專利名稱：：用有機(jī)羥基酸制備的非沉淀的堿/堿土金屬和鋁的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于制備聚酯聚合物的基于鋁的組合物，更明確地講，涉及包含鋁、堿土金屬或堿金屬和過量乙二醇的組合物，其中加入羥基酸化合物以提高鋁在乙二醇中的溶解度。
背景技術(shù)：
：由堿土金屬或堿金屬("M")和鋁在乙二醇中制備的溶液隨時間容易形成沉淀。這個問題在M:A1的摩爾比接近1:1時特別顯著，其中沉淀在低于125。C的適中溫度開始發(fā)生。這是因?yàn)殇X化合物不易于溶解于乙二醇。進(jìn)料給熔體聚合工藝的催化劑組分應(yīng)維持在溶液中，以為反應(yīng)物或聚合物熔體提供更均勻混合，并且使所需催化劑以統(tǒng)一和均勻的量進(jìn)料給熔體工藝。催化劑溶液比催化劑漿液有優(yōu)勢，因?yàn)槿芤罕苊饬藵撛诘谋梦脱h(huán)問題，避免了輸送管路結(jié)垢和堵塞，以及避免了應(yīng)用在漿液中以防止在進(jìn)料槽上形成不溶性催化劑沉淀物的劇烈攪拌的需要。進(jìn)料槽的沉淀物使得催化劑以均勾量進(jìn)料到熔體相生產(chǎn)線成為難題。氬氧化鋰和異丙醇鋁在乙二醇的存在下可以結(jié)合形成溶液。這可以通過將所述組分加熱到足以形成催化劑溶液的溫度來實(shí)現(xiàn)。此反應(yīng)的溫度通常在125。C-160。C的范圍，持續(xù)3-5小時。一般而言，若溶液中鋁的濃度不超過3,000ppm,那么當(dāng)混合物冷卻到環(huán)境溫度時不會形成沉淀物或凝膠。當(dāng)催化劑體系在乙二醇中混合時，在幾種條件下可以形成沉淀。當(dāng)催化劑溶液冷卻到環(huán)境溫度時可以形成沉淀。即使組合物在冷卻時維持為溶液狀態(tài)，但經(jīng)過一段時間(例如大約2或3天)該溶液可以變化而形成沉淀物。若形成沉淀物，通過設(shè)置了特定流速的進(jìn)料系統(tǒng)進(jìn)料給熔融聚合線以制備聚酯的實(shí)際催化劑的量就會波動，由此導(dǎo)致不一致的產(chǎn)物類型或產(chǎn)物性質(zhì)。為了使催化劑維持在溶液中，乙二醇/Li/Al催化劑組合物必須保持在約15(TC或更高的提升的溫度下。催化劑溶液保持在高溫有幾點(diǎn)不利。催化劑長時間維持在高溫會潛在地引起催化劑失活。另外，將催化劑溶液維持在高溫需要增加熱的催化劑進(jìn)料管道的設(shè)備投資。形成沉淀的另一種方式是當(dāng)催化劑組合物中鋁的量超過3000ppm時。在需要使用含有高濃度Al的催化劑原料來源，以便可減少進(jìn)料給熔體工藝的溶劑的量同時，必須使催化劑維持在溶液中，這隨鋁量的增加而變得更困難。所述催化劑不僅可以在使用3000ppm或更多鋁的乙二醇中或若使熱溶液冷卻時沉淀，而且其可以在M:A1的摩爾比接近1:1時沉淀。然而，在一些應(yīng)用中，需要M:A1的摩爾比為約1:1，因?yàn)楫?dāng)M:A1的摩爾比接近1:1時聚酯聚合物的泛黃度最小。將摩爾過量的羥基酸加入金屬M(fèi)是不可取的，因?yàn)樵黾恿巳芤旱某杀?。需要保持靈活性，以使將化學(xué)計(jì)算量的M加入羥基酸甚至將過量的M加入羥基酸，同時保持溶液含有低量的羥基酸化合物。相對于作為唯一溶劑的乙二醇溶液，期需催化劑組合物在乙二醇中表現(xiàn)增加的溶解度，并有利地相對于羥基酸化合物而言具有較少量的羥基酸和大量化學(xué)計(jì)算過量的乙二醇?；蛘撸蛄硗?，如果溶液可以在需要時以M:A1摩爾比接近1:1來制備，并在廣的溫度范圍內(nèi)(包括環(huán)境溫度)保持穩(wěn)定，那么這也是需要的?；蛘撸蛄硗?，如果此溶液可以使用3000ppm或更多鋁制備，以使進(jìn)料給熔體聚合工藝的溶劑量最少化，那么這將會特別有利。發(fā)明概述我們已發(fā)現(xiàn)將某種有機(jī)羥基酸化合物加入含有Al的催化劑金說明書第3/27頁屬中可增加它們在乙二醇的溶解度。現(xiàn)在提供通過結(jié)合以下物質(zhì)而獲得的組合物(i)M，其中M代表堿土金屬或堿金屬；和(ii)鋁；和(iii)乙二醇；和(iii)有機(jī)羥基酸化合物，該化合物具有至少3個碳原子并且當(dāng)其具有8個或更少碳原子時則具有少于3個羧基，其中乙二醇:鋁的摩爾比為至少35:1。還提供了包含催化劑體系的殘留物和聚酯聚合物的聚酯聚合物組合物，所述催化劑體系由結(jié)合以下物質(zhì)獲得(i)M，其中M代表石成土金屬或堿金屬；和(ii)鋁；和(iii)乙二醇；和(iv)有機(jī)羥基酸化合物，該化合物具有至少3個碳原子并且當(dāng)其具有8個或更少碳原子時具有少于3個羧基，其中乙二醇:鋁的摩爾比為至少35:1。所述組合物用于催化(增加反應(yīng)速率)形成聚酯聚合物。還提供穩(wěn)定的催化劑溶液的另一個實(shí)施方案，其中催化劑溶液中鋁的量大于3000ppm。還提供穩(wěn)定的催化劑溶液的實(shí)施方案，其中M:A1的摩爾比介于0.75:1-2:1或0.9:1-1.5:1之間。另外提供穩(wěn)定的催化劑溶液的實(shí)施方案，其中鋁的量高于3000ppm而M:A1的摩爾比范圍介于0.75:1-2:1之間。另外提供實(shí)施方案，其中在一個上述的實(shí)施方案或上述的實(shí)施方案的組合中，催化劑溶液在環(huán)境溫度且不攪拌時經(jīng)過至少1周時間保持穩(wěn)定。在另一個實(shí)施方案中，若需要，這些催化劑溶液可以保持在高溫至少1周而不會表現(xiàn)催化劑失活或變色。10還提供所述組合物的制備方法、其在制備聚酯聚合物時進(jìn)料的方法及其在制備聚酯聚合物中的用途，以及用這些催化劑溶液獲得的聚酯聚合物。發(fā)明詳述通過參考下列發(fā)明詳述可更容易理解本發(fā)明。還必須注意，當(dāng)用在說明書和附加權(quán)利要求時，單數(shù)形式"一個"，"一種"和"所述"包括復(fù)數(shù)指示對象，除非上下文另外明確地規(guī)定。例如，提及加工或制備一種"聚合物"、一個"預(yù)制品"、"制品"、"容器"或"瓶"旨在包括加工或制備多種聚合物、多個預(yù)制品、制品、容器或瓶。涉及含有"一種"成分或者"一種"聚合物的組合物旨在除了包括列舉出的那種外，還分別包括其他的成分或其他組合物。"包含，，或者"含有"或者"具有"表示至少指出的化合物、元素、微?；蛘叻椒ú襟E等等必須存在于該組合物或制品或方法中，但不排除其他化合物、催化劑、原料、微粒、方法步驟等等的存在，即使其他的這些化合物、原料、微粒、方法步驟等等與所指出的具有相同功能，除非在權(quán)利要求中明確被排除。還應(yīng)該理解，對一種或多種方法步驟的提及不排除在組合的列出的步驟之前或之后存在另外的方法步驟，或在那些明確鑒定的步驟之間插入方法步驟。此外，方法步驟用字母列出是確定不連續(xù)行為或步驟的便利方法，除非另外指出，否則列出的方法步驟可以以任何次序安排。范圍的表示包括在該范圍內(nèi)的所有整數(shù)和其分?jǐn)?shù)。在方法中、或在反應(yīng)混合物中、或在熔體中、或應(yīng)用于熔體或聚合物時、或應(yīng)用于聚合物時，溫度或溫度范圍的表示意指如果所施用的溫度、熔體或聚合物的實(shí)際溫度、或兩者都處于指定的溫度或指定的范圍內(nèi)，那么在所有情況下都滿足該限制。詞語"組合物"意指每種列出的成分都存在于該組合物中，但并不意味著該組合物的任何組分是非結(jié)合或未反應(yīng)的。所述組合物可以是固體或液體。除非另外指出，組合物的規(guī)定的成分在任何氧化態(tài)可為結(jié)合的、非結(jié)合的、已反應(yīng)的、未反應(yīng)的。例如，指出存在"鋁"即"Al"或"鋰"即"Li"意指分別為鋁或鋰原子，不管是被加入還是存在于溶液、聚合物或物質(zhì)組合物中，并不意味它們處于任何氧化態(tài)、任何形態(tài)狀態(tài)、任何結(jié)構(gòu)狀態(tài)或任何化學(xué)狀態(tài)，除非明確指出某種狀態(tài)。