專利名稱：：從合成氣體制造烴的催化劑、催化劑的制造方法、催化劑的再生方法以及從合成氣體制造...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及以一氧化碳和氫為主要成份的、所謂的用于從合成氣體制造烴的催化劑及其制造方法、該催化劑的再生方法以及使用該催化劑的烴的制造方法。
背景技術(shù)：
：近年來，地球變暖等環(huán)境問題變得突出，由于天然氣與其他的烴燃料、煤等相比H/C高，可以抑制引起地球變暖的物質(zhì)二氧化碳排出量，且蘊藏量豐富，因此其重要性被重新認識，可以預見今后對它的需要將快速增加。在這種情況下，雖然東南亞、大洋洲地區(qū)等在管線/LNG廠等基礎設施不完備的偏遠地區(qū)發(fā)現(xiàn)了天然氣，但其可采蘊藏量并不適合于需要巨額投資的基礎設施建設，因此還存在很多未開發(fā)而殘留的中小規(guī)模氣田，因此期望能夠促進它們的開發(fā)。作為其有效的開發(fā)手段之一，各研究所都努力致力于以下技術(shù)的開發(fā)將天然氣轉(zhuǎn)變成合成氣體后，使用Fischer-Tropsch(F-T)合成反應將合成氣體轉(zhuǎn)變成輸送性、操作性優(yōu)良的煤油、輕油等液態(tài)烴燃料。F-T合成化學反應式nCO+2nH2—(CH2)n+nH20該F-T合成反應是使用催化劑將合成氣體轉(zhuǎn)變成烴的發(fā)熱反應，但為了實現(xiàn)工廠里的穩(wěn)定作業(yè)，有效地除去反應熱是極其重要的。在至今有實際效果的反應方式中，有氣相合成工藝(固定床、噴流床、流動床)和液相合成工藝(料漿床)，其各自具有不同的特征，但近年來，除熱效率高、不發(fā)生生成的高沸點烴在催化劑上蓄積或與之相伴的反應管堵塞的料漿床液相合成工藝受到關(guān)注，正在被努力進行開發(fā)。一般而言，催化劑的活性并不是越高越好，但特別地在料槳床中，為了保持良好的漿流動狀態(tài)，需要使料漿濃度在一定的數(shù)值以下，由于存在這樣的限制，催化劑的高活性化在擴大工藝設計的自由度方面成為非常重要的要素。關(guān)于至今報道的各種F-T合成用催化劑的活性，作為一般的生產(chǎn)率指標的碳原子數(shù)為5以上的液態(tài)烴的生產(chǎn)率至多為1(kg-烴/kg-催化劑/小時)左右，這從上述觀點來看并不充分(參照R.Oukacietal.，AppliedCatalysisA:Genaral，186(1999)129-144)。作為提高催化劑活性的方法之一，有報道稱使作為載體使用的二氧化硅中的鈉含量降低是有效的(參照J.Chen,CuihuaXuebao,Vol.21，2000，P169-171),但僅是比較了鈉含量低于0.01質(zhì)量％的二氧化硅與0.3質(zhì)量％左右的二氧化硅，對鈉含量降低到怎樣的程度就會表現(xiàn)出效果，卻沒有具體的描述。另外，本發(fā)明人們詳細研究了堿金屬、堿土類金屬等雜質(zhì)對催化劑活性的影響，結(jié)果有以下例子通過制成雜質(zhì)濃度在一定范圍的催化劑，與以往的催化劑相比，其活性大大提高(參照日本特開2004-322085號公報)。此外，從降低熱或物質(zhì)的擴散成為速控的可能性的觀點來看，一般而言，F(xiàn)-T合成反應催化劑的粒徑越小越好。但是，在使用料漿床的F-T合成反應中，由于生成的烴中，高沸點烴在反應容器內(nèi)蓄積，必然需要催化劑和產(chǎn)物的固液分離操作，而當催化劑的粒徑過小時，會發(fā)生分離操作的效率大大降低的問題。由此，對于料漿床用的催化劑存在最適的粒徑范圍，一般而言為20~250|im左右，平均粒徑優(yōu)選為40~150|im左右，但如下所述，在反應中有時會發(fā)生催化劑破壞、粉化而使粒徑變小的情況，需要注意。艮口，使用料漿床的F-T合成反應中常常以相當高的原料氣表觀速度(O.lm/秒以上)運轉(zhuǎn)，由于催化劑粒子在反應中激烈碰撞，因此有時會發(fā)生物理強度或耐磨耗性(耐粉化性)不足，以及反應中催化劑粒徑降低，從而給上述分離操作帶來不便。而且，F(xiàn)-T合成反應中副生出大量的水，當使用耐水性低、因水而容易發(fā)生強度降低或發(fā)生破壞、粉化的催化劑時，在反應中催化劑粒徑可能會變小，與上述因素同樣地給分離操作帶來不便。另外，一般而言，對料漿床用的催化劑常常進行粉碎以調(diào)整粒度，使其具有如上所述的最佳粒徑以供于實用。但是，由于這種破碎狀的催化劑常常發(fā)生預裂紋或銳角的突起、機械性強度或耐磨耗性變差，因此在用于料漿床F-T合成反應時有以下缺點催化劑破壞、產(chǎn)生微粉，生成的高沸點烴和催化劑的分離變得非常困難。另外，已熟知當使用多孔質(zhì)二氧化硅作為F-T合成反應用的催化劑載體時，可以得到活性較高的催化劑，但在利用破碎進行粒度調(diào)整時，不僅由于上述理由強度降低，而且二氧化硅的耐水性降低，常常因水的存在而發(fā)生破壞、粉化，因此常常特別是在料漿床中成為問題。另外，據(jù)認為在通過F-T反應副生的水大量存在的反應氣氛下(特別是CO轉(zhuǎn)化率高的氣氛下)，在主要作為活性金屬的載持鈷和二氧化硅載體的界面上形成硅酸鈷，或者載持的鈷自身被氧化，從而發(fā)生燒結(jié)，因此有時會發(fā)生催化劑活性降低的現(xiàn)象而成為問題。另外由于該現(xiàn)象也與催化劑的隨時間劣化速度的促進、即與使催化劑壽命降低的因素緊密相關(guān)，因此成為操作成本提高的主要因素。這些可以表現(xiàn)為顯示活性的鈷粒子的耐水性低。特別是在CO轉(zhuǎn)化率高的氣氛下，由于副生水的分壓增加，上述的催化劑活性降低顯著地表現(xiàn)出劣化速度變大，即使是在CO轉(zhuǎn)化率不高如40~60%的氣氛下，其降低也根據(jù)副生水的分壓以較小的速度發(fā)展。因此，從催化劑壽命的觀點來看，在CO轉(zhuǎn)化率較低的條件下提高耐水性也是重要的。關(guān)于上述硅酸鈷的形成抑制以及活性提高，添加鋯被認為是有效的，但為了顯示其效果，需要鈷質(zhì)量的約一半的大量的鋯，即使在添加大量鋯的情況下，其效果也并不充分(參照US6740621B2)。作為催化劑活性降低的主要因素，除了上述因素以外還可列舉出在鈷表面上、或在載持鈷與二氧化硅載體的界面上的碳析出。由于鈷表面被碳覆蓋，可與原料氣接觸的鈷表面積減少，從而催化劑活性降低。此外，一般來說還有原料氣中的硫成分、氮成分等引起的中毒，或鈷金屬在反應中凝集而發(fā)生的燒結(jié)。由于這些原因活性降低的催化劑若活性低于某一活性水平，則需要更換或再生催化劑以維持反應工藝的成果。在料漿床中，具有可不停止反應而更換活性降低的催化劑的特點。但是，如果能夠使活性降低的催化劑再生，則不需要用來維持反應成果的更換催化劑，或者更換量可以減少，從而可以降低制造成本。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提高從合成氣體制造烴的催化劑的活性，以及抑制燒結(jié)、碳析出或副生水引起的活性降低；本發(fā)明提供一種即使在副生水大量產(chǎn)生的高CO轉(zhuǎn)化率條件下也能夠穩(wěn)定使用的，催化劑壽命長的、從合成氣體制造烴的催化劑和催化劑的制造方法，以及該催化劑的再生方法，和使用該催化劑的烴的制造方法。本發(fā)明涉及高耐水性且高活性的、壽命長的F-T合成用催化劑和催化劑的制造方法以及使用該催化劑的烴的制造方法。更加詳細地，如下所述。(1)一種從合成氣體制造烴的催化劑，其特征在于該催化劑是在以二氧化硅為主要成份的催化劑載體上載持鈷金屬或鈷金屬及鈷氧化物、以及鋯氧化物而形成的，且該催化劑的雜質(zhì)含量為0.01質(zhì)量％~0.15質(zhì)量％。