專利名稱：：聚酰胺反滲透復(fù)合膜活性層形成用胺水溶液、及利用此的聚酰胺反滲透復(fù)合膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種聚酰胺反滲透復(fù)合膜活性層形成用胺水溶液、及利用此的聚酰胺反滲透復(fù)合膜及其制備方法，更為詳細(xì)是將醇胺及叔胺加入到胺水溶液中，從而可制得具有高透水性和優(yōu)秀的除鹽率的聚酰胺反滲透復(fù)合膜的聚酰胺反滲透復(fù)合膜活性層形成用胺水溶液、及利用此的聚酰胺反滲透復(fù)合膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
：水和空氣是包括人類在內(nèi)的所有生物生存所必需的資源，其質(zhì)和量對包括人類在內(nèi)的地球上所有生命產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響。隨著科技和產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，水資源的應(yīng)用范圍變得越來越廣，其重要性日益顯現(xiàn)，從而如何確保優(yōu)質(zhì)水資源，就地球生命的維持來講是一個非常重要的問題。當(dāng)今世界正飽受著水資源的貧乏及污染這雙重磨難，而水資源的使用量呈不斷增加的趨勢，實際上可利用水資源的確保變得越來越難。根據(jù)UN的調(diào)查，世界人口的約1/5，即12億人口正處于安全飲用水(SafeDrinkingWater)不足的狀況，其兩倍的人，即24億人正飲用著無排水設(shè)施的條件下飲水。因上述對水資源的不合理管理，造成了全世界人口中每年至少300萬人因飲用不潔凈的水而死亡的現(xiàn)狀。另一方面，海水占全世界水量的約70%以上。但是，這種海水中包含著大量的鹽分、各種堿等雜質(zhì)，因此還不能直接將海水用于工業(yè)用水、農(nóng)業(yè)用水、家庭用水等用途。為從上述海水或堿水中去除各種鹽，從而用于人類日常生活中的各方面，從海水或鹽水中去除各種堿等雜質(zhì)，使去除雜質(zhì)后的水淡水化是必需的，在這種淡水化工藝中反滲透復(fù)合膜用作其核心材料。一般的反滲透復(fù)合膜，是由可維持機(jī)械強度的多孔聚合物載體和設(shè)置在該多孔聚合物載體上的可決定分離特性的聚酰胺活性層所構(gòu)成。特別是聚酰胺活性層，是通過多官能性胺和多官能酰鹵等的胺反應(yīng)性化合物進(jìn)行的界面聚合所形成的。這種聚酰胺復(fù)合膜技術(shù)記載于1981年卡托特(CadoUe)的美國發(fā)明專利第4,277,344號中。該專利中記載了由包含至少2個以上伯氨基的多官能性芳族胺和包含至少3個以上酰基鹵基的多官能酰鹵之間的界面聚合來形成的聚酰胺活性層。通過上述方法制備的卡托特(Cadotte)的復(fù)合膜雖然具有高透水性和除鹽率，但是而后為進(jìn)一步提高透水性和除鹽率，進(jìn)行著不斷研究?，F(xiàn)有的提高聚酰胺反滲透復(fù)合膜的透水性的方法，可進(jìn)行如下分類。第一種為，在胺水溶液中加入叔胺和強酸，從而形成叔胺鹽的方法，第二種為，在胺水溶液中加入醇或極性非質(zhì)子性溶劑的方法，第三種為，將所制備的聚酰胺反滲透復(fù)合膜與含有酸的溶液或胺水溶液接觸，并在一定溫度、一定時間為條件干燥而進(jìn)行后處理的方法。對所述的第一種分類，即利用包含叔胺的胺水溶液實施界面聚合的方法進(jìn)行如下詳細(xì)描述。