專利名稱：：改進(jìn)的單過(guò)硫酸鹽膜處理法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種處理疏水/親水的聚合物共混膜以控制其透水性的后處理方法，并涉及由此方法制備的經(jīng)處理的膜。該方法還適用于清洗聚合物膜。
背景技術(shù)：
：以下論述不應(yīng)被理解為承認(rèn)其是一般性公知常識(shí)。在超濾(UF)和微濾(MF)領(lǐng)域中，已知合成聚合物膜被用于多種水過(guò)濾應(yīng)用中。膜的特性取決于膜的物理特性以及用于形成膜的聚合物和材料的化學(xué)性質(zhì)，所述物理特性即對(duì)稱性或不對(duì)稱性、孔的形狀、孔的尺寸。特別重要的是膜的親水性或疏水性。疏水性表面被定義成"憎水的"，而親水性表面被定義成"親水的"。公認(rèn)親水膜通常比疏水膜遭受較少的吸附污染。然而，疏水膜通常提供更好的化學(xué)、熱和生物穩(wěn)定性。在開(kāi)發(fā)濾水膜過(guò)程中，人們長(zhǎng)久以來(lái)一直覺(jué)得需要將親水聚合物的低積垢特性與疏水聚合物的穩(wěn)定性結(jié)合。一種制備兼具親水膜和疏水膜的所需特性的多孔聚合物膜的方法是簡(jiǎn)單地由疏水/親水聚合物的多種共混物來(lái)制備多種膜。之前的處理疏水/親水共混膜以增加透水性的方法已有詳細(xì)記載，如US6,596,167中所公開(kāi)的用02對(duì)聚醚砜/聚乙烯吡咯烷酮膜、聚砜/聚乙烯吡咯烷酮膜以及聚偏1,1-二氟乙烯共混膜進(jìn)行的處理。本申請(qǐng)發(fā)明人之前也研究過(guò)使用其它氧化性物質(zhì)，如作為一種羥基源的芬頓試劑，試圖通過(guò)其提高疏水/親水膜的透水性。然而，本領(lǐng)域中仍需要一種處理膜以增加其透水性的簡(jiǎn)單方法。重要的是，任何這種處理方法都不會(huì)降低膜的機(jī)械性能或其它化學(xué)特性。5還重要的是，該處理方法應(yīng)盡可能地具有成本效率。此外，考慮到多孔聚合物膜廣泛用于水過(guò)濾中，因此非常希望該處理方法不會(huì)在膜環(huán)境中使用具有潛在毒性或環(huán)境不友好的物質(zhì)。從效率方面考慮，還非常希望該處理膜的方法可具有其它的優(yōu)點(diǎn)，例如在膜的清洗方面。
發(fā)明內(nèi)容根據(jù)第一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種使聚合物親水的方法，該方法包括將所述聚合物與單過(guò)硫酸鹽源(將聚合物與HSOs—接觸)和卣素離子接觸以使聚合物親水的步驟。更具體而言，本發(fā)明提供一種改進(jìn)多孔聚合物膜的透水性的方法，該方法包括將所述多孔聚合物膜與單過(guò)硫酸鹽源(將多孔聚合物膜與HS(V接觸)和卣素離子接觸以使所述聚合物親水的步驟。在另一個(gè)方面中，本發(fā)明提供一種清洗有清洗需要的多孔聚合物膜的方法，該方法包括將所述多孔聚合物膜與單過(guò)硫酸鹽源(將多孔聚合物膜與HS(V接觸)和卣素離子接觸的步驟。該膜可被有機(jī)物、無(wú)機(jī)物質(zhì)或其組合污染。更優(yōu)選地，使用一種單過(guò)硫酸鹽源、一種面素離子和一種緩沖劑或堿。氯離子是特別優(yōu)選的鹵素離子。任何可以維持pH值高于約7的緩沖劑或堿都是合適的。例如，可使用氫氧化物，并且碳酸鹽和碳酸氳鹽是緩沖劑的優(yōu)選實(shí)例。本發(fā)明方法的一種特別優(yōu)選實(shí)施方案包括將膜與oxone(過(guò)硫酸氫鉀制劑,一種過(guò)疏酸鹽源，具有式2KHS05.KHS04.K2S04)、氯化鈉和碳酸氫鈉的水溶液接觸。本申請(qǐng)人已公開(kāi)了僅使用單過(guò)硫酸鹽對(duì)膜進(jìn)行處理以提高其滲透性和/或?qū)ζ淝逑吹挠猛?。令人驚奇的是，已發(fā)現(xiàn)通過(guò)加入卣素離子，如氯離子，觀察到該方法的速度和效率顯著增加，這可通過(guò)加入一種堿或緩沖劑來(lái)進(jìn)一步增強(qiáng)。優(yōu)選地，該多孔聚合物膜是一種微濾膜或超濾膜。最優(yōu)選地，該聚合物膜由一種疏水聚合物和親水聚合物的共混物制備。6合適的疏水聚合物包括含氟聚合物、聚砜類聚合物、聚酰亞胺、聚丙烯腈和聚氯乙烯等。最優(yōu)選地，該聚合物為含氟聚合物，如聚偏l，l-二氟乙烯(PVdF)和PVdF共聚物。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，疏水聚合物為聚砜類聚合物，如聚砜、聚醚砜和聚苯砜。優(yōu)選地，在疏水/親水聚合物的共混物中，親水聚合物為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和PVP共聚物、聚乙二醇(PEG)、聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯醇、聚丙烯酸等。最優(yōu)選地，親水聚合物是水溶性的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和PVP共聚物。多孔聚合物膜優(yōu)選由疏水聚合物和親水聚合物的共混物制備。在制備膜之前，聚合物共混物中疏水聚合物/親水聚合物的比例可為10:1至0.5:1。優(yōu)選地該比例為5:1至0.5:1，甚至更優(yōu)選;也該比例為3:1至0.5:1.通常該比例在最終聚合物中高得多，因?yàn)槭聦?shí)上保留的親水聚合物的量少于疏水聚合物的量。如果膜是親水的，那么一些親水聚合物被保留。