乙烯與馬來酸聚合物的鈉鹽，苯乙烯與馬來酸酐的聚合物，甲基苯 乙烯與甲基丙烯酸的聚合物，SMA的聚合物(苯乙烯與馬來酸)等。
第二類輔助材料可以是一些高聚物，例如PVA (聚乙烯醇)， 一定摩爾質(zhì)量(例如 摩爾質(zhì)量分別為20， 000或者60， 000)的PEO (聚環(huán)氧乙烷)和聚丙烯酸(摩爾質(zhì)量 為2000到5000)， PVP (聚乙烯吡咯烷酮)，CMC (羥甲基纖維素)等。這些物質(zhì)可以調(diào) 整體系的粘度或者電荷的平衡。
依據(jù)芯材料的總重量，保護(hù)膠體的數(shù)量可以約是在0,5%-5.0%之間> 或者是在 1%-5%， 2%-5%， 0.5%-2%， 0.5%-1%, 1%-4%，或者2%-4%之間，也可以是O. 5%， 1%， 1.5%, 2%， 2.5%， 3%, 3.5%, 4%， 4.5%或者5%。
保護(hù)膠體可以與第二類輔助材料相似或者不同。在一些具體的過程中> 可以會(huì)加 入其他類的輔助性材料，例如PEO(摩爾質(zhì)量為60000的聚環(huán)氧乙垸)或者阿拉伯樹膠。 另外由于可以發(fā)揮乳化劑的作用，保護(hù)膠體在微膠囊的制作過程中可以促進(jìn)殼材料的 形成。也可以有增稠劑和潤(rùn)滑劑的作用。在有些情況下，第二類輔助材料不是必須添 加的。通常情況下，為了使微膠囊含有疏水的納米顆粒例如碳納米管，PEO (聚環(huán)氧乙 垸)(例如摩爾質(zhì)量高于20000)時(shí)，應(yīng)該采用第二類輔助材料。有些情況，由于納米 顆粒的疏水特性，由于缺少第二類輔助材料而使乳狀液不易形成。
納米顆粒分散到連續(xù)相中，在分散相的液滴表面上或者或者是在分散相中，這取 決于界面張力(芯材料，納米顆粒和連續(xù)相之間的)，和親疏平衡特性以及納米顆粒的 電荷特性。.
在納米顆粒分布在微膠囊的殼材料之中的情況下，為了避免納米顆粒之間的凝聚或者聚集，納米顆粒應(yīng)該均勻的分布在殼材料之中，以確保能夠保持納米顆粒的尺寸， 從而能夠充分地利用納米顆粒的功能性。為了達(dá)到這一目的，控制體系的pH值十分的 重要。由于pH值可以影響納米顆粒在芯材料中的電荷特性，發(fā)明者表示熟練地控制pH 值可以有效地確保聚合物和納米顆粒在疏水液滴上的沉降率。
當(dāng)聚合物沉降在芯材料表面和殼材料聚合固化的過程中時(shí)，納米顆粒也會(huì)被吸附 在殼材料上以確定其位置。pH計(jì)可以在整個(gè)制作微膠囊的過程中監(jiān)控體系的pH值。在 反應(yīng)過程中逐步的加入醋酸以確保含有氨基可塑性微膠囊殼材料的形成過程中達(dá)到化 學(xué)平衡。
另外醋酸以及其他類酸也可以用作催化劑，例如甲酸，檸檬酸和丙烯酸。當(dāng)體系 達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)，體系的pH值會(huì)增加，酸的加入以減低體系的pH值和打破這個(gè)平衡。 因此促進(jìn)了含有氨基可塑性微膠囊殼材料的形成。這個(gè)過程可以會(huì)重復(fù)進(jìn)行多次(如1， 2， 3, 4， 5， 6， 7， 8， 9或者10次)。形成殼材料的過程可以會(huì)至少持續(xù)30分鐘直到 體系的pH值達(dá)到穩(wěn)定?？刂苝H值得pH計(jì)可以采用便攜式的pH計(jì)。
根據(jù)本發(fā)明所設(shè)計(jì)的制作微膠囊的反應(yīng)器如圖9所示。在圖9中，反應(yīng)器10用于 生成聚合物，例如，a由三聚氰胺和甲醛生成的預(yù)聚體。容器20裝有過程中未反應(yīng)的 材料，反應(yīng)器30是本發(fā)明用來生成微膠囊的容器。運(yùn)行操作如下，第一類輔助材料和 納米顆粒分別從容器20通過管道25進(jìn)入反應(yīng)器30，，從而形成乳狀液。它們會(huì)在容器 30中混合成為乳狀液。把在反應(yīng)器10中合成的聚合物加入到反應(yīng)器30中的乳狀液中， 同時(shí)加熱，使聚合物開始聚合反應(yīng)。聚合物的聚合反應(yīng)可以在芯材料的周圍形成殼材 料，也可以說在如乳狀液的不連續(xù)相中形成了芯材料。
本發(fā)明合成微膠囊過程的細(xì)節(jié)描述如下。
第一步在第一個(gè)階段中制備納米顆粒的懸浮液。
