專利名稱:新型分子篩組合物,它的制造方法和使用方法
專利說明新型分子篩組合物,它的制造方法和使用方法 發(fā)明領域
本公開內容涉及新型分子篩組合物,它的制造方法和使用方法。具體來說,本公開內容涉及新型分子篩組合物,它是具有MCM-22-P和MCM-56的低角度特征的EMM-10或MCM-22型材料。
本公開背景
天然和合成的分子篩材料都在過去表現(xiàn)出對各種類型的烴轉化具有催化性能。在催化方面得到應用的分子篩包括任何天然存在的或合成的結晶分子篩。這些沸石的實例包括大孔沸石、中等孔徑沸石和小孔沸石。這些沸石和它們的同種類型在“Atlas of ZeoliteFramework Types″,編輯W.H.Meier,D.H.Olson和Ch.Baerlocher,Elsevier,第五版,2001中進行了描述,該文獻在此引入供參考。大孔沸石一般具有至少大約7埃的孔徑并且包括LTL、VFI、MAZ、FAU、OFF、*BEA和MOR骨架類型沸石(IUPAC Commission of ZeoliteNomenclature)。大孔沸石的實例包括針沸石、菱鉀沸石、沸石L、VPI-5、沸石Y、沸石X、ω和β。中等孔徑沸石一般具有大約5埃到小于大約7埃的孔徑并且包括例如MFI、MEL、EUO、MTT、MFS、AEL、AFO、HEU、FER、MWW和TON骨架類型沸石(IUPAC Commission of ZeoliteNomenclature)。中等孔徑沸石的實例包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、MCM-22、含硅沸石(silicalite)1和含硅沸石2。小孔徑沸石具有大約3埃到小于大約5.0埃的孔徑并且包括例如CHA、ERI、KFI、LEV、SOD和LTA骨架類型沸石(IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature)。小孔沸石的實例包括ZK-4、ZSM-2、SAPO-34、SAPO-35、ZK-14、SAPO-42、ZK-21、ZK-22、ZK-5、ZK-20、沸石A、菱沸石、沸石T、鈉菱沸石、ALPO-17和斜發(fā)沸石。
美國專利號4,439,409涉及物質名稱為PSH-3的結晶分子篩組合物和其從水熱反應用反應混合物的合成,該水熱反應用反應混合物包含六亞甲基亞胺,即充當用于合成MCM-56(美國專利號5,362,697)的導向劑的有機化合物。六亞甲基亞胺也被教導用于合成結晶分子篩MCM-22(美國專利號4,954,325)和MCM-49(美國專利號5,236,575)。稱為沸石SSZ-25(美國專利號4,826,667)的分子篩組合物由包含金剛烷季銨離子的水熱反應用反應混合物合成。美國專利號6,077,498涉及物質名稱為ITQ-1的結晶分子篩組合物和其由包含一種或多種有機添加劑的水熱反應用反應混合物的合成。
S.H.Lee、C.H.Shin和S.B Hong的Chem.Lett.第32卷,第6期,第542-543頁(2003)和S.H.Lee、C.H.Shin、D.K.Yang、S.D.Ahn、I.S.Nam和S.B Hong的Microporous andMesoporous Materials,第68卷,第97-104頁(2004)報道了通過使水熱反應用反應混合物結晶合成的MCM-22分子篩,該反應混合物由水、二溴化Me6-diquat-5、Ludox HS-40、硝酸鋁非水合物和50wt%氫氧化鈉溶液制備。該混合物具有如表I所示的摩爾組成。在結晶條件下(如表I所示)使該混合物結晶并被表征為晶體尺寸為大約0.5×0.05μm(微米,片狀形態(tài))的純相MCM-22。
表I
*這一行的OH-/SiO2在鋁源的校正下計算,其中Al(NO3)3用于這兩篇文章。
**這一行的OH-/SiO2是在沒有校正鋁源的情況下計算的。
臨時申請?zhí)?0/834030公開了一種結晶分子篩(EMM-10-P),該結晶分子篩按其合成時的形式具有這樣的X射線衍射圖案包括在13.18±0.25和12.33±0.23埃處的d間距最大值,其中在13.18±0.25埃處d間距最大值的峰強度至少是在12.33±0.23埃處d間距最大值的峰強度的90%之多。
臨時專利申請?zhí)?0/834,001公開了一種結晶分子篩(EMM-10-P)的制造方法,該方法包括以下步驟 (a)提供包含至少一種四價元素(Y)的至少一種源、至少一種堿金屬或堿土金屬元素的至少一種源、至少一種導向劑(R)、水和任選的至少一種三價元素(X)的至少一種源的混合物,所述混合物具有以下摩爾比 Y∶X2=10到無窮大 H2O∶Y=1-10000 OH-∶Y=0.001-0.59 M+∶Y=0.001-2 R∶Y=0.001-2 其中M是堿金屬,和R是至少一種N,N,N,N′,N′,N′-六甲基-1,5-戊烷二銨鹽(Me6-diquat-5鹽);和 (b)讓該混合物經歷結晶條件以形成包含所需結晶分子篩的產物,其中該結晶條件包括100℃-200℃的溫度和大約1小時-400小時的結晶時間。
臨時專利申請?zhí)?0/834,032公開了一種包含具有MWW拓撲結構的晶胞的結晶分子篩(EMM-10),呈其銨交換的形式或其鍛燒的形式,所述結晶分子篩以來自晶胞排列的按c方向的衍射條紋為特征。該結晶分子篩進一步以電子衍射圖的弧形hk0圖案為特征。該結晶分子篩進一步以沿著c方向的晶胞條紋為特征。
臨時專利申請?zhí)?0/834,031公開了一種結晶分子篩(EMM-10)的制造方法,該方法包括以下步驟 (a)提供包含至少一種四價元素(Y)的至少一種源、至少一種三價元素(X)的至少一種源、至少一種堿金屬或堿土金屬元素的至少一種源、至少一種導向劑(R)和水的混合物,所述混合物具有以下摩爾組成 Y∶X2=10到無窮大 H2O∶Y=1-10000 OH-∶Y=0.001-0.59 M+∶Y=0.001-2 R∶Y=0.001-2 其中M是堿金屬,和R是至少一種N,N,N,N′,N′,N′-六甲基-1,5-戊烷二銨鹽(Me6-diquat-5鹽);和 (b)讓該混合物經歷結晶條件以形成包含所需結晶分子篩的產物,其中該結晶條件包括100℃-200℃的溫度和大約1小時-400小時的結晶時間; (c)回收該結晶分子篩;和 (d)使該結晶分子篩與硝酸銨溶液離子交換。
眾所周知,晶體形態(tài)、尺寸和聚集/附聚或新的X射線衍射可能影響催化劑性能,特別是催化劑活性和穩(wěn)定性方面的性能。因此,仍需要新型結晶分子篩組合物和此種新型結晶分子篩組合物的制造方法。
本公開內容的概要
在一些實施方案中,本公開內容涉及結晶MCM-22家族分子篩,該分子篩按其合成時的形式具有這樣的X射線衍射圖案包括在12.33±0.23埃的d間距最大值處的峰,在12.57-大約14.17埃間的d間距最大值處的可區(qū)分峰和在8.8-11埃間的d間距最大值處的非離散峰,其中在12.57-大約14.17埃間的d間距最大值處的峰強度小于在12.33±0.23埃處的d間距最大值的峰強度的90%。
在其它實施方案中,本公開內容涉及上述任一權利要求中所述的結晶分子篩的制造方法,包括以下步驟 (a)提供包含至少一種四價元素(Y)的至少一種源、至少一種堿金屬或堿土金屬元素的至少一種源、至少一種導向劑(R)、水和任選的至少一種三價元素(X)的至少一種源的混合物,所述混合物具有以下摩爾比 Y∶X2=10到無窮大 H2O∶Y=1-10000 在沒有三價元素源校正的情況下,OH-∶Y=0.001-0.59,和/或 OH-∶Y(在三價元素源校正下)=0.001-0.39 M+∶Y=0.001-2 R∶Y=0.001-2 其中M是堿金屬,和R是至少一種N,N,N,N′,N′,N′-六甲基-1,5-戊烷二銨鹽、N,N,N,N′,N′,N′-六甲基-1,6-己烷二銨鹽,或它們的任何組合,其中所述OH-∶Y是計算的;和 (b)讓該混合物經歷結晶條件以形成包含所需結晶分子篩的產物,其中該結晶條件包括100℃-250℃的溫度,至少150 RPM至小于5000 RPM的攪拌速度和大約1小時-400小時的結晶時間;以及 (c)回收該結晶分子篩。
在還有的其它實施方案中,本公開內容涉及結晶分子篩的制造方法,該方法包括以下步驟 (a)提供包含至少一種四價元素(Y)的至少一種源、至少一種堿金屬或堿土金屬元素的至少一種源、至少一種導向劑(R)、水和任選的至少一種三價元素(X)的至少一種源的混合物,所述混合物具有以下摩爾比 Y∶X2=10到無窮大 H2O∶Y=1-10000 在沒有三價元素源校正的情況下,OH-∶Y=0.74-2和/或在三價元素源校正下,OH-∶Y=0.64-2 M+∶Y=0.001-2 R∶Y=0.001-2 其中M是堿金屬,和R是至少一種N,N,N,N′,N′,N′-六甲基-1,5-戊烷二銨鹽、N,N,N,N′,N′,N′-六甲基-1,6-己烷二銨鹽,或它們的任何組合,其中所述OH-∶Y是在沒有三價元素源校正的情況下計算的;和 (b)讓該混合物經歷結晶條件以形成包含所需結晶分子篩的產物,其中該結晶條件包括100℃-200℃的溫度,至少150RPM至小于5000RPM的攪拌速度和大約1小時-400小時的結晶時間;以及 (c)回收該結晶分子篩。
在還有的其它實施方案中,本公開內容涉及結晶分子篩的制造方法,該方法包括以下步驟 (a)提供包含至少一種四價元素(Y)的至少一種源、至少一種堿金屬或堿土金屬元素的至少一種源、至少一種導向劑(R)、水和任選的至少一種三價元素(X)的至少一種源的混合物,所述混合物具有以下摩爾比 Y∶X2=10到無窮大 H2O∶Y=5-35 OH-∶Y=0.001-2 M+∶Y=0.001-2 R∶Y=0.001-2 其中M是堿金屬,和R是至少一種N,N,N,N′,N′,N′-六甲基-1,5-戊烷二銨鹽、N,N,N,N′,N′,N′-六甲基-1,6-己烷二銨鹽,或它們的任何組合,其中所述OH-∶Y是在有或者沒有三價元素源校正的情況下計算的;和 (b)讓該混合物經歷結晶條件以形成包含所需結晶分子篩的產物,其中該結晶條件包括100℃-200℃的溫度,至少150RPM至小于5000 RPM的攪拌速度和大約1小時-400小時的結晶時間;以及 (c)回收該結晶分子篩。