(2)根據(jù)(1)所述的從合成氣體制造烴的催化劑，其特征在于所述催化劑的雜質(zhì)是鈉、鉀、鈣、鎂以及鐵的單質(zhì)和化合物。(3)根據(jù)(1)或(2)所述的從合成氣體制造烴的催化劑，其特征在于所述催化劑中的雜質(zhì)含量為0.01質(zhì)量％~0.03質(zhì)量％。(4)根據(jù)(1)~(3)任一項所述的從合成氣體制造烴的催化劑，其特征在于所述催化劑中的鈷金屬或鈷金屬及鈷氧化物的載持率以鈷金屬換算計為5~50質(zhì)量％，鋯氧化物的載持量以Zr/Co的摩爾比計為0.03~0.6。(5)根據(jù)(1)~(4)任一項所述的從合成氣體制造烴的催化劑，其特征在于所述催化劑載體中所含的雜質(zhì)中，堿金屬或堿土類金屬的含量在0.1質(zhì)量％以下。(6)根據(jù)(1)~(4)任一項所述的從合成氣體制造烴的催化劑，其特征在于所述催化劑載體中所含的雜質(zhì)中，鈉、鉀、鈣和鎂的含量分別在0.02質(zhì)量％以下。(7)根據(jù)(1)~(6)任一項所述的從合成氣體制造烴的催化劑，其特征在于所述催化劑載體為球狀。(8)—種(1)(7)任一項所述的從合成氣體制造烴的催化劑的制造9方法，其特征在于使用含浸法、初濕含浸法、沉淀法或離子交換法，使鈷化合物和鋯化合物同時載持于以二氧化硅為主要成份的催化劑載體上，然后進行還原處理、或進行燒成處理及還原處理來制造。(9)一種(1)~(7)任一項所述的從合成氣體制造烴的催化劑的制造方法，其特征在于使用含浸法、初濕含浸法、沉淀法或離子交換法，使鈷化合物、鋯化合物分別載持于以二氧化硅為主要成份的催化劑載體上，此時在最初的化合物載持后，進行干燥處理、或進行干燥處理及燒成處理，在剩余的化合物載持后，進行還原處理、或進行燒成處理及還原處理來制造。(10)根據(jù)(9)所述的從合成氣體制造烴的催化劑的制造方法，其特征在于在所述分別載持的化合物中，最初的載持的化合物是鋯化合物，剩余的載持的化合物是鈷化合物。(11)根據(jù)(8)~(10)任一項所述的從合成氣體制造烴的催化劑的制造方法，其特征在于在使用所述含浸法、初濕含浸法、沉淀法或離子交換法的制造原料中，所述載持的鈷化合物和鋯化合物含有0~5質(zhì)量％范圍的堿金屬或堿土類金屬。(12)根據(jù)(8)~(11)任一項所述的從合成氣體制造烴的催化劑的制造方法，其特征在于所述以二氧化硅為主要成份的催化劑載體是如下制造的將使硅酸堿水溶液和酸水溶液混合而生成的硅溶膠進行凝膠化，然后在進行酸處理、水洗處理中的至少任一種后，使之干燥。(13)根據(jù)(12)所述的從合成氣體制造烴的催化劑的制造方法，其特征在于所述硅溶膠的凝膠化后的酸處理、水洗處理中的至少任一種中，使用堿金屬或堿土類金屬的含量為0-0.06質(zhì)量％的水。(14)根據(jù)(12)或(13)所述的從合成氣體制造烴的催化劑的制造方法，其特征在于所述凝膠化是使所述硅溶膠向氣體介質(zhì)中或液體介質(zhì)中噴霧、成形成球狀而完成的。(15)根據(jù)(8)~(14)任一項所述的從合成氣體制造烴的催化劑的制造方法，其特征在于在實施利用水、酸、堿中的至少任一種進行的洗滌而使雜質(zhì)濃度降低后，使所述鈷化合物和所述鋯化合物載持于所述以二氧化硅為主要成份的載體上。(16)根據(jù)(15)所述的從合成氣體制造烴的催化劑的制造方法，其特征在于所述洗滌是利用酸或離子交換水中的之一或兩者來進行的洗滌。(17)—種使用(1)~(7)任一項所述的催化劑從合成氣體制造烴的方法，其特征在于通過使用了料漿床的液相反應來進行合成。(18)—種使用(1)~(7)任一項所述的催化劑從合成氣體制造烴的方法，其特征在于通過使用了外部循環(huán)方式的料漿床的液相反應來進行合成。(19)根據(jù)(17)或(18)所述的從合成氣體制造烴的方法，其特征在于在所述液相反應中，調(diào)整催化劑量、原料氣供給量、反應溫度、反應壓力，以使單程CO轉(zhuǎn)化率為4095%。(20)根據(jù)(17)或(18)所述的從合成氣體制造烴的方法，其特征在于在所述液相反應中，調(diào)整催化劑量、原料氣供給量、反應溫度、反應壓力，以使單程CO轉(zhuǎn)化率為6095%。(21)—種催化劑的再生方法，其特征在于在使用(1)~(7)任一項所述的催化劑從合成氣體制造烴后，對活性降低的催化劑進行再生，其中，向所述活性降低的催化劑供給含有氫的再生氣體，并使所述催化劑和再生氣體接觸。(22)—種催化劑的再生方法，其特征在于在將(1)~(7)任一項所述的催化劑填充于反應器中、并于該反應器內(nèi)從合成氣體制造烴后，對活性降低的催化劑進行再生，其中，向所述反應器供給含有氫的再生氣體，并使所述催化劑和再生氣體接觸。(23)—種催化劑的再生方法，其特征在于在使用(18)所述的方法從合成氣體制造烴后，對活性降低的催化劑進行再生，其中，向外部循環(huán)部分的任一部分供給含有氫的再生氣體，并使所述催化劑和再生氣體接觸。根據(jù)本發(fā)明，即使在副生水大量產(chǎn)生的高CO轉(zhuǎn)化率條件下，作為含有二氧化硅載體和顯示活性的鈷粒子的催化劑的耐水性也高、催化劑的強度和活性受損的程度也小、穩(wěn)定性極高且壽命長，能夠提供高活性F-T合成用催化劑及其制造方法。另外，即使活性降低也能夠再生，使用該催化劑可以進行具有高的烴生產(chǎn)率的F-T合成反應。ii圖1是表示在二氧化硅載體上載持有鋯氧化物和鈷的催化劑以及在二氧化硅本身上載持有鈷的催化劑中，二氧化硅載體中的鈉含量與F-T合成反應中的CO轉(zhuǎn)化率的關(guān)系的圖。圖2是表示在二氧化硅本身上載持有鈷的催化劑中，二氧化硅載體中的堿金屬、堿土類金屬的含量與F-T合成反應中的CO轉(zhuǎn)化率的關(guān)系的圖。具體實施例方式以下，更加詳細地說明本發(fā)明。本發(fā)明人們發(fā)現(xiàn)在以二氧化硅為主要成份的載體上載持鈷金屬或鈷金屬及鈷氧化物、以及鋯氧化物而形成的雜質(zhì)少的催化劑，與載持鈷金屬或鈷金屬及鈷氧化物但不載持鋯氧化物的雜質(zhì)少的催化劑相比，在特別高的CO轉(zhuǎn)化率條件下耐水性顯著提高，即使在較低的CO轉(zhuǎn)化率條件下催化劑壽命也增加，而且活性提高，催化劑容易再生，從而完成了本發(fā)明。另外，通過使用具有特定的物理特性、球形的載體，可以提供和制造在不損害活性的情況下耐磨耗性高的高強度的催化劑。此外，本發(fā)明中所說的催化劑中的雜質(zhì)中也包括以二氧化硅為主要成份的催化劑載體中的雜質(zhì)。本發(fā)明的催化劑是在F-T合成反應中具有活性的鈷類催化劑，其中，作為載體，選擇并使用以二氧化硅為主要成份的載體。這里所說的以二氧化硅為主要成份的載體是指，除了二氧化硅以外在二氧化硅載體的制造工序中少量含有不可避免的雜質(zhì)的載體，或者例如在欲導入酸點時等，是指在該載體中含有氧化鋁和/或沸石的物質(zhì)。(以下，也將以二氧化硅為主要成份的載體簡稱為"二氧化硅載體")。此外，這里所說的不可避免的雜質(zhì)是指在二氧化硅載體的制造工序中使用的洗滌水中所含的雜質(zhì)、起始原料中所含的雜質(zhì)以及從反應裝置混入的雜質(zhì)，是含有影響催化劑能力的金屬的雜質(zhì)(金屬及金屬化合物)，在使用一般性F-T合成反應用催化劑的制造中使用的裝置、原料、洗滌水時，作為該雜質(zhì)的金屬元素可列舉出鈉、鉀、鈣、鎂、鐵、鋁。但是，雜質(zhì)元素的鋁常常是含有作為二氧化硅載體的起始原料的硅砂中的鋁氧化物，由于在二氧化硅載體中以氧化鋁或沸石的形態(tài)存在，因此不會成為本發(fā)明中影響催化劑能力的不可避免的雜質(zhì)。因此，當在使用一般性F-T合成反應用催化劑的制造中使用的裝置、原料、洗滌水時，本發(fā)明中所說的催化劑中的雜質(zhì)是指鈉、鉀、鈣、鎂及鐵。