本文所用術(shù)語"鋁"或任何其他金屬例如堿土金屬或堿金屬(例如鋰、鈉、鉀)意指原子，但不意味著任何氧化態(tài)或化學(xué)狀態(tài)。同樣地，與"金屬"結(jié)合使用的任何此類術(shù)語意指原子但不隱含任何氧化態(tài)或其化學(xué)狀態(tài)。單獨(dú)或與詞語"金屬"或堿土金屬或堿金屬結(jié)合使用的鋁可以以作為鹽或螯合物或絡(luò)合物或元素的任何化學(xué)狀態(tài)可，或以任何氧化態(tài)，除非另外明確規(guī)定為具有特定的氧化態(tài)。然而，詞語"元素"表示零氧化態(tài)。所報(bào)道的金屬量(例如ppm)為基于存在于溶液、聚合物或制品中的金屬原子的量計(jì)算，而不是化合物或鹽的量，除非明確規(guī)定為化合物或鹽的量，貫穿說明書描述的It.V.值以單位dL/g提出，根據(jù)于25。C按重量計(jì)算的60%苯酚和40%1,1,2,2-四氯乙烷中測量的比濃對數(shù)粘度計(jì)算。聚合物樣品以0.25g/50ml的濃度溶解于溶劑中。使用Viscotek改良差示粘度計(jì)測量聚合物溶液的粘度。在ASTMD5225中可找到差示粘度計(jì)的工作原理說明書。從所測量的溶液粘度計(jì)算比濃對數(shù)粘度。以下方程式描述此溶液粘度測量和隨后計(jì)算出Ih.V.并從Ih.V.計(jì)算出It.V:r|inh=[ln(ts/t0)]/C其中riinh=于25。C在聚合物濃度為0.5g/100mL60%苯酚和40%1,1，2,2-四氯乙烷(按重量計(jì)算)的比濃對數(shù)粘度ln=自然對數(shù)ts=樣品通過毛細(xì)管的流動時間t。=溶劑空白通過毛細(xì)管的流動時間C=聚合物的濃度，克聚合物/100mL溶劑(0.50。/0)特性粘度為聚合物增比粘度無限稀釋的極限值。其由以下方程式來定義r)int=lim("sp/C)=lim(lnrir)/CC—0"0其中1^=特性粘度W-相對粘度氣/t。T|sp=增比粘度-TV-1儀器校準(zhǔn)包括標(biāo)準(zhǔn)參比物質(zhì)的三次重復(fù)測定，然后應(yīng)用適當(dāng)?shù)臄?shù)學(xué)方程式以產(chǎn)生"可接受的"Ih.V.值。用于校準(zhǔn)的三個值應(yīng)該在0.010范圍內(nèi)；如果不在，糾正問題并重復(fù)標(biāo)準(zhǔn)測試，直到獲得在此范圍內(nèi)的三個連續(xù)結(jié)果。校準(zhǔn)因子=參比物質(zhì)的可接受的Ih.V,/三次重復(fù)測定的平均值用以下方程式從ViscotekModelY501對比粘度計(jì)計(jì)算各樣品的未修正的比濃對數(shù)粘度("inh):"inh=卩n(P2/KP,)]/C其中P產(chǎn)毛細(xì)管P2中的壓力P產(chǎn)毛細(xì)管P！中的壓力ln-自然對數(shù)K-從基線讀數(shù)獲得的粘度常數(shù)C-聚合物濃度，克/100mL溶劑修正的Ih.V.基于用標(biāo)準(zhǔn)參比物質(zhì)校準(zhǔn)，并如下計(jì)算.修正的Ih.V.-計(jì)算出的Ih.V.x校準(zhǔn)因子13特性粘度(It.V.或rijnt)可用以下的Billmeyer方程式估計(jì)nint=0,5[e0.5x修正的化乂—i]十(0.75x修正的Ih.V.)估測比濃對數(shù)粘度(Billmeyer關(guān)系)的參考文獻(xiàn)為J.尸o(ymer4，第83-86頁(1949)?；蛘?，可以使用以上溶劑和根據(jù)ASTMD5225-98使用測量IV.的差示粘度計(jì)測定的濃度來測量It.V.。堿土金屬或堿的重量可以在加入熔體相后，或通過用于檢測在聚合物或制品成品中的量的分析技術(shù)測量或計(jì)算。適當(dāng)?shù)臋z測堿金屬或堿土金屬存在的方法包括電感耦合等離子體光傳法(ICP-OES)。堿土金屬或堿金屬或鋁或磷或任何其它元素或金屬的濃度報(bào)告為金屬原子基于聚合物重量的百萬分之幾。現(xiàn)提供由結(jié)合以下物質(zhì)獲得的組合物(i)M，其中M代表堿土金屬或堿金屬；和(ii)鋁；和(iii)乙二醇；和(iv)有機(jī)羥基酸化合物，該化合物具有至少3個碳原子，并且當(dāng)其具有8個或更少碳原子時則具有少于3個羧基，其中乙二醇:鋁的摩爾比為至少35:1。所述組合物含有鋁。用該組合物制備的聚酯聚合物也含有鋁。不管鋁的氧化態(tài)如何，通過任何適當(dāng)?shù)姆治黾夹g(shù)都可檢測聚酯聚合物中鋁的存在情況。用于檢測鋁存在的適當(dāng)?shù)姆椒ò姼旭詈系入x子體光譜法(ICP-OES)。鋁的濃度報(bào)告為金屬原子基于聚合物重量計(jì)算的百萬分之幾。鋁或堿土金屬或堿金屬濃度的報(bào)告意指這些原子在聚合物中的濃度，而不是用于制備組合物的金屬化合物的濃度。在制備組合物時，鋁以化合物(其包括鹽或絡(luò)合物)的形式加入，或作為元素金屬加入，前提是在縮聚階段中其單獨(dú)或與堿金屬或堿土金屬原子或化合物結(jié)合均最終具有催化活性。在本發(fā)明一個方面，將具有至少一個或兩個或三個有機(jī)取代基的鋁化合物用于制備所述組合物。適合作為催化劑的鋁化合物的說明性實(shí)例包括下式的化合物Al[OR]a[OR'MOR"]c[R"']d其中R、R'、R"獨(dú)立為烷基、芳基、酰基或氫，R"'為陰離子基團(tuán)，a、b、c、d獨(dú)立為0或正整數(shù)，a+b+c+d不大于3并且優(yōu)選等于3。具有催化活性的鋁化合物包括那些能夠提高聚合反應(yīng)特別是用于制備聚酯聚合物的縮合反應(yīng)的反應(yīng)速率的化合物(其可根據(jù)達(dá)到目標(biāo)It.V.的停留時間的減少或隨時間It.V.的增加例如經(jīng)過1小時提高至少0.1dL/g來測量)。所選擇的特定鋁化合物優(yōu)選為在1小時內(nèi)將反應(yīng)熔體的It,V.有效提高至少0.2dL/g的鋁化合物(適當(dāng)?shù)兀?8(TC和0.8mmHg下伴隨足夠的攪拌1小時后，或在操作條件的任何所需設(shè)置下1小時后，并使用實(shí)際操作所需濃度，當(dāng)測量時是從0.2dL/g的起點(diǎn)到0.4dL/g)。所使用的鋁化合物的具體類型需要為不易于溶解于乙二醇的鋁化合物類型。當(dāng)以3000ppm的濃度與乙二醇混合時，不易溶解或不溶解的此類鋁化合物在環(huán)境條件下不經(jīng)攪拌將在2天內(nèi)沉淀。盡管可采用易溶于乙二醇的其他鋁化合物并且其在本發(fā)明的范圍內(nèi)，但它們通常很昂貴或無法購得。因此，本發(fā)明制備溶液時提供靈活性，廣范圍選擇鋁化合物，甚至是那些在環(huán)境條件下難溶或不溶于乙二醇的鋁化合物。鋁化合物的適當(dāng)?shù)膶?shí)例包括鋁的羧酸鹽，例如乙酸鋁、苯甲酸鋁、乳酸鋁、月桂酸鋁、硬脂酸鋁；鋁的醇化物，例如乙醇鋁、異丙醇鋁、三正丁醇鋁、異丙醇鋁、三叔丁醇鋁、二異丙醇單^f中丁氧基4S(mono-sec-butoxyaluminumdiisopropylate);和4呂的螯合物，例如二(異丙醇).(乙酰乙酸乙酯)合鋁(ethylacetoacetatealuminumdiisopropylate)、三(乙酸乙酉旨)合鋁(aluminumtris(ethylacetate))、二(異丙醇)(乙酰乙酸烷基酯)合鋁(alkyacetoacetate15aluminumdiisopropylate)、單乙酰乙酸根'二(乙酰乙酸乙酯)合鋁、三(乙酰乙酸根)合鋁、乙酰丙酮酸根合鋁，其中鋁的醇化物的烷氧基被螯合劑例如乙酰乙酸烷基酯或乙酰丙酮部分或完全取代。本發(fā)明的效果在鋁化合物難溶或不溶于乙二醇方面特別值得注意。這些化合物的實(shí)例包括堿性的鋁羧酸鹽，例如乙酸鋁、苯曱酸鋁、月桂酸鋁、硬脂酸鋁；鋁的醇化物，例如乙醇鋁、異丙醇鋁、三正丁醇鋁、異丙醇鋁、三叔丁醇鋁和二異丙醇單仲丁氧基鋁。在一方面，所述鋁化合物包括乙酸鋁、乙酰乙酸根合鋁和異丙醇鋁，并且特別是異丙醇鋁。一旦被加入熔體聚合工藝，就采用與M結(jié)合的一定量鋁原子來影響縮聚。