在還有的其它實施方案中,本公開內容涉及結晶分子篩的制造方法,該方法包括以下步驟 (a)提供包含至少一種四價元素(Y)的至少一種源、至少一種堿金屬或堿土金屬元素的至少一種源、至少一種導向劑(R)、水、至少一種晶種和任選的至少一種三價元素(X)的至少一種源的混合物,所述混合物具有以下摩爾比 Y∶X2=10到無窮大 H2O∶Y=1-10000 OH-∶Y=0.001-2 M+∶Y=0.001-2 R∶Y=0.001-2 其中M是堿金屬,和R是至少一種N,N,N,N′,N′,N′-六甲基-1,5-戊烷二銨鹽、N,N,N,N′,N′,N′-六甲基-1,6-己烷二銨鹽,或它們的任何組合,其中所述OH-∶Y是在有或者沒有三價元素源校正的情況下計算的,其中所述晶種具有大約0.01-10wt%的在該混合物中的濃度,基于該混合物中四價元素氧化物的重量;和 (b)讓該混合物經歷結晶條件以形成包含所需結晶分子篩的產物,其中該結晶條件包括100℃-200℃的溫度和大約1小時-400小時的結晶時間;以及 (c)回收該結晶分子篩。
在還有的其它實施方案中,本公開內容涉及結晶分子篩的制造方法,該方法包括以下步驟 (a)提供包含至少一種非鍺四價元素(Y)的至少一種源、鍺(Ge)的至少一種源、至少一種導向劑(R)、水和任選的至少一種三價元素(X)的至少一種源以及至少一種堿金屬或堿土金屬元素的至少一種源的混合物,所述混合物具有以下摩爾比 (Ge+Y)∶X2=10到無窮大 H2O∶Y=1-10000 M+∶Y=0-2 R∶Y=0.001-2 其中M是堿金屬,和R包括至少一種N,N,N,N′,N′,N′-六甲基-1,5-戊烷二銨鹽、N,N,N,N′,N′,N′-六甲基-1,6-己烷二銨鹽,或它們的任何組合;和 (b)讓該混合物經歷結晶條件以形成包含所需結晶分子篩的產物,其中該結晶條件包括100℃-200℃的溫度和大約1小時-400小時的結晶時間;以及 (c)回收該結晶分子篩。
在一些實施方案中,本公開內容涉及通過本公開內容的方法制造的MCM-22家族分子篩。
在其它實施方案中,本公開內容涉及烴轉化方法,包括以下步驟在轉化條件下讓烴原料與通過權利要求7-30中任一項的方法制造的結晶分子篩或權利要求1-6的結晶分子篩接觸以形成產物。
本發(fā)明的這些及其它方面將由以下詳細描述、附圖和所附權利要求書變得明朗。
附圖簡述
圖1a示出了實施例1的合成時的產物在80小時的XRD。
圖1b示出了實施例1的合成時的產物在92小時的XRD。
圖2示出了實施例1A的合成時的產物的XRD。
圖3示出了實施例1A的SEM。
圖4示出了實施例2的合成時的產物的XRD。
圖5示出了實施例2的合成時的產物的SEM。
圖6示出了實施例3的合成時的產物的XRD。
圖7示出了實施例3的合成時的產物的SEM。
圖8示出了實施例4的合成時的產物的XRD。
圖9示出了實施例4的合成時的產物的SEM。
圖10示出了實施例5的合成時的產物的XRD。
圖11示出了實施例5的合成時的產物的SEM。
詳細描述
在一些實施方案中,本公開內容涉及結晶MCM-22家族分子篩,該分子篩按其合成時的形式具有這樣的X射線衍射圖案包括在12.33±0.23埃的d間距最大值處的峰,在12.57-大約14.17埃間的d間距最大值處的可區(qū)分峰和在8.8-11埃間的d間距最大值處的非離散峰,其中在12.57-大約14.17埃間的d間距最大值處的峰強度小于在12.33±0.23埃處的d間距最大值處的峰強度的90%。在其它實施方案中,本公開內容涉及所述分子篩的制造方法和使用方法。
介紹
本文引用的所有專利、專利申請、試驗程序、優(yōu)先權文件、文章、出版物、手冊和其它文件在這些公開物與本發(fā)明一致并且針對允許這種引入的所有權限的程度上充分引入供參考。
當多個下限和多個上限在此列出時,從任一下限到任一上限的范圍應被考慮。
本說明書中使用的術語“骨架類型”按“Atlas of ZeoliteFramework Types”2001中描述的意義使用。
本文所使用的元素周期表各族的編號方案按照Chemicaland Engineering News,63(5),27(1985)使用。
本文所使用的術語“平板狀晶形(tabularhabit)”形態(tài)是指具有“平行堆疊的薄板狀晶體”的平板狀無機物。本文所使用的術語“片晶”形態(tài)是指薄板狀晶體。
本文所使用的術語“MCM-22家族材料”(或“MCM-22家族的材料”或“MCM-22家族的分子篩”)包括 (i)由普通第一度結晶構造單元(building block)“具有MWW骨架拓撲結構的晶胞”制成的分子篩。晶胞是原子的空間排列,該空間排列以三維空間平鋪來描述晶體,如“Atlas of Zeolite FrameworkTypes”,第五版,2001所述,該文獻的整個內容引入作為參考; (ii)由普通第二度構造單元(此種MWW骨架類型晶胞的2-維平鋪)制成的分子篩,形成“一個晶胞厚度的單層”,優(yōu)選一個c-晶胞厚度; (iii)由普通第二度構造單元制成的分子篩,“一個或多于一個晶胞厚度的層”,其中多于一個晶胞厚度的層通過將晶胞的一個晶胞厚度的至少兩個單層堆疊、填充或結合制成,該晶胞具有MWW骨架拓撲結構。此種第二度構造單元的堆疊可以按規(guī)則的方式、不規(guī)則的方式、隨機方式或其任何組合進行;或 (iv)通過具有MWW骨架拓撲結構的晶胞的任何規(guī)則或隨機的2-維或3-維組合制造的分子篩。
MCM-22家族材料的特征在于具有在12.4±0.25,3.57±0.07和3.42±0.07埃處包括d-間距最大值的X-射線衍射圖案(鍛燒的或按合成時的)。MCM-22家族材料還可以特征在于具有在12.4±0.25,6.9±0.15,3.57±0.07和3.42±0.07埃處包括d-間距最大值的X-射線衍射圖案(鍛燒的或按合成時)。用來表征所述分子篩的X-射線衍射數(shù)據(jù)通過使用銅的K-α雙線作為入射輻射以及配備有閃爍計數(shù)器和所連接的計算機作為收集系統(tǒng)的衍射計的標準技術獲得。屬于MCM-22家族的材料包括MCM-22(描述于美國專利號4,954,325)、PSH-3(描述于美國專利號4,439,409)、SSZ-25(描述于美國專利號4,826,667)、ERB-1(描述于歐洲專利號0293032)、ITQ-1(描述于美國專利號6,077,498)、ITQ-2(描述于國際專利公開號WO97/17290)、ITQ-30(描述于國際專利公開號WO2005118476)、MCM-36(描述于美國專利號5,250,277)、MCM-49(描述于美國專利號5,236,575)、UZM-8(描述于美國專利號6,756,030)和MCM-56(描述于美國專利號5,362,697)。所述專利的整個內容在此引入作為參考。
不言而喻,上述MCM-22家族的分子篩與常規(guī)大孔沸石烷基化催化劑(例如絲光沸石)的不同在于該MCM-22材料具有12-環(huán)表面穴(pocket),該穴不與該分子篩的10-環(huán)內部孔體系連通。
被IZA-SC稱為具有MWW拓撲結構的沸石材料是多層材料,它們由于10和12元環(huán)的存在而具有兩種孔體系?!癆tlas of ZeoliteFramework Types”將五種不同名稱的材料分類為具有這種相同拓撲結構MCM-22、ERB-1、ITQ-1、PSH-3和SSZ-25。
MCM-22家族的分子篩已經發(fā)現(xiàn)可用于各種烴轉化過程。MCM-22家族的分子篩的實例是MCM-22、MCM-49、MCM-56、ITQ-1、PSH-3、SSZ-25、UZM-8和ERB-1。此類分子篩可用于芳族化合物的烷基化。例如,美國專利號6,936,744公開了單烷基化芳族化合物(尤其是枯烯)的制備方法,包括以下步驟在至少部分液相的條件下并且在烷基轉移催化劑存在下使多烷基化芳族化合物與可烷基化芳族化合物接觸而制備單烷基化芳族化合物,其中該烷基轉移催化劑包含至少兩種不同結晶分子篩的混合物,其中所述分子篩中的每一種選自沸石β、沸石Y、絲光沸石和X-射線衍射圖案在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃處包括d-間距最大值的材料。
本領域技術人員應當理解,MCM-22家族的材料可以包含雜質,例如無定形材料;具有非MWW骨架拓撲結構的晶胞(例如,MF I、MTW);和/或其它雜質(例如,重金屬和/或有機烴)。與本公開內容的MCM-22家族分子篩(一種或多種)共同存在的非MCM-22家族分子篩(一種或多種)的典型實例是水羥硅鈉石(Kenyaite)、EU-1、ZSM-50、ZSM-12、ZSM-48、ZSM-5、鎂堿沸石、絲光沸石、方鈉石和/或方沸石。與本公開內容的MCM-22家族分子篩(一種或多種)共同存在的非MCM-22家族分子篩(一種或多種)的其它實例是具有EUO、MTW、FER、MOR、SOD、ANA和/或MFI骨架類型的分子篩。本公開內容的MCM-22家族材料優(yōu)選基本上不含非MCM-22家族材料(一種或多種)。本文所使用的術語“基本上不含非MCM-22家族材料(一種或多種)”是指本公開內容的MCM-22家族材料優(yōu)選在該MCM-22家族材料中包含小比例(小于50wt%),優(yōu)選小于20wt%的非MCM-22家族材料(“雜質”),該重量百分率(wt%)值基于雜質和純相MCM-22家族材料的總重量。
應該理解的是,在整個詳細描述中,常用的表征技術用來描述分子篩材料。所包括的這些常用的技術確認 (a)分子篩材料的結構和結晶度,通過X-射線衍射(XRD);和/或 (b)通過掃描電子顯微鏡(SEM)測量的分子篩材料的形態(tài)和晶體尺寸;和/或 (c)化學組成,通過原子吸收光譜和/或電感耦合等離子體質譜(ICP-MS或ICPMS); (d)通過氮BET法測量的吸附容量和表面積;和/或 (e)通過探針反應(probing reaction)測量的催化活性和催化穩(wěn)定性。
X射線粉末衍射圖案
晶面間距d按埃單位
計算,和線的相對強度I/I0借助于曲線擬合程序(或二次導數(shù)算法)獲得,其中將背景上面的最強線強度I0算作100。未對所述強度進行Lorentz和極化影響校正。相對強度按照以下符號給出VS=非常強(大于60-100),S=強(大于40-60),M=中等(大于20-40)和W=弱(0-20)。應當理解,作為單一線列出的衍射數(shù)據(jù)可以由多個重疊線構成,這些重疊線在某些條件(例如結晶變化方面的差異)下可以表現(xiàn)為分解或部分分解的線。通常,結晶變化可以包括晶胞參數(shù)的微小變化和/或晶體對稱性的變化,而結構沒有變化。這些微小影響(包括相對強度的變化)也可以由于陽離子含量、骨架組成、孔隙充填的性質和程度以及熱和/或水熱歷史的差異而發(fā)生。衍射圖案的其它變化可以指示材料之間的重要差異,比較MCM-22與類似的材料(例如MCM-49、MCM-56和PSH-3)時情況如此。