此外，鈉、鉀主要通過作為二氧化硅載體制造的原料來使用的硅酸鈉混入，鈣、鎂主要通過洗滌水混入，鐵主要通過作為原料的硅砂、洗滌水或制造裝置混入。另外，根據(jù)催化劑制造時的設備或操作條件，也可能混入其他的雜質(zhì)，這時也需要考慮這些雜質(zhì)。催化劑的載持方法可以使用通常的含浸法、初濕含浸法(incipientwetness)、沉淀法、離子交換法等。作為載持中使用的原料(前體)的鋯化合物或鈷化合物，在載持后進行還原處理、或進行燒成處理及還原處理時，是釋放或分解出反離子(例如醋酸鹽時為Co(CH3COO)2中的(CH3COO)一)的物質(zhì)，若是溶解于溶劑的物質(zhì)則沒有特別的限定，可以使用醋酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、氯化物等，但優(yōu)選使用能夠用于載持操作時的水溶液的水溶性化合物，因為能夠降低制造成本和確保安全的制造作業(yè)環(huán)境。具體而言，由于醋酸鋯、硝酸鋯、硝酸氧化鋯或醋酸鈷、硝酸鈷等在燒成時容易變成鋯氧化物、鈷氧化物，且之后的鈷氧化物的還原處理也容易進行，因此是優(yōu)選的。鈷的載持率的適當范圍，只要在用來表現(xiàn)出活性的最低量以上，在載持的鈷的分散度極度降低、對反應沒有貢獻的鈷的比例增大的載持量以下即可。具體地為550質(zhì)量％，優(yōu)選為10~40質(zhì)量％。若低于該范圍則不能充分顯示活性，另外，若高于該范圍，則由于分散度降低、載持的鈷的利用率降低而變得不經(jīng)濟，因此不優(yōu)選。由于載持的鈷最終不一定100%被還原，因此這里所說的載持率是指考慮100%被還原時金屬鈷的質(zhì)量占催化劑質(zhì)量總體的比例。與鈷一起載持的鋯的載持量的適當范圍，只要在用來表現(xiàn)出耐水性提高效果、壽命延長效果、活性提高效果、再生促進效果的最低量以上，且在載持的鋯的分散度極度降低、添加的鋯中對效果表現(xiàn)沒有貢獻的鋯的比例變高而變得不經(jīng)濟的載持量以下即可。具體而言，以鈷和鋯的摩爾比計,為Zr/Co=0.03~0.6，優(yōu)選為0.050.3。若低于該范圍，則不能充分表現(xiàn)出耐水性提高效果、壽命延長效果、活性提高效果、再生促進效果，另外，若高于該范圍，則由于載持的鋯的利用率降低而變得不經(jīng)濟，因此不優(yōu)選。為了表現(xiàn)出上述的效果，推測優(yōu)選在二氧化硅載體上存在鋯氧化物、顯示活性的鈷粒子存在于鋯氧化物上的催化劑結(jié)構(gòu)。顯示活性的鈷粒子可以是經(jīng)還原處理全部被金屬化的鈷粒子，也可以是大部分被金屬化而部分殘存有鈷氧化物的鈷粒子。推測耐水性提高效果的原因是通過二氧化硅載體上存在鋯氧化物來減少顯示活性的鈷粒子和二氧化硅載體的界面，從而抑制副生水引起的形成加速的硅酸鈷的形成，除此之外還有顯示活性的鈷粒子的氧化抑制，其是由于鋯氧化物的氧吸收能力，在副生水存在的反應場中容易保持還原性氣氛而引起的。另外，認為由于鋯氧化物和顯示活性的鈷粒子間的相互作用比二氧化硅載體和顯示活性的鈷粒子間的相互作用更大，因此在載持鈷化合物和鋯化合物而形成的催化劑的顯示活性的鈷粒子間，不易發(fā)生燒結(jié)，即使在容易發(fā)生燒結(jié)的副生水存在的氣氛中，耐水性也提高。此外，如上所述由于鋯氧化物容易保持還原性氣氛，因此也能抑制向顯示活性的鈷粒子等上的碳析出。壽命延長效果認為是由于通過上述的耐水性提高和燒結(jié)抑制、碳析出抑制，能夠更久地保持顯示活性的催化劑結(jié)構(gòu)。另外，活性提高效果的表現(xiàn)推測是由于鋯氧化物和鈷化合物間的相互作用比-二氧化硅載體和鈷化合物間的相互作用更大，因此載持鈷化合物和鋯化合物而形成的催化劑與載持鈷化合物但不載持鋯化合物的催化劑相比，鈷的分散度高、活性表面積大而引起的。此外，添加鋯而表現(xiàn)出的再生促進效果認為如上所述是由于鋯氧化物容易保持還原性氣氛而引起的。鈷化合物、鋯化合物向以二氧化硅為主要成份的載體上的載持可以利用上述的載持方法進行，可以各自分別進行也可以同時進行。分別載持時，分別制備鈷化合物的溶液、鋯化合物的溶液，先使用一種溶液載持于以二氧化硅為主要成份的載體上，進行干燥或進行干燥及燒成處理后，使用剩余的另一種溶液進一步載持于載體上。載持后根據(jù)需要進行干燥處理，進行后續(xù)還原處理或進行燒成處理及還原處理。通過實施這樣的處理，將全部鈷化合物金屬化、或一部分氧化物化而剩余的部分金屬化，并且將鋯化合物氧化物化。此外，深入研究的結(jié)果表明，分別載持時的鈷化合物、鋯化合物向二氧化硅載體上的載持，優(yōu)選按照鋯化合物、鈷化合物的順序依次在制造催化劑時載持。相反按照鈷化合物、鋯化合物的順序載持的催化劑與前者相比，活性提高效果、壽命延長效果和耐水性提高效果降低。認為這是由于如上所述，鋯氧化物在顯示活性的鈷粒子和二氧化硅載體的界面上，鈷的高分散化引起的活性提高，表現(xiàn)出副生水存在下的硅酸鈷形成抑制的功能，并且顯示活性的鈷粒子和二氧化硅載體之間存在鋯氧化物的方式是有效的。另一方面，同時載持時，由于是制備鈷化合物、鋯化合物的混合溶液來進行載持，因此通過一次載持操作就可以同時載持鈷化合物、鋯化合物。載持后根據(jù)需要進行干燥處理、進行后續(xù)還原處理或進行燒成處理及還原處理。通過實施這樣的處理，將全部鈷化合物金屬化或一部分金屬化而剩余的部分氧化物化，并且將鋯化合物氧化物化。但是發(fā)現(xiàn)同時載持時，與不載持鋯化合物的催化劑相比，反而有耐水性下降的情況。推測這是由于同時載持的催化劑中，因與副生水的接觸，顯示活性的鈷粒子、鋯氧化物呈現(xiàn)出如顯示活性的鈷粒子的表面積減少那樣的不穩(wěn)定的形態(tài)。為了使效果充分表現(xiàn)，在雜質(zhì)多的催化劑中需要的鋯的添加量極度變多從而變得不經(jīng)濟，或者不能充分得到其效果，但在本發(fā)明的催化劑中，即使僅添加如上所述的少量的鋯也能得到充分且高度的效果。這在使用雜質(zhì)少的載體時尤其顯著，推測是由于雜質(zhì)少，容易形成均勻地二氧化硅載體和鋯的復合化合物，以少量的鋯即可以有效地改變二氧化硅載體表面的特性。另外，依次載持鋯化合物、鈷化合物而形成的催化劑，與載持鈷化合物但不載持鋯化合物的催化劑相比，其活性提高。對添加鋯帶來的鈷的分散度的變化進行了研究，結(jié)果表明鈷的分散度具有隨鋯載持量的增加而增加的傾向。添加鋯而引起的活性提高推測是由于如上所述，鈷的分散度增大、抑制硅酸鈷形成而引起的。另外，使用雜質(zhì)少的二氧化硅載體時，具有進一歩增加其效果的傾向，認為這也是雜質(zhì)少、添加少量的鋯即可均勻地改變二氧化硅載體表面的特性的結(jié)果。以下，示出得到上述催化劑的方法的一個例子。首先將由鋯化合物構(gòu)成的前體水溶液含浸載持于以二氧化硅為主要成份的雜質(zhì)少的載體上，之后載持由鈷化合物構(gòu)成的前體的水溶液，然后根據(jù)需要進行干燥、燒成、還原處理，從而能夠制得F-T合成催化劑。載持鋯化合物后可以進行干燥處理(例如空氣中l(wèi)O(TC-lh)，并可以進行后續(xù)燒成處理(例如空氣中450°C-5h),也可以僅進行干燥處理并進行次工序即鈷含浸載持，但為了在鈷含浸載持操作中將鋯化合物嵌入鈷化合物之中時，鋯的添加效率不降低，優(yōu)選事先進行燒成處理以轉(zhuǎn)換成鋯氧化物。進行鈷化合物的含浸載持后，根據(jù)需要通過進行干燥處理，及將后續(xù)載體表面的鈷化合物還原成鈷金屬(例如，常壓氫氣流中450°C-15h)，能夠得到F-T合成催化劑，但可以在燒成、使之變成氧化物后進行還原處理，也可以不燒成而直接進行還原處理。