專利名稱：用于聚合的環(huán)流型反應(yīng)器的制作方法
用于聚合的環(huán)流型反應(yīng)器
本發(fā)明涉及在淤漿相環(huán)流反應(yīng)器中、特別是在多反應(yīng)器系統(tǒng)中的 烯烴聚合。
烯烴的淤漿相聚合是眾所周知的，其中烯烴單體和任選的烯烴共 聚單體，在稀釋劑中、在存在催化劑的情況下被聚合，其中固體聚合
物產(chǎn)物在所述稀釋劑中被懸浮和被轉(zhuǎn)移。
本發(fā)明具體涉及在多反應(yīng)器系統(tǒng)的至少 一個環(huán)流反應(yīng)器中的聚 合，其中淤漿在反應(yīng)器中通常通過泵或攪拌器而被循環(huán)。充滿液體的
環(huán)流反應(yīng)器(liquid flill loop reactor)在本領(lǐng)域中是尤其眾所周知的，且 在例如美國專利第3,152,872號、第3,242,150號和第4,613,484號中
被描述。
聚合反應(yīng)通常在50-125 。C的溫度和在1-100絕對巴(bara)的壓力下 進行。所用的催化劑可以是任何通常用于烯烴聚合的催化劑，例如氧 化鉻催化劑、Ziegler-Natta催化劑或金屬茂型催化劑。包含聚合物和 稀釋劑(且在大多數(shù)情況下包含催化劑、烯烴單體和共聚單體)的產(chǎn)物 淤漿，可被間歇地或連續(xù)地排出，任選地使用濃縮裝置，例如水力旋 流器或沉降柱(settling legs)，來使得隨聚合物一起被回收(w他drawn) 的流體的數(shù)量最小化。
多反應(yīng)器系統(tǒng)的所述至少一個環(huán)流反應(yīng)器是連續(xù)管狀結(jié)構(gòu)，其包 括至少兩個(例如四個)垂直部分和至少兩個(例如四個)水平部分。通常 利用與圍繞至少部分管狀環(huán)流反應(yīng)器的套管中的冷卻介質(zhì)(優(yōu)選水)的 間接交換來除去聚合的熱。多反應(yīng)器系統(tǒng)的至少一個環(huán)流反應(yīng)器的體 積可變化，但通常在10至120 1113的范圍，本發(fā)明的環(huán)流反應(yīng)器即是 這種普通的類型。
最大的工業(yè)規(guī)模環(huán)流反應(yīng)器工廠設(shè)備生產(chǎn)能力每年穩(wěn)定地增長。最近幾十年不斷增長的操作經(jīng)驗已使得能在反應(yīng)環(huán)流中操作越來越
高的淤漿和單體濃度。如EP 432555和EP 891990所闡述的，淤漿濃 度的增加通常是由增加的循環(huán)速度來實現(xiàn)的，而循環(huán)速度的增加是由 例如更高的反應(yīng)器循環(huán)泵壓頭或多個循環(huán)泵來實現(xiàn)的。對于固定反應(yīng) 器體積來說，固體載量的增加對于增加反應(yīng)器停留時間是有利的，且 對于降低下游稀釋劑處理和再循環(huán)的要求也是有利的。但是，環(huán)流的 增加的速度和壓頭(head)要求，導(dǎo)致隨著淤漿濃度增加，泵設(shè)計尺寸 和復(fù)雜性，和能量消耗的增加。這暗示著資本成本和操作成本的增加。
以前，通常在反應(yīng)環(huán)流中維持較高的循環(huán)速度，以確保整個反應(yīng) 器橫截面上的良好的熱分布、組成分布和粒子分布，特別是確保避免 固體沉淀、穩(wěn)定的流動特征或在管壁處的過高固體濃度，而不是減小 循環(huán)速度以使聚合環(huán)流中的壓降/功率最小化。
不充分的橫截面分布可導(dǎo)致污垢增加、傳熱減少和聚合物產(chǎn)率和 均一性減小。構(gòu)建和投產(chǎn)新的商業(yè)設(shè)備非常昂貴，所以新設(shè)計試圖避 免或最小化對操作參數(shù)的改變，操作參數(shù)的改變被看作是增加新設(shè)備 成功操作的風(fēng)險。
根據(jù)本發(fā)明，其提供一種方法，該方法包括在多反應(yīng)器系統(tǒng)的連 續(xù)管狀結(jié)構(gòu)的至少一個環(huán)流反應(yīng)器中，在稀釋劑中、在存在聚合催化 劑的情況下，將烯烴單體聚合，任選地將烯烴單體與烯烴共聚單體一 起聚合，以產(chǎn)生包含固體粒狀烯烴聚合物和稀釋劑的淤漿，其中反應(yīng) 器總長的至少50%的平均內(nèi)徑為至少700毫米，且反應(yīng)器中的固體濃 度為至少20體積％,優(yōu)選25體積％，任選地其中所述至少一個環(huán)流 反應(yīng)器的體積為至少10m3，優(yōu)選至少25m3。優(yōu)選至少30wty。的，最 優(yōu)選多于40wt。/。的在多反應(yīng)器系統(tǒng)中生成的聚合物，是在至少一個環(huán) 流反應(yīng)器中制造的，其中反應(yīng)器總長的至少50%的平均內(nèi)徑為至少 700毫米。
本發(fā)明的一個優(yōu)點是，環(huán)流反應(yīng)器的比能量消耗(specific energy consumption)(即，每產(chǎn)生單位重量的聚合物所消耗的能量)被減小，同時維持特定的反應(yīng)器停留時間并防止產(chǎn)生不可接受的反應(yīng)器污垢。當(dāng) 想要設(shè)計和操作高固體載量的反應(yīng)器時(之前被認為需要使用現(xiàn)在認 為是過高的環(huán)流循環(huán)速度)，本發(fā)明特別有優(yōu)勢。
本發(fā)明涉及在伸長的管狀閉合環(huán)流反應(yīng)區(qū)內(nèi)連續(xù)聚合烯烴(優(yōu)選 阿爾法單烯烴)的方法和儀器。烯烴被連續(xù)地加入到在經(jīng)類稀釋劑
(hydrocarbon diluent)中的催化劑中并與催化劑接觸。單體聚合以形成 固體粒狀聚合物的淤漿，所述固體粒狀聚合物被懸浮在聚合介質(zhì)或稀 釋劑中。