如果在測定為從最大到基線的50%強度值的半高度處晶面間距d顯示大約1.5度的峰寬,則認為其是寬的。
本文所使用的術語“XRD可區(qū)分的峰”定義為具有清楚輪廓的峰頂?shù)腦RD峰,該峰頂是平均背景噪聲水平的至少兩倍。
本文所使用的術語XRD中的“非離散”峰(還稱為“未分解”峰)是指它們中間具有單調曲線的峰(在噪聲內一致提高(或保持均勻)或降低(或保持均勻)的連續(xù)點)。
本文所使用的術語XRD中的“離散”峰(也稱為“分解”峰)是指不是非離散(未分解的)的XRD峰。
本公開內容的結晶分子篩組合物可以以合成時的結晶分子篩的X射線衍射圖案為特征,該X射線衍射圖案包括三個峰(1)在12.33±0.23埃處的d間距最大值;(2)在14.17和12.57埃間的d間距最大值(表II);和(3)在8.8和11.1埃間的非離散d間距最大值,其中在14.17和12.57埃間的d間距最大值處的峰強度小于在12.33±0.23埃處的d間距最大值的峰強度的90%。
表II
本公開內容的結晶分子篩組合物可以通過合成時的結晶分子篩的X射線衍射圖案表征,該X射線衍射圖案包括列于表III或表IV中的d間距最大值。
表III 表IV
與類似的材料(MCM-22、MCM-22-P、MCM-36、MCM-49、MCM-56、EMM-10-P和EMM-10)相比,本公開內容的組合物具有三個使這一組合物與MCM-22、MCM-22-P、MCM-36、MCM-49、MCM-56和EMM-10區(qū)分開的關鍵峰,如下 (1)在12.33±0.23埃處具有d間距最大值的峰 所有材料,MCM-22、MCM-22-P、MCM-36、MCM-49、MCM-56、EMM-10-P、EMM-10和本公開內容的組合物; (2)在14.17和12.57埃間具有d間距最大值的峰 (a)MCM-22、MCM-36、MCM-49、EMM-10和MCM-56沒有這樣的峰, (b)MCM-22-P、EMM-10-P和這種材料具有這樣的峰,然而,對于EMM-10-P,這樣的峰是在12.33±0.23埃處具有d間距最大值的峰的至少90%乃至更高; (3)在8.66-11.3間具有d間距最大值的非離散峰 (a)與MCM-56、MCM-36和EMM-10-P類似, (b)對于所有其它材料,MCM-22、MCM-22-P、MCM-49和EMM-10,這樣的峰是離散峰,或在EMM-10的情況下,是部分分解的。
所述差異概括在以下表V中 表V
在一些實施方案中,本公開內容的結晶分子篩的X射線衍射圖案還包括在28±1埃處的d間距最大值。
掃描電子顯微鏡(SEM)
S.H.Lee、C.H.Shin和S.B Hong的Chem.Lett,第32卷,第6期,542-543頁(2003)中公開的合成時的已知MCM-22結晶材料被報道為具有大約0.5×0.05μm的顆粒尺寸和片晶形態(tài)。
通過非鍺和未播種制劑制造的本公開內容的結晶分子篩的SEM圖像在圖5中示出。如圖5所示的結晶分子篩具有5-20微米球形(圓形、橢圓)聚集體的晶體形態(tài),該聚集體是小于0.1微米厚度的共生片晶晶體的聚集體。通過鍺和/或播種制劑制造的本公開內容的結晶分子篩的SEM圖像在圖7、9和11中示出。如圖7、9和11所示的結晶分子篩具有薄片的晶體形態(tài),該薄片具有小于2微米的最大直徑的估算晶體尺寸和大約100nm的估算厚度。
表面積和吸附攝取(uDtake)
可以通過Brunauer-Emmett-Teller(BET)法使用氮氣(液氮的溫度,77K)的吸附-解吸測量分子篩的總表面積??梢允褂肂runauer-Emmett-Teller(BET)測量的t-繪圖計算內表面積。通過從通過Brunauer-Emmett-Teller(BET)測量而測得的總表面積中扣除內表面積計算外表面積。
本公開內容的結晶分子篩(在煅燒之后)可以以大于450m2/g,優(yōu)選大于475m2/g,更優(yōu)選大于500m2/g的優(yōu)選的總表面積(外和內表面積之和,由BET法測量)為特征。
此外,本公開內容的結晶分子篩(在煅燒之后)可以以優(yōu)選小于0.18的外表面積(通過BET法的t-繪圖測量)與總表面積的比為特征。
水熱反應用反應混合物的配制
合成分子篩通常由包含合適的氧化物源的含水水熱反應混合物(合成混合物或合成凝膠)制備。有機導向劑也可以包括在該水熱反應用反應混合物中以影響具有所需結構的分子篩的產生。此類導向劑的使用在Lok等人標題為“The Role of Organic Molecules inMolecular Sieve Synthesis”(發(fā)表于Zeolites,第3卷,1983年10月,第282-291頁)的文章中進行了論述。
在適當?shù)貙⑺疅岱磻梅磻旌衔锏慕M分彼此混合之后,讓該水熱反應用反應混合物經歷合適的結晶條件處理。在本公開內容的一些實施方案中,這些條件通常包括將該水熱反應用反應混合物加熱到升高的溫度和同時攪拌。在某些情況下該水熱反應用反應混合物在0-120℃的溫度下的熟化也是合乎需要的。
本公開內容的結晶分子篩材料可以由包含以下組分的水熱反應用反應混合物制備堿金屬或堿土金屬(M)的源,例如鈉或鉀陽離子的源,三價元素X例如鋁的氧化物,四價元素Y例如硅的氧化物,有機導向劑(R)(在下文中更具體地描述),和水;在一些優(yōu)選的實施方案中,該水熱反應用反應混合物具有在表VI中的以下范圍內的組成,按氧化物的摩爾比計 表VI *這一行的OH-/YO2是在有三價元素源校正的情況下計算的。
**這一行的OH-/YO2是在沒有三價元素源校正的情況下計算的。
***晶種的重量百分率(wt%)基于固體四面體元素氧化物的重量。
對于這些實施方案,當水熱反應用反應混合物具有表VI中公開的組成時,在沒有三價元素源校正的情況下OH-∶YO2摩爾比為大約0.001-大約0.59和/或在有三價元素源校正的情況下OH-∶YO2為大約0.001-大約0.39。
以下OH-∶YO2摩爾比(沒有三價元素源校正)是表VI中公開的這些實施方案的有用的OH-∶YO2摩爾比(沒有三價元素源校正)下限0.001、0.002、0.005、0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.5和0.55。以下OH-∶YO2摩爾比(沒有三價元素源校正)是表VI中公開的這些實施方案的有用的OH-∶YO2摩爾比(沒有三價元素源校正)上限0.59、0.55、0.51、0.5、0.4、0.3、0.2和0.1。該OH-∶YO2摩爾比(沒有三價元素源校正)理想地落入上述下限中任一個和上述上限中任一個之間的范圍內,只要該下限小于或等于該上限。該OH-∶YO2摩爾比(沒有三價元素源校正)可以按在一個實施方案中0.001-0.59,或0.01-0.5,或0.1-0.5,或在另一個實施方案中0.1-0.4的量存在。
以下OH-∶YO2摩爾比(有三價元素源校正)是表VI中公開的這些實施方案的有用的OH-∶YO2摩爾比(有三價元素源校正)下限0.001、0.002、0.005、0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.3和0.35。以下OH-∶YO2摩爾比(有三價元素源校正)是表VI中公開的這些實施方案的有用的OH-∶YO2摩爾比(有三價元素源校正)上限0.39、0.35、0.31、0.3、0.2和0.1。該OH-∶YO2摩爾比(有三價元素源校正)理想地落入上述下限中任一個和上述上限中任一個之間的范圍內,只要該下限小于或等于該上限。該OH-∶YO2摩爾比(有三價元素源校正)可以按在一個實施方案中0.001-0.39,或0.01-0.35,或0.1-0.3,或在另一個實施方案中0.1-0.25的量存在。
本公開內容的結晶分子篩材料也可以由包含以下組分的水熱反應用反應混合物制備堿金屬或堿土金屬(M)的源,例如鈉或鉀陽離子的源,三價元素X例如鋁的氧化物,四價元素Y例如硅的氧化物,有機導向劑(R)(在下文中更具體地描述),和水;該水熱反應用反應混合物具有在表VII中的以下范圍內的組成,按照氧化物的摩爾比計 表VII *這一行的OH-/YO2是在有三價元素源校正的情況下計算的。
**這一行的OH-/YO2是在沒有三價元素源校正的情況下計算的。
***晶種的重量百分率(wt%)基于固體四面體元素氧化物的重量。
對于這些實施方案,當水熱反應用反應混合物具有表VII中公開的組成時,在沒有三價元素源校正的情況下OH-/YO2摩爾比為大約0.74-大約2和/或在有三價元素源校正的情況下OH-/YO2為大約0.64-大約2。
以下OH-/YO2摩爾比(沒有三價元素源校正)是所有公開內容方法的有用的OH-/YO2摩爾比(沒有三價元素源校正)下限0.74、0.77、0.78、0.80、0.90、1和1.5。以下OH-/YO2摩爾比(沒有三價元素源校正)是所有公開內容方法的有用的OH-/YO2摩爾比(沒有三價元素源校正)上限2、1.6、1.4、1.3、1.2、1、0.9和0.8。該OH-/YO2摩爾比(沒有三價元素源校正)理想地落入上述下限中任一個和上述上限中任一個之間的范圍內,只要該下限小于或等于該上限。該OH-/YO2摩爾比(沒有三價元素源校正)可以按在一個實施方案中0.74-2,或0.8-2,或0.8-1,或在另一個實施方案中0.8-1.1的量存在。
以下OH-/YO2摩爾比(有三價元素源校正)是所有公開內容方法的有用的OH-/YO2摩爾比(有三價元素源校正)下限0.64、0.65、0.66、0.7、0.75、0.80、0.90、1和1.5。以下OH-/YO2摩爾比(有三價元素源校正)是所有公開內容方法的有用的OH-/YO2摩爾比(有三價元素源校正)上限2、1.6、1.4、1.3、1.2、1、0.9和0.8。該OH-/YO2摩爾比(有三價元素源校正)理想地落入上述下限中任一個和上述上限中任一個之間的范圍內,只要該下限小于或等于該上限。該OH-/YO2摩爾比(有三價元素源校正)可以按在一個實施方案中0.74-2,或0.8-2,或0.8-1,或在另一個實施方案中0.8-1.1的量存在。