此外，在這種還原處理中，有時一部分的鈷化合物未被還原而殘留，但為了表現(xiàn)出良好的活性，優(yōu)選被還原成鈷金屬的鈷化合物比未被還原的鈷化合物多。這可以通過化學吸附法進行確認。還原處理后的催化劑需要進行必要的處理，以使與大氣接觸時不會氧化失活，當進行如阻斷載體上的鈷金屬的表面與大氣接觸之類的穩(wěn)定化處理，則可在大氣中進行處理，因此優(yōu)選。在該穩(wěn)定化處理中有以下的方法使含有低濃度的氧的氮氣、二氧化碳、非活性氣體與催化劑接觸，進行僅氧化載體上的鈷金屬的最外層的所謂的鈍化(passivation);或者在液相中進行F-T合成反應時含浸于反應溶劑或溶融的FT蠟等以阻斷大氣的方法；其可以根據(jù)情況進行適當?shù)姆€(wěn)定化處理。另外，減少活性金屬、載體構(gòu)成元素以外的催化劑中的雜質(zhì)以將其控制在某一范圍內(nèi)，對于活性提高、壽命延長以及耐水性提高極其有效。在本發(fā)明以二氧化硅為載體時，如上所述，二氧化硅載體中常常含有Na、K等堿金屬，Ca、Mg等堿土類金屬或Fe等雜質(zhì)。使用鈷詳細研究了這些雜質(zhì)對活性金屬的影響，結(jié)果當大量存在堿金屬或堿土類金屬時，則在F-T合成反應中的活性大大降低。其中，鈉存在的影響最強。本發(fā)明中所說的雜質(zhì)即鈉、鉀、鈣、鎂及鐵主要以化合物的形態(tài)存在，特別是以氧化物的形態(tài)存在，但也可以金屬單質(zhì)或氧化物以外的形態(tài)少量存在。在本發(fā)明的催化劑中，為了表現(xiàn)出良好的催化劑活性、壽命和高耐水性，催化劑中的雜質(zhì)的總量以金屬換算計需要控制在0.15質(zhì)量％以下。若高于該量，則由于活性大大降低，因此顯著不利。特別優(yōu)選以金屬換算計在0.03質(zhì)量％以下。但是，由于雜質(zhì)量減少到需要量以上時，為了提高純度，成本變得不經(jīng)濟，因此催化劑中的雜質(zhì)量以金屬換算計優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以上。由于還依賴于載持率或前體的種類，因此難以進行限定，但為了減少催化劑中的雜質(zhì)量，降低如上所述的鈷化合物及鋯氧化物的前體中的雜質(zhì)量是有效的，而將堿金屬、堿土類金屬的各元素的含量以金屬換算計分別控制在5質(zhì)量％以下高效的。在催化劑中的雜質(zhì)中，對催化劑的活性具有最壞影響的元素是堿金屬和堿土類金屬。這些金屬主要來源于二氧化硅載體的制造工序中使用的洗滌水或起始原料，鈉、鉀、鎂、鈣常常成為問題。圖1中表示下述關(guān)系的分析結(jié)果在本發(fā)明的催化劑含有鋯氧化物的情況下，與在作為比較例、催化劑不含有鋯的情況下，二氧化硅載體中的鈉濃度與作為催化劑活性指標的用于F-T合成反應時的CO轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系。這里含有鋯氧化物的催化劑是如下制備的將鋯化合物先載持于二氧化硅載體上，接著依次載持鈷化合物。從該圖可知，在含有鋯氧化物的催化劑中，鈉濃度的增加所引起的CO轉(zhuǎn)化率的降低較小，但無論有無含有鋯氧化物，鈉濃度所引起的變化的傾向不變。另外，圖2中表示下述關(guān)系的分析結(jié)果在催化劑不含有鋯氧化物的情況(在二氧化硅載體上載持鈷而得到催化劑的情況)下，堿金屬即鈉、鉀與堿土類金屬即鈣、鎂各自在二氧化硅載體中的濃度與作為催化劑活性指標的用于F-T合成反應時的CO轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系。在這些金屬在載體中的含量以金屬換算計低于0.01質(zhì)量％的范圍內(nèi)，堿金屬和堿土類金屬的影響幾乎沒有，但在以金屬換算計高于0.1質(zhì)量％時，可以說活性慢慢降低。從圖1可以推測得出，無論有無含有鋯氧化物，堿金屬、堿土類金屬的濃度所引起的CO轉(zhuǎn)化率變化的傾向相同。由此，在本發(fā)明的催化劑中也可用同樣的范圍來規(guī)定。因此，載體中的堿金屬或堿土類金屬的含量優(yōu)選以金屬換算計在0.1質(zhì)量°/。以下，更優(yōu)選以金屬換算計在0.07質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選以金屬換算計在0.04質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選以金屬換算計在0.02質(zhì)量％以下。g卩，在通常的二氧化硅載體制造中，優(yōu)選鈉、鉀、鎂、鈣各自以金屬換算計在0.1質(zhì)量％以下，更優(yōu)選以金屬換算計在0.07質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選以金屬換算計在0.04質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選以金屬換算計在0.02質(zhì)量％以下。17若載體中雜質(zhì)的總量如上所述以金屬換算計超過0.15質(zhì)量％，則催化劑的活性大大降低。這里也與上述同樣，由于將載體中的堿金屬或堿土類金屬的含量降低到必要量以上是不經(jīng)濟的，因此催化劑中的堿金屬或堿土類金屬可以在對催化劑活性不產(chǎn)生不良影響的范圍內(nèi)含有。如上所述，若使載體中的堿金屬或堿土類金屬的含量以金屬換算計降低到0.01質(zhì)量％左右，則可以得到充分的效果，因此使載體中的堿金屬或堿土類金屬各元素的含量分別以金屬換算計在0.01質(zhì)量％以上，從成本方面考慮是優(yōu)選的。此外，這里所說的雜質(zhì)濃度的測定方法可以使用在氫氟酸來溶解載體或催化劑，然后使用無焰原子吸收光譜分析的方法。另外，通過僅對載體進行雜質(zhì)分析，另外對催化劑總體實施其它的雜質(zhì)分析，可以區(qū)別二氧化硅載體中所含的雜質(zhì)和載體以外的雜質(zhì)。例如對鋁而言，可以辨別在二氧化硅載體中作為氧化鋁或沸石存在的鋁，與在二氧化硅載體以外的部分中所含的鋁。此外，在二氧化硅載體中的雜質(zhì)的測定中，也可以使用ICP發(fā)光分光分析代替無焰原子吸收光譜分析來進行分析。若屬于在制造工序中有不混入雜質(zhì)之類的方法的載體，則優(yōu)選在制造中實施不混入雜質(zhì)之類的措施。一般而言，二氧化硅的制造方法大致分為干式法和濕式法。作為干式法，有燃燒法、電弧法等；作為濕式法，有沉降法、凝膠法等；任一制造方法都可以制造催化劑載體，但在除了凝膠法以外的上述方法中成形成球狀在技術(shù)上、經(jīng)濟上來說都非常困難，因此優(yōu)選凝膠法，其能使硅溶膠向氣體介質(zhì)中或液體介質(zhì)中噴霧而容易成形為球狀。例如，使用上述凝膠法制造二氧化硅載體時，通常使用大量的洗滌水，但若使用工業(yè)用水等含有較多雜質(zhì)的洗滌水，則載體中會殘留大量的雜質(zhì)，從而催化劑的活性大大降低，因此不優(yōu)選。但是，通過使用雜質(zhì)含有率低，或離子交換水等完全不含雜質(zhì)的水來作為該洗滌水，可以得到雜質(zhì)含量少的良好的二氧化硅載體。此時，洗滌水中的堿金屬或堿土類金屬各元素的含量分別優(yōu)選以金屬換算計在0.06質(zhì)量％以下，若高于此數(shù)值，則由于二氧化硅載體中的雜質(zhì)含量增多，制備后的催化劑的活性大大降低，因此不優(yōu)選。理想地優(yōu)選使用離子交換水，為了得到離子交換水，可以使用離子交換樹脂等來制造，但也可以使用在二氧化硅的制造生產(chǎn)線上作為不合格品產(chǎn)生的硅膠來進行離子交換而制造。二氧化硅捕捉洗滌水中的雜質(zhì)的原理在于二氧化硅表面的硅烷醇中氫和堿金屬離子或堿土類金屬離子等雜質(zhì)離子進行離子交換。