通常，在聚合物共混物中親水聚合物的較高起始含量將導(dǎo)致最終聚合物中其被包含的含量較高。當(dāng)說(shuō)明書(shū)中論及疏水/親水膜時(shí)，應(yīng)理解，親水聚合物或共聚物以足夠賦予膜親水性的量存在。例如，PVdF/PVP多孔聚合物膜將具有足夠的PVP以賦予膜親水性。優(yōu)選膜的形式為中空纖維膜、管狀膜或平板膜。膜可為干膜、濕膜或再濕潤(rùn)膜。膜可是單個(gè)的，或者成束或組排列如中空纖維組件或螺旋巻式組件。最優(yōu)選地，疏水親水共混膜為PVdF/PVP共混膜或PVdF/PVP共聚物共混膜。優(yōu)選地，這些膜通過(guò)一種相轉(zhuǎn)化法形成，并且最優(yōu)選地通過(guò)擴(kuò)散誘導(dǎo)的相分離形成。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，膜在流延或擠出之后立即處理。優(yōu)選地，膜由PVdF/PVP(或PVdF/PVP共聚物)溶劑粘稠物流延得到，該溶劑粘稠物與一種非溶劑在驟冷浴中接觸，并進(jìn)一步在洗滌浴中洗滌以產(chǎn)生一種初生的濕膜。在該優(yōu)選實(shí)施方案中，親水化處理在所述初生的濕膜上進(jìn)行。在這種情況下，將初生的濕膜與單過(guò)硫酸鹽源接觸以實(shí)施該處理方法。最優(yōu)選地，加入的單過(guò)硫酸鹽為單過(guò)硫酸鉀，并且優(yōu)選與硫酸氫鉀和硫酸鉀結(jié)合。優(yōu)選地，單過(guò)硫酸鹽的濃度在0.1wto/。至10wt。/。的范圍內(nèi)，并且最優(yōu)選地為0.2wt。/o至5wt%。或者，該方法可在干膜上實(shí)施。干膜可通過(guò)以下兩種方法中之一制備或者通過(guò)直接干燥而不進(jìn)行孔填充劑處理；或者通過(guò)首先用一種孔填充劑例如甘油處理，然后干燥。該方法還可在再濕潤(rùn)膜上實(shí)施。再濕潤(rùn)膜是已被干燥(用或不用孔填充劑均可)、然后用水或其它液體再濕潤(rùn)的膜。添加劑也可存在于單過(guò)硫酸鹽/卣化物溶液中。添加劑可被加入，例如用來(lái)提高對(duì)親水聚合物的氧化作用或以其它方式催化反應(yīng)。合適的添加劑包括有機(jī)酸和/或金屬離子。不欲囿于理論，認(rèn)為有機(jī)酸是引起親水聚合物的氧化能力提高的原因。最優(yōu)選的有機(jī)酸是檸檬酸。不欲囿于理論，認(rèn)為金屬離子是單過(guò)硫酸鹽氧化親水聚合物或使之交聯(lián)的催化劑。最優(yōu)選的金屬離子為M2+、Cii"和Fe"。所述添加劑的濃度可介于0.01wt。/。和lwt。/o之間，最優(yōu)選在0.05wt。/o至0.5wt。/o的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，處理在介于5。C至95。C之間的溫度下進(jìn)行，最優(yōu)選在15。C至6(TC范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。優(yōu)選地，將膜與單過(guò)硫酸鹽/卣化物溶液接觸，并使其吸收溶液。優(yōu)選地，使溶液與膜在室溫下接觸至少一小時(shí)，優(yōu)選超過(guò)兩小時(shí)，或者在某些情況下超過(guò)10小時(shí)。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，使單過(guò)硫酸鹽/面化物溶液與膜在超過(guò)4(TC的溫度下接觸不到1小時(shí)。根據(jù)另一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種由第一方面的方法制備的經(jīng)親水化的聚合物。圖1示出了PVdF纖維在多種處理之后滲透性隨時(shí)間的變化。圖2示出了PVdF/PVP纖維在多種處理之后滲透性隨時(shí)間的變化。圖3示出了PVdF纖維在oxone和多種緩沖劑處理后滲透性隨時(shí)間8的變化。圖4示出了PVdF/PVP纖維在oxone和多種緩沖劑處理后的滲透性隨時(shí)間的變化。圖5示出了^L污染的PVdF/PVP纖維在21。C下處理后滲透性隨時(shí)間的變化。圖6示出了^皮污染的PVdF/PVP纖維在4。C下處理后滲透性隨時(shí)間的變化。圖7示出了21。C下多種oxone處理方案的滲透性隨時(shí)間增加的百分率。圖8示出了4。C下多種oxone處理方案的滲透性隨時(shí)間增加的百分率。圖9示出了作為氯離子濃度的函數(shù)的滲透性的變化。圖IO示出了PVdF和PVdF/PVP膜的膜滲透性隨時(shí)間的改變。圖ll示出了在不同的溫度下PVdF膜滲透性隨時(shí)間的變化。圖12示出了在不同的溫度下PVdF/PVP膜的膜滲透性隨時(shí)間的變化。最佳實(shí)施方式現(xiàn)針對(duì)PVdF/PVP和PVdF/PVP共聚物共混物描述本發(fā)明，盡管對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員將顯而易見(jiàn)的是，可使用任何疏水/親水聚合物的共混膜。本發(fā)明還可參照使用一種市售可得的單過(guò)硫酸鹽一一Oxone,—種含單過(guò)硫酸鉀、硫酸氫鉀和硫酸鉀的DuPont專營(yíng)產(chǎn)品進(jìn)行描述。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員還將理解，可使用任何合適的單過(guò)硫酸鹽(HS(V)源。