通常，在聚乙烯的淤漿聚合法中，反應(yīng)器中的淤漿將包含粒狀聚 合物、烴類稀釋劑、(共聚)單體、催化劑、鏈終止劑(例如氬)和其他反 應(yīng)器添加劑。特別地，淤漿將包含占淤漿總重量的20-75，優(yōu)選30-70 重量百分數(shù)的粒狀聚合物和占淤漿總重量的80-25，優(yōu)選70-30重量百 分數(shù)的懸浮介質(zhì)，其中懸浮介質(zhì)是在反應(yīng)器中的所有流體成分(fluid components)的總和，且將包含稀釋劑、烯烴單體和任何的添加劑；稀 釋劑可以是惰性稀釋劑或者它可以是活性稀釋劑(特別是液體烯烴單 體)；其中主要的稀釋劑是惰性稀釋劑，烯烴單體通常將占淤漿的2-20, 優(yōu)選4-10重量百分數(shù)。
以足以(i)保持聚合物懸浮在淤漿中和(ii)保持可接受的橫截面濃 度和固體加栽梯度的流體速度，圍繞相對平滑的、路徑無盡的 (path-endless)環(huán)流反應(yīng)系統(tǒng)泵入淤漿。
已發(fā)現(xiàn)，對于高固體載量，橫截面淤漿濃度分布(由污垢、流動變 化和/或傳熱所證實)可被維持在可接受的操作限度內(nèi)，同時增加管狀 反應(yīng)器的內(nèi)徑，使其大于通常被認為在操作上是可靠的內(nèi)徑(對于多反 應(yīng)器系統(tǒng)的至少一個反應(yīng)器而言)。這與本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)常規(guī)方法 條件所認為的情況(反應(yīng)器的內(nèi)徑不大于600毫米且通常為約500毫米) 相反。
在至少一個環(huán)流反應(yīng)器中的淤漿中的固體濃度優(yōu)選至少為20體 積％，更優(yōu)選為至少25體積％,且最優(yōu)選為至少30體積％,其中體積％是[(淤漿總體積-懸浮介質(zhì)的體積)/(淤漿總體積)]x 100。以重量百 分數(shù)形式測定的固體濃度(其與以體積百分數(shù)形式測定的固體濃度相 等)將根據(jù)所產(chǎn)生的聚合物變化，但更特別地，將根據(jù)所用的稀釋劑變 化。當(dāng)所產(chǎn)生的聚合物是聚乙烯且稀釋劑是烷烴(例如異丁烷)時，優(yōu) 選地，固體濃度為大于淤漿總重量的30重量％、特別優(yōu)選大于40重 量％，例如在40-60重量％的范圍，優(yōu)選45%-55重量％。
我們已發(fā)現(xiàn)，在其中至少一個反應(yīng)器具有超過700毫米的內(nèi)徑的
器)中操作聚合過程沒有任何重大問題，特別是沒有任何關(guān)于在反應(yīng)器 壁上的污垢的問題。
優(yōu)選大于50%的環(huán)流反應(yīng)器的總長具有超過750 mm的內(nèi)徑，例 如超過850 mm,且優(yōu)選在700至800毫米之間。優(yōu)選地，大于50%, 特別是大于70%，例如大于85%的反應(yīng)器總長具有超過700毫米的內(nèi) 徑，特別是超過750毫米，例如在700至800毫米之間。
本發(fā)明的特殊的優(yōu)點在于，可在相對低循環(huán)速度和相對高的反應(yīng) 器環(huán)流直徑條件下使用高淤漿濃度。因此，反應(yīng)器中的夫勞德(Froude) 數(shù)優(yōu)選被維持在30或以下，例如在24至0.5的范圍，更優(yōu)選在20至 1的范圍，特別地是在15至2的范圍，最優(yōu)選的范圍是10至3或9 至2。夫勞德數(shù)是無因次參數(shù)，其指示淤漿中顆粒的懸浮傾向和沉淀 傾向之間的平1紆。其提供了與流體相比，由顆粒向管壁的動量傳遞過 程的相對測量。較低數(shù)值的夫勞德數(shù)顯示較強的顆粒-壁(相對于流體-壁)相互作用。夫勞德數(shù)(Fr)被定義為一/(g(s-l)D),其中v是淤漿的平 均速度，g是萬有引力常數(shù)，s是稀釋劑中固體的比重，而D是管的 內(nèi)徑。固體聚合物的比重(聚合物的密度與水的密度的比率)a于在 被充分脫揮(devolatilised)之后并在即將進行任何擠壓之前的脫氣聚合 物的退火密度，使用方法IS0 1183A測定。
已發(fā)現(xiàn)，可以每單位反應(yīng)器長度和每單位聚合物質(zhì)量特定的壓 降，和小于教導(dǎo)所要求的環(huán)流總壓降來設(shè)計和操作反應(yīng)器，特別是在高固體載量和大反應(yīng)器直徑時。甚至對于聚合物生產(chǎn)率為大于每小時
25公噸，甚至大于每小時45公噸，本發(fā)明也允許小于1.3絕對巴的 總環(huán)流壓降，特別是小于l絕對巴?？稍诃h(huán)流中使用一個或不止一個 泵，優(yōu)選位于一個或多個水平部分上；這些可位于相同的水平部分或 不同的部分上。泵或多個泵可具有與所述泵或多個泵所在的反應(yīng)器部 分的內(nèi)徑相同的直徑，或較大的或較小的直徑，優(yōu)選具有相同的直徑。 優(yōu)選使用單個泵，且本發(fā)明的特點在于，對于泵的數(shù)量和功率的要求 沒有常規(guī)方法那樣麻煩(onerous)。
反應(yīng)器尺寸通常超過10m3,經(jīng)常超過25m3,尤其是超過50m3， 例如75-200 m3,優(yōu)選在100-175 m3的范圍。
將更高的內(nèi)徑的反應(yīng)器用于本文以上所述的多反應(yīng)器系統(tǒng)的至 少一個環(huán)流反應(yīng)器，使得建造出的反應(yīng)器，例如體積大于80 1113的反 應(yīng)器，其反應(yīng)器長度與直徑的比率小于500，優(yōu)選小于400，更優(yōu)選 小于250。反應(yīng)器長度與直徑的比率的減小使得圍繞反應(yīng)環(huán)流的成分 梯度最小化，并使得對于每種試劑，圍繞反應(yīng)器環(huán)流只使用單個引入 點即可達到大于每小時(每個反應(yīng)器)25公噸的生產(chǎn)率?；蛘?，對于反 應(yīng)物(例如烯烴)、催化劑或其他添加劑，可具有多個進入環(huán)流反應(yīng)器 的入口 。