在1989年托馬斯可(Tomaschke)的美國發(fā)明專利第4,872,984號中公開有，將含有包含至少2個以上反應(yīng)性胺基的多官能芳族胺單體、單體胺鹽的胺水溶性溶液，和包含芳香族多官能酰鹵化合物的有機(jī)溶液，在多孔載體表面接觸而通過界面聚合制備聚酰胺膜。此時加入到胺水溶液的單體胺鹽為由叔胺和強酸所形成的叔胺鹽或季胺鹽。具體說明是，此時所使用的單體叔胺類為，三烷基胺類的三甲胺、三乙胺、三丙胺，正烷基環(huán)脂肪胺類(N-alkylcycloaliphaticaminegroup)的l-甲基哌啶，N，N-二烷基胺類的N，N-二甲基乙胺、N，N-二乙基甲胺，N，N-二烷基乙醇胺類的N，N-二甲基乙醇胺等。季胺類為，氫氧化四垸基銨類的氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨，芐基垸基氫氧化銨類的節(jié)基三乙基氫氧化銨、芐基三丙基氫氧化銨等。并且，作為強酸，具體揭示有樟腦磺酸、甲磺酸、三氟乙酸等等。并且，作為另一例，在2000年Ja-YoungKoo的美國發(fā)明專利第6,063,278號中揭示有如下聚酰胺反滲透復(fù)合膜的制備方法。通過在多孔載體表面接觸包含有胺反應(yīng)性化合物的有機(jī)溶液和胺水溶液而通過界面聚合制備聚酰胺反滲透復(fù)合膜。所述胺反應(yīng)性化合物選自多官能酰鹵、多官能磺酰^、多官能異氰酸酯，所述胺水溶液包含多官能胺、包含至少一個叔胺基和至少一個叔胺鹽基的含鹽化合物(salt-containingcompound)。上述發(fā)明專利中所述的含鹽化合物，是通過強酸和多官能叔胺(polyf獄tionaltertiaryamine)反應(yīng)而制得的。此時，多官能叔胺包含2個以上叔胺基，一部分叔胺基與強酸反應(yīng)而生成叔胺鹽，其他叔胺基用作界面聚合反應(yīng)時的催化劑。所述多官能叔胺具體為，N，N，N'N'-四甲基-1，3-丁二胺、N，N,N'N'-四甲基-l，6-己二胺、N,N,N，N'N〃-五甲基二乙撐三胺、1，1，3，3-四甲基胍、N，N，N'N'-四甲基乙二胺及其混合物。并且，作為另一例，可以例舉2001年Ja-YoungKoo的美國發(fā)明專利第6,245,234號。在該專利中公開有，通過在多孔載體表面接觸包含有胺反應(yīng)性化合物的有機(jī)溶液和胺水溶液而通過界面聚合制備聚酰胺反滲透復(fù)合膜。在上述胺水溶液中溶解有，包含至少2個以上反應(yīng)性胺基的芳香族多官能胺單體、多官能叔胺和強酸，上述胺反應(yīng)性化合物包含多官能酰鹵、多官能磺酰鹵、多官能異氰酸酯。此時，水溶液中所包含的多官能叔胺的種類優(yōu)選為，N，N,N'，N'_四甲基-l，6-乙二胺、N，N，N，，N'-四甲基-1，4-丁二胺、N,N，N，，N'-四甲基-2-丁烯-l,4-二胺、N,N,N'，N'-四甲基-l，3-丁二胺、N,N，N'，N'-四甲基-1，3-丙二胺、N，N，N'，N'-四甲基-1，8-辛二胺、N，N，N'，N'-四甲基-1，7_庚二胺、N，N，N',N'-四甲基-1,5-戊二胺、N，N，N'，N'-四乙基-l，4-丁二胺、N，N,N'，N'-四乙基-1,3-丁二胺、N，N，N'，N'-四乙基-1，3-丙二胺、1，4-二甲基哌嗪、N,N,N'，N'-四乙基乙二胺，此時，叔胺和強酸的反應(yīng)摩爾比的范圍為1:01:1。尤其上述發(fā)明專利中所揭示的多官能叔胺的結(jié)構(gòu)特征為，主鏈為C2C10垸烴或環(huán)數(shù)為310個的環(huán)烴，并包含至少2個以上的叔胺。