本發(fā)明還將示例以氯離子作為面素離子，并以碳酸鹽、碳酸氫鹽及其混合物作為堿或緩沖劑；但本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解這些實(shí)例是非限制性的。(^0股@中的活性成分為KHSOs。單過(guò)硫酸根離子的結(jié)構(gòu)表示如下0II—0—S—OOHIIo固體形式下，(^0股@以式2KHSOs.KHS04.K2S04的三聚鹽的形式9存在。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，PVdF/PVP的混合物或PVdF/PVP共聚物的混合物根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)的膜制備方法在溶劑中制備，并按需要加入多種添加劑，以生成一種膜粘稠物。然后，將該粘稠物通過(guò)由擴(kuò)散誘導(dǎo)的相分離法流延成平板膜或擠出成中空纖維，即流延或擠出發(fā)生在合適的非溶劑中。一旦流延或擠出該膜，則通過(guò)在驟冷浴中與非溶劑交換而除去為溶劑和促進(jìn)生產(chǎn)而使用的多種添加劑，然后在洗滌浴中洗滌該膜，生成一種初生的濕膜。然后通常將該初生的濕膜用一種含有010股@/氯離子并任選含有堿或緩沖劑的溶液在預(yù)定的濃度、溫度和時(shí)間條件下進(jìn)行處理。可使用任意pH值，但優(yōu)選pH值維持在7或以上，這可通過(guò)使用堿來(lái)維持，該堿還令人驚奇地增強(qiáng)了HSOs7Cl-結(jié)合物的作用。已知單過(guò)硫酸根(HS(V)離子在低pH值下更穩(wěn)定，并且其實(shí)這也是它以三聚鹽形式銷(xiāo)售的原因，即確保酸性環(huán)境。事實(shí)上，已知單過(guò)硫酸鹽在高pH值下分解，因此它與堿的結(jié)合使用是不常見(jiàn)的?？墒褂萌魏螇A，例如氫氧根離子，或者更優(yōu)選碳酸鹽或碳酸氫鹽。這也具有有助于防止產(chǎn)生不想要的氯氣的優(yōu)點(diǎn)。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，首先使膜吸收Oxone⑧/氯化物/堿溶液，然后在室溫下將帶溶液的膜保持濕潤(rùn)的狀態(tài)超過(guò)IO小時(shí)。具體而言，對(duì)于成束或組的膜可改變?cè)摲椒?，所述成束或組的膜可被浸入單過(guò)疏酸鹽溶液中一段指定時(shí)間，然后從溶液中取出并簡(jiǎn)單地使其保持濕潤(rùn)超過(guò)10小時(shí)。然而，如前文中所提及的，處理時(shí)間可根據(jù)溫度改變。合適的處理時(shí)間根據(jù)溫度通?？捎砂胄r(shí)變化至24小時(shí)。溫度高于40。C，時(shí)間可小于1小時(shí)。優(yōu)選地，向0乂0股@溶液中加入金屬離子和有才幾離子添加劑以輔助該處理方法。一旦該膜經(jīng)過(guò)處理，就可對(duì)其進(jìn)行干燥。在一種具體的方法中，濕膜被直接干燥而不進(jìn)行任何孔填充劑處理。在另一種方法中，濕膜首先用孔填充劑例如甘油處理，然后干燥。之后膜可以用水或其它合適的液體再濕潤(rùn)。除了對(duì)膜進(jìn)行處理以提高其滲透性之外，還發(fā)現(xiàn)使用單過(guò)硫酸鹽/氯化物的溶液和單過(guò)硫酸鹽/氯化物/緩沖劑的溶液在清洗超濾膜和微濾膜方面是有利的。通常，含有溶質(zhì)和沉淀物的7|<-常常在高壓下——流10經(jīng)一排安置于組件(module)內(nèi)的管狀半透膜。經(jīng)過(guò)濾的水被吸出并收集，在膜孔內(nèi)或在膜的非過(guò)濾側(cè)留下固體物質(zhì)的殘?jiān)?。?yōu)選地，保持膜的孔基本不具有污染物。隨著孔堵塞的量增加，組件的過(guò)濾效率降低，并且維持液體的可行通過(guò)量所需的壓力增加。隨著壓力增加，膜破裂的可能性變得越來(lái)越高。在某些情況下，含有雜質(zhì)的水在過(guò)濾之前用絮凝劑預(yù)處理，以使分散的膠體凝聚成"絮凝物"。絮凝物的優(yōu)點(diǎn)在于捕獲更小的膠體顆粒，由此使過(guò)濾更加有效。絮凝物也有助于溶解顆粒的去除。在絮凝劑的作用下，溶解的和懸浮的顆粒凝聚并從水中沉淀出來(lái)，由此除去顏色和濁度。因此，實(shí)踐中，含有懸浮顆粒雜質(zhì)、膠體、細(xì)菌、絮凝物等的濾液在壓力下經(jīng)過(guò)過(guò)濾單元，排出經(jīng)過(guò)濾的水并使得殘?jiān)亓粼趩卧獌?nèi)，更具體是留在膜的廢物一側(cè)和膜孔中。絮凝物尤其麻煩，會(huì)導(dǎo)致膜堵塞，并且膜的性能隨著使用漸漸降低，直至需要對(duì)膜進(jìn)行清洗。這種問(wèn)題的程度取決于雜質(zhì)的量、雜質(zhì)的性質(zhì)和膜的類型。"回洗，，，即4吏水流(或氣流)以與正常流向相反的方向流動(dòng)，可從膜上去除一些污染物；然而，完全除去顆粒狀物質(zhì)——尤其在使用絮凝劑時(shí)——是困難的。因此，化學(xué)清洗法仍是有用的。已發(fā)現(xiàn)，具有面素離子的單過(guò)硫酸根陰離子的溶液，尤其是具有氯離子和一種緩沖劑或減(如碳酸鹽或碳酸氬鹽)的0乂0股@溶液在清洗被污染的膜時(shí)是非常有用的。本發(fā)明的方法可與回洗法一起使用，或者作為適用于進(jìn)行"就地清洗"(CIP)的獨(dú)立的清洗方法使用。CIP包括清洗膜組件而不將其從常規(guī)的原操作位置移開(kāi)。大體而言，一種形式的CIP清洗包括將待清洗的組件通過(guò)閥門(mén)和管道等與體系的剩余部分隔離而不再流體連通。