本公開內容的結晶分子篩材料也可以由包含以下組分的水熱反應用反應混合物制備堿金屬或堿土金屬(M)的源,例如鈉或鉀陽離子的源,三價元素X例如鋁的氧化物,四價元素Y例如硅的氧化物,有機導向劑(R)(在下文中更具體地描述),和水;該水熱反應用反應混合物具有在表VIII中的以下范圍內的組成,按照氧化物的摩爾比計 表VIII *這一行的OH-/YO2是在有或者沒有三價元素源校正的情況下計算的。
**晶種的重量百分率(wt%)基于固體四面體元素氧化物的重量。
對于這些實施方案,當水熱反應用反應混合物具有表VIII中公開的組成時,H2O∶YO2摩爾比為大約5-大約35或大約5-30。以下H2O∶YO2摩爾比是表VIII中公開的這些實施方案的有用的H2O∶YO2摩爾比下限5、10、12、15、20、22、25和30。以下H2O∶YO2摩爾比是表VIII中公開的這些實施方案的有用的H2O∶YO2摩爾比上限10、15、20、25、30和35。該H2O∶YO2摩爾比理想地落入上述下限中任一個和上述上限中任一個之間的范圍內,只要該下限小于或等于該上限。該H2O∶YO2摩爾比可以按在一個實施方案中5-35,或5-30,或10-35,或10-30,或15-35,或在另一個實施方案中15-30的量存在。
本公開內容的結晶分子篩材料也可以由包含以下組分的水熱反應用反應混合物制備堿金屬或堿土金屬(M)的源,例如鈉或鉀陽離子的源,三價元素X例如鋁的氧化物,四價元素Y例如硅的氧化物,有機導向劑(R)(在下文中更具體地描述),和水;該水熱反應用反應混合物具有表IX中的以下范圍內的組成,按照氧化物的摩爾比計 表IX *這一行的OH-/YO2是在有或者沒有三價元素源校正的情況下計算的。
**晶種的重量百分率(wt%)基于固體四面體元素氧化物的重量。
對于這些實施方案,當水熱反應用反應混合物具有表IX中公開的組成時,結晶分子篩的合成由于1wppm-大約25wt%,優(yōu)選大約1-大約5wt%晶種晶體的存在而被促進,基于該水熱反應用反應混合物中的四面體元素氧化物(例如,二氧化硅)的總重量。以下晶種晶體wt%(基于水熱反應用反應混合物的四面體元素氧化物的總重量)是表IX中公開的這些實施方案的有用的晶種晶體wt%下限0.01、0.002、0.005、0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.5、1、2、5、10和15。以下晶種晶體wt%(基于水熱反應用反應混合物的四面體元素氧化物的總重量)是表IX中公開的這些實施方案的有用的晶種晶體wt%上限1、2、5、10、15、20和25。所述晶種晶體wt%理想地落入上述下限中任一個和上述上限中任一個之間的范圍內,只要該下限小于或等于該上限。晶種晶體wt%(基于水熱反應用反應混合物的四面體元素氧化物的總重量)可以按在一個實施方案中0.01-25,或0.01-20,或0.1-10,或0.5-10,或0.5-5,或在另一個實施方案中0.1-5的量存在。
在一些實施方案中,Y包含Ge和至少一種與Y相同只是不包括Ge的非鍺四面體(Y)。Ge的源包括氧化鍺、硝酸鍺及其它鍺鹽。水熱反應用反應混合物具有在表X中以下范圍內的組成,按照氧化物的摩爾比計 表X *這一行的OH-/YO2是在有或者沒有三價元素源校正的情況下計算的。
**晶種的重量百分率(wt%)基于固體四面體元素氧化物的重量。
對于這些實施方案,當水熱反應用反應混合物具有表IX中公開的組成時,該(GeO2+YO2)/X2O3為大約10到大約無窮大或大約15-600。以下(GeO2+YO2)/X2O3摩爾比是表IX中公開的這些實施方案的有用的(GeO2+YO2)/X2O3摩爾比下限10、12、15、20、22、25和30。以下(GeO2+YO2)/X2O3摩爾比是表X中公開的這些實施方案的有用的(GeO2+YO2)/X2O3摩爾比上限無窮大、5000、1000、600、500和400。該(GeO2+YO2)/X2O3摩爾比理想地落入上述下限中任一個和上述上限中任一個之間的范圍內,只要該下限小于或等于該上限。該(GeO2+YO2)/X2O3摩爾比可以按在一個實施方案中10到無窮大,或15-600,或10-5000,或10-600,或15-500,或在另一個實施方案中15-300的量存在。
最終產物中要求的各種元素的源可以是工業(yè)應用中的或文獻中描述的任何那些,該合成混合物的制備方法也可以如此。
Y是選自元素周期表第4-14族的四價元素,例如硅和/或鍺,優(yōu)選硅。在本公開內容的一些實施方案中,YO2的源包括固體YO2,優(yōu)選大約30wt%固體YO2以獲得本公開內容的晶體產物。當YO2是二氧化硅時,使用優(yōu)選包含大約30wt%固體二氧化硅的二氧化硅源,例如由Degussa以商品名Aerosil或Ultrasil(包含大約90wt%二氧化硅的沉淀噴霧干燥的二氧化硅)銷售的二氧化硅,二氧化硅的含水膠態(tài)懸浮體,例如由Grace Davison以商品名Ludox銷售的含水膠態(tài)懸浮體,或HiSil(包含大約87wt%二氧化硅,大約6wt%游離H2O和大約4.5wt%水合的結合H2O并且具有大約0.02微米的顆粒尺寸的沉淀水合SiO2)有利于由上述混合物形成晶體。優(yōu)選地,因此,YO2(例如二氧化硅)源包含大約30wt%固體YO2,例如二氧化硅,更優(yōu)選大約40wt%固體YO2,例如二氧化硅。硅的源還可以是硅酸鹽,例如堿金屬硅酸鹽或四烷基原硅酸酯。
在本公開內容附加的實施方案中,YO2的源包括四價元素(Y)的酸。當YO2是二氧化硅時,二氧化硅源可以是硅酸。
X是選自元素周期表第3-13族的三價元素,例如鋁和/或硼,和/或鐵和/或鎵,優(yōu)選鋁。X2O3的源,例如鋁,優(yōu)選是硫酸鋁或水合氧化鋁。其它鋁源包括例如,其它水溶性的鋁鹽,鋁酸鈉或醇鹽,例如異丙醇鋁,或鋁金屬,例如呈碎片形式。
堿金屬或堿土金屬元素有利地是鋰、鈉、鉀、鈣或鎂。堿金屬或堿土金屬元素的源有利地是金屬氧化物、金屬氯化物、金屬氟化物、金屬硫酸鹽、金屬硝酸鹽或金屬鋁酸鹽。鈉源有利地是氫氧化鈉或鋁酸鈉。堿金屬也可以被銨(NH4+)或其等效物,例如烷基-銨離子替代。
用于本公開內容的OH-∶YO2摩爾比(沒有三價元素源校正)不包括水熱反應用反應混合物中酸的校正。它是基于添加到水熱反應用反應混合物中的氫氧根的總摩爾數(shù)除以添加到水熱反應用反應混合物中的總摩爾數(shù)計算的。氫氧根(OH-)源有利地是堿金屬氧化物,例如Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O、Fr2O或它們的任何組合;堿金屬氫氧化物,例如LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、FrOH或它們的任何組合;氫氧化銨,堿土金屬氧化物,例如BeO、MgO、CaO、SrO、BaO、RaO或它們的任何組合;堿土金屬氫氧化物,例如Be(OH)2、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2、Ra(OH)2或它們的任何組合;選自第3-17族的任何元素的氧化物(一種或多種)或氫氧化物(一種或多種),和它們的任何組合;以及有機氫氧化物,例如氫氧化胺,用于合成中的有機模板(R)的氫氧化物。
用于本公開內容的OH-∶YO2摩爾比(有三價元素源校正)包括水熱反應用反應混合物中酸的校正。在校正之后的OH-的摩爾數(shù)是通過從添加到水熱反應用反應混合物中的氫氧根的總摩爾數(shù)中扣除三價元素摩爾數(shù)的三倍(如果該三價元素源以除氧化物、氫氧化物或金屬以外的鹽形式供應)來計算。因此,OH-∶YO2摩爾比(有三價元素源的校正)是基于在校正之后氫氧根的摩爾數(shù)除以添加到水熱反應用反應混合物中的Y元素的總摩爾數(shù)計算的。
導向劑R包括N,N,N,N′,N′,N′-六甲基-1,5-己烷二銨(Me6-diquat-6)鹽或N,N,N,N′,N′,N′-六甲基-1,5-戊烷二銨(Me6-diquat-5)鹽中的至少一種。Me6-diquat-5鹽的實例是氫氧化物、氯化物、溴化物、氟化物、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽或它們的任何混合物。Me6-diquat-6鹽的實例是氫氧化物、氯化物、溴化物、氟化物、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽或它們的任何混合物。
在一些實施方案中,導向劑R包括以下中的至少一種二溴化Me6-diquat-5、二氯化Me6-diquat-5、二氟化Me6-diquat-5、二碘化Me6-diquat-5、二氫氧化Me6-diquat-5、硫酸Me6-diquat-5、二硝酸Me6-diquat-5、氫氧化溴化Me6-diquat-5、氫氧化氯化Me6-diquat-5、氫氧化氟化Me6-diquat-5、氫氧化碘化Me6-diquat-5、氫氧化硝酸Me6-diquat-5、氟化溴化Me6-diquat-5、氟化氯化Me6-diquat-5、氟化碘化Me6-diquat-5、氟化硝酸Me6-diquat-5、氯化溴化Me6-diquat-5、氯化碘化Me6-diquat-5、氯化硝酸Me6-diquat-5、碘化溴化Me6-diquat-5、溴化硝酸Me6-diquat-5、二溴化Me6-diquat-6、二氯化Me6-diquat-6、二氟化Me6-diquat-6、二碘化Me6-diquat-6、二氫氧化Me6-diquat-6、硫酸Me6-diquat-6、二硝酸Me6-diquat-6、氫氧化溴化Me6-diquat-6、氫氧化氯化Me6-diquat-6、氫氧化氟化Me6-diquat-6、氫氧化碘化Me6-diquat-6、氫氧化硝酸Me6-diquat-6、氟化溴化Me6-diquat-6、氟化氯化Me6-diquat-6、氟化碘化Me6-diquat-6、氟化硝酸Me6-diquat-6、氯化溴化Me6-diquat-6、氯化碘化Me6-diquat-6、氯化硝酸Me6-diquat-6、碘化溴化Me6-diquat-6、溴化硝酸Me6-diquat-6和它們的任何混合物。