當(dāng)反應(yīng)器系統(tǒng)4皮設(shè)計成操作不同催化劑類型(例如Ziegler- Natta、 鉻和/或金屬茂)或操作其中在不同操作模式(regime)下不同反應(yīng)器之 間所需的活性或生產(chǎn)比率(production ratio)變化很大的催化劑系統(tǒng)時， 通常使用具有相等體積的反應(yīng)器，以最大的靈活性(flexibility)適應(yīng)整 個級別范圍(grade range)。這樣的外部強加的(externally imposed)反應(yīng) 器尺寸的存在約束了每個反應(yīng)器可利用的操作窗口 ，因而約束了在每 個反應(yīng)器中的反應(yīng)器活性、產(chǎn)物質(zhì)量、產(chǎn)量和冷卻的平衡能力。通常， 優(yōu)選這樣反應(yīng)器具有相同的平均內(nèi)徑，最優(yōu)選地，反應(yīng)器被建造成相 同的尺寸。
在本發(fā)明的另一實施方式中，優(yōu)選地，環(huán)流反應(yīng)器具有水平部分和垂直部分，且垂直部分占反應(yīng)器總長的至少50%，優(yōu)選至少60%， 更優(yōu)選至少70%。
還優(yōu)選的是，聚合物粉末顆粒的密度跨度(density span)(被定義為 排出反應(yīng)器的粒度大于D90的聚合物顆粒的平均密度與粒度小于D10 的物質(zhì)的平均密度之間密度差(g/cm"的絕對值)為小于0.005，優(yōu)選小 于0.003,更優(yōu)選小于0.0026，最優(yōu)選小于0.0023。
因此，本發(fā)明的另一獨立方面提供在存在聚合催化劑的情況下， 控制淤漿相(共)聚合過程的方法，特征在于所述方法包括將聚合物粉 末顆粒的密度跨度維持在0.005以下，優(yōu)選0.003以下，更優(yōu)選0.0026 以下，最優(yōu)選0.0023以下。
D值是通過篩分粒度測定法(sieving granulometry)來測定的，并以 pm表示，且可^皮定義如下
D5: 5%重量的被收集顆粒低于此值；
D10: 10%重量的被收集顆粒低于此值；
D50: 50%重量的被收集顆粒低于此值；
D90: 90%重量的被收集顆粒低于此值；
D95: 95%重量的被收集顆粒低于此值。
優(yōu)選的實施方式還維持這樣的粒度分布，其使得(D90-D10)/D50 小于2,優(yōu)選小于1.5,更優(yōu)選小于1.2。還優(yōu)選的是，D95小于200(Him, 優(yōu)選小于1500pm,更優(yōu)選小于1000nm，最優(yōu)選小于355|nm,其中 D95、 D90、 D50和D10是這樣;波定義的其使得95wt%、 90wt%、 50wt。/?；?0wt。/o的聚合物顆粒分別具有小于D95、 D90、 D50和DIO 的直徑。平均粒度D50優(yōu)選在100至1500微米之間，最優(yōu)選在150 至IOOO微米之間。
特別優(yōu)選的實施方式具有的粒度分布為D95小于355jLim,且 (D90-D10)/D50小于1.2，其中D95、 D90、 D50和D10如上所述。
本發(fā)明的另一獨立方面提供一種方法，其包括在連續(xù)管狀結(jié)構(gòu)的 環(huán)流反應(yīng)器中，在稀釋劑中、在存在聚合催化劑的情況下，將烯烴單體聚合，任選地將烯烴單體與烯烴共聚單體一起聚合，以產(chǎn)生包含固 體粒狀烯烴聚合物和稀釋劑的淤漿，其中反應(yīng)器總長的至少50%的平
均內(nèi)徑至少為650毫米，反應(yīng)器中的固體濃度至少為15體積％且粒度 分布使得(D90-D10)/D50小于2。
本發(fā)明的又一獨立方面提供一種在聚合反應(yīng)器中聚合烯烴的方 法，特征在于從反應(yīng)器中回收的聚合物粉末的粒度分布使得D95小于 1500pm且(D90-D10)/D50小于1.5。
根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方式，已發(fā)現(xiàn)所述的控制，即將密度 跨度維持在特定值以下，對于金屬茂催化劑非常關(guān)鍵。
本發(fā)明的另 一益處在于提高了與啟動(start-ups)和等級轉(zhuǎn)變(grade transitions)有關(guān)的速度和安全性。當(dāng)改變等級時，氬和單體的組成和 產(chǎn)物性質(zhì)可連續(xù)地改變，聚合物中單^^的吸收數(shù)量又將被變化的產(chǎn)物 性質(zhì)(主要是密度)和氣體成分改變。
根據(jù)本發(fā)明的跨度的控制使得提高了啟動和轉(zhuǎn)變的速度，并使得 寬泛規(guī)格的(wide-specification)物質(zhì)的生產(chǎn)最小化。
特別是已發(fā)現(xiàn)，高容量反應(yīng)器的、特別是大直徑環(huán)流反應(yīng)器的穩(wěn) 定操作，可通過嚴格控制反應(yīng)器內(nèi)或從反應(yīng)器回收的粉末的密度跨度 來優(yōu)化。
使用許多催化劑系統(tǒng)，密度跨度可隨粒度和/或粒度分布而顯著改 變。粉末的平均粒度的主要決定因素是在反應(yīng)器中的停留時間和催化 劑產(chǎn)率。粉末的粒度分布可受許多因素影響，包括加入到反應(yīng)器中的 催化劑的類型和粒度分布、初始的和平均的催化劑活性、催化劑載體 的堅固性(robustness)和在反應(yīng)條件下粉末對碎片(fragment)的敏感性。 固體分離裝置(例如水力旋流器)可被用于從反應(yīng)器中回收的淤漿，以 輔助控制反應(yīng)器中粉末的平均粒度和粒度分布。濃縮裝置的回收位點 的位置和濃縮裝置系統(tǒng)(優(yōu)選至少一個水力旋流器再循環(huán)環(huán)流)的設(shè)計 和操作條件，也使得反應(yīng)器內(nèi)的粒度和粒度分布^皮控制。
或者，選擇已被發(fā)現(xiàn)提供想要的粒度分布的特定催化劑。提供想要的粒度分布的催化劑系統(tǒng)的優(yōu)點在于，它們可以高產(chǎn)率^H吏用通
常產(chǎn)率(以每g催化劑聚合物的克數(shù)測定)越高，所形成的單個聚合物
