專利名稱：排氣凈化用催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及汽車用的排氣凈化用催化劑。
背景技術(shù)：
為了凈化汽車的排氣，可以使用氧化催化劑、三元催化劑等種種的排
氣凈化用催化劑。這些排氣凈化用催化劑，是在由y-氧化鋁等多孔質(zhì)氧化 物制成的載體上擔(dān)載Pt、 Rh、 Pd等貴金屬而成的催化劑。多孔質(zhì)氧化物 類或貴金屬類，可以根據(jù)目的進行種種組合而使用。
例如Rh的還原活性高，是排氣凈化用催化劑中必不可少的貴金屬， 但當(dāng)與Pt接近地被擔(dān)載時，存在活性降低的不良情況。因此可采用使催化 劑層為二層，在各層上分別擔(dān)載Pt和Rh的方法，或者將Pt和Rh分別擔(dān) 栽在不同的氧化物粉末上后進行混合的方法等，將Pt和Rh相互分離地擔(dān) 栽。
另外，已知二氧化鈰或二氧化鈰-氧化鋯固溶體等具有吸放氧的能力 (OSC)。通過包含這樣的具有OSC的氧化物作為助催化劑，在排氣氣氛變 為氧過剩時貯藏氧，在排氣氣氛變?yōu)檠醪蛔銜r所貯藏的氧祐j文出。因此， 能夠緩和氣氛變動，三元催化劑的活性提高。
另外可知擔(dān)載在二氧化鈰上的Pt，可被抑制粒生長；在氧化鋯上擔(dān) 栽了Rh的催化劑，在排氣中顯示生成氫的能力，NOx的凈化活性高；等。 為此，在排氣凈化用催化劑設(shè)計時，多孔質(zhì)氧化物栽體種類與貴金屬種類 的組合成為極重要的因素。
因此，對于如上所述的二層結(jié)構(gòu)的排氣凈化用催化劑而言，存在當(dāng)上 層中的氣體擴散性低時，排氣難以到達下層，擔(dān)載于下層中的催化劑金屬的性能顯現(xiàn)變得不充分的問題。
因此，日本特開2003-326170號公報、日本特開2004-330025號7>報 中記載了 由混合了具有一定程度大的粒徑的活性炭等的漿液形成上層， 通過在其燒成時使活性炭燒掉而形成氣孔率較大的上層的方法。具有這樣 地形成的上層的排氣凈化用催化劑，上層中的氣體擴散性大幅度地提高， 與貴金屬的接觸性也提高，因此凈化性能提高。
然而，可用于三元催化劑等的載體基材，廣泛使用具有無數(shù)的孔通路 的蜂窩基材。該蜂窩基材由堇青石等耐熱性陶瓷形成，具有截面為四角形 的孔通路。雖然是將漿液洗涂在這樣的蜂窩基材上而形成涂層的，但由于 漿液的表面張力，存在越是孔通路的角部越被較厚地涂布的現(xiàn)象。因此存 在在厚的部分氣體擴散性低，貴金屬擔(dān)載量多的情況，以及在薄的部分催 化劑貴金屬的擔(dān)栽密度增高，使用時產(chǎn)生粒生長的問題。
另外，日本特開平10-263416號公報或日本特開2000-237602公報中 記載了使用具有截面為六角形的孔通路的蜂窩基材。如果使用這樣的具有 截面為六角形的孔通路的蜂窩基材，則可以緩和越是角部越變厚的現(xiàn)象。
專利文獻l:日本特開2003-326170號
專利文獻2:日本特開2004-330025號
專利文獻3:日本特開平10-263416號
專利文獻4:日本特開2000-237602號

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述的現(xiàn)有技術(shù)，可以考慮具有層疊了擔(dān)載有二氧化鈰等具有 OSC的助催化劑和Pt的催化劑涂層、和在氧化鋯上擔(dān)載有Rh的催化劑涂 層的二層涂層的三元催化劑。根據(jù)該三元催化劑，Pt和Rh被分離地擔(dān)載， 因此可以避免由合金化所引起的不良情況。另外，存在擔(dān)載在二氧化鈰等 上的Pt的粒生長被抑制的傾向。具有由OSC帶來的氣氛變動緩和的效果、 和由Rh/Zr02帶來的提高凈化NOx的性能的效果。因此，可期待具有高的 三元活性。然而，對于具有二層的催化劑涂層的催化劑而言，關(guān)于與排氣的接觸