以第一類輔助材料的重量為基準(zhǔn)，加入納米顆粒的量約為1%-10% (例如1%-5%, 1%-2%， 2%-10%， 5%-10%， 2%-5%,或者1. 5%—2. 5%,如1%， 1. 5%， 2%， 2. 5%,. 3%， 3. 5%， 4%， 4.5%， 5%, 5.5%， 6%, 6.5%， 7%， 7.5%, 8%， 8.5%， 9%, 9.5%或者10%)。首先分 散和研磨納米顆粒和第一類輔助材料(例如硅垸，如氨基丙基三乙氧基硅烷或者其他 適合的硅垸耦合劑，水溶性硅烷，三烷氧基硅垸等)?；诩{米顆粒的重量(例如約是 0.1%-0. 5%， 0.1%-0. 2%， 0. 2%-1%， 0. 5%-1%， 0. 2%-0. 8%， 0. 3%-0. 7%，或者0. 4%—0. 6%， 如O. 1%， 0.2%， 0.3%， 0,4%， 0.5%， 0.6%， 0.7%， 0.8%, 0.9%， 1%)，第一類輔助材料 的數(shù)量約是0.1%-1%。加熱干燥納米粉末，例如加熱的溫度約是80°C (或者40。C， 50 'C，印'C， 70°C， 80°C， 90'C或者10(TC)，持續(xù)的時(shí)間至少為60分鐘(或者至少約是 90分鐘，120分鐘，150分鐘，180分鐘，如約是60分鐘，70分鐘，80分鐘，90分鐘，
19100分鐘，110分鐘，120分鐘，130分鐘，140分鐘或者150分鐘，或者多于150分鐘) 以去除多余的水分。在此過程中，第一類輔助材料也可以與納米顆粒進(jìn)行反應(yīng)。納米 顆粒再次被研碎，例如通過研磨或者超聲波。最終納米顆粒的顆粒尺寸(如直徑)可 以的范圍約是10納米到100納米，或者是10納米到100納米之間，或者約是10納米 -50納米，IO納米-20納米，20納米-IOO納米，50納米-100納米，20納米-50納米， 30納米-50納米，20納米-80納米，30納米-70納米，或者40納米-60納米。粒子的 平均尺寸，例如可以約是5納米，7納米，IO納米，15納米，20納米，25納米，30 納米，35納米，40納米，45納米，50納米，55納米，60納米，65納米，70納米， 75納米，80納米，85納米，90納米，95納米或者100納米。
再者將納米顆粒加入到載體物質(zhì)中(例如正十四烷，或者一些其他的適合碳原子 數(shù)在5到20之間的烷烴，線性的，帶有支鏈的或者環(huán)狀的，芳香族類，脂肪族類)。 此階段的溫度要保持在20。C-8(TC之間，或者約是在3(TC-50°C， 20。C-50°C, 30°C-80 °C， 50。C-80。C或者30。C-60°C,例如約是20。C, 30。C， 40°C, 50'C， 60°C， 70°C，或 者80'C。聚合物混合過程，或者單獨(dú)地加入聚合物混合物的組分。適合的聚合物的組 分是異氰酸酯(例如己烷二異氰酸酯-HDI)和摩爾質(zhì)量為2000的聚丙烯乙二醇(PPG)。 基于載體物質(zhì)的重量，加入HDI和PPG的數(shù)量可以是在0.1%-5%之間，例如約是 0.15%-1.5%, 0.1%-2%， 0.1%-1%, 0.1%-0.5%， 0.5-%5%, 1%-5%， 2%—5%， 0,2%-2%或者 0. 2%-1%,例如0.1%， 0.15%， 0.2%， 0.25%， 0. 3免，0.35%， 0.4%， 0.45%， 0.5%， 0.6%， 0.7%， 0.8%， 0.9%, 1%, 1.1%, 1.2%， 1.3%， 1.4%, 1.5%, 2%, 2.5%， 3%, 3.5%， 4%, 4.5%或者5%。功能性的添加物，如維他命E此時(shí)也可以添加。加入添加物的數(shù)量范圍 約是芯材料(載體物質(zhì)，納米顆粒，第一類輔助材料和功能性添加物)總量的5%-30%， 或者約是10%-20%， 5%-20%, 5%-10%， 10%-30%, 20%-30%或者25%-30%，例如約是5%， 10%, 15%, 20%, 25%或者30%。這時(shí)混合芯材料，例如適用高速攪拌器。在納米顆粒分 散的過程中適用超聲波裝置以確保納米顆粒不會(huì)凝聚。
第二步保護(hù)膠體的制備。