顆粒越大。所以，本發(fā)明允許使用產(chǎn)率為至少5000g聚烯烴/g催化劑， 且通常為至少10000g聚烯烴/g催化劑，最優(yōu)選為大于15000g聚烯烴 /g催化劑的催化劑系統(tǒng)。
使用任何上述催化劑制造的具有受控粒度分布的預(yù)聚物也可被 引入到聚合反應(yīng)器中。聚合可通過任何適合的方法進行，例如，利用 分批法、半連續(xù)法或連續(xù)法，在液態(tài)烴類稀釋劑中或在氣相中的聚合。 向預(yù)聚物的轉(zhuǎn)化通常通過將催化劑與一種或多種阿爾法烯烴接觸而 進行，阿爾法烯烴的量使得每克預(yù)聚物含有0.002至10毫摩爾的過渡 金屬。預(yù)聚物粒度可通過篩分、水力旋流器或精細或大顆粒的淘析分 離，或其他已知技術(shù)來控制。
在這些和其他包含多反應(yīng)器系統(tǒng)(其中 一個反應(yīng)器是環(huán)流反應(yīng)器) 的本發(fā)明的實施方式中，環(huán)流反應(yīng)器可具有一個或多個如本文以上所 述的環(huán)流反應(yīng)器的特點。多反應(yīng)器系統(tǒng)的第二個或任何后續(xù)的反應(yīng)器 可以是另 一個環(huán)流反應(yīng)器或任何用于烯烴聚合的反應(yīng)器，例如流化床 反應(yīng)器。但是，優(yōu)選地，多反應(yīng)器系統(tǒng)的第二個或任何后續(xù)的反應(yīng)器 是另一個環(huán)流反應(yīng)器，其可具有或不具有一個或多個如本文以上所述 的環(huán)流反應(yīng)器的特點。例如，本發(fā)明的環(huán)流反應(yīng)器其長度的至少50% 可具有大于700毫米的內(nèi)徑，同時第二個或任何后續(xù)的環(huán)流反應(yīng)器可 具有大于500毫米，例如大于600毫米，優(yōu)選大于700毫米的內(nèi)徑。
多反應(yīng)器系統(tǒng)可被用來制造單峰(monomodal)聚合物或多峰 (multimodal)聚合物，優(yōu)選多峰聚合物。優(yōu)選地，本發(fā)明的方法包括制 造多峰乙烯聚合物，特別是雙峰乙烯聚合物，其中低分子量(LMW)聚 合物在一個反應(yīng)器中被制造，而高分子量(HMW)聚合物在另一個反應(yīng) 器中被制造，聚合物可以任何順序被制造，且第二種聚合物在存在第 一種聚合物的情況下^皮制造。其中一個反應(yīng)器或兩個反應(yīng)器沿其長度 的至少50%具有至少700mm的內(nèi)徑。在本發(fā)明的一個實施方式中，在多反應(yīng)器系統(tǒng)中的方法包括制造
密度大于940 kg/m3且熔體流動指數(shù)MI5為0.05至50 g/10分鐘的多峰 乙烯聚合物，所述乙烯聚合物包含
占乙烯聚合物總重量的30至70wt。/o的、密度至少為950 kg/m3且 熔體流動指數(shù)Ml2至少為10 g/10分鐘的第一種聚乙烯部分(fraction)，
和
占多峰乙烯聚合物總重量的70至30wt。/。的第二種聚乙烯部分， 所述第二種聚乙烯部分包含乙烯單元和任選地至多5摩爾％的至少一 種含有3至12個碳原子的其他阿爾法烯烴，且熔體流動指數(shù)MI2小于 10 g/10分鐘。
另一種聚合物是密度在卯0至930 kg/n^且熔體流動指數(shù)Ml2為 0.1至20g/10分鐘的多峰乙烯聚合物，所述乙烯聚合物包含
占乙烯聚合物總重量30至70wt。/。的、密度至少為950kg/n^且熔 體流動指數(shù)Ml2至少為10g/10分鐘的第一種聚乙烯部分，和
占多峰乙烯聚合物總重量的70至30wt。/。的笫二種聚乙烯部分， 所述第二種聚乙烯部分包含乙烯單元和O.l至20摩爾％的含有3至12 個碳原子的阿爾法烯烴，且熔體流動指數(shù)MI2小于10 g/10分鐘。
本發(fā)明中使用的環(huán)流反應(yīng)器即是在其中制造上迷笫一種或第二 種聚烯烴部分的反應(yīng)器。
雖然可在不止兩個反應(yīng)器中制造，但最優(yōu)選地，聚合物是在連續(xù) 的兩個串接的反應(yīng)器中制造的雙峰聚合物。 一個或兩個反應(yīng)器沿其長 度的至少50%可具有至少700mm的內(nèi)徑。在第一個反應(yīng)器中制造的 第一種聚合物可以是低分子量(LMW)聚合物，而在第二個反應(yīng)器中制 造的第二種聚合物可以是高分子量(HMW)聚合物。在一個實施方式 中，30-70wt。/。且更優(yōu)選40-60wtM的低分子量(LMW)聚合物是在第一 個反應(yīng)器中制造的，而70-30wt。/。且更優(yōu)選60-40wt。/。的高分子量 (HMW)聚合物是在第二個反應(yīng)器中制造的。HMW聚合物和LMW聚 合物的比率的最優(yōu)選范圍是45-55wt。/。比55-45wt%。在另一實施方式中，HMW聚合物是在第一個反應(yīng)器中制造的， 而LMW聚合物是在第二個反應(yīng)器中制造的，優(yōu)選如以上所述的相同 比率。以下的要求只適用于此實施方式。在這種情況下，第一種(HMW) 反應(yīng)器優(yōu)選具有大于100kg/m3/h、更優(yōu)選大于150kg/mVh,且最優(yōu)選 大于250kg/mVh的時空產(chǎn)率(被定義為每單位體積反應(yīng)器的聚合物生 產(chǎn)(kg/h))。在這種情況下還優(yōu)選的是，第一個(HMW)反應(yīng)器中的時空 產(chǎn)率與第二個(LMW)反應(yīng)器中的時空產(chǎn)率的比率大于1,更優(yōu)選大于 1.2,最優(yōu)選大于1.5。這可通過將第一個(HMW)反應(yīng)器的體積設(shè)計成 不大于第二個(LMW)反應(yīng)器體積的90%，優(yōu)選在30-70%，且更優(yōu)選 約40-60%來實現(xiàn)。在上述情況下，優(yōu)選地，第一個反應(yīng)器的長度與直 徑(L/D)比大于350，更有選在500至3000之間，最優(yōu)選大于750?；?者或并且，第一個反應(yīng)器的I7D與第二個反應(yīng)器的L/D的比率也優(yōu)選 大于1.5，最優(yōu)選大于2。