效率，與上層相比，下層的接觸效率低。另外，還明確了在將包含具有OSC的助催化劑的催化劑涂層作為下層的場合，當(dāng)上層變厚時OSC大幅度地降低，在變動成為稀薄氣氛時的CO凈化率大大降低。
該情況下，如果增厚下層的厚度，從而增多具有OSC的助催化劑的絕對量，則可以使OSC得到滿足，理論配比~稀薄氣氛的CO凈化率也提高。然而，若那樣的話，催化劑涂層總體的厚度變厚，招致壓力損失上升。給發(fā)動機性能造成不良影響。
本發(fā)明是鑒于上述狀況而完成的，其課題是為了解決下述問題使理論配比 稀薄氣氛下的CO的凈化率特別地提高，同時防止壓力損失上升。
解決上述課題的本發(fā)明的排氣凈化用催化劑的特征在于，所述排氣凈化用催化劑是包含具有由孔隔壁分隔的多個孔通路的蜂窩形狀的載體基材、和在孔隔壁的表面形成的催化劑涂層的排氣凈化用催化劑，催化劑涂層包含含有吸放氧的材料的下層、和在下層的表面形成的含有催化劑責(zé)金屬的上層，上層的厚度為5nm 40pm。
上層的厚度更優(yōu)選為30|um以下，
另外，催化劑涂層，優(yōu)選總厚度為10nm 80jtm的范圍占總體的90%以上。
進而，優(yōu)選上層中至少擔(dān)載有Rh，下層中擔(dān)載有Pt和Pd的至少一方。發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明的排氣凈化用催化劑，由于上層為40jmi以下的厚度，因此氣體擴散性優(yōu)異，最大地呈現(xiàn)下層所含的吸放氧的材料的OSC。所以在理論配比 濃氣氛下的CO凈化率特別地提高。另外，由于上層具有5pm以上的厚度，因此使用時催化劑貴金屬的粒生長被抑制。所以凈化性能的耐久性優(yōu)異。
另外，如果催化劑涂層的總厚度為10jim ~ 80|imi的范圍占總體的90%以上，則能夠確保氧吸藏^t出量的絕對量并避免壓力損失的上升。


圖l是本發(fā)明的一實施例的排氣凈化用催化劑的立體圖。
圖2是本發(fā)明的一實施例的排氣凈化用催化劑的主要部分放大剖面圖。
圖3是表示實施例1的催化劑中的空燃比與凈化率關(guān)系的曲線圖。圖4是表示比較例1的催化劑中的空燃比與凈化率關(guān)系的曲線圖。圖5是表示實施例1和比較例1的催化劑的氧吸藏能力的曲線圖。圖6是表示貴金屬的擔(dān)載位置與催化效率的關(guān)系曲線圖。附圖標(biāo)記說明
l-蜂窩基材、2-催化劑涂層、10-孔隔壁、11-孔通路、20-下層、21-上層。
具體實施例方式
本發(fā)明的排氣凈化用催化劑包含載體基材和催化劑涂層。載體基材是具有由孔隔壁分隔的多個孔通路的蜂窩形狀的載體基材，可以使用由堇青石等的耐熱性陶資形成的整體基材、或?qū)⒔饘俨频牟y板和平板交替地層疊而成的金屬基材等?？淄返臄?shù)量或其截面積，可以采用以往所使用的數(shù)量或截面積。對于一般的汽車用的排氣凈化用催化劑而言，孔數(shù)為400~卯0個/英寸2，孔通路的最大徑為700|iim ~ 1300jwn。
在孔隔壁的表面形成有催化劑涂層。催化劑涂層包含含有吸放氧的材料的下層和在下層的表面形成的含有催化劑貴金屬的上層，當(dāng)上層和下層為顛倒過來的構(gòu)成時，上層中所含有的催化劑貴金屬的催化作用降低，不實用。
作為下層中所含有的吸放氧的材料，可舉出以Ce02為首的Ce02-Zr02復(fù)合氧化物、Ce02-Zr02-Al2 03復(fù)合氧化物等。也可以并用Al203、Ti02 、Zr02等其他的多孔質(zhì)氧化物。
在該下層中，即使不擔(dān)載催化劑貴金屬也呈現(xiàn)某種程度的OSC，但優(yōu)選擔(dān)載選自Pt和Pd中的至少一種。由此OSC進一步提高。
下層的形成量，優(yōu)選相對于1升催化劑為50g ~ 250g。這相當(dāng)于5nm ~50jam的厚度。下層的形成量少于該范圍時，氧吸藏放出量的絕對量不足。另外，擔(dān)載有催化劑貴金屬的情況下，由于其擔(dān)載密度上升，因此由于使用時的熱而導(dǎo)致粒生長，活性降低。另外，下層的形成量多于該范圍時，若上層的厚度不到5pm而極薄地變薄，則擔(dān)載的催化劑貴金屬發(fā)生粒生長，或者即使使上層的厚度為5pm 40jim的范圍，催化劑涂層的總厚度也變厚，從而發(fā)生壓力損失的上升。