影響結晶分子篩合成的成本和產物質量的因素是導向劑的量(由R∶YO2摩爾比表示)。導向劑通常是許多結晶分子篩的水熱反應用反應混合物中最昂貴的反應物。水熱反應用反應混合物中導向劑的量越低(低R∶YO2摩爾比),制備的最終分子篩越便宜。
對于表VI、VII、VIII和X中公開的這些實施方案,水熱反應用反應混合物可以任選地包含晶種晶體。熟知的是,為分子篩合成混合物播種通常具有有利的影響,例如控制產物的顆粒尺寸,避免對有機模板的需要,加速合成和改進具有想要的骨架類型的產物的比例。通常,晶種晶體來自與其中使用它們的合成相似的合成。一般來說,任何形式的結晶材料可用于促進基于新生相的合成。
在本公開內容的一些實施方案中,對于表VI、VII、VIII、IX和任選的X中公開的這些實施方案,M∶YO2摩爾比為大約0.001-大約2.0。以下M∶YO2摩爾比是所有公開內容方法的有用的M∶YO2摩爾比下限0.001、0.002、0.005、0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.5、0.55、0.76和1。以下M∶YO2摩爾比是所有公開內容方法的有用的M∶YO2摩爾比上限2、1.5、1.2、1.1、1、0.9、0.8、0.59、0.5、0.4、0.3、0.2和0.1。該M∶YO2摩爾比理想地落入上述下限中任一個和上述上限中任一個之間的范圍內,只要該下限小于或等于該上限。該M∶YO2摩爾比可以按在一個實施方案中0.001-0.59,或0.01-0.5,或0.74-2,或0.8-1,或0.001-2,或在另一個實施方案中0.01-1的量存在。
在本公開內容的一些實施方案中,對于表VI、VII、IX和X中公開的這些實施方案,H2O∶YO2摩爾比為大約1-大約10000或大約1-35。以下H2O∶YO2摩爾比是所有公開內容方法的有用的H2O∶YO2摩爾比下限1、2、5、10、12、15、20、22、25、30、50、100、200、500、1000、2000和5000。以下H2O∶YO2摩爾比是所有公開內容方法的有用的H2O∶YO2摩爾比上限2、5、10、15、20、25、30、35、50、100、200、500、1000、2000、5000和10000。該H2O∶YO2摩爾比理想地落入上述下限中任一個和上述上限中任一個之間的范圍內,只要該下限小于或等于該上限。該H2O∶YO2摩爾比可以按在一個實施方案中1-35,或5-35,或1-10000,或1-5000,或5-1000,或在另一個實施方案中10-100的量存在。
在本公開內容的一些實施方案中,對于表VIII、IX和X中公開的這些實施方案,OH-∶YO2摩爾比(有或者沒有三價元素源校正)為大約0.001-大約2.0。以下OH-∶YO2摩爾比(有或者沒有三價元素源校正)是所有公開內容方法的有用的OH-∶YO2摩爾比(有或者沒有三價元素源校正)下限0.001、0.002、0.005、0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.5、0.55、0.74和1。以下OH-∶YO2摩爾比(有或者沒有三價元素源校正)是所有公開內容方法的有用的OH-∶YO2摩爾比(有或者沒有三價元素源校正)上限2、1.5、1.2、1.1、1、0.9、0.8、0.59、0.5、0.4、0.3、0.2和0.1。該OH-∶YO2摩爾比(有或者沒有三價元素源校正)理想地落入上述下限中任一個和上述上限中任一個之間的范圍內,只要該下限小于或等于該上限。該OH-∶YO2摩爾比(有或者沒有三價元素源校正)可以按在一個實施方案中0.001-0.59,或0.01-0.5,或0.74-2,或0.8-1,或0.001-2,或在另一個實施方案中0.01-1的量存在。
在本公開內容的一些實施方案中,R∶YO2摩爾比為大約0.001-大約2.0。以下R∶YO2摩爾比是所有公開內容方法的有用的R∶YO2摩爾比下限0.001、0.002、0.005、0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9和1。以下R∶YO2摩爾比是所有公開內容方法的有用的R∶YO2摩爾比上限0.1、0.2、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1和2。該R∶YO2摩爾比理想地落入上述下限中任一個和上述上限中任一個之間的范圍內,只要該下限小于或等于該上限。該R∶YO2摩爾比可以按在一個實施方案中0.001-2,或0.01-1,或0.1-2,或0.1-1,或0.1-0.5,或在另一個實施方案中0.1-0.35的量存在。
在本公開內容的一些實施方案中,所有公開內容方法的YO2/X2O3摩爾比為大約10到大約無窮大或大約15-600。以下YO2/X2O3摩爾比是所有公開內容方法的有用的YO2/X2O3摩爾比下限10、12、15、20、22、25和30。以下YO2/X2O3摩爾比是所有公開內容方法的有用的YO2/X2O3摩爾比上限無窮大、5000、1000、600、500、400、300、200、100、90、80、70、60、50、55、40和30。該YO2/X2O3摩爾比理想地落入上述下限中任一個和上述上限中任一個之間的范圍內,只要該下限小于或等于該上限。該YO2/X2O3摩爾比可以按在一個實施方案中10到無窮大,或15-600,或10-5000,或10-600,或15-500,或在另一個實施方案中15-55的量存在。
在本公開內容的一些實施方案中,對于表VI、VII、VIII和X中公開的這些實施方案,結晶分子篩的合成由于0-大約25wt%,優(yōu)選大約1-大約5wt%晶種晶體的存在而被促進,基于水熱反應用反應混合物的四面體元素氧化物(例如,二氧化硅)的總重量。以下晶種晶體wt%(基于水熱反應用反應混合物的四面體元素氧化物的總重量)是所有公開內容方法的有用的晶種晶體wt%下限0.001、0.002、0.005、0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.5、1、2、5、10和15。以下晶種晶體wt%(基于水熱反應用反應混合物的四面體元素氧化物的總重量)是所有公開內容方法的有用的晶種晶體wt%上限1、2、5、10、15、20和25。所述晶種晶體wt%理想地落入上述下限中任一個和上述上限中任一個之間的范圍內,只要該下限小于或等于該上限。晶種晶體wt%(基于水熱反應用反應混合物的四面體元素氧化物的總重量)可以按在一個實施方案中0.001-25,或0.01-20,或0.1-10,或0.5-10,或0.5-5,或在另一個實施方案中0.1-5的量存在。
在水熱反應用反應混合物的結晶完成之后,可以從該水熱反應用反應混合物的其余部分(特別是它的液體內容物)中回收結晶產物。此種回收可以包括過濾晶體和用水洗滌這些晶體。然而,為了從晶體中除去水熱反應用反應混合物的全部不希望的殘余物,使該晶體經歷高溫煅燒(例如在500℃下,可能地在氧氣存在下)處理通常是必要的。此種煅燒處理不但從晶體中除去水,而且這種處理還用來使有機導向劑的殘余物分解和/或氧化,該有機導向劑的殘余物可能封閉在晶體的孔隙中,而可能占據(jù)其中的離子交換部位。
應該認識到,水熱反應組分的反應混合物可以通過多于一種源供應。水熱反應用反應混合物可以間歇地或連續(xù)地制備。本公開內容的結晶分子篩的晶體尺寸和結晶時間可以隨所采用的水熱反應用反應混合物的性質和結晶條件而變。
本領域技術人員應當理解,具有在上述摩爾范圍內的組成的合成混合物是指該合成混合物是混合、添加、反應或通過提供此種混合物的任何手段的產物,其中此種產物具有在上述摩爾范圍內的組成。當制備該合成混合物時,混合、添加、反應或通過提供此種混合物的任何手段的產物可以包含或可以不包含各個成分。當合成混合物通過混合、添加、反應或通過提供此種混合物的任何手段制備時,混合、添加、反應或通過提供此種混合物的任何手段的產物甚至可以包含各個成分的反應產物。
結晶條件
在一些實施方案中,當水熱反應用反應混合物既不包含Ge又不包含晶種時,本公開內容的結晶分子篩的結晶可以在如下的結晶條件下進行,該結晶條件包括溫度,結晶時間和至少150轉/分鐘(RPM)、優(yōu)選至少200RPM、更優(yōu)選至少250RPM的攪動。在既不包含Ge又不包含晶種的水熱反應用反應混合物的一些方面中,結晶可以在有任何類型的攪動(例如讓容器繞著水平軸攪拌或旋轉)(翻滾)下進行。當結晶在攪動下進行時,攪動速率為150-大約10000RPM,優(yōu)選200-大約5000RPM。在既不包含Ge又不包含晶種的水熱反應用反應混合物的其它方面中,結晶條件具有以下攪動速率是有用的攪動速率下限110、120、150、200、250、300、500、1000和5000以及具有以下攪動速率是有用的攪動速率上限10000、5000、1000、500和400。對于既不包含Ge又不包含晶種的水熱反應用反應混合物,結晶條件的攪動速率理想地落入上述下限中任一個和上述上限中任一個之間的范圍內,只要該下限小于或等于該上限。結晶條件的攪動速率可以按在一個實施方案中150-10000,或200-5000,或200-1000,或240-500,或250-1000,或在另一個實施方案中150-500的量存在。
在一些實施方案中,當水熱反應用反應混合物包含Ge或晶種時,本公開內容的結晶分子篩的結晶可以在如下的結晶條件下進行,該結晶條件包括溫度,結晶時間,和任選的攪動。在包含Ge或晶種的水熱反應用反應混合物的一些方面中,結晶可以在靜止或攪拌條件下在反應器容器(例如高壓釜)中進行。任選地,采用任何類型的攪動,例如繞著水平軸攪動或旋轉容器(翻滾)進行水熱反應。當結晶在攪動下進行時,對于包含Ge或晶種的水熱反應用反應混合物,攪動速率為1-大約1000RPM,優(yōu)選10-大約400RPM。在一些實施方案中,結晶條件具有以下攪動速率是所有公開內容方法的有用的攪動速率下限1、10、20、50、100、200和500以及具有以下攪動速率是所有公開內容方法的有用的攪動速率上限100、200、500和1000。結晶條件的攪動速率理想地落入上述下限中任一個和上述上限中任一個之間的范圍內,只要該下限小于或等于該上限。結晶條件的攪動速率可以按在一個實施方案中1-500,或10-200,或50-500,或20-500,或50-1000,或在另一個實施方案中10-500的量存在。