然后，將正常過(guò)濾的水或液體用清洗液代替，在本實(shí)例中，其為一種0乂0肌@/氯化物/緩沖劑溶液。然后，使該0乂0股@/氯化物/緩沖劑溶液經(jīng)過(guò)膜組件來(lái)進(jìn)行清洗。Oxone/氯化物/緩沖劑溶液可循環(huán)流經(jīng)該組件，或者只使之經(jīng)過(guò)組件一次然后使其成為廢棄物，這取決于體系的具體需求以及待除去污染物的量。CIP法可在室溫下實(shí)施，或在正常過(guò)濾溫度范圍之外的受控溫度下實(shí)施。CIP可按不同的時(shí)長(zhǎng)并在那些用于過(guò)濾的正常壓力范圍之外的壓力下實(shí)施。一旦清洗完成，即沖洗該體系以除去痕量的Oxone⑧/氯化物/緩沖劑溶液，然后通過(guò)與正常的液流重新連接而使其重新工作。CIP可手動(dòng)完成或通過(guò)完全自動(dòng)的系統(tǒng)完成，所述體系響應(yīng)于壓差或者在預(yù)定的組件操作時(shí)間之后被激活?？杀磺逑吹慕M件的一個(gè)實(shí)例如US6,159,373所述具有成排的安置于膜組件內(nèi)的中空纖維PVDF膜，該文獻(xiàn)的內(nèi)容通過(guò)引證的方式納入本文。該組件包括一個(gè)外殼，其內(nèi)部放置一束含有約2800至約30,000根中空纖維的管束，纖維的直徑為500jim至650jim,管腔的直徑為250nm至310nm，孔徑為0.2nm，但這些尺寸可根據(jù)需要改變。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解的，與以上描述的不同的膜和組件的構(gòu)造也可用于優(yōu)選實(shí)施方案的方法中。在纖維束的每個(gè)末端，一種容納化合物使纖維的末端固定而不會(huì)堵塞管腔，并封住組件的各個(gè)末端。液體原料被泵入組件中，在外殼和中空纖維的外部之間。一些原料液體流入纖維的管腔，同時(shí)被過(guò)濾。然后，清潔的液體在管腔的內(nèi)部聚集、流動(dòng)或以澄清液體形式,皮抽排出組件。在一種形式的CIP處理中，加入Oxone⑧/氯化物/緩沖劑溶液來(lái)代替未處理的液流。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，該液流可以與正常所用方式相反的方式力口入。所得的結(jié)果顯示出，用0乂0狄@/氯化物/緩沖劑溶液進(jìn)行的處理可以清洗被污染的膜，以使其滲透性恢復(fù)到或者接近于污染前的水平。實(shí)施例膜的滲透性以LMH/巴(=LMH/100kPa)表示，這是本發(fā)明本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉的，其意指純水經(jīng)過(guò)膜的流量，即在l巴(bar)的驅(qū)動(dòng)壓力下每平方米(M)的膜上每小時(shí)(H)的升數(shù)(L)。實(shí)施例l一經(jīng)i爰沖的Oxone/氯化物將膜束放置在具有如表l所示組成的處理溶液中。滲透性在l、2、4和72小時(shí)的時(shí)間間隔時(shí)測(cè)定。表1:經(jīng)緩沖的Oxone/氯化物組合物纖維處理PVdF1000ppmOC112PVdF2wt%Oxone/0.1wt%NaC1/0.83wt%Na2C03/0.84wt%NaHCO3PVdF2wt%Oxone/0.0027wt%Co(C2H302).4H20/0.003wt%FeS04.7H20PVdF2wt%Oxone/0.0027wt%Co(C2H302)'4H20/0.83wt%Na2C03/0.84wt%NaHC03PVdF/PVP1000ppmOC1PVdF/PVP2wt%Oxone/0.1wt%NaCl/0.83wt%Na2C03/0.84wt%NaHC03PVdF/PVP2wt%Oxone/0.0027wt%Co(C2H302)'4H20/0.003wt%FeS04.7H20PVdF/PVP2wt%Oxone/0.0027wt%Co(C2H302).4H20/0.83wt%Na2C03/0.84wt%NaHC03結(jié)果示于圖1(PVdF纖維的滲透性相對(duì)于時(shí)間)和圖2(PVdF/PVP纖維的滲透性相對(duì)于時(shí)間)中，并充分表明，緩沖至pH9-10的oxone/氯化鈉溶液在與常規(guī)處理相比短得多的時(shí)間范圍內(nèi)改進(jìn)PVdF和PVdF/PVP的滲透性方面極其成功。oxone與氯化物一起使用的效果很好，但產(chǎn)生了由于毒性氯氣釋放的職業(yè)健康和安全問(wèn)題。已發(fā)現(xiàn)將溶液緩沖改善了氯釋放的問(wèn)題，但更令人驚奇的是，發(fā)現(xiàn)僅在2小時(shí)處理后，在改善滲透性方面即產(chǎn)生了極好的結(jié)果。另一種被測(cè)試的選擇方案是將oxone與鈷(II)和鐵(II)結(jié)合使用。文獻(xiàn)i中已證實(shí)，在oxone的存在下,估(II)氧化成鉆(III)以生成疏酸根，并且使用oxone將鈷(III)還原成鈷(II)以生成過(guò)氧化單^ll酸根。人們認(rèn)為硫酸根是改善滲透性的反應(yīng)的動(dòng)力來(lái)源。然而，過(guò)氧化單硫酸根比硫酸根弱得多，因此認(rèn)為其對(duì)反應(yīng)路線的影響可忽略。然后，決定加入Fe(II)以試圖將鈷(III)還原成鈷(11)，從而由oxone獲得更多的硫酸根。這種處理法對(duì)于PVdF纖維效果良好。