另外，下層中的催化劑貴金屬的擔(dān)載量，優(yōu)選相對于1升催化劑為0.1g~10g。擔(dān)載量少于該范圍時，OSC不充分，在理論配比 稀薄氣氛下的CO凈化率降低，即使多于該范圍地擔(dān)載，效果也飽和，由于使用時的粒生長而發(fā)生活性降低的不良情況。
上層是必需催化劑貴金屬的層，包含由多孔質(zhì)氧化物形成的載體和催化劑貴金屬。作為催化劑貴金屬，可從Pt、 Rh、 Pd、 Ir等中選擇，但優(yōu)選至少使用NOx凈化活性優(yōu)異的Rh。另外，作為多孔質(zhì)氧化物，可以使用A1203、 Ti02、 Zr()2等，但在作為催化劑貴金屬使用Rh的情況下，優(yōu)選至少使用Zr02。該情況下，如果主要使用Zr02，則也可以在不損害性能的范圍內(nèi)并用其他的多孔質(zhì)氧化物或Ce02等。
上層被形成為5|iun ~ 40jim的厚度。這相當(dāng)于相對于1升催化劑為50g ~250g。若上層的厚度低于該范圍，則催化劑貴金屬的擔(dān)載密度上升，因此由于使用時的熱而導(dǎo)致粒生長，活性降低。另外，上層的形成量多于該范圍時，氣體擴散性惡化，下層的吸放氧的材料的OSC降低，在理論配比~稀薄氣氛下的CO凈化率大大降低。并且，催化劑涂層的總厚度變厚，產(chǎn)生壓力損失的上升。上層的厚度更優(yōu)選為30^n以下。
另外，上層中的催化劑貴金屬的擔(dān)載量，優(yōu)選相對于1升催化劑為O.lg ~3g。擔(dān)載量少于該范圍時，催化劑貴金屬的凈化活性降低，即使多于該范圍地擔(dān)載，效果也飽和，由于使用時的粒生長而發(fā)生活性降低的不良情況。
此外，本發(fā)明的排氣凈化用催化劑，以催化劑涂層的總厚度為10jtm~
780jun的范圍占總體的90%以上的方式構(gòu)成?？偤穸葹?0jun 80]^m，這相當(dāng)于相對于1升催化劑的催化劑涂層的形成量為120~350g?？偤穸炔坏?0pm時，催化劑貴金屬的擔(dān)載密度過高，產(chǎn)生由粒生長引起的活性降低，超過80nm時，產(chǎn)生壓力損失的上升。
然而，采用通常的洗涂法形成催化劑涂層的場合，由于孔通路的截面形狀而使涂層厚度產(chǎn)生偏差。在一般的截面為四角形孔的場合，越向角部越厚，當(dāng)相對于l升催化劑涂布150g以上時，角部的厚度會超過80jwn。另外，在角部以外，不到5pm從而過薄的情況較多。
該場合下，如果降低漿液的粘度進行涂布，則可以減小角部與平坦部的厚度之差。然而，當(dāng)為粘度低的漿液時，為了確保規(guī)定的涂布量，必須多次的涂布。因此不僅招致成本上升，而且與涂布粘度高的漿液的情況相比，涂布后的孔通路的最大內(nèi)徑變短(水力直徑變短)。因此即使形成了相同量的涂層，多次涂布了粘度低的漿液時，也存在壓力損失增大的不良情況。
因此，優(yōu)選使用具有截面為六角形以上的多角形截面的孔通路的蜂窩基材代替具有截面為四角形的孔通路的蜂窩基材。另外，在使用截面為四角形孔的蜂窩基材的場合，也可以預(yù)先使用耐熱材料填充角部而形成為截面為六角形以上的多角形孔。如果使用例如具有截面為六角形的孔通路的蜂窩基材，則即使形成了相同量的涂層，與使用具有截面為四角形的孔通路的蜂窩基材的情況相比，壓力損失也能夠降低約12%。
實施例
以下，通過實施例和比較例以及試驗例具體地說明本發(fā)明。(實施例1)
圖1和圖2表示本實施例的排氣凈化用催化劑的模式圖。該催化劑包含只具有由孔隔壁10分隔的六角形孔通路11的蜂窩基材1、和在孔隔壁10的表面形成的催化劑涂層2。催化劑涂層由在孔隔壁10的表面形成的下層20、和在下層20的表面形成的上層21構(gòu)成。以下，對該催化劑的制造方法進行說明，來代替構(gòu)成的詳細說明。