苯&烯和馬來酸(或者馬來酸酐)以及聚丙烯酸的共聚物可以作為保護(hù)膠體?？?以將它們加入水中。水的pH值范圍可以控制在約是4. 0-9. 0，例如約是4-7， 7-9， 6-8, 5-7, 7-8, 8-9，(或者約是4， 4.5, 5， 5.5， 6， 6.5， 7, 7.5， 8， ^5或者9)，首選 的是7.5。基于芯材料的總重量，苯乙烯和馬來酸(或者馬來酸酐)以及聚丙烯酸的共 聚物，附加物的量應(yīng)該控制在1%-5%之間。例如約是在1%-3%， 3%-5%，或者2%-5%,(例 如約是1%， 1.5%， 2%, 2.5%， 3%， 3.5%， 4%, 4.5%或者5%)，首選是3%。例如當(dāng)加入 PVA (87%的聚乙烯醇液體作為輔助材料)時(shí)，基于芯材料的總重量，附加物的加入量約是在3%-6%， 3%-4%， 4%-8%， 6%-8%， 4%-7%， 4%-6%,或者 5%-7% (例如約是3%， 3.5%, 4%, 4.5%， 5%, 5.5%， 6%， 6.5%或者7%。保護(hù)膠體在水 中的占有率約是5%-10%之間，或者約是在5%-9%， 5%-7%， 6%-9%或者7%-8%，例如約是 5%, 5.5%， 6%， 6.5%, 7%， 7.5%， 8%， 8.1%， 8,2%， 8.3%， 8.4%, 8.5%, 8.6%， 8.7%， 8.8%， 8.9%， 9%， 9.5%或者10%,保護(hù)膠體可以通過攪拌，搖動(dòng)，旋轉(zhuǎn)超聲波降解或者 其他的方法分散或者溶解于水中，或者也可以利用這些方法保護(hù)膠體交聯(lián)。 第三步預(yù)聚體的制備(聚合物的制備)。
三聚氰胺，甲醛和純水在約是4(TC-9(TC之間的溫度下混合，或者混合的溫度約是 50。C-80°C， 40°C-70。C， 70。C-9CTC， 50。C-80。C， 60-80。C， 65°C-7。C5或者50。C-75 。C之間(例如約是40。C， 45°C， 50。C， 55°C, 60°C， 65°C， 70°C， 75°C， 80°C， 85°C 或者90°C)，首選在70"C下形成透明的預(yù)聚體溶液。首選的甲醛和三聚氰胺的摩爾比 率約是1.5-2.5之間，或者約是在1. 8-2. 5， 2-2.5， 1.5-2， 1. 8-2. 3或者1. 8-2.1之 間，例如約是1.5， 1.6， 1.7， L8， 1.9， 2， 2.1， 2.2， 2.3， 2.4或者是2.5。首選
的預(yù)聚體占芯材料的比率范圍約牽i: 5-1 : 20之間，例如約是在l:6-i: io， i : 5-i :15, i: 5-i io, l io~i: 20， i: 6-i 15， l 6-1:9， i: 7-i: 8或者i: 7—1: 9，例如約是l:6， 1:7, i: 8， l: 9, i: io， i: ii， l: 12， i: 13， l: 14， i: 15， i: 16， i: 17， l: 18， l: 19或者是l: 20，首選的是i: 8。同樣，用這種方 法也可以制備尿素與甲醛的預(yù)聚體。預(yù)聚體聚合物合成后應(yīng)保持在低溫狀態(tài)，并且可 以預(yù)先儲(chǔ)存待用，例如在周圍的環(huán)境的溫度或者其他便利的溫度(例如溫度可以是io
。C， 15°C， 20°C， 2S。C，或者30。C)。 第四步乳液的準(zhǔn)備。
不連續(xù)相(包含第二階段的水以及第二類輔助材料)的溫度控制在約是25'C-45 。C之間，例如約是25°C-35°C, 35'C-45'C， 30°C-40。C, 30°C-38°C, 30'C-35'C或者 35-40°C (例如約是15°C， 27°C， 30°C， 31°C， 32°C， 33°C， 34°C， 35°C， 36°C, 37 °C， 38°C， 39。C， 40。C， 42。C或者45。C)。第一階段的混合物，加入第一類輔助材料和 納米顆粒(不連續(xù)相)，均勻攪拌至少12-25分鐘以形成乳狀液，例如使用攪拌器，攪 拌機(jī)，具有乳化作用的超聲波降解儀，或者其他適合的攪拌設(shè)備。例如如果使用攪拌 器，攪拌速度約是在lOOOrpm-20000rpm之間(或者在2000rpm-10000rpm , lOOOrpm-10000rpm ， lOOOrpm-5000rpm ， 2000rpm-5000rp邁，5000rpm-10000rpm ， lOOOOrpm-20000rpm或者5000rpm-15000rpn之間，例如約是1000rpm， 1500fpm, 2000rpm， 2500rpm， 3000rpm， 3500rpm， 4000rpm， 4500rpm， 5000rpm， 5500rpm， 6000rpm， 6500rpm， 7000rpm， 7500rpm， 8000rpm， 8500rpm， 9000rpm， 9500rpm，10000rpm，li000rpm，