并且，可例舉2002年Ja-YoungKoo的美國發(fā)明專利第6,368，507號。在該專利中公開有，通過在多孔載體表面接觸胺水溶液和有機(jī)溶液而通過界面聚合制備聚酰胺膜的通過在多孔載體表面接觸胺水溶液和有機(jī)溶液而通過界面聚合制備聚酰胺反滲透復(fù)合膜的方法。其中，所述胺水溶液包含水、多官能胺、包含至少1個叔胺鹽基和至少1個叔胺基的含鹽化合物(salt-containingcompound)、1個以上極性溶劑，所述有機(jī)溶液包含多官能酰鹵、多官能磺酰鹵或者多官能異氰酸酯。在上述發(fā)明專利中揭示的極性溶劑有，2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、二甘醇、叔丁基甲基醚、二甘醇單己基醚、1，3-己二'醇、1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-己二醇、二甲亞砜、四亞甲基亞砜、丁基亞砜、甲基苯基亞砜、環(huán)丁砜、丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等。并且，所述多官能叔胺具體為，N，N,N'，N'-四甲基-1，3-丁二胺、N，N，N'N'-四甲基-l，6-己二胺、N,N，N'N'N〃-五甲基二乙撐三胺、1，1，3,3-四甲基胍、N，N，N'N'-四甲基乙二胺及其混合物。對所述的第二種分類，即在胺水溶液中加入醇或極性非質(zhì)子性溶劑來制備聚酰胺反滲透復(fù)合膜的方法進(jìn)行如下詳細(xì)描述。在1996年Hirose的美國發(fā)明專利第5，576，057號中公開有在制備反滲透復(fù)合膜時，可在胺水溶液中加入占1050重量％的醇，由此改善反滲透復(fù)合膜的透水性。該專利中所使用的醇優(yōu)選為，乙醇、丙醇、丁醇、l-戊醇、2-戊醇、異丁醇、異丙醇、2-乙基丁醇(2-ethylbutanol)、2-乙基己醇、辛醇、環(huán)己醇、四氫糖醇、新戊二醇、叔丁醇、苯甲醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、戊醇、芳基醇、乙二醇、二乙二醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、丙三醇及其混合物。作為另一例，可以例舉Chau的美國發(fā)明專利第4，950，404號。在該專利中公開有，在多孔載體表面，胺水溶液中加入極性非質(zhì)子溶劑而與包含多官能酰鹵的有機(jī)溶液接觸來通過界面聚合制備聚酰胺反滲透復(fù)合膜的方法。此時所使用的極性非質(zhì)子性溶劑的種類優(yōu)選為，N-甲基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、氧雜環(huán)巳烷、吡啶、二甲基吡啶、甲基吡啶、四氫呋喃、環(huán)丁砜、環(huán)丁烯砜、六甲基磷酰胺、亞磷酸三乙酯、N，N-二甲基乙酰、N,N-二甲基丙酰胺。對所述的第二種分類，即對所形成的聚酰胺活性層進(jìn)行后處理的方法進(jìn)行如下詳細(xì)描述。并且，1998年Mickols的美國發(fā)明專利第5，755，964號中公開有如下後處理方法。即，在0130。C溫度條件下，將活性層與濃度為5%100%、pH為712的胺類化合物進(jìn)行接觸15秒5日來進(jìn)行后處理的方法。