將規(guī)定量的Ce(VZr02復(fù)合氧化物粉末混合到規(guī)定量的水中， 一邊攪拌一邊添加規(guī)定量的Pt硝酸藥液。 一邊將其攪拌一邊使其蒸發(fā)千固，然后在250。C下燒成1小時，制備出擔(dān)載了 Pt的Pt/Ce02-Zr02粉末。Pt的擔(dān)載量為1.2質(zhì)量(重量)％ 。
將該Pt/Ce02-Zr02粉末125質(zhì)量份、，氧化鋁粉末40質(zhì)量份、粘合劑(氧化鋁溶膠)100質(zhì)量份和水50質(zhì)量份混合，使用球磨機進行研磨，調(diào)制出漿液(P)。
另一方面，將規(guī)定量的Zr02粉末混合到規(guī)定量的水中， 一邊攪拌一邊添加規(guī)定量的Rh硝酸藥液。 一邊將其攪拌一邊^(qū)f吏其蒸發(fā)干固，然后在250。C下燒成1小時，制備出擔(dān)載了 Rh的Rh/Zr02粉末。Rh的擔(dān)載量為0.5質(zhì)量％。
將該Rh/ZrO2粉末60質(zhì)量份、，氧化鋁粉末15質(zhì)量份、粘合劑(氧化鋁溶膠)50質(zhì)量份和水25質(zhì)量份混合，使用球磨機進行研磨，調(diào)制出漿液(R)。
接著，準(zhǔn)備具有六角形孔的堇青石制的蜂窩基材1(3.5密耳(mil)、600個孔、體積(volume) 0.9L)，浸漬在漿液(P)中后，使用抽吸式涂布裝置抽吸多余的漿液，在120。C下干燥30分鐘后，在25(TC下燒成2小時。由此在孔隔壁10的表面，形成了相對于1升蜂窩基材1為175g的下層20。
將上述的形成有下層20的蜂窩基材1浸潰在漿液(R)中后，使用抽吸式涂布裝置抽吸多余的漿液，在120。C下干燥30分鐘后，在500。C下燒成2小時。由此在下層20的表面，形成了相對于l升蜂窩基材l為80g的上層21。
在得到的本實施例的催化劑中，相對于1升蜂窩基材1形成有255g的催化劑涂層2，相對于1升蜂窩基材的貴金屬擔(dān)載量是Pt為1.5g， Rh為0.3g。
(比較例1)
除了使用只具有四角形孔的蜂窩基材(3.5密耳、600個孔、體積0.9L)以外，與實施例1同樣地制備出比較例1的排氣凈化用催化劑。 〈試驗、評價>
對于實施例1和比較例1的催化劑，通過顯微鏡觀察來測定角部和平坦 部的催化劑涂層的厚度。結(jié)果示于表l。
表l
涂層厚度(ju m )角部平坦部
實施例18545
比較例1l卯17
另外，分別將實施例1和比較例1的三元催化劑制成轉(zhuǎn)化器，安裝在
V型8氣缸汽油發(fā)動機的兩排上。然后，在催化劑床溫900。C的條件下， 進行50小時的一邊反復(fù)進行每隔10秒鐘就進行3秒鐘的燃料切斷， 一邊 運轉(zhuǎn)的耐久試驗。再者，經(jīng)25小時就將兩側(cè)交換。
將上述耐久試驗后的各催化劑分別配置在2.4L發(fā)動機的排氣系統(tǒng)中， 在催化劑床溫500。C的恒定條件下，連續(xù)地測定空燃比(A/F)在14~15.5之 間的HC、 CO和NOx的凈化率。結(jié)果示于圖3和圖4。另外， 一邊使空燃 比(A/F)在14和15之間變化， 一邊分別測定在催化劑床溫50(TC的恒定條 件下的氧吸藏量。結(jié)果示于圖5。
將圖3和圖4進行對比可知，實施例1的催化劑，與比較例1的催化 劑相比，在理論配比~稀薄氣氛下的CO凈化率顯著地高。已知CO的氧 化反應(yīng)大部分起因于Pt的催化作用，如果使用實施例1的催化劑，則下層 20中所擔(dān)載的Pt，與比較例1相比，可有效地被利用。
另外，由圖5明確看出，實施例1的催化劑的氧吸藏能力比比較例1 的催化劑提高約23%,可以推測，實施例l的催化劑，由于氣氛波動的緩 和而使貴金屬的催化活性提高。可明確的是，這些效果，如表1所示，起 因于角部的總厚度薄為85jim，并且上層11的厚度在平坦部和角部處于 15 25fun的范圍，平均而較薄地形成。<試驗例>