在本發(fā)明的HMW-LMW實施方式中，當(dāng)反應(yīng)器的體積差別不大 于10%時，優(yōu)選地，通過將第一個反應(yīng)器的溫度維持在60。C至80°C 之間，優(yōu)選不高于75。C，來平衡反應(yīng)器之間的活性和各自的冷卻能力。 還優(yōu)選的是，第一個反應(yīng)器中的固體濃度與第二個反應(yīng)器中的固體濃 度的比率被維持在小于1.0，優(yōu)選在0.6至0.8之間，因為這也幫助將 兩個反應(yīng)器之間的活性平衡維持在想要的范圍。通常，在最后的反應(yīng) 器中的固體濃度至少為35wt%，最優(yōu)選在45wt。/。至60wt。/。之間，而在 HMW反應(yīng)器中的固體濃度在20wt。/。至50wt。/。之間，更優(yōu)選在25wt。/。 至35wt。/。之間。在這些情況下，優(yōu)選使用沉降區(qū)和/或水力旋流器濃縮 從第一個反應(yīng)器轉(zhuǎn)移至第二個反應(yīng)器的固體，以濃縮固體濃度。最優(yōu) 選將無共聚單體的稀釋劑流體在水力旋流器的上游引入，以使得:故轉(zhuǎn) 移至下游反應(yīng)器的共聚單體最小化，從而使LMW反應(yīng)器中的密度潛 能(density potential)最大化。固體濃度基于聚合物在粒狀聚合物淤漿總 重量中的重量。
如果HMW聚合物是在LMW聚合物反應(yīng)器的上游的反應(yīng)器中產(chǎn)生的，則優(yōu)il
比率在0.8至1.4之間，通常小于l,優(yōu)選小于1.2，最優(yōu)選小于1.4。 在此構(gòu)造中，優(yōu)選地，LMW反應(yīng)器總長的至少50%為至少700mm: 而HMW反應(yīng)器的平均內(nèi)徑小于700毫米，優(yōu)選小于600毫米。
如-
生的，則優(yōu)〗
比率在0.6至1.4之間，通常在0.8至1.2之間，最優(yōu)選在0.9至1.1 之間。優(yōu)選地，反應(yīng)器具有相同的平均內(nèi)徑，最優(yōu)選地，兩個反應(yīng)器 被建造成相同的尺寸。
總體地參考本發(fā)明，當(dāng)多反應(yīng)器系統(tǒng)包括兩個環(huán)流反應(yīng)器時，優(yōu) 選地，在至少一個環(huán)流反應(yīng)器中的夫勞德數(shù)不大于30，且在那個反應(yīng) 器中的夫勞德數(shù)與在另 一個環(huán)流反應(yīng)器中的夫勞德數(shù)的比率在,0.1至 10、優(yōu)選0.2至5的范圍。
在本發(fā)明的另一實施方式中，含有聚合物的淤漿被從第二個反應(yīng) 器中回收并被轉(zhuǎn)移至閃蒸罐中，所述閃蒸罐在一定壓力P和溫度下操 作，使得至少50摩爾％的淤漿的液體成分作為蒸氣凈皮從閃蒸罐回收。 優(yōu)選地，上述方法使得至少98摩爾％、更優(yōu)選98.5摩爾％、最優(yōu)選 98.5摩爾％的從閃蒸罐中回收的蒸氣在沒有壓縮的情況下被冷凝。還 優(yōu)選地，至少80摩爾％、優(yōu)選90摩爾％、最優(yōu)選95摩爾％的淤漿的 液體成分作為蒸氣4皮從閃蒸罐回收。
在環(huán)流或多個環(huán)流中使用的壓力優(yōu)選足以保持反應(yīng)系統(tǒng)"充滿液 體，，，即基本沒有氣相。通常使用的壓力在1-100絕對巴，優(yōu)選在30 至50絕對巴之間。在乙烯聚合中，乙烯分壓通常在O.l至5MPa的范 圍，優(yōu)選為0.2至2MPa，最具體地是.0.4至1.5MPa。所選擇的溫度 使得基本上所有產(chǎn)生的聚合物基本上(i)是非粘性的和非結(jié)塊的固體顆 粒形式和(ii)在稀釋劑中是不溶的。聚合溫度取決于所選擇的烴類稀釋 劑和所產(chǎn)生的聚合物。在乙烯聚合中，溫度通常低于130°C，通常在 50至125。C之間，優(yōu)選在75至115。C之間。例如，在乙烯聚合中，在
15異丁烷稀釋劑中，環(huán)流中使用的壓力優(yōu)選在30-50絕對巴的范圍，乙 烯分壓優(yōu)選在0.2-2MPa的范圍，且聚合溫度在75-115。C的范圍。本 發(fā)明方法的時空產(chǎn)率(每單位環(huán)流反應(yīng)器體積的聚合物生產(chǎn)率)在 0.1-0,4、優(yōu)選為0.2-0.35噸(ton)/小時/m3的范圍。當(dāng)有兩個或更多環(huán)流 時，在不同環(huán)流中，反應(yīng)條件可能相同或不同。
本發(fā)明的方法適用于制備含有烯烴(優(yōu)選乙烯)聚合物的組合物， 所述烯烴聚合物可包括一種或多種烯烴均聚物和/或一種或多種共聚 物。它特別適合于乙烯聚合物或丙烯聚合物的制造。乙烯共聚物通常 包含的阿爾法-烯烴含量是可變的，其可達到12%重量，優(yōu)選為0.5至 6%重量，例如約1%重量。
通常用于這樣的反應(yīng)中的阿爾法單烯經(jīng)單體是一種或多種每分 子具有至多8個碳原子且在比4位更接近雙鍵處沒有分支的l-烯烴。 典型的例子包括乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1和辛烯-1,以 及混合物(例如乙烯和丁烯-l或乙烯和己烯-l)。 丁烯-1、戊烯-1和己 烯-1是特別優(yōu)選的用于乙烯共聚合的共聚單體。
通常用于這樣的反應(yīng)中的稀釋劑包括每分子具有2至12個、優(yōu) 選3至8個碳原子的烴，例如線性烷烴(例如丙烷、正丁烷、正己烷和 正庚烷)或支鏈烷烴(例如異丁烷、異戊烷、異辛烷和2，2-二曱基丙烷)， 或環(huán)烷(例如環(huán)戊烷和環(huán)己烷)或它們的混合物。在乙烯聚合的情況下， 在使至少50%(優(yōu)選至少70%)的所形成的聚合物不溶于稀釋劑的溫度 下，稀釋劑通常對于催化劑、助催化劑和所產(chǎn)生的聚合物(例如液體脂 族烴、脂環(huán)烴和芳烴)是惰性的。異丁烷是特別優(yōu)選的用于乙烯聚合的 稀釋劑。