在上述后處理方法中，所述胺類化合物選自，氨、由C1C2的烷基13個所取代的氨、丁胺、環(huán)己胺、1，6-己二胺及其混合物所構(gòu)成的群，其中，上述烷基可進(jìn)一步被選自羥基、苯基及氨基所構(gòu)成的群的1個以上取代基所取代。此時，所使用的胺優(yōu)選為，三甲胺、乙醇胺、氨、三乙醇胺、二甲胺、N，N-二甲乙醇胺、甲胺、乙二胺。并且，揭示有Chau的美國發(fā)明專利第4，983，291號所示的制備方法。在該制備方法中，將制備的聚酰胺反滲透復(fù)合膜接觸于包含有抗壞血酸(ascorbicacid)、鹽酸、檸檬酸(citricaicd)、氨基磺酸(sulfamicacid)、酒石酸(tartaricaicd)、乙二月安四乙酸(ethylenediaminetetraaceticacid)、對甲苯磺酸(p-toluenesulfonicacid)、L-賴氨酸鹽酸鹽(Hysinehydrochloride^甘氨酸(glycine)的溶液而進(jìn)行后處理后，在常溫170"C溫度條件下干燥1分120分。對如上所描述的現(xiàn)有聚酰胺反滲透復(fù)合膜的透水性提高方法進(jìn)行整理，并作如下分析。第一、在胺水溶液中加入叔胺和強酸，從而形成其反應(yīng)物即叔胺鹽的方法。此時，叔胺鹽形成時所使用的叔胺的種類揭示有，由1個叔胺所構(gòu)成的單體叔胺和由兩個以上叔胺基所構(gòu)成的多官能叔胺。具體說明是，單體叔胺的情況下僅用于形成胺鹽。反之，如多官能叔胺的情況下，一部分叔胺基與強酸反應(yīng)而形成叔胺鹽，其他叔胺基在進(jìn)行界面聚合反應(yīng)時具有反應(yīng)催化劑的作用，從而其特性不同于單體叔胺。第二、在1次胺7jC溶液(firstamineaqueoussolution)中加入醇或極性非質(zhì)子性溶劑的方法，第三、將所制備的聚酰胺反滲透復(fù)合膜與含有酸或胺的溶液接觸來進(jìn)行后處理的方法。但是，僅通過如上所述的各種方法是不能得到具有優(yōu)秀透水性和除鹽率的膜。因此，在本發(fā)明中，在制備聚酰胺反滲透復(fù)合膜時，提供新的胺水溶液、利用該胺水溶液的聚酰胺反滲透復(fù)合膜的制備方法及后處理方法，從而獲得與現(xiàn)有反滲透復(fù)合膜相比更好的透水性和除鹽率的聚酰胺反滲透復(fù)合膜。
發(fā)明內(nèi)容為解決上述問題的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種可通過將醇胺和叔胺加入到胺水溶液中，從而獲得具有高透水性及高除鹽率的聚酰胺反滲透復(fù)合膜的聚酰胺反滲透復(fù)合膜活性層形成用胺水溶液。本發(fā)明的另一目的在于，提供一種利用上述胺水溶液來制備的聚酰胺反滲透復(fù)合膜及其制備方法。為解決上述問題，本發(fā)明是以如下方式實現(xiàn)的。本發(fā)明的一種聚酰胺反滲透復(fù)合膜活性層形成用胺水溶液，包含占0.l20重量％的多官能胺、占O.120重量％的醇胺、占O.120重量％的叔胺、占4099.7重量％的水。本發(fā)明的一種聚酰胺反滲透復(fù)合膜的制備方法，通過界面聚合來制備聚酰胺反滲透復(fù)合膜，包括如下步驟(1)以包含多官能胺、醇胺、叔胺及水的胺水溶液對多孔載體進(jìn)行涂布，從而獲得以上述胺水溶液涂布的多孔載體的階段；(2)在以上述胺水溶液涂布的多孔載體上，接觸包含從多官能酰鹵、多官能磺酰卣、多官能異氰酸酯所構(gòu)成的群中選擇的一種胺反應(yīng)性化合物的有機(jī)溶液，從而獲得聚酰胺活性層的階段；及(3)進(jìn)行干燥的階段。