為了調(diào)查涂層中的貴金屬的擔(dān)載位置與osc的關(guān)系，制備了使涂層的
厚度一定，只在涂層的從表面起30nm的范圍擔(dān)載有貴金屬的上層擔(dān)載品、 只在涂層的距表面30nm 80jim的范圍擔(dān)載有貴金屬的中層擔(dān)載品、和只 在涂層的距表面81jim以上的范圍擔(dān)載有貴金屬的下層擔(dān)載品。
通過Cmax試驗對它們的OSC進行評價的結(jié)果表明，貴金屬的擔(dān)載 位置越接近于涂層的表面，Cmax值越高。
由這些結(jié)果，以上層擔(dān)裁品的結(jié)果為基準(zhǔn)算出了各試樣的催化效率。 例如對于下層擔(dān)載品而言，由截面中的涂層的面積比來看，從表面起30jim 的范圍的比例為0.39。因此，下層擔(dān)載品的從表面起30iim的范圍的Cmax 相當(dāng)值，為上層擔(dān)載品的Cmax值(0.38) x 0.39=0.148。
另夕卜，下層擔(dān)載品的Cmax值為0.167，由該值減去上述值得到的部分 為殘余的分布的Cmax,為0.167-0.148=0.019。
并且，在下層擔(dān)載品的距涂層表面81jim以上的范圍分布的貴金屬的 總量分布在涂層的從表面起30pm的范圍時的Cmax相當(dāng)值，為 0.38x(l-0.39)=0.232。因此，下層擔(dān)載品的涂層的距表面81ftm以上的催化 效率為0.019x0.232=0.082。
即，下層擔(dān)載品的催化效率，算出為上層擔(dān)載品的催化效率的約8%。 同樣地也算出中層擔(dān)載品的催化效率，結(jié)果示于圖6。
由圖6表明，貴金屬的擔(dān)載位置越深，催化效率越降低，優(yōu)選擔(dān)載在涂 層的從表面起到80jtm的范圍。換言之可知，通過使催化劑涂層的總厚度 為10nm 80fim的范圍，就能夠使貴金屬的擔(dān)載位置必定在涂層的從表面 起到80nm的范圍，因此是特別優(yōu)選的。
本發(fā)明中表示數(shù)值范圍的"以上，，和"以下，，均包括本數(shù)。
權(quán)利要求
1、一種排氣凈化用催化劑，是包含具有由孔隔壁分隔的多個孔通路的蜂窩形狀的載體基材和在該孔隔壁的表面形成的催化劑涂層的排氣凈化用催化劑，其特征在于該催化劑涂層包含含有吸放氧的材料的下層和在該下層的表面形成的含有催化劑貴金屬的上層，該上層的厚度為5μm～40μm。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的排氣凈化用催化劑，其中，所述上層的厚度 為30nm以下。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的排氣凈化用催化劑，其中，所述催化劑涂層 中，總厚度為10jim 80nm的范圍占總體的卯％以上。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的排氣凈化用催化劑，其中，所述上層中至少 擔(dān)載有Rh,所述下層中擔(dān)載有Pt和Pd的至少一方。
全文摘要
本發(fā)明在使理論配比～稀薄氣氛下的CO凈化率提高的同時，防止壓力損失的上升。由含有吸放氧的材料的下層(20)和在下層(20)的表面形成的含有催化劑貴金屬的上層(21)構(gòu)成催化劑涂層(2)，并使上層(21)的厚度為5μm～40μm。上層(21)的氣體擴散性優(yōu)異，最大地呈現(xiàn)出下層20中所含有的吸放氧的材料的OSC。
文檔編號B01J23/63GK101495233SQ20078002825
公開日2009年7月29日 申請日期2007年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月25日
發(fā)明者伊藤啟司, 大和正憲, 新吉隆利, 須澤匠 申請人:豐田自動車株式會社