2112000rpm， 13000rpm， 14000rpm， 15000rpm, 16000rpm， 17000rpm， 18000rj)m， 1900rpm0 或者20000rpm)。由此乳狀液中就會(huì)形成平均直徑約在0. 5-10微米之間的液滴，或者 平均直徑范圍約是在1微米-5微米，1微米-2微米，2微米-5微米，0. 5微米-5微米， 0.5微米-2微米，0.5微米-1微米，5微米-IO微米，2微米-10微米，1-3微米，例 如0.5微米，l微米，1.5微米，2微米，2.5微米，3微米，3.5微米，4微米，4.5 微米，5微米，6微米，7微米，8微米，9微米或者10微米甚至超過10微米。 第五步微膠囊的制備。
預(yù)聚體溶液可以逐漸的加入到乳狀液中，例如至少需要30分鐘，或者至少1小時(shí)， 1.5小時(shí)，2小時(shí)，2.5小時(shí)或者3小時(shí)或者更長(zhǎng)的時(shí)間。乳液在加入的過程中要不斷 的攪動(dòng)旋轉(zhuǎn)，或者額外的攪拌。最后調(diào)節(jié)乳液的PH值約是在5-6之間，或者約是 5.5-5.7， 5-5.5， 5.5-6， 5. 3-5. 8或者5.4-5. 8之間,例如約是5， 5.1， 5.2， 5.3， 5.4， 5.5， 5.6， 5.7， 5.8, 5.9或者6。調(diào)節(jié)pH值時(shí)要緩慢的加入醋酸或者其他適合 的酸，例如滴加。其他的酸可以包括無機(jī)酸和有機(jī)酸，例如硫酸，硝酸，鹽酸或者磷 酸，或者丙酸，丁酸等。將酸加入到溶液中，例如以水溶液的形式。此時(shí)要升高溫度 至少到6(TC以促進(jìn)濃縮反應(yīng)的進(jìn)行，或者溫度至少在65。C, 7(TC, 75。C， 80°C， 85°C 或者90。C (例如6(TC， 65。C， 70°C， 75°C， 80°C， 85X:或者90。C)。反應(yīng)持續(xù)的時(shí)間 范圍可以是0. 5小時(shí)-10小時(shí)，或者1小時(shí)-4小時(shí)，0. 5小時(shí)-5小時(shí)，1小時(shí)-10小時(shí)， 1小時(shí)-5小時(shí)，5小時(shí)-10小時(shí)，1小時(shí)-3小時(shí)或者2小時(shí)-4小時(shí)，例如0.5小時(shí)，1 小時(shí)，1.5小時(shí)，2小時(shí)，2.5小時(shí)，3小時(shí)，3.5小時(shí)，4小時(shí)，4.5小時(shí)，5小時(shí)，6 小時(shí)，7小時(shí)，8小時(shí)，9小時(shí)或者10小時(shí)。在最后的階段，在乳液中加入甲醛捕捉劑 例如亞乙基脲或者尿素以確保乳液中游離甲醛的量減少至最低。經(jīng)過一段時(shí)間后，需 要調(diào)節(jié)乳液的pH值，例如加入堿，像是氫氧化鈉或者氫氧化鉀(以水溶液的形式)或 者其他類似的物質(zhì)。乳液的pH值可以調(diào)節(jié)到7， 7.2， 7. 5或者7.8，例如pH值為7.1， 7.2， 7.3, 7.4， 7.5， 7.6， 7.7， 7.8， 7.9或者8。
最后可以清洗微膠囊例如使用溫水或者其他適合的溶劑(例如溫度約是30'C， 35 。C， 40°C， 45°C， 50。C, 55°C， 6CTC或者65。C)并在較高溫度下，例如40。C， 50°C， 60°C， 70°C， 80。C或者90'C持續(xù)時(shí)間至少約是1小時(shí)，1. 5小時(shí)，2小時(shí)，2.5小時(shí)， 3小時(shí)，3. 5小時(shí)，4小時(shí)，4. 5小時(shí)或者5小時(shí)(例如1小時(shí)，1. 5小時(shí)，2小時(shí)，2. 5 小時(shí)，3小時(shí)，3.5小時(shí)，4小時(shí)，4.5小時(shí)或者5小時(shí))干燥微膠囊以獲得平滑均勻 的白色粉末。所得到的粉末將會(huì)用于多功能性紡織品制造以用于皮膚護(hù)理或者其他適 合領(lǐng)域的應(yīng)用。如圖8所示為含有殼結(jié)構(gòu)表面含有納米珍珠粉末的微膠囊。實(shí)施例1