實(shí)施例2—緩沖劑由于通過(guò)加入緩沖劑——如碳酸鹽或碳酸氫鹽——得到滲透性的令人驚奇的提高，因此更詳細(xì)地研究了這一點(diǎn)。膜束被放置在具有如表2所示組成的處理溶液中。滲透性在l、2、3、4、20和24小時(shí)的時(shí)間間隔時(shí)測(cè)定。表2緩沖劑溶液組成13纖維處理PVdFOxoiicPVdF緩沖液1—0.83wt%C032-，0.84wt%HCO3-，NaCl0.1wt%，Oxone2%PVdF緩沖液1一0.83wt%CO.,0.84wt%HCO3.,NaCl0.1wt%，Oxone2%PVdF緩沖液2_0.75wt%C032-，-，NaCl0.1wt%，Oxone2%PVdF緩沖液2—0.75wt%C032-，-，NaCl0.1wt%，Oxone2%PVdFlOOOppmOC1之后使用OxonePVdF/PVPOxoiicPVdF/PVP緩沖液1—0.83wt%C032-，0.84wt%HCO3-,NaCl0.1wt%，Oxone2%PVdF/PVP緩沖液1—0.83wt%C032-，0.84wt%HCO3-，NaCl0.1wt%,Oxone2%PVdF/PVP緩沖液2—0.75wt%C032-，-，NaCl0.1wt%，Oxone2%PVdF/PVP緩沖液2_0.75wt%CO,,-，NaCl0.1wt%，Oxone2%PVdF/PVPlOOOppmOC1之后4吏用Oxone結(jié)果示于圖3(PVdF纖維)和圖4(PVdF/PVP纖維)中，其表明，緩沖的oxone/氯化物處理在相對(duì)短的時(shí)間內(nèi)顯著改善了PVdF和PVdF/PVP纖維的滲透性。緩沖液l和緩沖液2都具有初始pH9-9.5。l小時(shí)后，緩沖液l的pH值降低至8.2,緩沖液2的pH值降低至7.7。24小時(shí)后，緩沖液l的pH值為8.5，緩沖液2的pH值為7.5。因此，在24小時(shí)內(nèi)，溶液的pH值保持在7以上，這足夠防止氯氣的釋放。此外，這些結(jié)果顯示出，僅加入碳酸鹽就足以達(dá)到期望的緩沖作用，而無(wú)需同時(shí)使用碳酸鹽和碳酸氬鹽。這表明，用碳酸鈉緩沖至pH為9-10的oxone(2wt%)和氯化鈉(0.1wt%)的溶液在相對(duì)短的時(shí)間范圍內(nèi)(2-4小時(shí)，與24小時(shí)相比)顯著增加了PVdF/PVP和PVdF纖維的滲透性(>1000LMH/巴)。最佳的處理時(shí)間通常大約為4-12小時(shí)；理想情況下應(yīng)監(jiān)控溶液的pH值以確保其維持在堿性條件下。優(yōu)選(改善)的處理法的作用機(jī)理本發(fā)明的優(yōu)選處理法的機(jī)理本質(zhì)上非常復(fù)雜。不欲囿于理論，申請(qǐng)人針對(duì)所發(fā)生的主要反應(yīng)提出以下一般性指導(dǎo)。14優(yōu)選的處理溶液的組成為0.75wt%Na2C03、0.1wt%NaCl和2wt%Oxone(2KHS05.KHS04.K2S04)溶于水。處理溶液中所發(fā)生的主要反應(yīng)如下HSCV(叫)+Cr(aq)+HS(V(叫)+cio-(叫)(1)HS04-(aq)+H20+S042-(aq)+H30+(aq)(2)CIO'(aq)+H30+(aq)《^HCIO(叫)+H20(3)C1(y(aa)+1[底物(紅)今Cr一+[5[底物(ox)(4)HCIO(aq)+Cr(叫)+H30+(aq)4"今Cl2(aq)+2H20(5)Cl2(aq)"Cl2(g)(6)C032-(aq)+H30+(叫)^"今HCCV(aq)+H20(7)HC(V(aq)+H30+(aq)"C。2(叫)+2H20(8)C02(aq)^+C02(g)(9)從上述路線中可看出，為本發(fā)明的處理方法開(kāi)發(fā)一種精確的機(jī)械學(xué)、動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)模型是很困難的，因此，所作出的任何結(jié)論都是基于合理的假設(shè)，應(yīng)適度謹(jǐn)慎地看待這些假設(shè)。反應(yīng)1-4代表氧化循環(huán)。反應(yīng)7-9代表使溶液的pH值保持在安全范圍內(nèi)的緩沖作用。反應(yīng)5-6表示本方法的主要的安全考慮因素，即毒性氯氣的釋放。通常，氯氣在處理溶液中的溶解度在很大程度上受pH值和溫度的影響。pH值控制了反應(yīng)5的平衡，該反應(yīng)涉及氯的釋放。較低pH值的溶液具有較高的水合氫離子(H30+)濃度，并且過(guò)量的這種離子引起平衡5)向右移動(dòng)，因此在溶液中產(chǎn)生更多的氯氣。離子強(qiáng)度、溫度和其它物理特性確定了平衡(6)的位置，并因此確定了所產(chǎn)生的氯氣保留在溶液中的量以及釋放出的氣體的量。推薦處理溶液的pH值應(yīng)一直維持在7(中性)以上，這通過(guò)緩沖劑的存在得以確保。使用優(yōu)選的碳酸鹽或碳酸氫鹽緩沖劑的處理溶液的初始pH值為9-10。在處理的整個(gè)過(guò)程中，觀察到pH值降低至約8。盡管以化學(xué)的方式控制pH值，但在不監(jiān)測(cè)pH值的情況下進(jìn)行處理也是不明智的。萬(wàn)一pH值降低至7以下，應(yīng)向溶液中加入碳酸鈉，直至pH值達(dá)到安全的水平。還推薦，包括氯化物增強(qiáng)的oxone處理方法中的溫度應(yīng)保持在50。C以下，以使氯氣被迫從溶液中排出的可能性最小化。實(shí)施例3污染膜的清洗制備三種處理溶液，它們的oxone濃度分別為2wt%、1.06wt。/o和0.5wt%。