操作條件也可以是使得單體(例如乙烯、丙烯)用作稀釋劑，就像 在所謂的本體聚合法中那樣。已發(fā)現(xiàn)，能夠獨立于稀釋劑的分子量以 及稀釋劑是否為惰性的或活性的、液態(tài)的或超臨界的，使用淤漿濃度 極限(體積百分數(shù))。丙烯單體是丙烯聚合的特別優(yōu)選的稀釋劑。
分子量調(diào)節(jié)的方法在本領(lǐng)域是已知的。當(dāng)使用Ziegler-Natta型催化劑、金屬茂型催化劑和三齒新近(tridentate late)過渡金屬型催化劑 時，優(yōu)選使用氫，較高的氫壓力導(dǎo)致產(chǎn)生較低的平均分子量。當(dāng)使用 鉻型催化劑時，優(yōu)選使用聚合溫度來調(diào)節(jié)分子量。
在商業(yè)性工廠中，粒狀聚合物以稀釋劑不受污染的方式與稀釋劑 分離，以允許利用最低限度(如果有的話)的純化，將稀釋劑再循環(huán)至 聚合區(qū)。將本發(fā)明方法生產(chǎn)的粒狀聚合物與稀釋劑分離通?？赏ㄟ^本 領(lǐng)域任何已知的方法進行，例如該方法可包括(i)使用不連續(xù)立式沉 降柱，使得經(jīng)過其開口的淤漿流提供聚合物顆?？蓮南♂寗┏两抵烈?定程度的區(qū)域，或者(ii)通過單個或多個回收口的連續(xù)產(chǎn)物回收，回收 口的位置可以是在環(huán)流反應(yīng)器上的任何地方，但優(yōu)選鄰近環(huán)流的水平 部分的下游末端。任何連續(xù)的回收口通常具有2-25、優(yōu)選4-15、特別 是5-10 cm范圍的內(nèi)徑。本發(fā)明可操作大規(guī)才莫聚合反應(yīng)器，且稀釋劑 回收方面的要求低。以淤漿中的高固體濃度操作大直徑反應(yīng)器使得從 聚合環(huán)流中回收的主要稀釋劑的量最小化。對回收的聚合物淤漿使用 濃縮裝置，優(yōu)選水力旋流器(單個的，或在多個水力旋流器的情況下， 并列的或串接的)，可進一步以能量有效的方式促進稀釋劑的回收，因 為避免了顯著的減壓和回收的稀釋劑的汽化。
已發(fā)現(xiàn)，通過控制反應(yīng)器環(huán)流中粉末的平均粒度和/或粒度分布， 可優(yōu)化反應(yīng)器環(huán)流中的淤漿濃度。粉末的平均粒度的主要決定因素是 在反應(yīng)器中的停留時間。粉末的粒度分布可受許多因素影響，包括加 入至反應(yīng)器中的催化劑的粒度分布、初始的和平均的催化劑活性、催 化劑栽體的堅固性和在反應(yīng)條件下粉末對碎片的敏感性。固體分離裝 置(例如水力旋流器)可被用于從反應(yīng)器環(huán)流中回收的淤漿，以進一步 輔助控制反應(yīng)器中粉末的平均粒度和粒度分布。濃縮裝置的回收位點 的位置和濃縮裝置系統(tǒng)(優(yōu)選至少一個水力旋流器再循環(huán)環(huán)流)的設(shè)計 和操作條件，也使得反應(yīng)器內(nèi)的粒度和粒度分布被控制。平均粒度優(yōu) 選在100至1500微米之間，最優(yōu)選在250至1000微未之間。
當(dāng)多反應(yīng)器系統(tǒng)的最后的反應(yīng)器是環(huán)流反應(yīng)器時，在引入至主閃
17蒸器之前，所回收的(且優(yōu)選被濃縮的)聚合物淤漿被減壓，且任選地
3皮加熱。流體優(yōu)選在減壓后#:加熱。
在主閃蒸器中回收的稀釋劑和任何單體蒸氣通,被冷凝(優(yōu)選沒 有再次壓縮)且被再用于聚合過程中。主閃蒸器的壓力優(yōu)選被控制，以 使得在任何再次壓縮之前，用可容易獲得的冷卻介質(zhì)(例如，冷卻水) 來冷凝基本上所有的閃蒸蒸氣，通常在所述主閃蒸器中的這樣的壓力
將是4-25絕對巴，例如10-20絕對巴，優(yōu)選15-17絕對巴。從主閃蒸 器中回收的固體優(yōu)選^^皮轉(zhuǎn)到次級閃蒸器中，以除去殘留的揮發(fā)物?；?者，淤漿可被轉(zhuǎn)到具有比上述主閃蒸器更低壓力的閃蒸器中，因而需 要再次壓縮以冷凝回收的稀釋劑。優(yōu)選使用高壓閃蒸器。
本發(fā)明的方法可^皮用來生產(chǎn)比重在890至930 kg/n^(低密度)、930 至940 kg/n^(中等密度)或940至970 kg/mS(高密度)范圍內(nèi)的樹脂。
本發(fā)明的方法與所有的烯烴聚合催化劑系統(tǒng)有關(guān)，特別是選自 Ziegler型催化劑(特別是來自鈦、鋯或釩的催化劑)、熱活化二氧化硅 或無機物負載的氧化鉻催化劑和金屬茂型催化劑的系統(tǒng)(金屬茂是過 渡金屬元素(特別是鈥或鋯)的環(huán)戊二烯基衍生物)。
Ziegler型催化劑的非限制性例子是，通過將鎂化合物與過渡金屬 化合物和卣代化合物混合而獲得的包含選自元素周期表的IIIB族、IVB 族、VB族或VIB族的過渡金屬、鎂和囟素的化合物。卣素可任選地 形成鎂化合物的組成部分或形成過渡金屬化合物的組成部分。
金屬茂型催化劑可以是由茂氧烷(alumoxane)或由例如專利申請 EP-500,944-Al (Mitsui Toatsu Chemicals)中描述的電離劑活化的金屬 茂。
Ziegler型催化劑是最優(yōu)選的。其中，特別的例子包括至少一種選 自IIIB族、IVB族、VB族或VIB族的過渡金屬、鎂和至少一種卣素。 使用包含以下元素的催化劑會獲得良好的效果
10至30%重量的過渡金屬，優(yōu)選15至20%重量，
20至60%重量的囟素，優(yōu)選30至50%重量，0.5至20%重量的鎂，通常為1至10%重量，
0.1至10%重量的鋁，通常為0.5至5%重量，
其余通常由來源于用于制備它們的產(chǎn)物的元素組成，例如碳、氫
和氧。過渡金屬和卣素優(yōu)選為鈦和氯。
聚合反應(yīng)，特別是Ziegler催化的聚合反應(yīng)，通常是在存在助催化
劑的情況下進行的。可能使用本領(lǐng)域已知的任何助催化劑，特別是包 含至少一個鋁一碳化學(xué)鍵的化合物，例如任選地卣代的有機鋁化合物