由此，即使是含有少量雜質(zhì)的洗滌水，也可以通過稍稍調(diào)低洗滌水的pH，在某種程度上防止雜質(zhì)的捕捉。另外，由于離子交換量(雜質(zhì)混入量)與使用的洗滌水的量呈比例，因此降低洗滌水的量，換言之通過提高到水洗完成時的水的使用效率，也可以降低二氧化硅載體中的雜質(zhì)量。通過不使催化劑載體的物理、化學特性發(fā)生較大變化地實施使用水的洗滌、使用酸的洗滌、使用堿的洗滌等前處理，可以使二氧化硅載體中的雜質(zhì)降低，在此情況下，這些前處理對與催化劑的活性提高極其有效。例如，對于二氧化硅載體的洗滌，使用硝酸、鹽酸、醋酸等酸性水溶液進行洗滌，或使用離子交換水進行洗滌都是特別高效的。當在使用這些酸進行洗滌處理后，酸的一部分會殘留在載體中而成為不利因素時，用離子交換水等潔凈的水進一步洗滌是高效的。另外，在二氧化硅的制造中，常常進行以粒子強度提高、表面硅烷醇基活性提高等為目的的燒成處理。但是在雜質(zhì)較多的狀態(tài)下，若進行燒成，在洗滌二氧化硅載體以使雜質(zhì)濃度降低時，雜質(zhì)元素會被嵌入二氧化硅骨架內(nèi)，從而難以降低雜質(zhì)含量。由此，在欲洗滌二氧化硅載體以使雜質(zhì)濃度降低時，優(yōu)選使用未燒成硅凝膠。通過使用如上所述的催化劑和載體，可以得到F-T合成反應中活性非常高、壽命長、且耐水性高的催化劑。為了具有高的金屬分散度，提高載持的活性金屬賦予反應的效率，優(yōu)選使用高比表面積的載體。但是，為了增大比表面積，需要減小氣孔直徑、增大細孔容積，但若使這兩個要素增大，則耐磨耗性或強度降低，因此不優(yōu)選。同時滿足載體的物理性狀即細孔直徑為8-50nm、比表面積為80~550m2/g、細孔容積為0.52.0mL/g的載體，作為催化劑用的載體是極其合適的。更優(yōu)選是同時滿足細孔直徑為830nrn、比表面積為150~450m2/g、細孔容積為0.6~1.5mL/g的載體，進一步優(yōu)選細孔直徑為8-20nm、比表面積為200400mVg、細孔容積為0.71.2mL/g的載體。上述的比表面積可以使用BET法，細孔容積可以使用上述水銀壓入法或水滴定法進行測定。另外，細孔直徑可以使用利用氣體吸附法或水銀孔隙度儀等的水銀壓入法進行測定，也可以從比表面積、細孔容積通過計算來求得。為了得到對F-T合成反應表現(xiàn)出充分活性的催化劑，需要比表面積在80m2/g以上。若低于該比表面積，則載持的金屬的分散度降低，活性金屬賦予反應的效率降低，因此不優(yōu)選。另外，若超過550mVg，則細孔容積和細孔直徑很難同時滿足上述范圍，因此不優(yōu)選。越是減小細孔直徑越可能增大比表面積，但若低于8nm，則細孔內(nèi)氫和一氧化碳的氣體擴散速度不同，導致越是往細孔的里面氫分壓變得越高的結(jié)果，大量生成在F-T合成反應中被稱為副產(chǎn)物的甲垸等輕質(zhì)烴，因此不優(yōu)選。而且，生成的烴的細孔內(nèi)擴散速度也降低，結(jié)果使表觀反應速度降低，因此不優(yōu)選。另外，在恒定的細孔容積下進行比較時，由于細孔直徑越大比表面積越小，因此若細孔直徑超過50nm，則很難使比表面積增大，活性金屬的分散度降低，因此不優(yōu)選。細孔容積優(yōu)選在0.5~2.0mL/g的范圍內(nèi)。低于0.5mL/g時，細孔直徑和比表面積很難同時滿足上述范圍，因此不優(yōu)選，另外，若高于2.0mL/g的值時，由于極度強度降低，因此不優(yōu)選。如上所述，料漿床反應用的F-T合成催化劑需要具有耐磨耗性、強度。另外，在F-T合成反應中，由于副生出大量的水，若使用在水的存在下會破壞、粉化之類的催化劑或載體，則會生成如上所述的不良狀況，因此需要注意。由此，優(yōu)選未使用發(fā)生預裂紋的可能性高，銳角的角易于折損、剝離的破碎狀的載體、而是使用了球狀載體的催化劑。在制造球狀載體時，可以使用一般性的噴霧干燥法等噴霧法。特別是在制造20~250pm左右粒徑的球狀二氧化硅載體時，可以適用噴霧法，得到耐磨耗性、強度、耐水性優(yōu)良的球狀二氧化硅載體。以下示例出這種二氧化硅載體的制造方法。將硅酸堿水溶液和酸水溶液混合，將在pH為210.5的條件下生成的硅溶膠噴霧到空氣等氣體介質(zhì)中或與上述溶膠不溶的有機溶劑中以進行凝膠化，接著，進行酸處理、水洗、干燥。這里，作為硅酸堿適宜為硅酸鈉水溶液，且優(yōu)選Na20:Si02的摩爾比為1:11:5、二氧化硅的濃度為530質(zhì)量％。作為使用的酸，可使用硝酸、鹽酸、硫酸、有機酸等，但從防止制造時對容器的腐蝕、不殘留有機物的觀點出發(fā)，優(yōu)選硫酸。酸的濃度優(yōu)選為110mol/L，若低于該范圍，則凝膠化的進行顯著變慢，另外，若高于該范圍，則凝膠化速度過快而變得難以控制，從而難以得到所需的物性值，因此不優(yōu)選。另外，采用向有機溶劑中噴霧的方法時，作為有機溶劑，可以使用煤油、石蠟、二甲苯、甲苯等。若使用以上的結(jié)構(gòu)或制造法，則可以提供在不損害強度和耐磨耗性的情況下表現(xiàn)出高活性的F-T合成用催化劑。另外，通過使用本發(fā)明的F-T合成用催化劑，可以高效率且低成本進行F-T合成反應來制造產(chǎn)品。即，當使用本發(fā)明中得到的催化劑在使用了料漿床的液相反應中進行F-T合成反應時，作為主產(chǎn)品的碳原子數(shù)為5以上的液體產(chǎn)物的選擇率高，另外，催化劑每單位質(zhì)量的液體產(chǎn)物的制造速度(烴生產(chǎn)率)也極大。而且，使用中的催化劑粉化的程度或副生水等所引起的活性降低也非常小，因此具有催化劑壽命長的特征。這些特征使得以高效率且低成本實行F-T合成反應成為可能。若使用本發(fā)明的催化劑，則副生水等所引起的活性降低非常小，因此即使在副生水的分壓非常高的單程CO轉(zhuǎn)化率為6095%的條件下，也可以進行良好的F-T合成反應。這里所說的單程CO轉(zhuǎn)化率，與將含有從反應器排出的未反應原料氣體的氣體再次供給反應器的情況不同，是指僅使原料氣體通過反應器一次而求出的CO的轉(zhuǎn)化率。即使在單程CO轉(zhuǎn)化率為4060°/。的較低的情況下，副生水等所引起的活性降低也非常小，因此催化劑壽命變長，從而能夠降低催化劑成本。由于當單程CO轉(zhuǎn)化率為40%以下時，尾氣循環(huán)設備的設備成本增大，因此一般在40%以上時進行操作。另外，在轉(zhuǎn)化率顯著地高或反應時間長的情況下，當發(fā)生活性降低時，可以通過供給含氫的氣體以代替合成氣體來將催化劑再生。作為催化劑的再生方法有向反應器供給再生氣體以代替合成氣體，從而使催化劑與再生氣體接觸的反應器內(nèi)部再生法；或在拔出催化劑或含有催化劑的料漿后，填充到被稱為再生塔的另外的容器中并供給再生氣體的反應器外部再生法。另外，在F-T合成反應器采用將含有催化劑的料漿一邊循環(huán)到反應器外部一邊運轉(zhuǎn)的外部循環(huán)方式的情況下，可以采用一邊繼續(xù)通常的反應、一邊在外部循環(huán)部分的任一部份中使再生氣體與含有催化劑的料漿接觸的21原位(in-situ)再生法，但即使在這種運轉(zhuǎn)形式中也可以采用反應器內(nèi)部再生法、反應器外部再生法。反應器內(nèi)部再生法具有不需要再生塔的設備或原位再生設備的優(yōu)點，但相反存在再生操作中制造完全停止的缺點，因此需要斟酌再生塔的設備或原位再生設備成本、再生需要的時間(制造停止時間)等來決定再生方法。另外，當采用原位再生法時，具有繼續(xù)制造的同時進行催化劑再生的優(yōu)點。