在一些實施方案中,結晶條件具有大約100℃-大約250℃的溫度并在所使用的溫度下保持結晶足以發(fā)生的時間,例如大約1小時-大約400小時。優(yōu)選地,結晶條件具有大約140℃-大約180℃的溫度并在所使用的溫度下保持結晶足以發(fā)生的時間,例如大約1小時-大約200小時。
在本公開內容的一些實施方案中,結晶條件具有以下溫度是所有公開內容方法的有用的溫度下限100、110、120、130、140、150、160、170、180、190和200以及具有以下溫度是所有公開內容方法的有用的溫度上限150、160、170、180、190、200、210、220、230、240和250。結晶條件的溫度理想地落入上述下限中任一個和上述上限中任一個之間的范圍內,只要該下限小于或等于該上限。結晶條件的溫度可以按在一個實施方案中100-250,或100-200,或140-200,或140-190,或140-180,或在另一個實施方案中150-180的量存在。
此后,將晶體與液體分離并回收。該程序可以包括熟化期,在室溫下(~25℃)或,優(yōu)選地,在中等高溫(小于120℃)下,然后在更高溫度下水熱處理(“水熱反應”)。后者可以包括溫度方面的一段逐漸變化或階梯式變化時期。
來自合成的分子篩產物可以進一步過濾,用水洗滌和/或干燥。可以回收通過結晶形成的結晶分子篩并使之經歷進一步處理,例如與銨鹽(一種或多種)(例如氫氧化銨、硝酸銨、氯化銨、硫酸銨、磷酸銨、碳酸銨或它們的任何組合)離子交換和/或在氧化氣氛(例如空氣,具有大于0kPa-a的氧分壓的氣體)中在大于200℃,優(yōu)選至少300℃,更優(yōu)選至少400℃,最優(yōu)選至少500℃的溫度下煅燒。
催化和吸附
分子篩和/或沸石關于分子篩的生產、改性和表征的綜述在書本“Molecular Sieves-Principles of Synthesis andIdentification”;(R.Szostak,Blackie Academic & Professional,London,1998,第二版)中進行了描述。除了分子篩之外,無定形材料,主要是二氧化硅、硅酸鋁和氧化鋁也已經用作吸附劑和催化劑載體。許多熟知的成型技術,如噴霧干燥、成球、造粒和擠出已經且正在用于制備宏觀結構,該宏觀結構呈例如,用于催化、吸附和離子交換的微孔及其它類型多孔材料的球狀顆粒、擠出物、粒料和片劑形式。這些技術的綜述在“Catalyst Manufacture”,A.B.Stiles和T.A.Koch,Marcel Dekker,New York,1995中進行了描述。
至希望的程度,合成時的材料的原始金屬陽離子可以根據(jù)本領域中熟知的技術至少部分地通過離子交換被其它陽離子替代。優(yōu)選的替代性陽離子包括金屬離子、氫離子、氫前體(例如銨離子)和它們的混合物。尤其優(yōu)選的陽離子是為某些烴轉化反應調節(jié)催化活性的那些。它們包括氫、稀土金屬和元素周期表第1-17族,優(yōu)選第2-12族的金屬。
當在有機化合物轉化過程中用作吸附劑或催化劑時,本公開內容的結晶分子篩,優(yōu)選MCM-22家族的分子篩通常應該是至少部分脫水的。這可以如下進行在例如空氣或氮氣的氣氛中并且在大氣壓、低于大氣壓或高于大氣壓的壓力下加熱到例如200℃-595℃的溫度,保持例如30分鐘到48小時。脫水程度通過重量損失相對于分子篩樣品在595℃下在流動干燥氮氣(小于水蒸汽的0.001kPa分壓)下保持48小時的總重量損失的百分率測量。脫水也可以在室溫下(~25℃)僅僅通過將該硅酸鹽放置在真空中來進行,但是為了獲得足夠的脫水量要求更長時間。
本公開內容的結晶MCM-22家族分子篩,特別是呈其金屬、氫和銨形式,可以有利地通過熱處理轉變成另一種形式。這種熱處理通常如下進行在至少370℃的溫度下加熱這些形式中的一種至少1分鐘且通常不長于1000小時。雖然低于大氣壓的壓力可以用于熱處理,但是為了方便起見大氣壓是希望的。熱處理可以在高達大約925℃的溫度下進行。熱處理的產物尤其可用于某些烴轉化反應的催化。熱處理的產物,特別是呈其金屬、氫和銨形式,尤其可用于某些有機物(例如烴)轉化反應的催化。所述反應的非限制性實例包括以下專利中描述的那些美國專利號4,954,325;4,973,784;4,992,611;4,956,514;4,962,250;4,982,033;4,962,257;4,962,256;4,992,606;4,954,663;4,992,615;4,983,276;4,982,040;4,962,239;4,968,402;5,000,839;5,001,296;4,986,894;5,001,295;5,001,283;5,012,033;5,019,670;5,019,665;5,019,664和5,013,422,每一篇關于催化反應的描述在此引入作為參考。
本公開內容的結晶分子篩可以成型為各種顆粒尺寸。一般而言,顆??梢猿史勰?、細粒或模塑產物例如擠出物形式。當模塑催化劑(例如通過擠出)時,可以在干燥之前擠出晶體,或部分地干燥和然后擠出晶體。
本公開內容的結晶分子篩可以用作吸附劑,例如用于從呈氣相或液相的組分的混合物中分離至少一種組分,所述組分相對于本公開內容的結晶分子篩(一種或多種)具有差別吸附特性。因此,通過讓相對于本公開內容的結晶分子篩(一種或多種)具有差別吸附特性的組分的混合物與本公開內容的結晶分子篩(一種或多種)接觸以選擇性地吸附一種組分,可以部分地或基本上完全地從該混合物中分離至少一種組分。
本公開內容的結晶分子篩在大范圍的工藝過程(包括分離過程和烴轉化過程)中可用作催化劑。被本公開內容的結晶分子篩(一種或多種)(單獨地或與一種或多種其它催化活性物質,包括其它結晶催化劑相結合地)有效催化的烴轉化過程的具體實例包括以下 (i)用長鏈烯烴例如C14烯烴將芳族烴例如苯烷基化,而提供長鏈烷基芳族化合物,其中反應條件單獨地或按任何組合地包括大約340℃-大約500℃的溫度,大約101-大約20200kPa-a(絕對)的壓力,大約2hr-1-大約2000hr-1的重時空速和大約1/1-大約20/1的芳族烴/烯烴摩爾比,該烷基芳族化合物可以隨后被磺化而提供合成清潔劑; (ii)用氣態(tài)烯烴將芳族烴烷基化而提供短鏈烷基芳族化合物,例如,用丙烯將苯烷基化而提供枯烯,其中反應條件單獨地或按任何組合地包括大約10℃-大約125℃的溫度,大約101-大約3030kPa-a的壓力和5hr-1-大約50hr-1的芳族烴重時空速(WHSV); (iii)用含C5烯烴的燃料氣體將含大量苯和甲苯的重整產物烷基化而尤其提供單-和二-烷基化物,其中反應條件單獨地或按任何組合地包括大約315℃-大約455℃的溫度,大約3000-大約6000kPa-a的壓力,大約0.4hr-1-大約0.8hr-1的WHSV-烯烴,大約1hr-1-大約2hr-1的WHSV-重整產物和大約1.5-2.5vol/vol燃料氣體原料的氣體循環(huán); (iv)用長鏈烯烴例如C14烯烴將芳族烴例如苯、甲苯、二甲苯和萘烷基化而提供烷基化的芳族潤滑油基料,其中反應條件單獨地或按任何組合地包括大約160℃-大約260℃的溫度和大約2600-3500kPa-a的壓力; (v)用烯烴或等效的醇將酚類烷基化而提供長鏈烷基酚,其中反應條件單獨地或按任何組合地包括大約200℃-大約250℃的溫度,大約1500-2300kPa-a的壓力和大約2hr-1大約10hr-1的總WHSV; (vi)將輕質鏈烷烴轉化成烯烴和芳族化合物,其中反應條件單獨地或按任何組合地包括大約425℃-大約760℃的溫度和大約170-大約15000kPa-a的壓力; (vii)將輕質烯烴轉化成汽油、餾出物和潤滑油范圍的烴,其中反應條件單獨地或按任何組合地包括大約175℃-大約375℃的溫度和大約800-大約15000kPa-a的壓力; (viii)兩段加氫裂化,在第一階段中使用本公開內容的MCM-22家族分子篩結合第8-10族金屬作為催化劑將初始沸點大于大約260℃的烴料流改質成高級餾出物和汽油沸程產物,在第二階段中使用也結合了第8-10族金屬的沸石β作為催化劑讓第一階段的排出物反應,反應條件單獨地或按任何組合地包括大約340℃-大約455℃的溫度,大約3000-大約18000kPa-a的壓力,大約176-大約1760升/升的氫氣循環(huán)和大約0.1-10h-1的液時空速(LHSV); (ix)在作為催化劑的本公開內容的MCM-22家族分子篩和氫化組分,或此種催化劑和沸石β的混合物存在下的組合加氫裂化/脫蠟過程,其中反應條件單獨地或按任何組合地包括大約350℃-大約400℃的溫度,大約10000-大約11000kPa-a的壓力,大約0.4-大約0.6的LHSV和大約528-大約880升/升的氫氣循環(huán); (x)醇與烯烴的反應以提供混合醚,例如甲醇與異丁烯和/或異戊烯的反應以提供甲基-叔丁基醚(MTBE)和/或叔戊基甲基醚(TAM),其中轉化條件單獨地或按任何組合地包括大約20℃-大約200℃的溫度,200-大約20000kPa-a的壓力,大約0.1hr-1-大約200hr-1的WHSV(克烯烴/小時克沸石)和大約0.1/1-大約5/1的醇與烯烴摩爾進料比; (xi)用C9+芳族化合物作為共進料的甲苯岐化,其中反應條件單獨地或按任何組合地包括大約315℃-大約595℃的溫度,大約101-大約7200kPa-a的壓力,大約0(沒有添加氫氣)-大約10的氫氣/烴摩爾比和大約0.1hr-1-大約30hr-1的WHSV; (xii)如下制備藥物活性化合物2-(4-異丁基苯基)丙酸,即布洛芬使異丁基苯與氧化丙烯反應以提供中間體2-(4-異丁基苯基)丙醇,接著將該醇氧化成相應的羧酸; (xiii)在染料制備中的胺與雜環(huán)纖維反應性組分的反應中用作酸-粘結劑以制備實際上無鹽的含反應性染料的溶液,如德國專利號DE 3,625,693中那樣,該專利全文在此引入供參考; (xiv)作為吸收劑用于將2,6-甲苯二異氰酸酯(2,6-TDI)與TDI異構體分離,如美國專利號4,721,807中那樣,該專利全文在此引入供參考,其中讓包含2,6-TD