在室溫(21°C)和冷藏溫度(<4°C)下在污染的聚合物中空纖維膜上實(shí)施該處理24小時(shí)。使用中污染的聚合物中空纖維膜在21°C和<4°C下、使用三種不同的oxone-氯化物-碳酸氫鹽溶液處理。所制備溶液的組成示于表3、4和5中表3:2%oxone/Cl組合物表4:1.組分wt%Na2C030.75NaCl0.1Oxonc2水97.15總量100'。oxone/Cl組合物組分wt%Na2C030.59NaCl0.10Oxoiic1.06水98.24總量10016表5:0.5%oxone/Cl組合物<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>選擇使用1.06wt。/o的Oxone,因?yàn)槠洚a(chǎn)生等摩爾的氯化物和oxone的;昆合物。在時(shí)間=0、2、4、6和24小時(shí)時(shí)測(cè)定纖維的滲透性，圖5顯示了污染的PVdF/PVP纖維在21。C下的結(jié)果，圖6顯示了污染的PVdF/PVP纖維在〈4"C下的結(jié)果。在21°C和<4°C下，所有的溶液在不同的時(shí)間間隔下分別同等地處理。觀察到在冷藏條件下的0.5%的溶液在12至24小時(shí)之間的一個(gè)時(shí)間點(diǎn)發(fā)生部分結(jié)冰，但與其它冷藏的樣品相比，這似乎并未影響溶液的性妙月匕。處理溶液的oxone含量可降低至0.5wt%(從2wt。/o下降)而未出現(xiàn)性能的減弱。同時(shí)，也可降低碳酸鹽的含量，這產(chǎn)生了一種更便宜、更安全并且性能更好的溶液。在24小時(shí)內(nèi)，使用根據(jù)表3、4和5中的配方所示的含有0.5wt。/。、1.06wt。/?；?wt%oxone并含有0.1wt。/。氯化物的溶液以及不同濃度的僅含oxone的溶液處理污染的PVDF/PVP中空纖維膜。處理在室溫(21。C)和冷藏溫度(<4°C)下進(jìn)行以模擬現(xiàn)場(chǎng)中可能的條件。每個(gè)樣品重復(fù)兩次。所報(bào)道的結(jié)果是平均值。結(jié)果顯示在圖7(21。C下)和圖8(<4°。下)的動(dòng)力學(xué)曲線中。觀察到在最初2小時(shí)內(nèi)(21。C下)，兩種處理引起滲透性以相似的速率(36.8hr")增長(zhǎng)。然而，2小時(shí)后，僅用oxone處理的速率下降至lhr-1，而用oxone加上氯化物處理的速率仍為36.8hr-1并然后在4小時(shí)時(shí)下降至624小時(shí)時(shí)，僅用oxone處理的樣品的滲透性獲得100%增長(zhǎng)。24小時(shí)時(shí)，oxone加氯化物處理的樣品的滲透性獲得甚至更高的〉250。/。的增長(zhǎng)。oxone含量的改變?cè)?1°C下對(duì)反應(yīng)速率的作用不明顯。oxone含量在<4°C下對(duì)反應(yīng)速率的作用確實(shí)有明顯的影響。在僅使用oxone的處理中，該作用比在oxone加氯化物的處理中更顯著。在24小時(shí)時(shí)僅使用oxone處理的樣品的滲透性獲得了30-70%的增長(zhǎng)，而使用oxone加氯化物處理的樣品的滲透性在24小時(shí)時(shí)具有>160%的增長(zhǎng)。為達(dá)到清洗目的，處理溶液可含有^f氐至0.5wt。/o的oxone含量而不會(huì)影響其效果。有趣的是，在24小時(shí)中，僅用oxone的反應(yīng)曲線在約4-6小時(shí)刻度出現(xiàn)平臺(tái)，這說(shuō)明速率的阻滯非常嚴(yán)重以致于反應(yīng)實(shí)際上停止了。相反地，oxone+氯化物的曲線一直以較大的速度延伸，在24小時(shí)內(nèi)沒(méi)有出現(xiàn)平臺(tái)的跡象。這些反應(yīng)速率列于下表中。表6:反應(yīng)速率總結(jié)給定時(shí)間下0^)的反應(yīng)速率(hr—、<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>換言之，基于此數(shù)據(jù)，在2rC下，2%的oxone溶液將需要175小時(shí)來(lái)達(dá)到與2%oxone-Cl溶液在24小時(shí)內(nèi)所達(dá)到的相同的滲透性增加水平，假定僅用oxonc的溶液的反應(yīng)速率在24小時(shí)后仍恒定。實(shí)施例4—氯化物濃度的影響本發(fā)明研究了氯化物濃度的影響。盡管使用含有0.5wt%oxone和0.05wt。/。氯化鈉的處理溶液獲得了良好的結(jié)果，但在一些情況下基于關(guān)于氯氣釋放的安全方面的顧慮，還希望進(jìn)一步使氯化物的含量最小化。氯氣曝露限度的8小時(shí)總加權(quán)平均值(TWA)為lppm，因此，處理?xiàng)l件理想地應(yīng)被優(yōu)化以在性能、反應(yīng)時(shí)間和氯釋放之間獲得平衡。在氯化物的最高濃度(0.05wt%)下，1千克處理溶液含有0.5g氯化鈉。保守地且基于安全意識(shí)估計(jì)，假定溶液中所有氯化物可能以氯氣的形式逃逸。因此，在25。C下和大氣壓下，lkg處理溶液可釋;^文約0.1L氯氣。因此，如果這些氯要逃逸至11113的空氣中，氯的濃度將升高至0.3ppm。(PVdF/PVP)中空纖維膜被裝入容器并測(cè)量其初始滲透性。然后將該管束放置在處理溶液中，該溶液具有表7所示的組成表7:不同的氯離子濃度<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>然后在6小時(shí)、24小時(shí)和48小時(shí)的間隔時(shí)測(cè)量纖維的滲透性。