此外，由于原位再生法中優(yōu)選再生氣體與催化劑的接觸時間不要太長，和如后所述的再生壓力、溫度等與F-T合成反應條件相同，因此存在再生條件的自由度些許降低等的缺點，但在實際工藝中使用在可實現(xiàn)的再生條件下具有可期待壽命延長效果的催化劑，當采用外部循環(huán)運轉(zhuǎn)形式的反應工藝時，優(yōu)選該原位再生法。再生氣體的氫含量優(yōu)選為5%以上，也可以為100%。其他也可以含有氮氣、氬氣等非活性氣體。作為再生條件，只要是進行催化劑再生的條件即可，沒有特別的限定。作為通過使含氫的再生氣體與催化劑接觸而使催化劑再生的機理，推測為被副生水氧化的鈷的再還原和利用氫的析出碳的除去。另外，從再生后的再起動操作的觀點來看，溶劑的液態(tài)烴中分散有催化劑的料漿床中的反應器內(nèi)部再生法由于利用液態(tài)烴的氫分解來向氣體成分轉(zhuǎn)變或液態(tài)烴的揮發(fā)，優(yōu)選采用必須存在溶劑之類的再生條件(溫度、壓力、時間、氣流量等)，但在溶劑容量減少之類的條件下進行再生時，可以在注入聚a烯烴之類的不會對F-T合成反應產(chǎn)生不良影響的高沸點的溶劑的同時進行再生。使用反應器內(nèi)部再生法進行再生時，再生溫度優(yōu)選為100400°C、再生壓力優(yōu)選為常壓反應壓、再生時間優(yōu)選為5分鐘50小時、再生氣體流量優(yōu)選再生氣體中的氫流量與反應中合成氣體中的氫流量為同程度。在反應器內(nèi)部再生法中，若再生壓力在反應壓以下，則反應中可以使用用來升壓至反應壓的壓縮機，不必設置用于再生的新的壓縮機，因此從設備成本方面考慮是有利的。在繼續(xù)反應的同時在外部循環(huán)部分的任一部分中使再生氣體與料漿中的催化劑接觸的原位再生法中，若采用與F-T合成反應條件不同的再生溫度或壓力，則需要新的料漿溫度或壓力的轉(zhuǎn)變設備，因此設備成本增大。由此，若在與F-T合成反應條件相同的壓力、溫度下能夠再生，則優(yōu)選采用那樣的再生條件。再生氣體只要導入外部循環(huán)線的任一處進行再生即可。在外部循環(huán)線中設置容器，可以設置該容器從下部導入再生氣體之類的再生專用容器，當外部循環(huán)線中存在催化劑分離槽等容器時，也可以向該容器內(nèi)導入再生氣體以進行再生。在拔出催化劑后、填充到再生塔中并供給再生氣體的反應器外部再生法中，除了料漿床之外，還可以選擇流動床、固定床等，由于不必考慮流動床、固定床等在氣-固反應中溶劑的氫化分解，因此只要考慮再生速度和鈷的燒結(jié)來決定再生溫度即可。另外，再生壓力可以不根據(jù)反應壓而根據(jù)再生設備壓縮機的能力來進行選擇，但由于隨著升壓能力增加，壓縮機的設備成本增加，因此需要斟酌再生速度的壓力依賴性后再決定。在本發(fā)明的雜質(zhì)含量少的催化劑中，即使不添加鋯也可以使用上述的方法來進行再生，但添加鋯時再生變得容易。在相同的再生條件下，添加有鋯的催化劑的再生效果表現(xiàn)顯著，另外，可以將再生條件設定得較為溫和。g卩，可以將再生溫度設定得較低，在原位再生等料槳床還原中，可以避免發(fā)生溶劑的氫化分解的較高的溫度區(qū)域。此外，本發(fā)明中F-T合成反應中使用的合成氣體，從生產(chǎn)率方面來看，優(yōu)選氫和一氧化碳總計為總體的50體積％以上的氣體，特別是優(yōu)選氫和一氧化碳的摩爾比(氫/一氧化碳)為0.54.0的范圍。這是因為氫和一氧化碳的摩爾比低于0.5時，原料氣中的氫的存在量過少，一氧化碳的氫化反應(FT合成反應)難以進行，液態(tài)烴的生產(chǎn)率無法變高；另一方面，氫和一氧化碳的摩爾比超過4.0時，原料氣中的一氧化碳的存在量過少，無論催化劑活性如何，液態(tài)烴的生產(chǎn)率都無法變高。實施例以下，通過實施例進一步詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。使用內(nèi)容積為300mL的高壓釜，用初濕含浸法先載持Zr，在進行干燥處理、燒成處理后，之后載持Co并實施干燥處理、燒成處理、還原處理、鈍化，從而制備得到Co/Zr/Si02催化劑；加入制備的Co/Zr/Si02催化劑(二氧化硅載體為富士Silysia化學株式會社制、平均粒徑為100pm的球形、Co載持率為20~30質(zhì)量％、Zr/Co=0-0.3)lg和50mL的n-C16(正十六烷)后，在23(TC、2.0MPa-G的條件下，以800分鐘'1使攪拌子旋轉(zhuǎn)，同時調(diào)整F(合成氣體流量(H2/CO=2))以使W(催化劑質(zhì)量)/F(合成氣體流量)(g-h/mo1)=3，使用氣相色譜法求出供給氣體和高壓釜出口氣體的組成，得到CO轉(zhuǎn)化率、CH4選擇率、C02選擇率、烴生產(chǎn)率。另外，為了評價催化劑的耐水性，實施以下的實驗。使用內(nèi)容積為300mL的高壓釜，加入用上述方法制備的Co/Zr/Si02催化劑lg和50mLn-d6后，在230"C、2.0MPa-G的條件下，以800分鐘"使攪拌子旋轉(zhuǎn)，同時先調(diào)整W/F的F(合成氣體(H2/CO=2)流量)以使CO轉(zhuǎn)化率為約60%，穩(wěn)定運轉(zhuǎn)數(shù)小時后，用微型泵向反應體系中添加H20以使其與CO轉(zhuǎn)化率為90%時的H20分壓等同。在該狀態(tài)下運轉(zhuǎn)24小時后，停止添加H20，進一步實施數(shù)小時的穩(wěn)定運轉(zhuǎn)。以下的實施例中記載的CO轉(zhuǎn)化率、CH4選擇率、C02選擇率、活性保持率分別利用如下所示的公式算出。CO靴率(，「鵬量(m。1))—((=::中的禱C。2選擇率(，(，Oj,(m01、))，2、；(反應的CO量(mol))活性保持率(%)=(停止添加^0后的00轉(zhuǎn)化率(%))><1()()ys比休行牛iM(最初的C0轉(zhuǎn)化率(。/0))以下，通過實施例、比較例說明本發(fā)明的效果。其中，表1~3的催化劑中堿金屬、堿土類金屬總量是鈉、鉀、鈣、鎂的單質(zhì)和化合物以金屬換算計的總量。但是，由于鉀與它們相比量極少，因此在表中未作為載體中的單獨成分濃度加以記載。另外，催化劑中雜質(zhì)總量表示鈉、鉀、鈣、鎂、鐵的單質(zhì)和化合物以金屬換算計的總量。此外，也給出二氧化硅載體中的鋁化合物的金屬換算量以作為參考。24(實施例1)使用如表l的A所示的催化劑，進行F-T合成反應，結(jié)果CO轉(zhuǎn)化率為85.4°/。、CH4選擇率為4.3%、C02選擇率為2.0%、碳原子數(shù)為5以上的烴生產(chǎn)率為1.32(kg-烴/kg-催化劑/小時)，活性保持率為80.2%。(實施例2)使用如表1的B所示的催化劑，進行F-T合成反應，結(jié)果CO轉(zhuǎn)化率為83.1%、CH4選擇率為4.1。/。、C02選擇率為1.7%、碳原子數(shù)為5以上的烴生產(chǎn)率為1.29(kg-烴/kg-催化劑/小時)，活性保持率為83.1%。(實施例3)使用如表l的C所示的催化劑，進行F-T合成反應，結(jié)果CO轉(zhuǎn)化率為82.2%、CH4選擇率為4.5%、C02選擇率為1.7%、碳原子數(shù)為5以上的烴生產(chǎn)率為1.27(kg-烴/kg-催化劑/小時)，活性保持率為85.1%。(實施例4)使用如表l的D所示的催化劑，進行F-T合成反應，結(jié)果CO轉(zhuǎn)化率為81.2%、014選擇率為4.6%、C02選擇率為1.4%、碳原子數(shù)為5以上的烴生產(chǎn)率為1.23(kg-烴/kg-催化劑/小時)，活性保持率為87.6%。(實施例5)使用如表l的E所示的催化劑，進行F-T合成反應，結(jié)果CO轉(zhuǎn)化率為67.4°/。