I和2,4-TDI的原料混合物與已經與K離子進行了陽離子交換的本發(fā)明MCM-22家族分子篩接觸以吸收2,6-TDI,接著通過用包含甲苯的解吸材料解吸而回收該2,6-TDI; (xv)作為吸收劑用于將2,4-TDI與其異構體分離,如美國專利號4,721,806中那樣,該專利全文在此引入供參考,其中讓包含2,4-TDI和2,6-TDI的原料混合物與已經與Na、Ca、Li和/或Mg離子進行了陽離子交換的本發(fā)明MCM-22家族分子篩接觸以吸收2,4-TDI,接著通過用包含甲苯的解吸材料解吸而回收該2,4-TDI; (xvi)在從甲醇至汽油的催化轉化中獲得的90-200℃+塔底級分中降低杜烯含量的方法中,該方法包括讓該含杜烯的塔底級分與氫氣在本發(fā)明MCM-22家族分子篩與氫化金屬的催化劑上在單獨地或按任何組合地包括大約230℃-大約425℃的溫度和大約457-大約22000kPa-a的壓力的條件下接觸; (xvii)在共同生產苯酚和酮類的方法中,該方法經由苯烷基化,接著形成烷基苯氫過氧化物和將該烷基苯氫過氧化物裂解成苯酚和酮來進行,例如將苯和丙烯轉變成苯酚和丙酮,將苯和C4烯烴轉變成苯酚和甲基乙基酮,例如國際申請PCT/EP2005/008557中描述的那些,在這種情況下可以接著將苯酚和丙酮轉化成雙-苯酚-A,如國際申請PCT/EP2005/008554中所述那樣,將苯轉變成苯酚和環(huán)己酮,或將苯和乙烯轉變成苯酚和甲基乙基酮,如PCT/EP 2005/008551中描述那樣; (xviii)在其中要求對一烷基苯的選擇性的苯烷基化反應方法中,例如由苯和富含線性丁烯的C4烯烴原料選擇性地制備仲丁基苯,如國際申請PCT/EP2005/008557中所述那樣,優(yōu)選地,這一轉化如下進行在大約60℃-大約260℃,例如大約100℃-200℃的溫度,7000kPa-a或更小的壓力和大約0.1-50h-1的基于C4烷基化劑的原料重時空速(WHSV)以及大約1-大約50的苯與C4烷基化劑的摩爾比下將苯和C4烯烴原料與本發(fā)明的催化劑共同進料;和 (xix)在烷基轉移,例如多烷基苯烷基轉移的方法中。
在許多催化劑的情況下,希望將該新型晶體與對有機轉化過程中采用的溫度及其它條件有耐性的其它材料結合。此類材料包括活性和非活性材料和合成或天然存在的沸石以及無機材料例如粘土、二氧化硅和/或金屬氧化物例如氧化鋁。后者可以是天然存在的或呈包括二氧化硅和金屬氧化物的混合物的凝膠狀沉淀或凝膠形式。材料與該新型晶體的結合使用,即與其結合或在該新型活性的晶體的合成期間存在往往改變該催化劑在某些有機轉化過程中的轉化率和/或選擇性。非活性的材料適合地充當稀釋劑來控制給定過程中的轉化的量以致產物可以經濟地和有序地獲得,而不必采用控制反應速率的其它手段。這些材料可以結合到天然存在的粘土,例如膨潤土和高嶺土中,以改進在商業(yè)操作條件下催化劑的壓碎強度。該材料,即粘土、氧化物等用作催化劑的粘結劑。提供具有良好壓碎強度的催化劑是合乎需要的,因為在工業(yè)應用中防止催化劑破裂成粉末狀材料是合乎需要的。這些粘土粘結劑曾通常僅用于改進催化劑的壓碎強度。
可以與該新型晶體復合的天然存在的粘土包括蒙脫土和高嶺土家族,所述家族包括變膨潤土,和常稱為Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高嶺土或其中主要無機成分是埃洛石、高嶺石、dictite、narcite或蠕陶土的其它。此類粘土可以按最初開采的原始狀態(tài)使用或起初經歷煅燒、酸處理或化學改性處理??捎糜谂c本發(fā)明晶體復合的粘結劑還包括無機氧化物,特別是氧化鋁。
除了上述材料之外,該新型晶體還可以與多孔基體材料,例如二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-氧化釷、二氧化硅-氧化鈹、二氧化硅-二氧化鈦以及三元組合物例如二氧化硅-氧化鋁-氧化釷、二氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、二氧化硅-氧化鋁-氧化鎂和二氧化硅-氧化鎂-氧化鋯復合。
細分散的結晶分子篩和無機氧化物基體的相對比例廣泛地改變,其中晶體含量為該復合材料的大約1-大約99wt%,尤其是當該復合材料以珠粒形式制備時,更通常為大約20-大約80wt%。
下列實施例反映本發(fā)明的實施方案但不認為限制本發(fā)明的范圍。
實施例 實施例1、1A(對比)和2
由水、二溴化Me6-diquat-5(“R”)(SACHEM,Inc.)、二氧化硅(UltrasilTM,Degussa Corp.)、硫酸鋁溶液(8.1%Al2O3)溶液和50wt%氫氧化鈉溶液制備水熱反應用反應混合物。該混合物具有以下如表IX所示的摩爾組成 表IX *這一行的OH-/SiO2是在有三價元素源的校正下計算的。
**這一行的OH-/SiO2是在沒有三價元素源的校正的情況下計算的。
在170℃下在Parr高壓釜中在攪拌下使上述實施例的混合物結晶。在結晶后,過濾該水熱反應用反應混合物漿料,用水洗滌并在120℃下在空氣中干燥。
實施例1在80小時的XRD(圖1a)顯示以下特征 (1)在12.33±0.23埃處的d間距最大值; (2)在14.17和12.57埃間的d間距最大值;和 (3)在8.8和11.1埃間的非離散d間距最大值,其中在14.17和12.57埃間的d間距最大值處的峰強度小于在12.33±0.23埃處的d間距最大值處的峰強度的90%。
實施例1在80小時的XRD(圖1a)也顯示出列于表X中的為MCM-22分子篩共同特征的以下峰 表X
連同大約小于5%EUO沸石的實施例1在92小時的XRD(圖1b)顯示圖1a的相同特征。含小于5%方沸石的實施例2的XRD(圖5)顯示圖1的相同特征。
實施例1A的XRD顯示EMM-10-P的相同特征。
實施例3(實施例4的晶種)
根據(jù)以下程序制造反應混合物。向反應器中添加376.2g水和75.9g Al2(SO4)3·18H2O(Riedel-de Haen)。向這一溶液中添加62.1g NaOH的50wt%溶液,所用的NaOH得自Baker。然后在該溶液中添加91.1g Ultrasil VN35P(Ultrasil Corporation)并混合,接著添加145.8g二溴化五甲銨(SACHEM Inc.)的50wt%溶液。攪拌該混合物直到均勻。該反應混合物的摩爾組成可以表示為 0.275Na2O/0.033 Al2O3/SiO2/0.15R/22 H2O
關閉該反應器,攪拌并采用25℃/hr的速率加熱到170℃。在攪拌條件下繼續(xù)加熱72小時。在冷卻到室溫后,通過離心分離從母液回收晶體并用水洗滌3次。在120℃下干燥該經洗滌的晶體一整夜。相對于起始合成混合物的總量,該晶體的產率是8.8wt%。XRD和SEM在附圖中給出(圖6和7)。
*這一行的OH-/SiO2是在有三價元素源的校正下計算的。
**這一行的OH-/SiO2是在沒有三價元素源的校正的情況下計算的。
實施例3的XRD(圖6)顯示與圖1相同的以下特征 (1)在12.33±0.23埃處的d間距最大值; (2)在14.17和12.57埃間的d間距最大值;和 (3)在8.8和11.1埃間的非離散d間距最大值,其中在14.17和12.57埃間的d間距最大值的峰強度小于在12.33±0.23埃處的d間距最大值的峰強度的90%。
實施例3的XRD(圖6)也顯示列于表X中的為MCM-22分子篩共同特征的以下峰。
實施例4
根據(jù)以下程序制造反應混合物。向Teflon反應器襯管中添加鋁酸鈉的水基溶液(包含10wt%NaOH和7.8wt%Al2O3,所使用的NaOH得自Baker,氫氧化鋁得自Alcoa)。向這一溶液中添加40wt%氫氧化鈉溶液(NaOH得自Baker)。攪拌的同時在該溶液中添加Ultrasil VN35P(Ultrasil Corporation)并混合。然后添加二溴化五甲銨(SACHEM Inc.)的50wt%溶液。在將該混合物均化之后,添加實施例3的晶體而達到相對于該合成混合物的總重量0.5wt%的濃度。上述混合物中使用的量滿足該反應混合物的摩爾組成,可以表示為 0.23Na2O/0.04 Al2O3/SiO2/0.15R/18 H2O
然后將該襯管放入攪拌反應器中,將該反應器關閉并采用25℃/hr的速率加熱到170℃。在攪拌條件下繼續(xù)加熱60小時。在冷卻到室溫后,通過離心分離從母液回收晶體并用水洗滌4次。在120℃下干燥該經洗滌的晶體一整夜。相對于起始合成混合物的總量,該晶體的產率是13.9wt%。XRD和SEM在附圖中給出(圖8和9)。
*這一行的OH-/SiO2是在有三價元素源校正的情況下計算的,因為鋁是作為Al2O3提供的。
實施例3的XRD(圖8)顯示與圖1相同的以下特征 (1)在12.33±0.23埃處的d間距最大值; (2)在14.17和12.57埃間的d間距最大值;和 (3)在8.8和11.1埃間的非離散d間距最大值,其中在14.17和12.57埃間的d間距最大值的峰強度小于在12.33±0.23埃處的d間距最大值的峰強度的90%。
實施例4的XRD(圖8)也顯示列于表X中的為MCM-22分子篩共同特征的以下峰。
實施例5
根據(jù)以下程序制造反應混合物。向不銹鋼高壓釜中添加28.7g氫氧化六甲銨[R](SACHEM,Inc.)的22%水基溶液。在攪拌這一溶液的同時,添加1.8g氧化鍺(99.99wt%,Aldrich)并均化該混合物,然后添加18.5g原硅酸四乙酯(98wt%,Aldrich)。向這一混合物中添加1.1g異丙醇鋁(98wt%,Aldrich)。攪拌的同時將該均勻混合物加熱到60℃。在加熱1小時之后,停止攪拌并在靜態(tài)條件下再繼續(xù)加熱1.5小時。在冷卻到室溫后,在反應期間蒸發(fā)9.5g初始混合物。在加熱之前該合成混合物的總摩爾組成可以表示為 0.2GeO2/0.03 Al2O3/SiO2/0.3R/4 EtOH/0.045 iPA/14H2O
在這種預處理之后,關閉該高壓釜并在沒有攪拌的情況下采用20℃/hr的速率加熱到190℃。在靜態(tài)條件下繼續(xù)加熱144小時。在冷卻到室溫后,通過離心分離從母液回收晶體并用150ml水洗滌4次。在120℃下干燥該經洗滌的晶體一整夜。相對于起始合成混合物的總量,該晶體的產率是14wt%。XRD和SEM在附圖中給出(圖10和11)。
*這些行的OH-/SiO2和OH-/(GeO2+SiO2)是在沒有三價元素源校正的情況下計算的,因為鋁是作為異丙醇鋁提供的。
實施例5的XRD(圖10)顯示如圖1的以下特征 (1)在12.33±0.23埃處的d間距最大值; (2)在14.17和12.57埃間的d間距最大值;和 (3)在8.8和11.1埃間的非離散d間距最大值,其中在14.17和12.57埃間的d間距最大值的峰強度小于在12.33±0.23埃處的d間距最大值的峰強度的90%。