存在于聚合物中的鋁原子的適當(dāng)量通常范圍為基于聚合物重量計(jì)算的至少3ppm、或至少5ppm、或至少10ppm、或至少15ppm、或至少20ppm、或至少30ppm，并且至多約150ppm、或至多約100ppm、或至多約75ppm、或至多約60ppm、或至多30ppm、或至多20ppm、或至多15ppm的鋁原子。負(fù)載在聚酯聚合物中的鋁的優(yōu)選范圍為基于聚合物重量計(jì)算的5ppm-60ppm,而基于計(jì)算最優(yōu)選量在7-20ppm的范圍，并且存在于進(jìn)料給熔體聚合反應(yīng)器的組合物中的鋁原子的量有效在給該聚合物中提供。當(dāng)然，所述溶液組合物可以而且通常會含有比存在于聚酯聚合物中的濃度高得多的金屬。所述組合物以與存在于聚酯聚合物中所需的金屬量相應(yīng)的比例進(jìn)料或供給熔體相。組合物可含有從1000ppm、或至少2000ppm、或大于3000ppm、或至少3500ppm、或至少4000ppm、或至少5000ppm、或至少1重量％。所用鋁的最大量達(dá)到于環(huán)境條件下在特定溶劑混合物中其極限溶解度。需要高濃度的鋁，以便減少進(jìn)料給熔體工藝的溶劑量，和/或可以以確定流速將更高負(fù)載量的鋁進(jìn)料給制備聚酯聚合物的熔體工藝，以提高縮聚反應(yīng)速率并因此縮短聚合時間和增加產(chǎn)量。在一個實(shí)施方案中，提供含有至少3000ppm鋁、或至少3500ppm鋁、或至少4000ppm鋁、或至少10,000ppm鋁，并可含有至多10重量％、或至多5重量％、或至多3重量％、或達(dá)到2重量％鋁的催化劑溶液。堿金屬可作為金屬化合物或有機(jī)金屬化合物加入。堿金屬和堿土金屬包括IA族和IIA族或元素周期表中的金屬，其包括但不限于Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr，并且優(yōu)選Li、Na或K。如果主要考慮的是高速率，則通常優(yōu)選Li或Na。如果主要考慮是顏色，則最優(yōu)選Na。這些金屬可作為含有反離子的金屬化合物(其包括絡(luò)合物或鹽)加入熔體相，其中優(yōu)選氬氧化物、碳酸鹽和羧酸。與Al結(jié)合的^f威土金屬或堿金屬的量有效增加聚合物熔體的分子量。按重量計(jì)算的所述量根據(jù)金屬的分子量廣泛地變化。堿土金屬或石成金屬在組合物中的量基于溶液重量計(jì)算在至少100ppm、或至少250ppm、或至少500ppm、或至少700ppm、或至少780ppm、或至少1000ppm、或至少2000ppm、或至少2460ppm、或至少3000ppm、或至少5000ppm、或至少1重量％、或至少2重量％，并且至多約30重量％、或至多約20重量％、或至多15重量％、或至多10重量％、或至多5重量％、或至多2重量％、或至多1重量％、或至多5000ppm之間變化。進(jìn)料給熔體聚合工藝的堿土金屬或堿金屬的量有效產(chǎn)生聚酯聚合物組合物，所述聚酯聚合物組合物含有基于計(jì)算的、并占聚酯聚合物組合物重量的至少1ppm、或至少2ppm、或至少3ppm、或至少4ppm、或至少5ppm,并且至多約60ppm、或至多約50ppm、或至多約30ppm、或至多約20ppm、或至多約15ppm的堿土金屬或堿金屬。堿土金屬或堿金屬在聚酯聚合物中的具體量會根據(jù)金屬的分子量的變化而變化。期需堿土金屬或堿金屬:鋁(M:A1)的摩爾比為至少0.2:1、或至少0.5:1、或至少0.75:1、或至少0.9:1、或至少1:1,并且至多10:1、或至多2.5:1、或至多2:1、或至多1.8:1、或至多1.6:1、或至多171.5:1、或至多1.4:1、或至多1.25:1、或至多1.1:1。適當(dāng)范圍的更多實(shí)例包括0.75:1-2:1、或0.75:1-1.8:1、或0.9:1-1.5:1、或0.9:1-1.25:1。需要提供大量的Al原子以增加催化劑體系的催化活性。因?yàn)橐叶荚诰酆线^程中通常是用于制備聚酯聚合物的試劑或者它與熔體高度相容，所以它已經(jīng)是廣泛種類的溶液和/或分散液的共同載體(carrier)。雖然許多形式的鋁和難在乙二醇中維持溶解狀態(tài)，但現(xiàn)在使用本發(fā)明描述的有機(jī)羥基酸，有可能提供以下溶液即使在高濃度鋁和/或在低溫和/或在M:A1的摩爾比接近1:1時，只使用少摩爾量增溶劑(solubilizingaid)羥基酸化合物時，也具有較低形成沉淀趨勢的溶液。盡管在作為單獨(dú)溶劑的乙二醇中使用接近1:1的M:A1的摩爾比不能得到穩(wěn)定的溶液，但使用下述的有機(jī)羥基酸可得到M:A1的摩爾比接近1:1的更多的可溶性催化劑。在這個實(shí)施方案中，可獲得M:A1的摩爾比在0.5:1-1.8:1、或0.75:1-1.5:1、或0.9:1-1.25:1、或0.9:1-1.1:1范圍內(nèi)的可溶性更高的催化劑。我們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)M:A1的摩爾比增加到3:1或更高時，乙二醇溶液趨于更穩(wěn)定，但在摩爾比接近1:1時，冷卻溶液至環(huán)境條件時容易形成沉淀。相比之下，加入有枳j羥基酸例如乳酸甚至低摩爾量的有機(jī)羥基酸，增加較低M:A1摩爾比的這些催化劑的溶解度并提高其穩(wěn)定性。在另一個實(shí)施方案中，M:羥基酸化合物的摩爾比為至少0.80:1、或至少0.90:1、或至少0.95:1、或至少1:1、或至少1.2:1、或至少1.5:1。上限量可大至所需量。一般而言，所述量將不超過10:1、或不超過5:1、或不超過3:1。隨著M:羥基酸的摩爾比更高，輕基酸化合物的量達(dá)到最少。然而，羥基酸的量應(yīng)足以提高如以下進(jìn)一步討論的催化劑體系在乙二醇中的溶解性。本發(fā)明所使用的有機(jī)羥基酸使堿土金屬或堿金屬和鋁金屬的組合更易溶，特別在20-90°C的溫度范圍內(nèi)。在一個實(shí)施方案中，本文描述的組合物中的任一種在環(huán)境條件(25。C-35。C和約1個大氣壓并且不攪拌)在溶液中維持至少1周的時間。所述有機(jī)羥基酸化合物具有至少一個羥基和至少一個-COOH基并具有至少3個碳原子，并且當(dāng)該羥基酸具有8個或更少碳原子(計(jì)羧酸碳原子數(shù))時，具有少于3個羧基。有機(jī)羥基酸化合物是特別在M:A1的摩爾比少于3:1、或少于2:1、或少于1.5:1時提高催化劑體系在乙二醇中溶解度的一類化合物。優(yōu)選地，有機(jī)羥基酸化合物具有連接到在脂肪族化合物上相對于彼此而言的a或p位的輕基和羧基，并且被在芳族或脂肪族化合物上的不多于3個碳間隔。在一個實(shí)施方案中，羥基酸化合物是具有共價連接在同一碳原子的羥基和羧基(相對于彼此而言為a位)的脂肪族化合物。在另一個實(shí)施方案中，脂肪族羥基酸化合物具有連接在與連有羧基的碳原子相鄰的碳原子上的羥基(相對于彼此而言為p位)。在脂環(huán)族或芳族化合物中，羥基與碳連接，該碳直接連接到連有羧基的碳(被2個碳原子隔開并認(rèn)為是P位)或通過第三個碳原子間接連接到連有羧基的碳(被3個碳原子隔開)。優(yōu)選地，所述有機(jī)羥基酸化合物為a或J3羥基羧酸，其中羥基連接在有-COOH基的同一個碳上(a)或連接在與連有-COOH基的碳相鄰的碳上(P)。有機(jī)羥基酸化合物具有至少3個碳原子、和至多48個碳原子、或至多24個碳原子、或至多14個碳原子、或至多10個碳原子、或至多8個碳原子、或至多6個碳原子、或至多4個碳原子。然而，當(dāng)所述羥基酸化合物具有8個或更少碳原子時，則它只具有1或2個羧基。據(jù)認(rèn)為羥基和羧基連接在催化劑上的同一個鋁中心。具有8個或更少碳原子的短鏈脂肪族分子優(yōu)選具有a碳或|3碳(羥基和羧基連接在同一個碳原子上或在它們之間具有1個碳原子)和一個或兩個羧基。例如，檸檬酸(具有6個碳原子和3個羧基的短鏈脂肪族化合物)不能提高催化劑在乙二醇中的溶解度。另外，只具有2個碳原子(計(jì)羧酸碳數(shù))的羥基酸化合物不提供顯著益處。