結(jié)果示于圖9中。在6小時(shí)時(shí)，滲透性明確地下降，這與較低的氯化物含量有關(guān)。然而，在24小時(shí)和48小時(shí)時(shí)，滲透性似乎與氯化物的含量無(wú)關(guān)。這些結(jié)果表明，反應(yīng)速率與氯化物的含量成比例，并且該反應(yīng)似乎在6小時(shí)至24小時(shí)之間的某一時(shí)間停止(或以可忽略不計(jì)的速率進(jìn)行)。因此，似乎存在一個(gè)較寬的氯化物濃度范圍，在該范圍內(nèi)所進(jìn)行的處理在24小時(shí)內(nèi)是有效的。如果24小時(shí)是可以接受的，那么可使用含有0.5wt%oxone以及低至0.004wt。/。氯化鈉的溶液。否則，可使用更高的氯化物濃度以在更短的時(shí)間范圍^"即6小時(shí)——內(nèi)達(dá)到期望的結(jié)果。實(shí)施例5—低溫處理將PVdF和PVdF/PVP纖維用一種含有2wt%oxone、0.1wt%NaCl和0.75wt。/oNa2CO3的溶液在21。C(室溫)和4°C(冷藏溫度)下處理24小時(shí)。纖維的滲透性在時(shí)間=0、2、4、20和24小時(shí)時(shí)測(cè)定，結(jié)果如圖10、11和12所示。圖10示出了PVdF膜(Vl-V4)和PVdF/PVP膜(Rl-R4)的膜滲透性隨時(shí)間的改變。圖ll示出了PVdF膜的反應(yīng)速率，圖12示出了PVdF/PVP膜的反應(yīng)速率。觀察到，在最初2小時(shí)內(nèi)，PVdF纖維上所進(jìn)行的反應(yīng)在室溫下比在4。C下平均快5.4倍。對(duì)于PVdF/PVP纖維，反應(yīng)在室溫下比在4。C下似乎(平均)快5.5倍。處理24小時(shí)后，在4。C下處理和在室溫(21°C)下處理沒(méi)有明顯的區(qū)別。可推知，滲透性對(duì)時(shí)間的數(shù)據(jù)表明了纖維中發(fā)生的總反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。似乎存在反應(yīng)速率出現(xiàn)平臺(tái)的趨勢(shì)，預(yù)計(jì)纖維的滲透性將在某個(gè)最終值附近擺動(dòng)(由于實(shí)驗(yàn)誤差)。在最初2小時(shí)內(nèi)，由更低的溫度引起的速率降低在PVdF和PVdF/PVP纖維之間是相似的。更重要的是，在24小時(shí)后，在4。C下處理的PVdF和PVdF/PVP纖維的滲透性與在室溫下處理的PVdF和PVdF/PVP纖維的滲透性相當(dāng)。實(shí)施例6—為提供滲透性而對(duì)膜進(jìn)行的改性測(cè)定了經(jīng)過(guò)石克酸鹽預(yù)處理而改性的裝在容器中的PVdF/PVP纖維的滲透性，然后用Oxone⑧/氯化物/緩沖劑溶液處理該纖維6小時(shí)和24小時(shí)。結(jié)果示于圖13中。所得的結(jié)果揭示出，經(jīng)過(guò)石危酸鹽預(yù)處理的PVdF/PVP纖維滲透性在6小時(shí)內(nèi)增長(zhǎng)了約54%，在24小時(shí)內(nèi)增長(zhǎng)了57%。因此，Oxone⑧/氯化20物/緩沖劑溶液處理法比單獨(dú)處理更有效，因?yàn)樗蛇M(jìn)一步提高已單獨(dú)用過(guò)為乾酸鹽處理過(guò)的膜的滲透性。當(dāng)實(shí)驗(yàn)在大的膜生物反應(yīng)器組件上進(jìn)行時(shí)，組件的滲透性從147LMH/巴升高至220LMH/巴(增加了50%),所述膜生物反應(yīng)器組件含有非常大(約7000根單獨(dú)的中空纖維)的經(jīng)過(guò)硫酸鹽預(yù)處理的中空纖維陣列。這與實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相當(dāng)，其表明了該方法的顯著放大是可行的。權(quán)利要求1.一種改進(jìn)多孔聚合物膜的透水性和/或?qū)ζ溥M(jìn)行清洗的方法，包括將所述多孔聚合物膜與單過(guò)硫酸鹽源和鹵素離子接觸的步驟。2.權(quán)利要求1的方法，其中所述卣素離子為氯離子。3.權(quán)利要求1或2的方法，包括將所述多孔聚合物膜同時(shí)與單過(guò)硫酸鹽源、卣化物和堿接觸。4.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述多孔聚合物膜為一種微濾膜或超濾膜。5.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述聚合物膜由一種疏水聚合物和親水聚合物的共混物制備。6.權(quán)利要求5的方法，其中所述疏水聚合物選自含氟聚合物、聚砜類聚合物、聚酰亞胺、聚丙烯腈和聚氯乙烯。7.權(quán)利要求6的方法，其中所述疏水聚合物為一種選自聚偏1,1-二氟乙烯(PVdF)和PVdF共聚物的含氟聚合物。8.權(quán)利要求6的方法，其中所述疏水聚合物為一種選自聚砜、聚醚砜和聚苯砜的聚砜類聚合物。9.權(quán)利要求5的方法，其中所述親水聚合物選自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和PVP共聚物、聚乙二醇(PEG)、聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯醇和聚丙烯酸。10.