此時，在聚酰胺反滲透復(fù)合膜的聚酰胺活性層上涂布醇胺后進(jìn)行干燥、固化的階段。本發(fā)明還提供通過上述方法制備的聚酰胺反滲透復(fù)合膜。上述聚酰胺反滲透復(fù)合膜包含多孔載體和形成在上述多孔載體的至少一側(cè)面的聚酰胺活性層。上述聚酰胺反滲透復(fù)合膜包含多孔載體和形成在上述多孔載體的至少一側(cè)面的聚酰胺活性層，上述聚酰胺活性層的聚酰胺和醇胺進(jìn)行了部分交聯(lián)反應(yīng)。在本發(fā)明中，將醇胺和叔胺用于水溶液中是從未應(yīng)用過的技術(shù)，通過將將醇胺和叔胺用于水溶液中，從而可制得具有高透水性和優(yōu)秀除鹽率的聚酰胺反滲透復(fù)合膜。圖1是表示根據(jù)實施例1所制備的聚酰胺反滲透復(fù)合膜截面的掃描電子顯微鏡照片。具體實施例方式以下，結(jié)合附圖對本發(fā)明進(jìn)行更為詳細(xì)的說明。將醇胺和叔胺用于水溶液中是從未應(yīng)用過的技術(shù)，在本發(fā)明中通過將醇胺和叔胺用于水溶液中。此時，醇胺的羥基之間、醇胺的羥基和叔胺之間形成氫鍵結(jié)合，從而醇胺的叔胺基和叔胺用作界面聚合的催化劑。通過該方法，可順利進(jìn)行界面聚合而獲得具有改善的除鹽率和頭水量的聚酰胺反滲透復(fù)合膜。并且，通過醇胺對所制備的聚酰胺活性層進(jìn)行涂布、固化時，醇胺的羥基和作為聚酰胺的親水性基團(tuán)的羧基之間進(jìn)行部分交聯(lián)反應(yīng)，從而提高透水性和除鹽率。用于形成本發(fā)明的聚酰胺活性層的胺水溶液，作為必要成分包含占0.l20重量％的多官能胺、占O.120重量％的醇胺、占O.120重量％的叔胺、占4099.7重量％的水。一般，聚酰胺反滲透復(fù)合膜是由多孔聚合物載體和聚酰胺活性層所構(gòu)成，其中，多孔聚合物載體用于維持機(jī)械強度，聚酰胺活性層設(shè)置在該多孔聚合物載體的上面且具有分離性能。此時，通過在多孔聚合物載體上接觸包含多官能胺的胺水溶液和包含胺反應(yīng)性化合物的有機(jī)溶液，從而通過界面聚合反應(yīng)而形成聚酰胺活性層。本發(fā)明的胺水溶液包含作為添加劑的醇胺和叔胺。此時，醇胺可以是公知的種類，在本發(fā)明中并不特別限定醇胺的種類。作為代表性例子，可優(yōu)先選自如下化學(xué)式1化學(xué)式3。，R2——Ni在上述化學(xué)式l中，R,R3是可以相同或不同，分別獨立地從C1C10的直鏈或支鏈的烷基、C6C10的芳基、'C3C10的環(huán)垸基、-XR'、-R，'XR'"及其組合所構(gòu)成的群中選擇的一種，此時上述x是從-o-、-S02-、-CO-、-S-、-CF廠及其組合所構(gòu)成的群中選擇的一種，上述R'、R''、R'''是可以相同或不同，可分別獨立地從C1C10的直鏈或支鏈的烷基、C1C10的直鏈或支鏈的亞烴基、C6C10的芳基、C3C10的環(huán)烷基及其組合所構(gòu)成的群中選擇的一種，R,R;中的至少一個被-0H所取代，[化學(xué)式2]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>在上述化學(xué)式2中，RR7是可以相同或不同，分別獨立地從C1C10的直鏈或支鏈的烷基、C6C10的芳基、C3C10的環(huán)烷基、-XR'、-R"XR'"及其組合所構(gòu)成的群中選擇的一種，'此時上述X是從-0-、-S02-、-C0-、-S-、-CF廠及其組合所構(gòu)成的群中選擇的一種，上述R'、R'"、R，"是可以相同或不同，可分別獨立地從C1C10的直鏈或支鏈的烷基、C1C10的直鏈或支鏈的亞烴基、C6C10的芳基、C3C10的環(huán)烷基及其組合所構(gòu)成的群中選擇的一種，Ra是從ClC10的直鏈或支鏈的亞烴基、C6C10的芳基、C3C10的環(huán)烷基、-XR'、-1^'^'''及其組合所構(gòu)成的群中選擇的一種，此時上述X是從-0-、-S02-、-C0-、-S-、-CF廠及其組合所構(gòu)成的群中選擇的一種，上述R'、R"、R'"是可以相同或不同，可分別獨立地從C1C10的直鏈或支鏈的亞烴基、C6C10的芳基、C3C10的環(huán)烷基及其組合所構(gòu)成的群中選擇的一種，KR7中的至少一個被-0H所取代，[化學(xué)式3]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>在上述化學(xué)式3中，RbR,2是可以相同或不同，分別獨立地從C1C10的直鏈或支鏈的烷基、C6C10的芳基、C3C10的環(huán)烷基、-XR'、-R''XR'''及其組合所構(gòu)成的群中選擇的一種，此時上述X是從-0-、-S02-、-CO-、-s-、-CFf及其組合所構(gòu)成的群中選擇的一種，上述R'、R"、R'"是可以相同或不同，可分別獨立地從C1C10的直鏈或支鏈的垸基、C1C10的直鏈或支鏈的亞烴基、C6C10的芳基、C3C10的環(huán)垸基及其組合所構(gòu)成的群中選擇的一種，Rb及Rc是可以相同或不同，分別獨立地從C1C10的直鏈或支鏈的亞烴基、C6C10的芳基、C3C10的環(huán)烷基、-XR'、-R''XR'''及其組合所構(gòu)成的群中選擇的一種，此時上述X是從-0-、-S02-、-C0-、-S-、-CF2-及其組合所構(gòu)成的群中選擇的一種，上述R'、R''、R'"是可以相同或不同，可分別獨立地從C1C10的直鏈或支鏈的亞烴基、C6C10的芳基、C3C10的環(huán)烷基及其組合所構(gòu)成的群中選擇的一種，R8R,2中的至少一個被-0H所取代。其中，上述醇胺優(yōu)選為，從2，2，，2，，-次氮基三乙醇、2，2，-乙亞氨基二乙醇、2-二乙基氨基乙醇、2-二異丙氨基乙醇、N，N，N'，N'-四(2-羥丙基)乙二胺、N，N，N，，N，-四(2-羥乙基)乙二胺、N，N,N，，N，，N'-五(2-羥丙基)二乙三胺、N-苯基二乙醇胺、2-(乙基苯基氨基)乙醇、2,2，-[(4-甲苯基)亞胺基]二乙醇、1，1'-((3-(二甲氨基)-丙基)-亞氨基)-雙-2-丙醇、叔丁基二乙醇胺、二(2-羥乙基)亞氨基三(羥甲基)甲垸、2-[[2-(二甲氨基)乙基]甲氨基]乙醇、2-[[2-[2-(二甲氨)乙氧基]乙基]甲氨基]-乙醇、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、3-二甲基氨基苯酚、2-[2-(二甲氨基)乙氧基]乙醇、1-(2-羥乙基)哌啶、1-甲基-3-吡咯二醇、l-丫啶乙醇、托品醇、l-甲基-3-哌啶醇、4-(2-羥乙基)嗎啉、N-(2-羥乙基)-吡咯烷、N-甲基-2-(2-羥乙基)吡咯烷、卜甲基—4-哌啶醇、3-(二甲氨基)-1,2-丙二醇、N,N-二甲基環(huán)己醇胺、(N,N-二甲基)-萘酚胺、(N,N-二甲基)-苯酚胺及其混合物所構(gòu)成的群中選擇的一種。在胺水溶液中，上述醇胺的使用量優(yōu)選占O.120重量％。