(其可包含氧或來自元素周期表的I族的元素)和鋁氧烷 (aluminoxanes)。特別的例子可能是以下的有機鋁化合物三烷基鋁， 例如三乙基鋁；三鏈烯基鋁，例如三異丙烯基鋁；鋁單醇鹽和鋁二醇 鹽，例如二乙基鋁乙醇鹽； 一卣代的和二囟代的烷基鋁，例如氯化二 乙基鋁；烷基鋁一氫化物和烷基鋁二氬化物，例如二丁基鋁氬化物； 和含鋰的有機鋁化合物，例如LiAl(C2H5)4。有機鋁化合物，特別是那 些未被卣化的，是非常適合的。三乙基鋁和三異丁基鋁是特別有利的。
基于鉻的催化劑優(yōu)選包括具有含二氧化鈦的載體的負載的氧化 鉻催化劑，所述含二氧化鈦的載體例如是復(fù)合的二氧化硅和二氧化鈦 載體。特別優(yōu)選的基于鉻的催化劑可包含占含鉻催化劑重量的0.5至 5wt。/。的鉻，優(yōu)選約lwt。/。的鉻，例如0.9wt。/。的鉻。載體包含占含鉻催 化劑重量的至少2wtQ/。的鈦，優(yōu)選約2至3wt。/。的鈦，更優(yōu)選約2.3wt% 的鈦。基于鉻的催化劑可具有200至700 m2/g的比表面積，優(yōu)選為400 至550 m2/g,和大于2 cc/g的體積孔隙度，優(yōu)選為2至3 cc/g。
由二氧化硅負載的鉻催化劑通常要在空氣中、在升高的活化溫度 下經(jīng)受初始活化步驟?；罨瘻囟葍?yōu)選在500至850。C的范圍，更優(yōu)選 為600至750。C。
反應(yīng)器系統(tǒng)可包括一個或多個串接或并列連接的環(huán)流反應(yīng)器，優(yōu) 選為串接的。
如果是串接反應(yīng)器，則反應(yīng)器串的第 一個反應(yīng)器除稀釋劑和單體 外，還被供應(yīng)催化劑和助催化劑，且每個后續(xù)的反應(yīng)器至少被供應(yīng)單
19體(特別是乙烯)和來源于反應(yīng)器串的在前反應(yīng)器的淤漿，此混合物包 含催化劑、助催化劑和在反應(yīng)器串的在前反應(yīng)器中產(chǎn)生的聚合物的混 合物。任選地，可能向第二個反應(yīng)器和/或，如果合適，至少一個其后 的反應(yīng)器供應(yīng)未使用過的催化劑和/或助催化劑。但是，優(yōu)選只將催化 劑和助催化劑引入至第 一個反應(yīng)器中。
如果至少兩個反應(yīng)器串接，具有最高熔體指數(shù)的聚合物和具有最
器中產(chǎn)生。氫(l)在制造高分子量成分的反應(yīng)器中被保持在低(或零)濃
度，例如包括0-0.1體積％的氫百分數(shù)，和(ii)在制造低分子量成分的 反應(yīng)器中被保持在非常高的濃度，例如0.5-2.4體積％的氫百分數(shù)。反 應(yīng)器可被同等地操作，以在連續(xù)的反應(yīng)器中產(chǎn)生基本上相同的聚合物 熔體指數(shù)。
但是，對于在大直徑反應(yīng)器中操作的特別的靈敏度(和相關(guān)的橫截 面成分梯度、熱梯度或顆粒梯度)與聚合物樹脂的生產(chǎn)有關(guān)，其中已知 高分子量或低分子量的聚合物樹脂導(dǎo)致增加對污垢的顧慮，特別是當(dāng) 生產(chǎn)分子量小于50k道爾頓或大于150k道爾頓的聚合物時。特別被 證實的是，在反應(yīng)器環(huán)流中聚合物固體濃度低時，這些顧慮凈支加重。 但是，當(dāng)在大直徑反應(yīng)器中生產(chǎn)分子量小于50k道爾頓或大于200k 道爾頓(或熔體指數(shù)小于0.1和大于50)的聚合物時，驚訝地發(fā)現(xiàn)，當(dāng) 固體栽量被增加至大于20體積％,特別是大于30體積％時，污垢減 少了。
實施例
如前所述，本發(fā)明的一個優(yōu)點在于，橫截面淤漿濃度分布在高反 應(yīng)器直徑，甚至高固體載量時，可被維持在可接受的操作限度內(nèi)。實 際的橫截面淤漿濃度分布不可^f皮直接測量，但可測量其他參數(shù)作為淤 漿均一性的標示。實施例1
在以下實施例中，乙烯被在兩個串接的反應(yīng)器中聚合。第一個反
應(yīng)器的體積為96 1113且沿著超過其98%的長度具有730 mm的內(nèi)徑。 固體含量為27-28體積％。體積固體含量被定義為(體積PE生產(chǎn)率/排 出反應(yīng)器的淤漿體積)，其中體積PE生產(chǎn)率-(加入的乙烯質(zhì)量-流出 反應(yīng)器的乙烯質(zhì)量)/PE的密度]
排出反應(yīng)器的淤漿的體積=排出的液體體積+體積PE生產(chǎn)率 排出反應(yīng)器的液體的體積=[加入的質(zhì)量總和-生成的PE質(zhì)量]/液 體密度。
PE密度是對干燥和脫氣粉末測定的。
液體密度是基于任何合適的模型(model)(利用組分、溫度和壓力) 而計算的。
循環(huán)泵功率要求
環(huán)流反應(yīng)器中的循環(huán)泵的功率要求不僅受流體的壓力影響，而且 受淤漿濃度梯度影響。它對濃度梯度特別敏感，因為它位于環(huán)流反應(yīng) 器的彎曲處，在這里最可能有流體隔離(segregation)，這導(dǎo)致被泵送的 淤漿的密度的改變。當(dāng)具有很少的污垢和良好的循環(huán)時，觀察到功率 需量(power demand)隨時間變化而相對恒定。

圖1顯示對于實施例1 的聚合反應(yīng)，在一個小時的時間內(nèi)，泵的功率和電流要求的圖表(以相 對值而非絕對值繪制)。此處顯示出的變化大于對于純?nèi)軇┧A(yù)期的變 化，但對于含聚合物的淤漿來說是小的，顯示出發(fā)生很小的或沒有發(fā) 生淤漿隔離。
反應(yīng)器溫度
反應(yīng)器中不同位點的溫度也受淤漿濃度梯度的影響。在反應(yīng)器中 不同位點測定的溫度間的絕對差別可能歸因于熱電偶的刻度的差異， 因此為了確定溫度的"真正"差異，測定了溫度轉(zhuǎn)變期間的變化。在不 均一的淤漿中，這種溫度轉(zhuǎn)變的趨勢會改變。圖2顯示實施例1的聚 合反應(yīng)的這樣的轉(zhuǎn)變。圖2顯示出，在實施例l中，溫度轉(zhuǎn)變趨勢在
21整個反應(yīng)器中是不變的，顯示出良好的均一性。 反應(yīng)器壁的傳熱系數(shù)
反應(yīng)器污垢的重要影響在于改變經(jīng)反應(yīng)器壁的傳熱系數(shù)。傳熱系 數(shù)可通過很長的時間(多個月)來測定，沒有任何減小即顯示在此時間