權(quán)利要求9的方法，其中所述親水聚合物為一種水溶性的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)聚合物或共聚物。11.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述膜為一種中空纖維膜、管狀膜或平板膜。12.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述膜為干膜、濕膜或再濕潤(rùn)膜。13.權(quán)利要求12的方法，其中所述膜為單個(gè)的，或者成束或組排列的膜如中空纖維組件或螺旋巻式組件。14.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述聚合物膜為PVdF/PVP共混膜或PVdF/PVP共聚物的共混膜。15.權(quán)利要求14的方法，其中所述膜通過(guò)一種相轉(zhuǎn)化法形成。16.權(quán)利要求15的方法，其中所述膜通過(guò)由擴(kuò)散誘導(dǎo)的相分離而形成。17.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述多孔聚合物膜在流延或擠出之后立刻處理。18.權(quán)利要求17的方法，其中所述多孔聚合物膜在流延或擠出之后立刻處理，成為一種初生的濕膜。19.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述單過(guò)硫酸鹽源為單過(guò)硫酸鉀。20.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述單過(guò)為t酸鹽源為單過(guò)At酸鉀與硫酸氬鉀以及石克酸鐘的結(jié)合物。21.權(quán)利要求20的方法，其中所述單過(guò)硫酸鹽源為式2KHS05.KHS04.K2S04的三聚鹽。22.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述單過(guò)硫酸鹽的濃度在0.1wt。/。至10wt。/。的范圍內(nèi)。23.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述單過(guò)硫酸鹽的濃度在0.2wt"/。至5wty。的范圍內(nèi)。24.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其在干膜上實(shí)施。25.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其在再濕潤(rùn)膜上實(shí)施。26.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述多孔聚合物膜在0.004%至0.5%的氯離子的存在下用單過(guò)石克酸鹽處理。27.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述多孔聚合物膜在0.004%至0.1%的氯離子的存在下用單過(guò)^5危酸鹽處理。28.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述緩沖劑或堿為碳酸氫鹽、碳酸鹽或其混合物。29.權(quán)利要求28的方法，其中所述緩沖劑或堿為碳酸氫鹽。30.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述緩沖劑或堿以0.3%至0.75%的量存在。31.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述單過(guò)硫酸鹽溶液還包括一種添加劑。32.權(quán)利要求31的方法，其中所述添加劑為有機(jī)酸和/或金屬離子。33.權(quán)利要求32的方法，其中所述有機(jī)酸為檸檬酸。34.權(quán)利要求32的方法，其中所述金屬離子選自Ni2+、Cu"和F^+。35.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其在5。C至95。C的溫度下實(shí)施。36.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其在15。C至60。C的溫度下實(shí)施。37.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中將所述膜與單過(guò)硫酸鹽/卣化物溶液接觸，并使其吸收溶液。38.—種由前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法制備的經(jīng)親水化的聚合物。全文摘要一種改進(jìn)多孔聚合物膜(例如一種微濾膜或超濾膜)的透水性和/或?qū)ζ溥M(jìn)行清洗的方法，包括將所述多孔聚合物膜與單過(guò)硫酸鹽源和鹵素離子(如氯離子)以及任選地與堿接觸的步驟。單過(guò)硫酸鹽源可為單過(guò)硫酸鉀與硫酸氫鉀以及硫酸鉀的結(jié)合物，即一種式2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄的三聚鹽。文檔編號(hào)B01D65/02GK101511456SQ200780033069公開(kāi)日2009年8月19日申請(qǐng)日期2007年7月13日優(yōu)先權(quán)日2006年7月14日發(fā)明者A·J·英格利斯,H-J·穆勒,王東亮申請(qǐng)人:西門(mén)子水技術(shù)公司