如果未滿上述含量，則會導(dǎo)致加入的效果低微，與此相反，如果超過上述含量，則會導(dǎo)致降低所制備的聚酰胺反滲透復(fù)合膜的除鹽率的問題。與上述醇胺同時加入胺水溶液中的叔胺，可以使用公知種類，在本發(fā)明中，并不特別限制其種類。優(yōu)選可使用叔胺，該叔胺為與氮結(jié)合的側(cè)鏈為ClC10的烷烴?？紤]到與醇胺的羥基形成氫鍵結(jié)合及作為反應(yīng)催化劑等方面，上述叔胺是從三烷基胺的三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺及其混合物所構(gòu)成的群中選擇的一種。在胺水溶液中，這種叔胺含量優(yōu)選占O.120重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為胺水溶液的占0.55重量％。此時，如果含量未滿上述范圍，則會導(dǎo)致發(fā)生根據(jù)加入的效果低微的問題，與此相反地，如果超過上述范圍，則會給界面聚合反應(yīng)帶來不利影響，從而發(fā)生降低聚酰胺反滲透復(fù)合膜的除鹽率的問題。為與胺反應(yīng)性化合物反應(yīng)而加入上述胺水溶液中的多官能胺，在本發(fā)明中并不特別限定，可通過本
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員適當(dāng)選擇?？梢允欠枷阕宥?、脂肪族二胺、環(huán)狀脂肪族伯胺、環(huán)狀脂肪族仲胺、二甲苯二胺、芳香族族仲胺等。優(yōu)選為，上述多官能胺是從1,4-苯二胺、1,3-苯二胺、2，5-甲苯二胺、N,N'-二苯乙烯二胺、4-甲氧基間苯二胺及其混合物所構(gòu)成的群屮選擇的一種。在胺水溶液中，這種多官能胺占O.120重量％，優(yōu)選占O.55重量°/。。此時，如果上述含量未滿上述范圍，則會存在不能正常形成聚酰胺活性層的問題，與此相反地，如含量超過上述范圍，則會導(dǎo)致發(fā)生降低聚酰胺反滲透復(fù)合膜的透水性或存在大量未反應(yīng)的多官能胺的問題。在本發(fā)明的胺水溶液中同時包含醇胺和叔胺，可形成醇胺的羥基之間的氫鍵結(jié)合及醇胺的羥基和叔胺之間的氫鍵結(jié)合，構(gòu)成醇胺的叔胺基和叔胺起到界面聚合反應(yīng)的催化劑作用。因此，所制得的聚酰胺活性層具有高透水性、可順利進(jìn)行界面聚合反應(yīng)，從而明顯提高聚酰胺反滲透復(fù)合膜的透水性及除±卜蜜對上述本發(fā)明的以胺水溶液制備聚酰胺反滲透復(fù)合膜的方法，以下按照各階段詳細(xì)說明。(1)胺水溶液涂布階段首先，以包含多官能胺、醇胺、叔胺及水的胺水溶液對多孔載體進(jìn)行涂布。上述多孔載體可以采用一般用作復(fù)合膜的聚合物材料，其種類并未具體限定?？梢允褂镁垌?、聚醚砜、聚酰亞胺、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚酰胺、聚醚酰亞胺、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚烯烴等。此時，多孔載體的孔徑大小和厚度根據(jù)所要適用的領(lǐng)域而異，優(yōu)選為，孔徑大小1500nm、厚度25125〃m。上述胺水溶液包含占0.120重量％的多官能胺、占0.120重量％的醇胺、占O.120重量％的叔胺、占4099.7重量％的水，上述胺水溶液涂布于多孔載體的至少一側(cè)面，或者兩側(cè)面。