、CH4選擇率為5.8%、C02選擇率為0.9%、碳原子數(shù)為5以上的烴生產(chǎn)率為1.05(kg-烴/kg-催化劑/小時)，活性保持率為80.3%。(實施例6)使用如表l的F所示的催化劑，進行F-T合成反應，結(jié)果CO轉(zhuǎn)化率為77.6%、CH4選擇率為4.9。/。、C02選擇率為1.1%、碳原子數(shù)為5以上的烴生產(chǎn)率為U9(kg-烴/kg-催化劑/小時)，活性保持率為88.5%。(實施例7)使用如表2的G所示的催化劑，進行F-T合成反應，結(jié)果CO轉(zhuǎn)化率為82.0%、CH4選擇率為4.5%、C02選擇率為1.6%、碳原子數(shù)為5以上的烴生產(chǎn)率為1.27(kg-烴/kg-催化劑/小時)，活性保持率為93.2%。(實施例8)使用如表2的H所示的催化劑，進行F-T合成反應，結(jié)果CO轉(zhuǎn)化率為79.1%、CH4選擇率為4.1%、C02選擇率為1.1%、碳原子數(shù)為5以上的烴生產(chǎn)率為1.22(kg-烴/kg-催化劑/小時)，活性保持率為93.8%。(實施例9)同時載持如表2的I所示的Co、Zr，在進行干燥處理、燒成處理后，實施還原處理、鈍化，從而制備得到催化劑；使用該催化劑進行F-T合成反應，結(jié)果CO轉(zhuǎn)化率為80.7%、CH4選擇率為4.9%、(302選擇率為1.5%、碳原子數(shù)為5以上的烴生產(chǎn)率為1.25(kg-烴/kg-催化劑/小時)，活性保持率為31.1%。通過同時對Co、Zr進行載持，活性保持率顯著降低。(實施例10)同時載持如表2的J所示的Co、Zr，在進行干燥處理、燒成處理后，實施還原處理、鈍化，從而制備得到催化劑；使用該催化劑進行F-T合成反應，結(jié)果CO轉(zhuǎn)化率為76.5%、CH4選擇率為4.3%、(302選擇率為1.0%、碳原子數(shù)為5以上的烴生產(chǎn)率為1.21(kg-烴/kg-催化劑/小時)，活性保持率為25.0%。通過同時對Co、Zr進行載持，活性保持率顯著降低。(實施例11)按照表2的H所示的Co、Zr的載持順序的相反順序，先載持Co，在進行干燥處理、燒成處理后，之后載持Zr，并實施干燥處理、燒成處理、還原處理、鈍化，從而制備得到催化劑；使用該催化劑進行F-T合成反應，結(jié)果CO轉(zhuǎn)化率為74.P/。、014選擇率為4.9%、(:02選擇率為1.0%、碳原26子數(shù)為5以上的烴生產(chǎn)率為U6(kg-烴/kg-催化劑/小時)，活性保持率為89.1%。與實施例7(通過先載持Zr，在進行干燥處理、燒成處理后，之后載持Co，并實施干燥處理、燒成處理、還原處理、鈍化來制備)記載的催化劑相比，催化劑組成相同，但反應活性、耐水性試驗中的活性保持率降低?？紤]這是由于在先載持Zr、之后載持Co而得到的催化劑中，通過鈷氧化物與顯示活性的鈷粒子存在于二氧化硅載體的界面上，提高了鈷的分散度，同時表現(xiàn)出在副生水存在下的硅酸鈷形成抑制功能。但是，即使與比較例2的不載持Zr的催化劑相比，先載持Co、之后載持Zr而得到的催化劑的活性也些許提高，耐水性也提高，因此推定鋯氧化物有助于還原性氣氛的保持。(實施例12)使用如表1的B所示的催化劑，在W/F為1.5g'h/mo1的條件下進行F-T合成反應，結(jié)果CO轉(zhuǎn)化率為72.9。/。、CH4選擇率為4.2。/。、C02選擇率為0.6%、碳原子數(shù)為5以上的烴生產(chǎn)率為2.25(kg-烴/kg-催化劑/小時)。(實施例13)使用內(nèi)容積為300mL的高壓釜，加入lg的催化劑和50mL的11《16后，在23(TC、2.0MPa-G的條件下，使攪拌子以800分鐘—1旋轉(zhuǎn)，同時先調(diào)整W/F的F(合成氣體(H2/CO=2)流量)以使CO轉(zhuǎn)化率為約60。/。，穩(wěn)定運轉(zhuǎn)24小時后，通過減少W/F的F以使CO轉(zhuǎn)化率超過90%來增加W/F，將催化劑保持在活性容易降低的狀態(tài)。在該狀態(tài)下運轉(zhuǎn)24小時后，恢復到最初的W/F，在確認催化劑的活性降低后，維持壓力，使溫度降低至15(TC，以50ml/分鐘供給氫，在原位進行催化劑再生。在該狀態(tài)下保持30小時后，供給合成氣體以使成為最初的W/F，并升溫至23(TC，進行F-T合成反應。使用如表1的B所示的催化劑，進行如上所述的催化劑再生實驗，結(jié)果最初的CO轉(zhuǎn)化率為63.0%，在高的W/F中活性降低后，再次設定到最初的W/F時的CO轉(zhuǎn)化率為44.3%，使用氫再生后的CO轉(zhuǎn)化率為51.0%。通過將催化劑暴露于高的W/F條件，使活性降低，CO轉(zhuǎn)化率減少18.7%,但通過使用氫的再生使CO轉(zhuǎn)化率恢復到6.7%。(比較例1)使用如表3的L所示的催化劑，進行F-T合成反應，結(jié)果CO轉(zhuǎn)化率為81.6%、CH4選擇率為4.6Q/。、C02選擇率為1.5%、碳原子數(shù)為5以上的烴生產(chǎn)率為1.22(kg-烴/kg-催化劑/小時)，活性保持率為77.7%。(比較例2)使用如表3的M所示的催化劑，進行F-T合成反應，結(jié)果CO轉(zhuǎn)化率為69.5%、CH4選擇率為5.3%、C02選擇率為0.9%、碳原子數(shù)為5以上的烴生產(chǎn)率為1.07(kg-烴/kg-催化劑/小時)，活性保持率為75.6%。(比較例3)使用如表3的N所示的催化劑，進行F-T合成反應，結(jié)果CO轉(zhuǎn)化率為55.2%、CH4選擇率為6.2%、C02選擇率為1.4%、碳原子數(shù)為5以上的烴生產(chǎn)率為0.81(kg-烴/kg-催化劑/小時)，活性保持率為80.9%。(比較例4)使用如表3的0所示的催化劑，進行F-T合成反應，結(jié)果CO轉(zhuǎn)化率為32.3%、CH4選擇率為8.0%、C02選擇率為1.1%、碳原子數(shù)為5以上的烴生產(chǎn)率為0.46(kg-烴/kg-催化劑/小時)，活性保持率為85.8%。(比較例5)使用如表3的P所示的催化劑，進行F-T合成反應，結(jié)果CO轉(zhuǎn)化率為24.1%、CH4選擇率為7.3%、C02選擇率為1.5%、碳原子數(shù)為5以上的烴生產(chǎn)率為0.34(kg-烴/kg-催化劑/小時)，活性保持率為82.9%。(比較例6)使用如表3的Q所示的催化劑，進行F-T合成反應，結(jié)果CO轉(zhuǎn)化率為8.3%、CH4選擇率為9.0%、C02選擇率為1.5%、碳原子數(shù)為5以上的烴生產(chǎn)率為0.12(kg-烴/kg-催化劑/小時)，活性保持率為81.1%。(比較例7)使用如表3的L所示的催化劑，進行實施例13所示的催化劑再生實驗，結(jié)果最初的CO轉(zhuǎn)化率為62.4%，在高的W/F中的活性降低后的CO轉(zhuǎn)化率為36.3%，使用氫再生后的CO轉(zhuǎn)化率為41.4。/。。通過將催化劑暴露于高的W/F條件，使之活性降低，CO轉(zhuǎn)化率減少26.1%，但通過使用氫的再生，CO轉(zhuǎn)化率恢復到5.1%。(比較例8)使用如表3的N所示的催化劑，進行實施例13所示的催化劑再生實驗，結(jié)果最初的CO轉(zhuǎn)化率為60.2%，在高的W/F中活性降低后，再次設定為最初的W/F時的CO轉(zhuǎn)化率為37.5%，使用氫再生后的CO轉(zhuǎn)化率為42.7%。通過將催化劑暴露于高的W/F條件，使之活性降低，CO轉(zhuǎn)化率減少22.7%，但通過使用氫的再生，(:0轉(zhuǎn)化率恢復到5.2%。