b種結(jié)構(gòu)的微膠囊，如圖2b所示，選用珍珠納米粉和維他命E為納米顆粒和溴代 十四垸進(jìn)行第一個(gè)階段的反應(yīng)。這種結(jié)構(gòu)的微膠囊可應(yīng)用于皮膚護(hù)理產(chǎn)品。本發(fā)明的
制作工藝如下:
第一步含有納米顆粒芯材料的懸浮液的準(zhǔn)備
珍珠納米粉在油相中具有很強(qiáng)的親和力(低表面張力)。作為在皮膚護(hù)理方面的應(yīng) 用，珍珠粉末應(yīng)分布在膠囊的表面。依據(jù)芯材料的重量，添加珍珠粉末的數(shù)量約是2%。 珍珠粉末和氨棊丙烷三乙氧基硅垸(作為第一類輔助材料) 一同分散和研磨過。以珍 珠粉末的重量為基準(zhǔn)，添加硅烷的數(shù)量約為10%。粉末連同硅垸在60。C的溫度下烘干 60分鐘以確保沒有殘留的水分。珍珠粉末會(huì)再次研磨以確保珍珠粉末的顆粒尺寸范圍 約是40納米左右。
把珍珠粉末加入到芯材料(正十四垸)中，保持溫度在30'C。芯材料的添加物-異氰酸酯(己垸二異氰酸酯HDI)和摩爾質(zhì)量為2000的聚丙烯乙二醇(PPG)在此時(shí) 添加。依據(jù)芯材料的重量，HDI和PPG的數(shù)量均為0. 3%。維他命E作為功能性的芯材 料添加，其添加的數(shù)量約為芯材料重量的10%。芯材料(納米顆粒。正十四烷以及芯材 料的添加物)需要用高速攪拌器進(jìn)行均勻的混合，并用超聲設(shè)備進(jìn)行分散，以阻止納 米顆粒的凝聚。
第二步保護(hù)膠體的制備 .
苯乙烯和馬來酸(或者馬來酸酐)以及聚丙烯酸的共聚物作為保護(hù)膠體。保護(hù)膠 體的PH值控制在7.5。依據(jù)芯材料的總重量，苯乙烯和馬來酸(或者馬來酸酐)以及 聚丙烯酸的共聚物的添加量限制在3%。如果是PVA (87%的聚乙烯醇水溶液，作為第二 類輔助材料)，依據(jù)芯材料的總重量，添加物的數(shù)應(yīng)該量限制在3%。
第三步乳液的制備
當(dāng)加入含有納米顆粒的芯材料(不連續(xù)相)時(shí)，溶液的溫度應(yīng)該保持在33'C。最 后的乳液在攪拌器10000rpm的速率下乳化10分鐘。這樣可以確保處理后的油滴的平 均直徑在l納米-5納米之間。
第四步預(yù)聚體的制備
三聚氰胺，甲醛和蒸餾水在,70'C下混合形成透明的預(yù)聚體溶液。甲醛和三聚氰胺 的摩爾比率約是2.3 : 1。預(yù)聚體與芯材料的重量比率約為1 : 7。同樣，可以用此法制 作尿素-甲醛法預(yù)聚體。冷卻體系的溫度到周圍環(huán)境的溫度并且儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?br> 第五步制備微膠囊
把預(yù)聚體溶液緩慢的加入到乳液的體系中，并且通過滴加醋酸調(diào)節(jié)體系的PH值到5.5。將體系的溫度升至7(TC以開始濃縮反應(yīng)，并保持體系在此溫度下反應(yīng)4小時(shí)。在 反應(yīng)的最后階段，在乳液中加入甲醛捕捉劑例如亞乙基脲或者尿素以確保乳液中游離 甲醛的量減少至最低。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，加入10% (w/w)的氫氧化鈉調(diào)節(jié)體系的pH到 7.5。
最后微膠囊通過過濾器用溫水清洗，并在6(TC下千燥2個(gè)小時(shí)以得到平滑均勻的 白色粉末。所得到的粉末將會(huì)用于多功能性紡織品制造以用于皮膚護(hù)理或者其他適合 領(lǐng)域的應(yīng)用。如圖8所示為含有殼結(jié)構(gòu)表面含有納米珍珠粉末的微膠囊。
實(shí)施例2
制作(a)類型的微膠囊如圖2a所示，殼結(jié)構(gòu)中含有新穎的光催化劑和銳鈦型二 氧化鈦的微膠囊能夠增強(qiáng)預(yù)防紫外線的功效。相變材料和溴代十八垸作為芯材料。這 種材料能耐夠在溫度發(fā)生改變時(shí)，通過釋放或者吸收大量的能量來忍受狀態(tài)的改變。 因此這種類型的微膠囊同時(shí)具有溫度調(diào)節(jié)和防紫外線的功能。
第一步制備含有納米顆粒芯材料的懸浮液