羥基酸化合物可以為單羧酸、二羧酸或三羧酸(當(dāng)碳原子數(shù)目超過8時)，期需的是，單羧酸和二羧酸。羥基酸可具有一個或多個芳19基、脂環(huán)基或可以為脂肪族羥基酸。有用的有機(jī)羥基酸化合物的具體實(shí)例為乳酸、酒石酸、扁桃酸和水楊酸。認(rèn)為提供提高的溶解度的其他實(shí)例包括l-羧基-2-羥基萘、l-羥基-2羧基萘、2-羥基異丁酸、3-羥基異丁酸、2-羥基丁基酸、3-羥基丁基酸、蘋果酸、2-羥基環(huán)己烷曱酸、2-羥基異戊酸、2-羥基戊酸和3-苯基乳酸。除了多羥基以外，官能團(tuán)可存在于溶劑化物上。然而，需要的是在溶劑化合物上僅羥基和羧基具有反應(yīng)官能性。有機(jī)輕基酸作為添加劑混合于含有乙二醇的催化劑組合物中，以使催化劑體系在乙二醇中的溶解度提高到所需水平，該所需水平相對于在無所述羥基酸存在下同一催化體系的乙二醇溶解度而言。有機(jī)輕基酸溶劑的量足以使鋁和堿土金屬或堿金屬在乙二醇中溶解，并持續(xù)所需的時間量，且持續(xù)至少1周，期需在環(huán)境條件下持續(xù)至少1周。有機(jī)羥基酸溶劑為在含有催化劑組合物的乙二醇中的增溶劑。必要時，其他稀釋劑、溶劑或液體載體(carrier)可與羥基酸增溶劑結(jié)合。通常有機(jī)羥基溶劑的量范圍為基于溶液重量計(jì)算的至少0.01重量％、或至少0.1重量％、或至少0.5重量％、或至少1重量%，并且至多約5重量％、或至多約4重量％、或至多約3重量％、或至多2重量％。本發(fā)明的催化劑溶液含有相對于所使用鋁的量而言最小量的乙二醇。本發(fā)明的催化劑溶液含有摩爾比為至少35:1、或至少40:1、或至少50:1、或至少75:1、或至少100:1、或至少125:1的乙二醇(EG):鋁。乙二醇的量可以根據(jù)需要增加至其中催化劑組合物不再可溶并且需要一定量的羥基酸化合物的點(diǎn)值。通過使用大量摩爾過量的乙二醇，就可以使用最小量的羥基酸，藉此減少成本，減少可能的聚合物性質(zhì)改變并減少在縮聚或形成真空系統(tǒng)期間從聚合物熔體中去除的量。期需M:A1:羥基酸的摩爾比在0.2:1:0.2-10:1:5的范圍內(nèi)。在另一個實(shí)施方案中，摩爾量在0.2:1:0.5-5:1:3的范圍內(nèi)。在另一個實(shí)施方案中，摩爾量在0.2:1:0.5-3:1:2的范圍內(nèi)。所述溶液通過以下步驟制備使乙二醇、堿土金屬或堿金屬和鋁化合物優(yōu)選三齒鋁化合物結(jié)合；在加入有機(jī)羥基酸溶劑并且在20。C-50°C或在80°C-140°C的溫度范圍內(nèi)攪拌混合物。為了確定給定的組合物是否為溶液，可采取允許溶液靜置至少1周的時間(在優(yōu)選的實(shí)施方案中為在環(huán)境條件下)，然后通過肉眼觀察是否出現(xiàn)可見的任何沉淀，來對該組合物進(jìn)行測量。在另一個實(shí)施方案中，特定組合物中的(i)和(ii)在以特定濃度在溶劑中的溶解度足夠高，使得當(dāng)溶液允許在環(huán)境條件下靜置至少2周、或少3周、或至少4周的時間時，肉眼觀察無沉淀可見。通常催化劑制備物(catalystpreparation)會有輕微濁度。濁度量通常與乙二醇或鋁化合物的含水量相關(guān)。通過本發(fā)明的溶液可獲得以下益處和特征中的一種或其任何組合A.穩(wěn)定的溶液，其在環(huán)境條件經(jīng)過至少1周的時間也不形成沉淀；B.含有高于3000ppm的鋁同時滿足上述A的溶液；C.溶液，其在滿足上述A的同時含有接近1:1例如在0.75:1-1.25:1的范圍內(nèi)的M:A1摩爾比，，藉此減少聚酯聚合物中黃化變色的趨勢；和D.溶液，其可以加熱到100。C以上或145。C以上，并且在這些溫度下維持至少48小時而不削弱催化劑的催化活性或使溶液變色?，F(xiàn)還提供包含催化劑體系和聚酯聚合物的聚酯聚合物組合物，所述催化劑體系通過結(jié)合以下物質(zhì)獲得(i)M,其中M代表堿土金屬或堿金屬；和(ii)鋁；和(iii)乙二醇；和(iv)有機(jī)羥基酸化合物，該羥基酸化合物具有至少3個碳原子并且當(dāng)其具有8個或更少碳原子時則具有少于3個羧基，其中乙二醇:鋁的摩爾比為至少35:1。通常鋁與如上所述作為M的(i)和(iii)以鹽或化合物的形式結(jié)合。在熔體相生產(chǎn)的聚酯聚合物可含有磷原子。可以在熔體聚合工藝的后期加入磷以使催化劑體系失去活性或穩(wěn)定，由此減少即使在高催化劑負(fù)載時由此制備的聚合物、瓶坯和瓶的法度水平。聚酯聚合物可含有占聚合物組合物重量的介于3ppm-500ppm之間的量的磷原子。期需磷的量為P:M(全部鋁金屬和堿土金屬和堿金屬)的摩爾比介于0.2:1-3:1之間。典型的磷原子的量將為至少3ppm、或至少5ppm、或至少10ppm、或至少50ppm、或至少100ppm，并且至多500ppm、或至多200ppm、或至多100ppm、或至多50ppm、或至多30ppm、或至多15ppm。這些聚合物溶液的濁度值(hazevalue)可低至30ntu或更寸氐、或20ntu或更低、或15ntu或更低、或10ntu或更低。相對于無磷制備的同樣的聚合物而言，通過加入磷相對降低的濁度高至40%或更多、或50%或更多、或60%或更多。若需要可存在其它催化劑金屬。例如，Mn、Zn、Sb、Co、Ti和Ge催化劑可與鋁和堿土金屬或堿金屬催化劑結(jié)合使用。既然優(yōu)選有機(jī)調(diào)色劑，那么優(yōu)選不加鈷到熔體相反應(yīng)來制備聚酯聚合物?？墒褂免伌呋瘎ｂ伌呋瘎┦且允咕埘ト垠w的It.V.提高至少0.3dL/g的量(如果其不失活)加入的那些化合物。若使用鈦催化劑，則其量占聚合物的重量通常介于2ppm-15ppm之間或至多10ppm。銻催化劑也與本發(fā)明催化劑體系聯(lián)合使用。銻的量可介于20ppm-250ppm之間。由于產(chǎn)生乙醛(AA)的關(guān)系，優(yōu)選銻量占聚合物的重量不大于125ppm，優(yōu)選提供不含任何在熔體相中加到其制備中的銻的聚酯聚合物。在一個實(shí)施方案中，聚酯聚合物含有鋁、堿土金屬或堿金屬，不含任何催化量的銻催化劑，或不含任何催化量的鈷催化劑，或不含任何催化量的鈦催化劑，或不含任何催化量的鍺催化劑，或不含催化量的基于Ti、Co、Sb或Ge的催化劑的任何組合，或不含在其制備期間的熔體相中加到聚合物的任何前述催化劑金屬(除了Al和堿土金屬或堿金屬外)，或不含除鋁和堿土金屬或堿金屬之外的任何催化劑金屬。如果催化劑金屬提高反應(yīng)速率或在280。C和0.8mmHg下1小時后使熔體的It.V.從0.2-0.4dL/g的起始點(diǎn)提高至少0.1dL/g，則認(rèn)為該催化劑金屬有催化活性。然而，應(yīng)該認(rèn)識到，一種或多種金屬例如鈷或錳將很可能以低水平存在于熔體中，因?yàn)樗鼈兣c從金屬催化的液相氧化過程產(chǎn)生的對苯二酸組合物的作為雜質(zhì)出現(xiàn)。不認(rèn)為存在于供應(yīng)給熔體工藝的原料中的金屬雜質(zhì)是加到熔體工藝的金屬，它們無論如何都不以催化有效的量存在。"聚酯聚合物"是任何熱塑性聚酯聚合物。本發(fā)明熱塑性聚酯聚合物可與液晶聚合物和熱固性聚合物區(qū)別開，因?yàn)闊崴苄跃酆衔餂]有明顯的有序結(jié)構(gòu)，在液(熔體)相時，其可再融化和再成型為模型制品，而液晶聚合物和熱固性聚合物不適于計(jì)劃中的應(yīng)用例如在模型中包裹或拉伸制成容器。期需聚酯聚合物為隨機(jī)聚合物，這樣聚合物鏈中的單體單位隨機(jī)排列而不是以嵌段形式排列。聚酯聚合物在聚合物鏈中含有重復(fù)亞烷基芳基單位，例如對苯二曱酸亞烷基酯或萘二曱酸亞烷基酯重復(fù)單位。這些重復(fù)單位的更具體實(shí)例包括對苯二甲酸乙二醇酯、萘二曱酸乙二醇酯、對苯二甲酸丙二醇酯。在另一個實(shí)施方案中，聚酯聚合物包括(i)羧酸組分，其包含至少80摩爾％的對苯二酸、對苯二酸衍生物、萘-2,6-二甲酸、萘-2,6-二曱酸衍生物或其混合物的殘基，和(ii)輕基組分，其包含至少40摩爾％、或至少60摩爾％、或至少80摩爾％的乙二醇或丙二醇?xì)埢@基于聚酯聚合物中的100摩爾％的羧酸組分殘基和100摩爾％的羥基組分殘基來計(jì)算。