表i<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>1)碳原子數(shù)為5以上的烴生產(chǎn)率表2<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>1)碳原子數(shù)為5以上的烴生產(chǎn)率表3<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>1)碳原子數(shù)為5以上的烴生產(chǎn)率根據(jù)本發(fā)明，從合成氣體制造烴的催化劑的活性提高，且抑制燒結(jié)、碳析出和副生水所引起的活性降低，即使在副生水大量產(chǎn)生的高的CO轉(zhuǎn)化率條件下也能夠穩(wěn)定地使用，本發(fā)明提供催化劑壽命長的、從合成氣體制造烴的催化劑及催化劑的制造方法，以及催化劑的再生方法，和使用該催化劑的烴的制造方法，其產(chǎn)業(yè)上的可利用性明確。權(quán)利要求1、一種從合成氣體制造烴的催化劑，其特征在于該催化劑是在以二氧化硅為主要成份的催化劑載體上載持鈷金屬或鈷金屬及鈷氧化物、以及鋯氧化物而形成的，且該催化劑的雜質(zhì)含量為0.01質(zhì)量％～0.15質(zhì)量％。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的從合成氣體制造經(jīng)的催化劑，其特征在于-所述催化劑的雜質(zhì)是鈉、鉀、鈣、鎂以及鐵的單質(zhì)和化合物。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的從合成氣體制造烴的催化劑，其特征在于所述催化劑中的雜質(zhì)含量為0.01質(zhì)量％0.03質(zhì)量％。4、根據(jù)權(quán)利要求13任一項所述的從合成氣體制造烴的催化劑，其特征在于所述催化劑中的鈷金屬或鈷金屬及鈷氧化物的載持率以鈷金屬換算計為5~50質(zhì)量％，鋯氧化物的載持量以Zr/Co的摩爾比計為0.03~0.6。5、根據(jù)權(quán)利要求1~4任一項所述的從合成氣體制造烴的催化劑，其特征在于所述催化劑載體中所含的雜質(zhì)中，堿金屬或堿土類金屬的含量在0.1質(zhì)量％以下。6、根據(jù)權(quán)利要求14任一項所述的從合成氣體制造烴的催化劑，其特征在于所述催化劑載體中所含的雜質(zhì)中，鈉、鉀、鈣和鎂的含量分別在0.02質(zhì)量％以下。7、根據(jù)權(quán)利要求1~6任一項所述的從合成氣體制造烴的催化劑，其特征在于所述催化劑載體為球狀。8、一種權(quán)利要求1~7任一項所述的從合成氣體制造烴的催化劑的制造方法，其特征在于使用含浸法、初濕含浸法、沉淀法或離子交換法，使鈷化合物和鋯化合物同時載持于以二氧化硅為主要成份的催化劑載體上，然后進行還原處理、或進行燒成處理及還原處理來制造。9、一種權(quán)利要求1~7任一項所述的從合成氣體制造烴的催化劑的制造方法，其特征在于使用含浸法、初濕含浸法、沉淀法或離子交換法，使鈷化合物、鋯化合物分別載持于以二氧化硅為主要成份的催化劑載體上，此時在最初的化合物載持后，進行干燥處理、或進行干燥處理及燒成處理，在剩余的化合物載持后，進行還原處理、或進行燒成處理及還原處理來制造。10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的從合成氣體制造烴的催化劑的制造方法，其特征在于在所述分別載持的化合物中，最初的載持的化合物是鋯化合物，剩余的載持的化合物是鈷化合物。11、根據(jù)權(quán)利要求8~10任一項所述的從合成氣體制造烴的催化劑的制造方法，其特征在于在使用所述含浸法、初濕含浸法、沉淀法或離子交換法的制造原料中，所述載持的鈷化合物和鋯化合物含有0~5質(zhì)量％范圍的堿金屬或堿土類金屬。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage0</formula>造方法，其特征在于所述以二氧化硅為主要成份的催化劑載體是如下制造的將硅酸堿水溶液和酸水溶液混合12.生成的硅溶膠進行凝膠化，然后在進行酸處理、水洗處理中的至少任一種后，使之干燥。13、根據(jù)權(quán)利要求12所述的從合成氣體制造烴的催化劑的制造方法，其特征在于在所述硅溶膠的凝膠化后的酸處理、水洗處理中的至少任一種中，使用堿金屬或堿土類金屬的含量為0~0.06質(zhì)量％的水。14、根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的從合成氣體制造烴的催化劑的制造方法，其特征在于所述凝膠化是使所述硅溶膠向氣體介質(zhì)中或液體介質(zhì)中噴霧、成形成球狀而完成的。15、根據(jù)權(quán)利要求8~14任一項所述的從合成氣體制造烴的催化劑的制造方法，其特征在于在實施利用水、酸、堿中的至少任一種進行的洗滌而使雜質(zhì)濃度降低后，使所述鈷化合物和所述鋯化合物載持于所述以二氧化硅為主要成份的載體上。16、根據(jù)權(quán)利要求15所述的從合成氣體制造烴的催化劑的制造方法，其特征在于所述洗滌是利用酸或離子交換水中的之一或兩者來進行的洗滌。17、一種使用權(quán)利要求l-7任一項所述的催化劑從合成氣體制造烴的方法，其特征在于通過使用了料漿床的液相反應來進行合成。18、一種使用權(quán)利要求l-7任一項所述的催化劑從合成氣體制造烴的方法，其特征在于通過使用了外部循環(huán)方式的料漿床的液相反應來進行合成。19、根據(jù)權(quán)利要求17或18所述的從合成氣體制造烴的方法，其特征在于在所述液相反應中，調(diào)整催化劑量、原料氣供給量、反應溫度、反應壓力，以使單程CO轉(zhuǎn)化率為40~95%。20、根據(jù)權(quán)利要求17或18所述的從合成氣體制造烴的方法，其特征在于在所述液相反應中，調(diào)整催化劑量、原料氣供給量、反應溫度、反應壓力，以使單程CO轉(zhuǎn)化率為6095%。21、一種催化劑的再生方法，其特征在于在使用權(quán)利要求17任一項所述的催化劑從合成氣體制造烴后，對活性降低的催化劑進行再生，其中，向所述活性降低的催化劑供給含有氫的再生氣體，并使所述催化劑和再生氣體接觸。22、一種催化劑的再生方法，其特征在于在將權(quán)利要求1~7任一項所述的催化劑填充于反應器中、并于該反應器內(nèi)從合成氣體制造烴后，對活性降低的催化劑進行再生，其中，向所述反應器供給含有氫的再生氣體，并使所述催化劑和再生氣體接觸。23、一種催化劑的再生方法，其特征在于在使用權(quán)利要求18所述的方法從合成氣體制造烴后，對活性降低的催化劑進行再生，其中向外部循環(huán)部分的任一部分供給含有氫的再生氣體，并使所述催化劑和再生氣體接觸。全文摘要本發(fā)明的目的在于提供在不損害催化劑的強度和耐磨耗性的情況下表現(xiàn)出高活性、長壽命及高耐水性的F-T合成用催化劑和催化劑的制造方法以及催化劑的再生方法和使用該催化劑的烴的制造方法。本發(fā)明涉及一種從合成氣體制造烴的催化劑及其制造方法以及它的再生方法和使用該催化劑的烴的制造方法，該催化劑的特征在于，是在以二氧化硅為主要成份的催化劑載體上載持鈷金屬或鈷金屬及鈷氧化物、以及鋯氧化物而形成的催化劑，該催化劑的雜質(zhì)含量為0.01質(zhì)量％～0.15質(zhì)量％。文檔編號B01J37/03GK101505867SQ200780031350公開日2009年8月12日申請日期2007年8月27日優(yōu)先權(quán)日2006年8月25日發(fā)明者山根典之,藤本健一郎申請人:新日鐵工程技術(shù)株式會社