銳鈦型二氧化鈦粒子的表面是親水的。因此降低銳鈦型二氧化鈦納米顆粒的表面 張力以阻止它們進(jìn)入水相的過程十分的重要，所以要將銳鈦型二氧化鈦納米顆粒與芯 材料(使粉末的表面更加的疏水)同時(shí)在容器中進(jìn)行預(yù)處理。Span-20 (山梨聚糖十 二酸單酯Aldrich化學(xué)品)和環(huán)氧丙基丙氧基三甲氧基硅烷(Acros產(chǎn)品)作為第一 類輔助材用來改性銳鈦型二氧化鈦粒子的表面張力。Span-20的數(shù)量約是銳鈦型二氧化 鈦納米顆粒重量的6%。耦合劑(環(huán)氧丙基丙氧基三甲氧基硅烷)的用量是納米粉末重 量的20%。采用超聲混合裝置來分散和混合粉末與耦合劑。二氧化鈦的數(shù)量是芯材料的 1.5%。 '
保持溫度為33'C時(shí)將銳鈦型二氧化鈦納米顆粒加入到芯材料(溴代十八烷)中。 芯材料的添加物，異氰酸酯，甲苯二異氰酸酯(TDI)和聚丙烯乙二醇(PPG)，以芯材 料的重量為基準(zhǔn)，HDI和PPG的添加量分別為0. 3%。利用高速攪拌儀使芯材料(納米 顆粒和芯材料添加物)均勻地混合，并通過超聲設(shè)備分散納米顆粒以阻止納米顆粒凝 聚。
第二步保護(hù)膠體和水溶液的制備
摩爾質(zhì)量為110000的苯乙烯馬來酸(SMA，上海，JIC冊(cè)N精細(xì)化學(xué)品有限公司) 的高聚物作為保護(hù)膠體。將保護(hù)膠體溶于水制成5. 5%的溶液。通過滴加醋酸控制保護(hù) 膠體溶液的pH值為7.5。依據(jù)芯材料的重量保護(hù)膠體的添加物的比率約為5.0%。非離
子環(huán)氧乙垸(摩爾質(zhì)量為60000的PE0)的高聚物用作第二類輔助材料，來調(diào)節(jié)在微膠囊的制作過程中納米顆粒和連續(xù)相之間的表面張力。依據(jù)芯材料的用量，PE0的數(shù)量約 為1%。
繼續(xù)采用實(shí)施例1中的步驟，圖3所示為制備的殼材料表面分布有二氧化鈦納米 顆粒的微膠囊。圖ll所示為由納米符合材料和相變材料制備的微膠囊與單純由相變 材料制備的微膠囊分別處理到相同的織物上，二種處理后的織物抗紫外性能的對(duì)比。 結(jié)果顯示，在此描述制備的含有納米符合材料和相變材料的微膠囊顯著地降低了紫外 線的穿透率。
實(shí)施例3
制作(b)類結(jié)構(gòu)的微膠囊，如圖2b所示，采用碳納米管和銀納米顆粒制作微膠囊。
第一步制備含有納米顆粒芯材料的懸浮液
碳納米管的表面上是疏水性的。碳納米管具有極好的電導(dǎo)性和熱傳導(dǎo)性，這些特 性可以用來增強(qiáng)微膠囊的電磁屏蔽作用，導(dǎo)電性能和熱傳導(dǎo)性能。進(jìn)一步而言，銀納 米顆粒的加入使微膠囊具有抗菌性能，同時(shí)也增強(qiáng)了微膠囊的電導(dǎo)性和熱傳導(dǎo)性能。 將這些納米顆粒設(shè)計(jì)分布在微膠囊殼結(jié)構(gòu)的表面以使微膠囊實(shí)現(xiàn)這些功能特性。因此， 這需要增加納米顆粒，芯材料與殼材料之間的界面張力，即使粒子的表面親水。
耦合劑環(huán)氧丙基丙氧基三甲氧基硅垸(Acros產(chǎn)品)用作第一類輔助材料用來改 性碳納米管的表面張力。環(huán)氧丙基丙氧基三甲氧基硅垸的數(shù)量約是碳納米管重量的 10%。將硅垸和納米管混合均勻加入到芯材料溴代十八烷中，保持溫度在33。C。此時(shí)， 加入芯材料的添加物二異氰酸酯-MDI (二苯甲基甲垸二異氰酸酯)和摩爾質(zhì)量為2000 的聚丙烯乙二醇(PPG)。然后加入銀納米粉末。所加入的MDI和PPG的數(shù)量約為均為 芯材料重量的0.3%,所加入銀納米粉末的數(shù)量是芯材料總重量的3%。利用超聲波儀至 少超聲20分鐘，使芯材料(碳納米管和芯材料的添加物)混合均勻。
剩余步驟與實(shí)施例1所描述的相似。如圖7所示為采用以上方法制備的殼結(jié)構(gòu)表 面分布有碳納米管和銀納米粉末的微膠囊。
實(shí)施例4
制備結(jié)構(gòu)為b類型的微膠囊，如圖2b所示，制備含有納米氧化鋅粒子的納米復(fù)合 結(jié)構(gòu)微膠囊。溴代十八烷(熔點(diǎn)為27-28'C)用作芯材料。因?yàn)榧{米氧化鋅粒子具有極 好的抗菌特性和防紫外線的功能，因此需要將其分布在微膠囊殼材料的表面。