通常通過^f吏二醇例如乙二醇與作為游離酸的二羧酸或其C廣C4二23烷基酯反應(yīng)以產(chǎn)生酯單體和/或低聚物，然后使所述酯單體和/或低聚物聚縮合以產(chǎn)生聚酯，來制備如聚對苯二曱酸乙二酯的聚酯。在該過程中不止一種含有羧基的化合物或其衍生物可起反應(yīng)。進(jìn)入該過程的、成為所述聚酯產(chǎn)物一部分的、含有羧基的所有化合物或其衍生物包含所述"羧酸組分"。所有存在于產(chǎn)物中的、含有羧基的化合物或其衍生物的摩爾％合計(jì)為100。存在于所述聚酯產(chǎn)物中的、含有羧基的化合物或其衍生物的"殘基"，是指所述化合物部分，該化合物部分在所述化合物與含有羥基的化合物縮合并進(jìn)一步聚縮以形成不同長度的聚酯聚合物鏈后，保留在所述聚酯產(chǎn)物中。不止一種含有羥基基團(tuán)的化合物或其衍生物可成為聚酯聚合物產(chǎn)物的部分。所有進(jìn)入該過程的、成為所述聚酯產(chǎn)物一部分的、含有羥基的化合物或其衍生物包含羥基組分。所有成為所述聚酯產(chǎn)物一部分的、含有羥基基團(tuán)的化合物或其衍生物的摩爾％合計(jì)為100。成為所述聚酯產(chǎn)物一部分的羥基功能化合物或其衍生物的"殘基"，是指所述化合物的部分，該化合物的部分在所述化合物與含有羧基的化合物或其衍生物縮合并進(jìn)一步聚縮以形成不同長度的聚酯聚合物鏈后，保留在所述聚酯產(chǎn)物中?？赏ㄟ^質(zhì)子NMR測定產(chǎn)物的羥基殘基和羧基殘基的摩爾％。在另一個優(yōu)選實(shí)施方案中，聚酯聚合物包含(a)羧酸組分，其包含至少90摩爾％、或至少92摩爾％、或至少96摩爾％的對苯二酸、對苯二酸衍生物、萘-2,6-二曱酸、萘-2,6-二曱酸衍生物或其混合物的殘基、更優(yōu)選對苯二酸或?qū)Ρ蕉嵫苌锏臍埢?，?b)羥基組分，其包含至少90摩爾％、或至少92摩爾％、或至少96摩爾％的乙二醇或丙二醇?xì)埢?、更?yōu)選乙二醇?xì)埢?，這基于聚酯聚合物的100摩爾％羧酸組分殘基和100摩爾％羥基組分殘基計(jì)算。在制備聚酯聚合物期間，羧酸組分與羥基組分的反應(yīng)不受規(guī)定的摩爾百分率的限制，因?yàn)槿粲行枰藗兛墒褂么蟠筮^量的羥基組分，例如相對于所用的100摩爾％的羧酸組分而言可使用約達(dá)到200摩爾％的羥基組分。然而，通過該反應(yīng)制備的聚酯聚合物將含有規(guī)定量的芳族二羧酸殘基和乙二醇?xì)埢?。對苯二曱酸和萘烷二曱酸的衍生物包括對苯二曱酸Q-C4二醇酯和萘二曱酸Q-C4二醇酯，例如對苯二曱酸二曱酯和萘二曱酸二曱酯。改性劑可以以占聚合物中其各自組分總摩爾數(shù)的至多40摩爾%、或至多20摩爾％、或至多10摩爾％、或至多8摩爾％、或至多4摩爾％的量存在。優(yōu)選僅以至多約8摩爾％、或至多4摩爾％的量存在的單功能、三功能和更高功能的改性劑。除了對苯二曱酸、對苯二曱酸衍生物、萘-2,6-二曱酸、萘-2,6-二曱酸衍生物或其混合物的二酸組分之外，本發(fā)明聚酯的羧酸組分可包括一種或多種另外的改性劑羧酸化合物。這樣另外的改性劑羧酸化合物包括單羧酸化合物、二羧酸化合物和具較高羧基數(shù)目的化合物。實(shí)例包括優(yōu)選具有8-14個碳原子的芳族二羧酸、優(yōu)選具有4-12個碳原子的脂肪族二羧酸或優(yōu)選具有8-12個碳原子的脂環(huán)族二羧酸。用作酸組分的二羧酸改性劑的更具體的實(shí)例是鄰苯二曱酸、間苯二甲酸、萘-2,6-二曱酸、環(huán)己烷-l,4-二曱酸、環(huán)己烷二乙酸、聯(lián)苯基_4，4'-二曱酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等等，且最優(yōu)選間苯二曱酸、萘-2,6-二曱酸和環(huán)己烷-l,4-二曱酸。應(yīng)該理解，這些酸的相應(yīng)酸酐、酯和酰氯的使用包括在術(shù)語"羧酸"中。三羧基化合物支化劑和具有較多羧基數(shù)量的化合物連同單羧酸鏈終止劑也可能使聚酯改性。除了包含乙二醇的羥基組分之外，本發(fā)明聚酯的羥基組分可包括另外的改性劑多羥基化合物、二醇或具有較多羥基數(shù)量的化合物。羥基化合物改性劑的實(shí)例包括優(yōu)選具有6-20個碳原子的脂環(huán)族二醇和/或優(yōu)選具有3-20個碳原子的脂肪族二醇。這樣的二醇更具25體的實(shí)例包括二甘醇；三甘醇；1，4-環(huán)己烷二曱醇；丙烷-l,3-二醇；丁烷-l，4-二醇；戊烷-l,5-二醇；己烷-l,6-二醇；3-曱基戊烷二醇-(2,4);2-甲基戊烷二醇-(l，4);2，2，4-三曱基戊烷-二醇-(1,3);2,5-乙基己烷二醇-(l，3);2,2-二乙基丙烷-二醇-(1,3);己烷二醇-(l，3);1，4-二-(羥基乙氧基)-苯；2,2-雙-(4-羥基環(huán)己基)-丙烷；2,4-二羥基-1,1,3,3-四曱基-環(huán)丁烷；2,2-雙-(3-羥基乙氧基苯基)-丙烷；和2，2-雙-(4-鞋基丙氧基苯基)-丙烷。作為改性劑，聚酯聚合物可優(yōu)選含有諸如間苯二甲酸、萘烷二甲酸、1,4-環(huán)己烷二曱醇和二甘醇等共聚單體。聚酯組合物可包括聚對苯二甲酸亞烷基酯和/或聚萘二曱酸亞烷基酯連同其它熱塑性聚合物例如聚碳酸酯(PC)和聚酰胺的共混物。優(yōu)選聚酯組合物應(yīng)該包含大部分聚酯聚合物，更優(yōu)選以占所有熱塑性聚合物(不包括填充物、無機(jī)化合物或微粒、纖維、沖擊改性劑或可形成不連續(xù)相的其它聚合物)重量的至少80重量％、或至少95重量%并最優(yōu)選100重量％的量。還優(yōu)選聚酯聚合物不含有任何填充物、無機(jī)化合物或微粒、纖維、沖擊改性劑或形成不連續(xù)相的其他聚合物。在一個實(shí)施方案中，所述組合物含有在該組合物中存在的低于60重量％、或低于40重量％、或低于20重量％、或低于10重量%、或低于5重量。/?；虿缓邢M(fèi)后再生的聚酯聚合物("PCR")。在另一個實(shí)施方案中，所述組合物含有PCR，其量大于零和至多60重量％、或至多40重量％、或至多20重量％、或至多10重量％。作為合適催化劑鈍化劑和/或穩(wěn)定劑的上述磷化合物具體實(shí)例包括磷酸、焦磷酸、亞磷酸、多磷酸、羧基膦酸(carboxyphosphonicacid)、膦酸衍生物和其各種酸性鹽和酸性酯和衍生物，包括酸性磷酸酯例如磷酸單-和二-酯，和非酸性磷酸酯(例如磷酸三酯)例如磷酸三曱酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三(2-乙基己)酯、低聚磷酸三酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、三甘醇磷酸酯、膦酰乙酸三乙酯、曱基膦酸二曱酯、亞曱基二磷酸四異丙酯，磷酸與乙二醇、二甘醇或2-乙基已醇或各自混合物形成的單酯、二酯和三酯。其它實(shí)例包括二亞磷酸二硬脂酰季戊四醇酯、磷酸單和二氬鹽化合物、亞磷酸鹽化合物，優(yōu)選溶于聚合物熔體的某些無機(jī)磷化合物、聚(乙烯)磷酸氫酯(poly(ethylene)hydrogenphosphate)、磷酸曱硅烷基酯(silylphosphate);與羥基取代的或氨基取代的羧酸(例如水楊酸曱酯、馬來酸、甘氨酸或酒石酸二丁酯)聯(lián)用的磷化合物；用于鈍化金屬催化劑殘余物的每一種磷化合物。微粒溶液中或模制品中的霧度是一種缺乏溶解性的跡象?？扇苄蕴砑游锖芸赡苁勾呋瘎w系鈍化/穩(wěn)定?？商砑拥钠渌谆衔锇ê椎乃岬陌符}。所述胺可為環(huán)狀或非環(huán)狀，可為單體、低聚物或聚合物，并且當(dāng)溶解性出現(xiàn)問題時應(yīng)該加以選擇以使霧度和/或溶解性最化。胺的有機(jī)組成原則上可為任何有機(jī)基團(tuán)。氨和有關(guān)化合物例如氫氧化銨都合適。為了在加入大量磷的情況下使It.V.損失最小化，或?yàn)榱思词乖诩尤脒m中或最佳量的磷時也使?jié)撛诘腎t.V.