內(nèi)沒有形成污垢物質(zhì)。圖3顯示實施例1在250天內(nèi)的傳熱系數(shù)，從 它可看出，沒有出現(xiàn)系數(shù)的長期減'J、 (long-term reduction)。
權(quán)利要求
1.一種方法，其包括在多反應(yīng)器系統(tǒng)的至少一個連續(xù)管狀環(huán)流反應(yīng)器中，在稀釋劑中、在存在聚合催化劑的情況下，將烯烴單體聚合，任選地將烯烴單體與烯烴共聚單體一起聚合，以產(chǎn)生包含固體粒狀烯烴聚合物和稀釋劑的淤漿，其中所述連續(xù)管狀環(huán)流反應(yīng)器總長的至少50％的平均內(nèi)徑為至少700mm。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中在所迷連續(xù)管狀環(huán)流反應(yīng)器中的固體 濃度為至少20體積％,優(yōu)選為至少25體積％，最優(yōu)選為至少30體積 %。
3. 權(quán)利要求1的方法，其中所述連續(xù)管狀環(huán)流反應(yīng)器總長的至少 50%的平均內(nèi)徑為至少750mm，優(yōu)選至少850mm。
4. 任何前述權(quán)利要求的方法，其中所述連續(xù)管狀環(huán)流反應(yīng)器的大 于70%，優(yōu)選大于85。/。的總長具有至少700mm的內(nèi)徑。
5. 權(quán)利要求4的方法，其中所述連續(xù)管狀環(huán)流反應(yīng)器的大于70%， 優(yōu)選大于85%的總長具有至少750mm的、優(yōu)選至少850mm的內(nèi)徑。
6. 任何前述權(quán)利要求的方法，其中在所述多反應(yīng)器系統(tǒng)中的至少 一個反應(yīng)器中，夫勞德數(shù)優(yōu)選被維持在30或30以下，優(yōu)選在1至20 之間，且更優(yōu)選在2至15之間。
7. 任何前述權(quán)利要求的方法，其中在反應(yīng)器的環(huán)流中的總壓降'J、 于1.3巴，優(yōu)選小于1巴，且聚合物生產(chǎn)率大于每小時25公噸，優(yōu)選 大于每小時45^^噸。
8. 任何前述權(quán)利要求的方法，其中在所述多反應(yīng)器系統(tǒng)中產(chǎn)生的 全部聚合物的至少30wt%、優(yōu)選40wt。/。以上是在所述連續(xù)管狀環(huán)流反 應(yīng)器中制造的。
9. 任何前述權(quán)利要求的方法，其中聚合物粉末顆粒的密度跨度(被 定義為排出反應(yīng)器的、粒度大于D90的聚合物顆粒的平均密度與粒度 小于D10的物質(zhì)的平均密度之間以g/cm3為單位的密度差的絕對值)小于0.005,優(yōu)選小于0.003，更優(yōu)選小于0.0026,最優(yōu)選小于0.0023, 其中D10和D90分別是這樣的直徑10%和90%重量被收集的顆粒的 直徑小于此直徑。
10. 任何前述權(quán)利要求的方法，其中聚合物顆粒的粒度分布使得 (D90-D10)/D50小于2，優(yōu)選小于1.5,更優(yōu)選小于1.2,其中DIO、 D50和D90分別是這樣的直徑10%、 50%和90%重量纟支收集的顆粒 的直徑小于此直徑。
11. 任何前述權(quán)利要求的方法，其中D95小于200(Vm,優(yōu)選小于 1500jLim,更優(yōu)選小于1000|Lim，最優(yōu)選小于355nm,其中D95是這樣 的直徑95。/。重量^f皮收集的顆粒的直徑小于此直徑。
12. 任何前述權(quán)利要求的方法，其包括制造多峰乙烯聚合物，其中 低分子量(LMW)聚合物在一個反應(yīng)器中被制造，而高分子量(HMW) 聚合物在另 一個反應(yīng)器中被制造，聚合物以任一順序被制造且第二種 聚合物在存在第一種聚合物的情況下被制造。
13. 權(quán)利要求12的方法，其中多峰乙烯聚合物的密度大于940 kg/m3且熔體流動指數(shù)MI5為 0.05至50g/10分鐘，所述乙烯聚合物包含占乙烯聚合物總重量30至70wt。/o的、密度至少為950kg/n^且熔 體流動指數(shù)Ml2至少為10g/10分鐘的第一種聚乙烯部分，和占多峰乙烯聚合物總重量70至30wt。/。的第二種聚乙烯部分，所 述第二種聚乙烯部分包含乙烯單元和任選的至多5摩爾％的含有3至 12個碳原子的至少一種其他阿爾法烯烴，且熔體流動指數(shù)MI2小于10 g/10分鐘；或者多峰乙烯聚合物的密度在900至930 kg/m"之間且熔體流動指數(shù) Ml2為0.1至20g/10分鐘，所述乙烯聚合物包含占乙烯聚合物總重量30至70wt。/。的、密度小于950kg/n^且熔體 流動指數(shù)Ml2至少為10g/10分鐘的第一種聚乙烯部分，和占所述多峰乙烯聚合物總重量70至30wt。/。的第二種聚乙烯部分，所述第二種聚乙烯部分包含乙烯單元和0.1至20摩爾％的含有3至12個碳原子的阿爾法烯烴，且熔體流動指數(shù)Ml2小于10g/10分鐘。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種方法，其包括在多反應(yīng)器系統(tǒng)的至少一個連續(xù)管狀環(huán)流反應(yīng)器中，在稀釋劑中、在存在聚合催化劑的情況下，將烯烴單體聚合，任選地將烯烴單體與烯烴共聚單體一起聚合，以產(chǎn)生包含固體粒狀烯烴聚合物和稀釋劑的淤漿，其中所述連續(xù)管狀環(huán)流反應(yīng)器總長的至少50％的平均內(nèi)徑為至少700mm。
文檔編號B01J19/18GK101495224SQ200780028638
公開日2009年7月29日 申請日期2007年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月26日
發(fā)明者B·R·瓦沃思, D·馬里薩爾, S·K·李 申請人:英尼奧斯制造業(yè)比利時有限公司