第一步制備含有納米顆粒芯材料的懸浮液氧化鋅納米粉末在水相中具有很強(qiáng)的親和力，其在水相中比在油相中具有較高的 表面能。這需要改性其表面能以確保在制備微膠囊的過程中其能夠保持在水相和油相 的界面上。納米粉末的數(shù)量約是芯材料重量的2%，硅烷耦合劑甲基丙烯酸丙氧基甲基 二甲氧基硅烷加入到氧化鋅納米粉末中。硅垸耦合劑的數(shù)量約是納米粉末重量的0. 5%。 最后的混合物在溫度為9(TC下干燥100分鐘以確保沒有水分的殘留。研磨納米粉末以 確保納米粉末的尺寸在40納米-60納米之間。
剩余步驟與實(shí)施例1所描述的相似。如圖4所示為通過上述方法制備的殼結(jié)構(gòu)表 面分布有納米氧化鋅粒子的微膠囊。圖12與圖13展示了經(jīng)過含有納米顆粒和相變材 料的微膠囊處理后的聚酯纖維織物與未經(jīng)過處理的聚酯纖維織物的抗菌性能的比較。 這些圖像體現(xiàn)了經(jīng)過1小時(shí)的接觸,.含有納米氧化鋅^子和相變材料的微膠囊翁夠顯 著的減少葡萄狀球菌和大腸桿菌的數(shù)量。
實(shí)施例5
制備結(jié)構(gòu)為d類型的微膠囊，如圖2d所示，制備含有A1203(氧化鋁)納米顆粒的 微l^k。納米顆粒分布在芯材料中。溴代十六烷(熔點(diǎn)為17'C-18'C)用作芯材料。氧 化鋁吸收紅外線和增加熱傳導(dǎo)性的功能。這類微膠囊材料可以用于服裝加工領(lǐng)域，例 如滑雪服或者其他保暖性和舒適性的應(yīng)用方面。
第一步含有納米顆粒芯材料的懸浮液的制備
氧化鋁在水相中比在油相中具有較低的接觸角。為了增加含有納米復(fù)合結(jié)構(gòu)和相 變材料的微膠囊的熱傳導(dǎo)率和紅外吸收的特性，氧化鋁可以分布在芯材料中。納米顆 粒的數(shù)暈可以是芯材料的5%。硅烷耦合劑，二乙基氨基甲基三乙氧基硅烷以納米粉末 重量的10%加入到納米粉末中。最后的混合物在IOO'C下干燥120分鐘以確保沒有殘留 的水分。研磨納米粉末以確保納米粉末的尺寸在40納米-60納米之間。
剩余步驟與實(shí)施例1所描述的相似。如圖6所示含有氧化鋁納米顆粒的微膠囊， 其殼結(jié)構(gòu)表面光滑,'氧化鋁納米顆粒分布在芯材料中。如圖10所示，經(jīng)過此類含有納 米顆粒和相變材料的微膠囊整理過的聚酯纖維織物，由于加入不同水平的納米顆粒而 體現(xiàn)出不同的控溫效果(不同水平的納米顆粒可以有1%， 5%和8%)。此圖體現(xiàn)了織物 的控溫效果隨著織物上含有納米氧化鋁粒子和相變材料的微膠囊的用量的增加而增 加。
實(shí)施例6
制備結(jié)構(gòu)為c類型的微膠囊，如圖2e所示，利用含有磁性納米顆粒制備納米復(fù)合
26結(jié)構(gòu)微膠囊，例如鐵。磁鐵納米顆粒存在極好的電磁特性，其在電磁場(chǎng)的作用下可以 產(chǎn)生振動(dòng)和熱能。因此磁鐵納米顆粒首選用來制作位于芯材料和殼材料之間的微膠囊。 芯材料可以包含藥物以及其他的材料，這類材料需要?dú)げ牧系谋Ｗo(hù)。微膠囊可以用于 傳遞芯材料并且在目標(biāo)位置釋放芯材料。含有磁性納米顆粒的微膠囊在較強(qiáng)的磁場(chǎng)中， 由于磁場(chǎng)的吸引(應(yīng)該有響應(yīng))而使微膠囊具有流動(dòng)性能。當(dāng)微膠囊到達(dá)指定的區(qū)域 后，外部磁場(chǎng)的動(dòng)力開始發(fā)揮作用，導(dǎo)致納米磁性顆粒開始震動(dòng)并產(chǎn)生熱量，從而使 微膠囊破裂釋放出芯材料。
第一步含有納米顆粒芯材料的懸浮液的制備
磁鐵納米顆粒的表面是疏水的。因此，需要改性這些納米顆粒的表面張力來匹配 芯材料與殼材料，即確保顆粒能夠分布在芯材料與殼材料的界面之間。
耦合劑環(huán)氧丙基丙氧基三甲氧基硅垸(Acros產(chǎn)品)用作第一類輔助材料用來改 性磁鐵納米顆粒的表面張力。環(huán)氧丙基丙氧基三甲氧基硅烷的數(shù)量是納米顆粒的3%。 將硅垸與納米顆粒混合均勻，并將預(yù)處理的納米顆粒加入到芯材料維他命E中，并保 持溫度在40'C。加入芯材料的附加物，二異氰酸i旨MDI (二苯甲基甲烷二異氰酸酯) 和摩爾質(zhì)量為2000的聚丙烯乙二醇(PPG)。 MDI與PPG的數(shù)量均為芯材料重量的0. 3%。 使芯材料混合均勻并且利用超聲設(shè)備超聲至少20分鐘來徹底地分散納米顆粒。
剩余步驟與實(shí)施例1所描述的相似。圖5所示為磁鐵納米顆粒分布在殼材料與芯 材料的界面之間，且其殼材料表面相對(duì)光滑的微膠囊。
權(quán)利要求