損失最小化，期需加入不進(jìn)行進(jìn)一步稀釋的純磷化合物，例如在85%或更多磷酸的情況下。若使用載體，則優(yōu)選該載體無反應(yīng)性，即既不會破壞聚合物鏈也不會提高AA產(chǎn)率。已知水、酒精、乙二醇和較低分子量PET破壞聚合物鏈。一旦知道了最低磷化合物量和與有關(guān)的It.V.損失，就可進(jìn)行熔體工藝，以便在失活/穩(wěn)定前形成的11;^.高于預(yù)期的11;^損失量，從而達(dá)到目標(biāo)It.V.。熔體相反應(yīng)以間歇、半間歇或連續(xù)方式進(jìn)行。優(yōu)選地，本發(fā)明方法為連續(xù)式?？稍谕瓿闪酥辽?0%或至少90%酯化之后，或在酯化區(qū)和縮聚區(qū)之間，或在縮聚開始的時間點(diǎn)，或在預(yù)聚合期間加入催化劑溶液。在一個實(shí)施方案中，在酯化區(qū)與縮聚開始或期間之間，或在預(yù)聚合開始或期間加入催化劑溶液。在另一實(shí)施方案中，在完成酯化(至少90%轉(zhuǎn)化)時或之后直到當(dāng)聚酯熔體It.V.達(dá)到0.3dL/g或不遲于當(dāng)熔體It.V.達(dá)到0.2dL/g的任何時間點(diǎn)加入催化劑溶液，更優(yōu)選低聚物混合物退出酯化區(qū)時的任何時間點(diǎn)、或在開始縮聚之前或開始縮聚時加入催化劑溶液。若催化劑溶液的摩爾比不是所需的在熔體相中使聚酯熔體聚合的M:A1的摩爾比，則本發(fā)明允許機(jī)動采用將本發(fā)明穩(wěn)定的催化劑溶液流進(jìn)料給熔體相，同時也將單獨(dú)的堿土金屬或堿金屬M(fèi)流進(jìn)料給熔體工藝。在該方式中，人們獲得了以下好處采用具有介于0.5:1-1.5:1之間的M:A1摩爾比的穩(wěn)定的催化劑溶液，以使聚合物熔體中黃色物體的形成最小化，同時保留將生產(chǎn)線上的M:A1的摩爾比提高到所需高度以提高縮聚速率和降低停留時間的靈活性，藉此在同一條熔體聚合生產(chǎn)線上獲得具不同性質(zhì)的多種聚合物，其中聚合物中的顏色物體形成不是最重要或十分重要的事情。因此，本發(fā)明催化劑溶液可在如上所述熔體工藝的任何時間點(diǎn)供給，同時在催化劑溶液供給時間點(diǎn)之前或之后或在同一供給時間點(diǎn)供給單獨(dú)的堿土金屬或堿金屬M(fèi)流，優(yōu)選在之前或在同一時間點(diǎn)，以便按照需要調(diào)整所需的M:A1摩爾比。例如，可在酯化區(qū)和90%轉(zhuǎn)化前、或70%轉(zhuǎn)化前、或50%轉(zhuǎn)化前、或40%轉(zhuǎn)化前、或20%轉(zhuǎn)化前進(jìn)料堿土金屬或>咸金屬M(fèi)流，同時可在90%酯化轉(zhuǎn)化與當(dāng)熔體It.V.低于0.3dL/g的縮聚區(qū)之間的時間點(diǎn)進(jìn)行催化劑溶液進(jìn)料。在制備聚酯聚合物的連續(xù)法中可同時進(jìn)行這兩種進(jìn)料。堿土金屬或堿金屬原料流可與催化劑溶液中使用的堿土金屬或堿金屬相同或不同。例如，在含有Al的催化劑溶液中M可為Li，在原料分流中M可為Na或K。這使得若有需要，在同一個熔體聚合生產(chǎn)線或工藝中用2種或多種不同堿土金屬或i成金屬M(fèi)方面更具靈活性。在將磷化合物加入熔體聚合工藝中的一個實(shí)施方案中，在縮聚過程后期與固化之前之間將催化劑穩(wěn)定劑加入到聚酯熔體中。在縮聚過程后期與在聚酯熔體固化之前之間，當(dāng)一個或多個以下條件得28到滿足時或其后將鈍化劑加入到聚酯熔體中a)聚酯熔體達(dá)到至少0.50dL/g的It.V.;或b)釋放施用給聚酯熔體的真空(如果有真空的話)；或c)若在熔體聚合工藝中出現(xiàn)聚酯熔體，則在最后反應(yīng)器中加入磷化合物以制備聚酯聚合物，或在最后反應(yīng)器和切割聚酯熔體的切割機(jī)前之間加入磷化合物；或d)若在熔體聚合工藝中出現(xiàn)聚酯熔體，則在用于縮聚聚酯熔體的至少85%的時間后；或e)聚酯熔體的It.V.為在固化時獲得的It.V.的+M).15dl/g內(nèi)；或f)在固化聚酯熔體的20分鐘或更短范圍內(nèi)的時間點(diǎn)。在一個實(shí)施方案中，在聚酯熔體獲得至少0.50dL/g、或至少0.55dL/g、或至少0.60dL/g、或至少0.65dL/g、或至少0.68dL/g、或至少0.70dL/g、或至少0.72dL/g、或至少0.76dL/g、或至少0.78dL/g的It.V.后，將鈍化劑加入到聚酯熔體，最優(yōu)選不管什么時候加入鈍化劑，得到的從熔體相制備中離開的聚合物具有至少0,68dl/g的It.V.。在另一實(shí)施方案中，在以下時間將鈍化劑加入到聚酯熔體從經(jīng)過縮聚反應(yīng)的聚酯熔體釋放真空期間或之后，或在讓縮聚區(qū)或反應(yīng)器的壓力到300mmHg或更高、或450mmHg或更高、或600mmHg或更高或到大氣壓或更高的水平后，并優(yōu)選在使聚酯熔體固化之前。在另一實(shí)施方案中，在最后反應(yīng)器的末端或附近、或在最后反器和切割機(jī)前之間的位置加入鈍化劑。例如，將鈍化劑在最接近最后縮聚反應(yīng)器的出口處加入到最后縮聚反應(yīng)器中；或加入到直接或間接連接最后縮聚反應(yīng)器與提供動力驅(qū)使熔體通過用于切割的模板(dieplate)的齒輪泵或擠壓機(jī)的管道，其中所述管道轉(zhuǎn)回或最接近最后縮聚反應(yīng)器的出口或底部；或加入到最后縮聚反應(yīng)器的進(jìn)口管道。在又一實(shí)施方案中，在縮聚時間的至少85%、或至少90%、或至少95%、或至少98%、或約100%后，將鈍化劑加入到聚酯熔體中。縮聚時間根據(jù)從縮聚區(qū)開始到聚酯熔體從最后縮聚反應(yīng)器離開之間所經(jīng)過的時間來確定。在再一實(shí)施方案中，當(dāng)固化時得到的聚酯熔體的It.V.在0.10dL/g以內(nèi)、或0.05dl/g以內(nèi)、或0.030dL/g以內(nèi)、或0.02It.V.以內(nèi)時，將鈍化劑加入到聚酯熔體中。在又一實(shí)施方案中，在聚酯熔體固化的20分鐘以內(nèi)、或10分鐘以內(nèi)或更短時間、或5分鐘或更短時間、或3分鐘或更短時間的時間點(diǎn)將鈍化劑加入到聚酯熔體中。通常當(dāng)迫使熔體通過模板進(jìn)入水浴并切成顆粒時聚酯熔體發(fā)生固化，或在當(dāng)熔體在注模為模型制品時的熔體到成^f莫過程中聚酯熔體發(fā)生固化。在再一更優(yōu)選實(shí)施方案中，本文所確定的每一實(shí)施方案以連續(xù)制造過程存在，其中熔體工藝生產(chǎn)量為以穩(wěn)態(tài)運(yùn)行至少1噸/天、或至少50噸/天、或至少100叱/天、或至少200噸/天、或至少300p屯/天、或至少400p屯/天、或至少500噸/天的聚酯聚合物。熔體從0.40dL/g的It,V.經(jīng)過并直到介于至少0.68dL/g-0.94dL/g之間范圍的It.V.的反應(yīng)時間為150分鐘或更短時間、或120分鐘或更短時間、或90分鐘或更短時間、或50分鐘或更短時間。在失活/穩(wěn)定之前目標(biāo)比￥.優(yōu)選在0.84和0.94dL/g之間，施用的真空優(yōu)選在0.5和1.0托之間，溫度優(yōu)選在275。C-285。C之間。在熔體工藝結(jié)束的后期或接近結(jié)束時，使催化劑穩(wěn)定或失活可產(chǎn)生在隨后的熔融加工期間缺乏乙醛(AA)清除劑時產(chǎn)生較少的AA聚酯顆粒。與不存在催化劑鈍化劑時產(chǎn)生的聚酯聚合物比較，或與在后期用磷化合物同樣使其失活的常規(guī)銻催化劑制備的聚酯比較，伴隨后期加入磷化合物，Al/堿土金屬或堿金屬催化劑體系可產(chǎn)生具有低AA生產(chǎn)率的聚酯聚合物。伴隨后期將磷化合物加入到用鋁/堿土金屬或堿金屬體系催化的聚酯熔體，現(xiàn)在很可能獲得具有游離AA水平(freeAAlevel)的聚酯聚合物，并且AA產(chǎn)率低至不需加入AA清除劑30或其它降低AA的添加劑就足以用于水瓶應(yīng)用。