實施例5的XRD(圖10)也顯示列于表X中的為MCM-22分子篩共同特征的以下峰。
在這里列出的全部專利和專利申請,試驗方法(如ASTM方法)和其它文獻將在此類公開物與本發(fā)明一致的程度上并且對于允許這些引入的所有權限,被完全引入供參考。
當多個下限和多個上限在此列出時,從任一下限到任一上限的范圍應被考慮。
本文所使用的術語的意義應采用它們在本領域中的普通意義;具體來說,應參照“Handbook of Petroleum RefiningProceses”,第三版,編者Robert A.Meyers,McGraw-Hill(2004)。此外,本文引用的所有專利和專利申請、試驗程序(如ASTM方法)和其它文件在此公開物與本發(fā)明一致并且針對允許這種引入的所有權限的程度上充分引入供參考。此外,當多個下限和多個上限在此列出時,從任一下限到任一上限的范圍應被考慮。進一步指出,本文所使用的商品名由TM符號或
符號表示,表明這些名稱可能被某些商標權保護,例如它們可能是各種司法權中的注冊商標。
盡管已經特別地描述了示例性的實施方案,但是應當理解在不脫離本發(fā)明精神和范圍的各種其它修改對本領域技術人員來說是顯而易見且可容易達到的。因此,不認為所附的權利要求的范圍限于這里給出的實施例和敘述,而是權利要求被認為包括在本發(fā)明中存在的可以取得專利權的新穎性的所有特征,其中包括由本發(fā)明所屬技術領域中的技術人員認為是這些特征的等同物的所有其它特征。
權利要求
1.結晶MCM-22家族分子篩,該分子篩按其合成時的形式具有這樣的X射線衍射圖案包括在12.33±0.23埃的d間距最大值處的峰,在12.57-大約14.17埃間的d間距最大值處的可區(qū)分峰和在8.8-11埃間的d間距最大值處的非離散峰,其中在12.57-大約14.17埃間的d間距最大值處的峰強度小于在12.33±0.23埃處的d間距最大值處的峰強度的90%。
2.權利要求1的結晶MCM-22家族分子篩,還包括在3.57±0.06和3.43±0.06埃的d間距最大值處的XRD峰。
3.上述權利要求中任一項的結晶分子篩,其中所述X射線衍射圖案還包括在28±1埃處的d間距最大值。
4.權利要求2的結晶分子篩,其中所述X射線衍射圖案包括基本上如下表所示的值和相對強度
5.權利要求2的結晶分子篩,還包括在4.41±0.1埃的d間距最大值處的XRD峰。
6.權利要求5的結晶分子篩,其中所述X射線衍射圖案包括基本上如下表所示的值和相對強度
表IV
7.上述權利要求中任一項的結晶分子篩的制造方法,包括以下步驟
(a)提供包含至少一種四價元素(Y)的至少一種源、至少一種堿金屬或堿土金屬元素的至少一種源、至少一種導向劑(R)、水和任選的至少一種三價元素(X)的至少一種源的混合物,所述混合物具有以下摩爾比
Y∶X2=10到無窮大
H2O∶Y=1-10000
OH-∶Y=0.001-0.59
M+∶Y=0.001-2
R∶Y=0.001-2
其中M是堿金屬,和R是至少一種N,N,N,N′,N′,N′-六甲基-1,5-戊烷二銨鹽、N,N,N,N′,N′,N′-六甲基-1,6-己烷二銨鹽,或它們的任何組合,其中所述OH-∶Y是在沒有三價元素源校正的情況下計算的;和
(b)讓該混合物經歷結晶條件以形成包含所需結晶分子篩的產物,其中該結晶條件包括100℃-250℃的溫度,至少150RPM至小于5000RPM的攪拌速度和大約1小時-400小時的結晶時間;以及
(c)回收該結晶分子篩。
8.權利要求7的方法,還包括在三價元素校正下為0.01-0.39的OH-∶Y。
9.結晶分子篩的制造方法,該方法包括以下步驟
(a)提供包含至少一種四價元素(Y)的至少一種源、至少一種堿金屬或堿土金屬元素的至少一種源、至少一種導向劑(R)、水和任選的至少一種三價元素(X)的至少一種源的混合物,所述混合物具有以下摩爾比
Y∶X2=10到無窮大
H2O∶Y=1-10000
OH-∶Y=0.74-2
M+∶Y=0.001-2
R∶Y=0.001-2
其中M是堿金屬,和R是至少一種N,N,N,N′,N′,N′-六甲基-1,5-戊烷二銨鹽、N,N,N,N′,N′,N′-六甲基-1,6-己烷二銨鹽,或它們的任何組合,其中所述OH-∶Y是在沒有三價元素源校正的情況下計算的;和
(b)讓該混合物經歷結晶條件以形成包含所需結晶分子篩的產物,其中該結晶條件包括100℃-200℃的溫度,至少150RPM至小于5000RPM的攪拌速度和大約1小時-400小時的結晶時間;以及
(c)回收該結晶分子篩。
10.權利要求9的方法,還包括在三價元素校正下為0.64-2的OH-∶Y。
11.權利要求7-10中任一項的方法,其中所述H2O∶Y摩爾比為5-35。
12.結晶分子篩的制造方法,該方法包括以下步驟
(a)提供包含至少一種四價元素(Y)的至少一種源、至少一種堿金屬或堿土金屬元素的至少一種源、至少一種導向劑(R)、水和任選的至少一種三價元素(X)的至少一種源的混合物,所述混合物具有以下摩爾比
Y∶X2=10到無窮大
H2O∶Y=5-35
OH-∶Y=0.001-2
M+∶Y=0.001-2
R∶Y=0.001-2
其中M是堿金屬,和R是至少一種N,N,N,N′,N′,N′-六甲基-1,5-戊烷二銨鹽、N,N,N,N′,N′,N′-六甲基-1,6-己烷二銨鹽,或它們的任何組合,其中所述OH-∶Y是在有或者沒有三價元素源校正的情況下計算的;和
(b)讓該混合物經歷結晶條件以形成包含所需結晶分子篩的產物,其中該結晶條件包括100℃-200℃的溫度,至少150RPM至小于5000RPM的攪拌速度和大約1小時-400小時的結晶時間;以及
(c)回收該結晶分子篩。
13.權利要求12的方法,其中所述OH-∶Y為0.01-0.5。
14.權利要求7-12中任一項的方法,其中所述Y∶X2為10-55。
15.權利要求7-14中任一項的方法,其中所述結晶條件進一步包括攪拌,所述攪拌具有200-1000RPM的速度。
16.權利要求7-15中任一項的方法,其中所述R∶Y為0.01-0.5。
17.結晶分子篩的制造方法,該方法包括以下步驟
(a)提供包含至少一種四價元素(Y)的至少一種源、至少一種堿金屬或堿土金屬元素的至少一種源、至少一種導向劑(R)、水、至少一種晶種和任選的至少一種三價元素(X)的至少一種源的混合物,所述混合物具有以下摩爾比
Y∶X2=10到無窮大
H2O∶Y=1-10000
OH-∶Y=0.001-2
M+∶Y=0.001-2
R∶Y=0.001-2
其中M是堿金屬,和R是至少一種N,N,N,N′,N′,N′-六甲基-1,5-戊烷二銨鹽、N,N,N,N′,N′,N′-六甲基-1,6-己烷二銨鹽,或它們的任何組合,其中所述OH-∶Y是在有或者沒有三價元素源校正的情況下計算的,其中所述晶種具有大約0.01-10wt%的在所述混合物中的濃度,基于所述混合物中所述四價元素氧化物的重量;和
(b)讓該混合物經歷結晶條件以形成包含所需結晶分子篩的產物,其中該結晶條件包括100℃-200℃的溫度和大約1小時-400小時的結晶時間;以及
(c)回收該結晶分子篩。
18.權利要求17的方法,其中所述OH-∶Y為0.01-1。
19.權利要求17的方法,其中所述OH-∶Y為0.1-0.5。
20.權利要求17-19中任一項的方法,其中所述Y∶X2為10-55。
21.權利要求17-20中任一項的方法,所述晶種具有大約0.1-5wt%的在所述混合物中的濃度,基于所述混合物中所述四價元素氧化物的重量。
22.結晶分子篩的制造方法,該方法包括以下步驟
(a)提供包含至少一種非鍺四價元素(Y)的至少一種源、鍺(Ge)的至少一種源、至少一種導向劑(R)、水和任選的至少一種三價元素(X)的至少一種源以及至少一種堿金屬或堿土金屬元素的至少一種源的混合物,所述混合物具有以下摩爾比
(Ge+Y)∶X2=10到無窮大
H2O∶Y=1-10000
M+∶Y=0-2
R∶Y=0.001-2
其中M是堿金屬,和R是至少一種N,N,N,N′,N′,N′-六甲基-1,5-戊烷二銨鹽、N,N,N,N′,N′,N′-六甲基-1,6-己烷二銨鹽,或它們的任何組合;和
(b)讓該混合物經歷結晶條件以形成包含所需結晶分子篩的產物,其中該結晶條件包括100℃-200℃的溫度和大約1小時-400小時的結晶時間;以及
(c)回收該結晶分子篩。
23.權利要求22的方法,其中所述(Ge+Y)∶X2為15-600。
24.權利要求22-23中任一項的方法,其中所述H2O∶Y為5-35。
25.權利要求22-24中任一項的方法,其中所述M+∶Y為0-1。
26.權利要求17-25中任一項的方法,其中所述結晶條件進一步包括攪拌,所述攪拌具有50-1000RPM的速度。
27.權利要求7-26中任一項的方法,其中所述四價元素(Y)是硅。
28.權利要求7-27中任一項的方法,其中所述三價元素(X)是鋁。
29.權利要求7-16和22-28中任一項的方法,還包括晶種,所述晶種具有大約0.01-10wt%的在所述混合物中的濃度,基于所述混合物中所述四價元素氧化物的重量。
30.權利要求7-29中任一項的方法,其中所述結晶分子篩具有由N2BET法測量的大于450m2/g的總表面積。
31.通過權利要求7-30中任一項制造的MCM-22家族分子篩。
32.烴轉化方法,包括以下步驟
(a)在轉化條件下讓烴原料與通過權利要求7-30中任一項的方法制造的結晶分子篩或權利要求1-6的結晶分子篩接觸以形成產物。
全文摘要
本公開內容涉及結晶MCM-22家族分子篩組合物,該分子篩組合物按其合成時的形式具有這樣的X射線衍射圖案包括在12.33±0.23埃的d間距最大值處的峰,在12.57-大約14.17埃間的d間距最大值處的可區(qū)分峰和在8.8-11埃間的d間距最大值處的非離散峰,其中在12.57-大約14.17埃間的d間距最大值處的峰強度小于在12.33±0.23埃處的d間距最大值處的峰強度的90%。本公開內容還涉及結晶MCM-22家族分子篩組合物的制造方法。
文檔編號B01J29/70GK101495234SQ200780028364
公開日2009年7月29日 申請日期2007年7月13日 優(yōu)先權日2006年7月28日
發(fā)明者W·J·羅瑟, M·M·默滕斯, E·C·德克萊克, I·D·約翰遜 申請人:??松梨诨瘜W專利公司