1.制作納米復(fù)合結(jié)構(gòu)微膠囊的方法，其中所述方法包括下列步驟●綜合反應(yīng)的第一階段，第一類輔助材料與納米顆粒構(gòu)成混合物；●制備由不連續(xù)相分散在連續(xù)相中構(gòu)成的乳液，由于不連續(xù)相由混合物組成并且連續(xù)相由第二階段反應(yīng)產(chǎn)生；●在乳液制備的過程中加入可聚合物質(zhì)；●使可聚合物質(zhì)發(fā)生聚合反應(yīng)產(chǎn)生聚合物，在芯材料周圍形成殼材料，即在不連續(xù)相中形成芯材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)相由第二類輔助材料構(gòu)成。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的所選擇的第一類輔助材料和存在的第二類輔助材料，微膠囊 中的納米顆粒位于期望的位置。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的其中第一類輔助材料和第二類輔助材料的選擇，至少選擇一 類界面張力由第一階段與納米顆粒反應(yīng)組成的基團(tuán)，制備的可聚合的納米顆粒， 在第一階段可聚合物的制備，第二階段反應(yīng)制備的可聚合的納米顆粒的界面，則 納米顆?？梢远ㄎ挥谄诖奈恢谩?br> 5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述可以選擇的位置有在殼材料之中，在芯材料之中，在殼材料的 表面與在芯材料與殼材料之間。
6. 根據(jù)權(quán)利1所述的乳液是水包油的乳液。
7. 根據(jù)權(quán)利1所述第一階段反應(yīng)由可聚合的化合物或者混合物組成。
8. 根據(jù)權(quán)利1所述第一階段反應(yīng)由載體物質(zhì)組成。
9. 根據(jù)權(quán)利8所述載體物質(zhì)含有可聚合的化合物或者溶解于其中的混合物。
10. 根據(jù)權(quán)利1所述第一階段反應(yīng)由功能性的添加物組成。
11. 根據(jù)權(quán)利10所述功能性的添加物包括相變材料。
12. 根據(jù)權(quán)利1所述第二反應(yīng)階段包括保護(hù)膠體。
13，根據(jù)權(quán)利12所述保護(hù)膠體包括苯乙烯和第二單體的共聚物。
14. 根據(jù)權(quán)利1所述可聚合物反應(yīng)制備得到預(yù)聚體。
15. 根據(jù)權(quán)利14所述預(yù)聚體是由三聚氰胺和甲醛合成的預(yù)聚體。
16. 根據(jù)權(quán)利1所述第一類輔助材料是硅烷耦合劑。
17. 根據(jù)權(quán)利2所述第二類輔助材料是所選擇的表面活性劑和親水聚合物。
18. 根據(jù)權(quán)利1所述可以選擇的納米顆粒包括納米金屬氧化物粒子，納米金屬粒子，可 治療材料的納米粉末，中藥納米粉末和碳納米顆粒。
19. 根據(jù)權(quán)利所述完全包括上文以及文獻(xiàn)中描述制作微膠囊的每一個(gè)實(shí)施例。
20. 根據(jù)權(quán)利所述的制作微膠囊的主旨包括權(quán)利1到權(quán)利19。
21. 根據(jù)權(quán)利所述制作微膠囊的主旨完全包括在上文中以及文獻(xiàn)中描述的任何一個(gè)實(shí) 施例。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制作含有納米顆粒的微膠囊的工藝。在該工藝中，合成反應(yīng)的第一階段，使第一類輔助材料和納米顆粒混合；制備將不連續(xù)相材料分散到連續(xù)相材料中的乳液，不連續(xù)相材料構(gòu)成乳液并且由連續(xù)相材料構(gòu)成第二階段隨機(jī)的第二類輔助材料；在乳液中加入制備好的聚合物；加入聚合物而發(fā)生聚合反應(yīng)，使在芯材料周圍形成殼，即使芯材料成為不連續(xù)相。
文檔編號(hào)B01J13/02GK101495223SQ200780026400
公開日2009年7月29日 申請(qǐng)日期2007年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月14日
發(fā)明者宋慶文, 毅 李, 愛德華·牛頓, 胡軍巖 申請(qǐng)人:納米運(yùn)動(dòng)技術(shù)有限公司