此外，這類既含有低游離AA水平又具低AA產(chǎn)生率的聚合物，在不存在降低AA的添加劑時，可在熔體相中獲得高It.V.(至少0.68dL/g、或至少0.70dL/g、或至少0.72dL/g、或至少0.74dL/g、或至少0.76dL/g、或至少0.80dL/g、或至少0.84It.V.)，而不必聚合固態(tài)聚合物。某些催化劑組合、某些來自后期添加的PET的磷水平和某些水瓶規(guī)格可能需要短暫的AA汽提處理，以在注射成型過程開始前將游離AA降低到小于2ppm。當(dāng)部分結(jié)晶到至少20%結(jié)晶度時，用所述組合物制備的聚酯聚合物組合物具有至少70、或至少73、或至少76、或至少79的乙*和從熔體相中獲得為至少0.70dL/g、或至少0.72dL/g、或至少0.76dL/g的It.V.。將本發(fā)明顆粒直接或間接成批(bulk)包裝到集裝箱(shippingcontainer)中，然后運(yùn)載到消費(fèi)者(consumer)或銷售者(distributor)。，優(yōu)選使結(jié)晶顆粒接受本文所述任何方法實(shí)施方案處理，而無需在將顆粒包裝到集裝箱中之前的任何時間點(diǎn)固態(tài)聚合顆粒。集裝箱是用于經(jīng)陸地、海洋或空中運(yùn)輸?shù)南渥印?shí)例包括有軌機(jī)動車、半掛拖車箱、Gaylord箱、船體(shiphull)或用于將完成的聚酯顆粒運(yùn)載到消費(fèi)者的任何其它容器。消費(fèi)者通常為將顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)轭A(yù)制品或其它模型制品的加工實(shí)體。集裝箱含有成批的聚酯聚合物顆粒。一批占有至少3立方米的體積。在優(yōu)選實(shí)施方案中，集裝箱中的整批占有至少5立方米或至少10立方米的體積。在一個實(shí)施方案中，提供具有至少0.68dL/g、或0.70dL/g、或0.72dL/g、或0.74dL/g、或0.76dL/g的平均It.V.的完成的聚酯聚合物顆粒，其從熔體聚合中獲得并且殘留乙醛水平為10ppm或更低、或5ppm或更低；其中所述顆粒含有鋁的量占該聚合物重量的至少3ppm、或至少5ppm、或至少10ppm、或至少15ppm、或至少20ppm，另外含有多羥基醚溶劑殘基，該殘基反應(yīng)到聚酯鏈中；或作為端基反應(yīng)到聚酯鏈上；或通過酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)到聚酯聚合物上。溶劑可在熔體聚合期間反應(yīng)到聚酯鏈中，致使聚酯聚合物含有多羥基醚溶劑殘基的一個單位或隨機(jī)重復(fù)單位。優(yōu)選集裝箱中的聚酯顆粒也具有至少20%、優(yōu)選至少30%的結(jié)晶度；顆粒還含有非零水平的堿土金屬或堿金屬連同非零水平的磷。期需集裝箱中含有所述顆粒。最優(yōu)選所述顆粒不是固態(tài)聚合。"完成的"顆粒意指這樣的顆粒，顆粒制造者對其實(shí)施了所有需要的加工條件以產(chǎn)生可用于進(jìn)料給與成型設(shè)備聯(lián)合的干燥器料斗(dryerhopper)或直接進(jìn)料給用于將顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)橹破返某尚驮O(shè)備的顆粒，顆粒制造者不再對其實(shí)施任何另外的處理步驟。由用本發(fā)明組合物制備的聚酯聚合物組合物形成的合適的制品為薄片、瓶坯、飲料瓶坯和由此制成的吹模瓶。本發(fā)明可通過其實(shí)施方案的另外的實(shí)施例進(jìn)一步闡明，但應(yīng)該理解所包括的這些實(shí)施例僅用于闡明的目的，并非意欲限制本發(fā)明范圍。實(shí)施例本發(fā)明溶液可表現(xiàn)為霧濁的狀態(tài)但構(gòu)成的溶液其中不出現(xiàn)沉淀。當(dāng)肉眼可觀察到沉積的瓶底的催化劑金屬顆粒的存在時，認(rèn)為形成了沉淀。實(shí)施例1具有幾基酸的鋰-鋁組合物的制備在約125°C下在正流的氮?dú)庀陆?jīng)3小時由報(bào)道量的一水合氫氧化鋰、異丙醇鋁、乙二醇和特定的羥基酸制備這些催化劑混合物。制備開始時，基本上所有催化劑化合物是澄清的。然后將催化劑放置在45。C，經(jīng)過兩周觀察它們的溶解性。結(jié)果如表l所報(bào)告。表l實(shí)施例編號鋁濃度(ppm)Li:AI的摩爾比羥基酸:A1的摩爾比羥基酸觀察到的溶解性3000乳酸l天后有輕微濁度，2周內(nèi)穩(wěn)定230005:11:1乳酸l天后有輕微濁度，2周內(nèi)穩(wěn)定330003:13:1乳酸l天后有輕微濁度，2周內(nèi)穩(wěn)定比較實(shí)施例l30003:1無無l天后有輕微濁度，4天后有沉淀430001:11:1乳酸l天后有濁度，5天后有沉淀530001:13:1乳酸l天后有濁度，2周內(nèi)穩(wěn)定比較實(shí)施例230001:1無無24小時內(nèi)有沉淀630003:11:1乳酸l天后澄清，2周后有輕微濁度730005:15:1乳酸l天后有輕微濁度，2周內(nèi)穩(wěn)定83000"乳酸l天后有輕微濁度，2周內(nèi)穩(wěn)定960003:11:1乳酸l天后有濁度，2周內(nèi)穩(wěn)定103000l:l0.5:1酒石酸l天后澄清，2周后有輕微濁度1130005:11:1扁桃酸l天后有輕微濁度，2周內(nèi)穩(wěn)定u30001:11:1扁桃酸l天后有濁度，2周內(nèi)穩(wěn)定1330003:1水楊酸l天后有輕微濁度，2周內(nèi)穩(wěn)定1430003:13:1乙醇酸l天后有輕微濁度，2周內(nèi)穩(wěn)定1530003:15:1檸檬酸l天后有輕微法度，l周后有顯著沉淀，2周后有更多沉淀1630001:15:1乙醇酸3天后有顯著沉淀實(shí)施例2利用以上催化劑制備聚酯33利用以上催化劑組合物制備目標(biāo)Ih.V.在0,75-0.85dL/g范圍內(nèi)的PET聚合物。該過程以在正壓下于約265°C酯化對苯二曱酸開始。分離低聚物，并使其經(jīng)受預(yù)聚合和縮聚條件。在預(yù)聚合階段的開始加入催化劑化合物。所有聚合物由同一批低聚物制備。預(yù)聚合條件是278°C在30托下經(jīng)75分鐘，縮聚條件是在278。C經(jīng)4托。允許縮聚進(jìn)行到達(dá)到所需的熔體粘度。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>權(quán)利要求1.通過結(jié)合以下物質(zhì)獲得的組合物i.M，其中M代表堿土金屬或堿金屬；和ii.鋁；和iii.乙二醇；和iv.有機(jī)羥基酸化合物，該羥基酸化合物具有至少3個碳原子并且當(dāng)其具有8個或更少碳原子時則具有少于3個的羧基，其中乙二醇∶鋁的摩爾比為至少35∶1。2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述組合物能夠在環(huán)境條件下作為溶液維持至少1周時間。3.權(quán)利要求2的組合物，其中所述組合物能夠在環(huán)境條件下作為溶液維持至少2周時間。4.權(quán)利要求l的組合物，其中乙二醇:鋁的摩爾比為至少50:1。5.權(quán)利要求l的組合物，其中鋁從下式表示的鋁化合物獲得Al[OR]a[OR']b[OR"]c[R'"]d其中R、R'、R"獨(dú)立為烷基、芳基、?；驓?，R"'為陰離子基團(tuán)，a、b、c、d獨(dú)立為0或正整數(shù)，a+b+c+d不大于3。6.權(quán)利要求5的組合物，其中所述鋁化合物包括鋁的羧酸鹽或鋁的醇化物。7.權(quán)利要求6的組合物，其中鋁的羧酸鹽包含二乙酸酯單羥基化合物或單乙酸酯二羥基化合物或它們的混合物。8.權(quán)利要求1的組合物，其中所述組合物為含有基于所述組合物重量計(jì)算的至少3000ppm的鋁的溶液。9.權(quán)利要求1的組合物，其中所述溶液含有基于所迷組合物重量計(jì)算的至少1重量％的鋁。10.權(quán)利要求1的組合物，其中M包括鋰、鈉、鉀或它們的組合。11.權(quán)利要求10的組合物，其中堿土金屬或堿金屬在組合物中的量為基于所述組合物重量計(jì)算的至少100ppm。12.權(quán)利要求l的組合物，其中M:A1的摩爾比為至少0.75:1。13.權(quán)利要求1的組合物，其中Al原子的濃度為至少3000ppm，M:A1的摩爾比在0.2:1-5:1的范圍內(nèi)。14.權(quán)利要求1的組合物，其中M:羥基酸化合物的摩爾比為至少0.80:1。15.權(quán)利要求1的組合物，其中所述溶液包含有機(jī)輕基酸溶劑，后者的量為基于所述溶液重量計(jì)算的0.01重量％-5重量％。16.權(quán)利要求1的組合物，其中所述溶液包含有機(jī)羥基酸化合物，后者的量在0.1-2重量％范圍內(nèi)。17.權(quán)利要求1的組合物，其中所述有機(jī)羥基酸化合物具有3-14個碳原子。18.權(quán)利要求1的組合物，所述組合物包含具有在相對于彼此而言的a位上的羥基和羧基的有機(jī)羥基酸化合物。19.權(quán)利要求1的組合物，其中所述有機(jī)羥基酸包括乳酸、酒石酸、扁桃酸、水楊酸或它們的混合物。20.權(quán)利要求1的組合物，其中M:A1:羥基酸的摩爾比在0.2:1:0,2-10:1:5的范圍內(nèi)。21.權(quán)利要求1的組合物，其中所迷溶液足夠穩(wěn)定，致使當(dāng)其在環(huán)境條件下靜置經(jīng)過至少3周時間后，測量時無肉眼可見的沉淀。22.權(quán)利要求21的組合物，其中所述溶液含有3000ppm或更多鋁。23.權(quán)利要求22的組合物，其中所述溶液具有摩爾比在0.75:1-1.5:1的范圍內(nèi)的M:A1。24.權(quán)利要求23的組合物，其中M包含Li、Na或它們的組合。25.權(quán)利要求1的組合物，其中M:羥基酸化合物的摩爾比為至少0.90:1。26.包含催化劑體系和聚酯聚合物的聚酯聚合物組合物，其中所述催化劑體系由結(jié)合以下物質(zhì)獲得(i)M,其中M代表堿土金屬或堿金屬；和(ii)鋁；和(Hi)乙二醇；和(iv)有機(jī)羥基酸化合物，該輕基酸化合物具有至少3個碳原子并且當(dāng)其具有8個或更少碳原子時則具有少于3個的羧基，其中乙二醇:鋁的摩爾比為至少35:1。27.權(quán)利要求26的聚酯聚合物組合物，其中所述聚酯聚合物包含聚對苯二曱酸乙二酯聚合物。28.權(quán)利要求27的聚酯聚合物組合物，其中M包括鋰、鈉或鉀，而Al在所述溶液中的濃度為至少3000ppm。29.權(quán)利要求26的聚酯聚合物組合物，其中M包括Li和Li:Al的摩爾比在0.75:1-1.5:1的范圍內(nèi)。30.權(quán)利要求26的聚酯聚合物組合物，其中所述聚酯聚合物的It.V.為至少0.70dL/g并從熔體聚合法獲得。31.從權(quán)利要求26的聚酯聚合物組合物獲得的瓶坯。32.從權(quán)利要求26的聚酯聚合物組合物獲得的飲料瓶。33.權(quán)利要求26的聚酯聚合物組合物，其中所述組合物包含有機(jī)羥基酸溶劑，后者的量為基于所述溶液重量計(jì)算的0.01重量％-5重量％。34.權(quán)利要求26的聚酯聚合物組合物，其中M包括Li，Al的量為至少3000，所述羥基酸含有3-14個石友原子其量在0.01-5重量％的范圍內(nèi)，而M:Al:羥基酸的摩爾比在0.2:1:0.2-10:1:5的范圍內(nèi)。35.權(quán)利要求26的聚酯聚合物組合物，其包含具有在相對于彼此而言的a位上的羥基和氣基的有機(jī)羥基酸化合物。36.權(quán)利要求26的聚酯聚合物組合物，其中所述有機(jī)羥基酸化合物具有在相對于彼此而言的ot位上的羥基和羧基。37.權(quán)利要求26的聚酯聚合物組合物，其中所述有機(jī)羥基酸包括乳酸、酒石酸、扁桃酸、水楊酸或它們的混合物。38.權(quán)利要求26的聚酯聚合物組合物，其中所述幾基酸具有一個或兩個羧基。39.權(quán)利要求26的聚酯聚合物組合物，其中乙二醇:鋁的摩爾比為至少40:1,而M:羥基酸化合物的摩爾比為至少0.95:1。40.權(quán)利要求26的聚酯聚合物組合物，其中M:羥基酸化合物的摩爾比為至少0.90:1。41.權(quán)利要求26的聚酯聚合物組合物，其中乙二醇:鋁的摩爾比為至少40:1。42.權(quán)利要求26的聚酯聚合物組合物，其中乙二醇:鋁的摩爾比為至少75:1。43.權(quán)利要求26的聚酯聚合物組合物，其中所述組合物為當(dāng)在環(huán)境條件下靜置時能夠維持在溶液狀態(tài)至少2周的溶液。44.權(quán)利要求26的聚酯聚合物組合物，其中乙二醇:鋁的摩爾比為至少125:1。45.制備聚酯聚合物組合物的方法，其中所述方法包括將溶液加入熔體聚酯法來制備聚酯聚合物，所述溶液包含(i)M，其中M代表堿土金屬或堿金屬；和(ii)鋁；和(iii)乙二醇；和(iv)有機(jī)羥基酸化合物，該羥基酸化合物具有至少3個碳原子并且當(dāng)其具有8個或更少^談原子時則具有少于3個的羧基，其中乙二醇:紹的摩爾比為至少35.丄46.權(quán)利要求45的方法，其中在加入所述溶液后，將^^化合物在基本完成聚合時或之后加入熔體聚合法。47.權(quán)利要求45的方法，其中磷P對表示(i)和(ii)累計(jì)量的M的摩爾比介于0.5:1-2:1之間。48.權(quán)利要求45的方法，其中磷原子的量在3ppm-50ppm范圍內(nèi)。49.權(quán)利要求45的方法，其中在不將鈷化合物加入聚合反應(yīng)物的情況下制備所述聚合物。50.權(quán)利要求45的方法，其中在鈦催化劑存在下制備所述聚合物。51.權(quán)利要求45的方法，其中通過使以下組分反應(yīng)獲得所述聚酯聚合物(i)羧酸組分，其包含至少80摩爾％的對苯二甲酸殘基或?qū)Ρ蕉跛嵫苌锏臍埢?；?ii)羥基組分，其包含至少80摩爾％的乙二醇?xì)埢虮細(xì)埢?，這基于所述聚酯聚合物中的100摩爾％的羧酸組分和100摩爾％的羥基組分計(jì)算。52.權(quán)利要求45的方法，其中將所述溶液加入酯化區(qū)。53.權(quán)利要求45的方法，其中在聚酯聚合物縮聚開始或期間加入所述溶液。54.權(quán)利要求45的方法，其中在酯化完成時或完成后將所述溶液加入低聚物混合物中，或者不晚于當(dāng)熔體的It.V.達(dá)到0.3dL/g時將所述溶液加入聚酯熔體中。55.權(quán)利要求45的方法，其中M包括Li。56.權(quán)利要求45的方法，其中M:A1的摩爾比在0.75:1-1.5:1的范圍內(nèi)。57.權(quán)利要求45的方法，其中Al的濃度為至少3000ppm。58.權(quán)利要求45的方法，其中Al的濃度為至少3000ppm，羥基酸的量在0.01重量％的范圍內(nèi)，M:A1:羥基酸的摩爾比在0.2:l:0.2-10:l:5的范圍內(nèi)，而所述羥基酸含有3-14個碳原子。全文摘要適合催化反應(yīng)物的縮聚以制備聚酯聚合物的穩(wěn)定的催化劑溶液，該溶液包括(i)M，其中M代表堿土金屬或堿金屬；和(ii)鋁；和(iii)乙二醇；和(iii)有機(jī)羥基酸化合物，該羥基酸化合物具有至少3個碳原子并且當(dāng)其具有8個或更少碳原子時則具有少于3個羧基，其中乙二醇∶鋁的摩爾比為至少35∶1。羥基酸化合物提高了M和Al在乙二醇中的溶解性，即使M∶Al的摩爾比接近1∶1。還提供了所述組合物的制備方法、其在制備聚酯聚合物時的進(jìn)料方法及其在制備聚酯聚合物中的用途、以及通過結(jié)合某些成分或在組合物中含有這些成分殘基而獲得的聚酯聚合物。文檔編號B01J31/04GK101495235SQ200780028678公開日2009年7月29日申請日期2007年7月13日優(yōu)先權(quán)日2006年7月28日發(fā)明者A·W·懷特申請人:伊士曼化工公司