此時，涂布方法優(yōu)選為濕式涂布，作為一例，可使用浸漬涂布、旋涂、刮棒涂布(bar-coating)、噴涂等公知方法。(2)聚酰胺活性層的形成階段而后，通過將以上述胺水溶液涂布的多孔載體的至少一側(cè)面，與包含胺反應(yīng)性化合物的有機(jī)溶液接觸，從而形成聚酰胺活性層。通過涂布于多孔載體上的胺水溶液中的多官能胺和有機(jī)溶液內(nèi)的胺反應(yīng)性化合物之間的界面聚合反應(yīng)來形成上述聚酰胺活性層。此時，使用上述胺水溶液中的叔胺和醇胺的情況下，通過構(gòu)成叔胺和醇胺的叔胺基來促進(jìn)界面麥A沐□o為了與多官能胺進(jìn)行界面聚合反應(yīng)，上述胺反應(yīng)性化合物可以是從多官能酰鹵、多官能磺酰鹵、多官能異氰酸酯所構(gòu)成的群中選擇的一種。上述胺反應(yīng)性化合物優(yōu)選使用均苯三甲酰氯、對苯二酰二氯、間苯二酰二氯及其混合物。上述胺反應(yīng)性化合物的含量占有機(jī)溶液的占.0.0110重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為占0.052重量％。此時，如果含量未滿上述范圍，則會導(dǎo)致聚酰胺活性層形成效果低微的問題，與此相反地，如果超過上述范圍，則會發(fā)生降低聚酰胺反滲透復(fù)合膜的除鹽率的問題。用于溶解上述胺反應(yīng)性化合物的有機(jī)溶劑可采用常用有機(jī)溶劑。所述有機(jī)溶劑優(yōu)選為，己烷、環(huán)己烷、C8C12的烷烴、氟利昂類的氯代烴及其混合物。(3)干燥階段而后，對通過界面聚合而形成于多孔載體的聚酰胺活性層進(jìn)行干燥、從而制得聚酰胺反滲透復(fù)合膜。發(fā)明并未進(jìn)行特別限定，只要是能夠充分去除未使用于界面聚合的反應(yīng)物質(zhì)、水及有機(jī)溶劑即可。所述干燥條件優(yōu)選為，在30150C溫度條件下進(jìn)行，且根據(jù)需要在減壓條件下進(jìn)行。通過上述階段可制備根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺反滲透復(fù)合膜。此時，為增加上述聚酰胺反滲透復(fù)合膜的透水性及除鹽率，進(jìn)一步執(zhí)行涂布醇胺后進(jìn)行干燥或固化的階段。以醇胺涂布通過上述方法所制備的聚酰胺反滲透復(fù)合膜后，經(jīng)干燥來進(jìn)行后處理，從而可進(jìn)一步增加所制得聚酰胺反滲透復(fù)合膜的透水性。上述醇胺可采用公知的種類，在本發(fā)明中對其種類并未特別限定。上述醇胺優(yōu)選為具有上述化學(xué)式2或化學(xué)式3的結(jié)構(gòu)。上述醇胺優(yōu)選為，N，N，N',N'-四(2-羥丙基)乙二胺、N，N，N，，N，-四(2-羥乙基)乙二胺、N，N,N'，N'，N'-五(2-羥丙基)二乙三胺、1，1'-((3-(二甲氨基)-丙基)-亞氨基)-雙-2-丙醇、2-[[2-(二甲氨基)乙基]甲氨基]乙醇、2-[[2-[2-(二甲氨)乙氧基]乙基]甲氨基]-乙醇及其混合物所構(gòu)成的群中選擇的一種。在上述胺水溶液涂布階段提及過此時的醇胺涂布方法。優(yōu)選為，在206(TC溫度條件下，在醇胺水溶液或醇胺中浸漬聚酰胺活性層10秒1小時。此時，如果涂布時間或涂布溫度未滿上述范圍，則會導(dǎo)致效果低微，與此相反地，如果涂布時間或涂布溫度超過上述范圍，則會導(dǎo)致降低所形成聚酰胺反滲透復(fù)合膜的除鹽率的問題?？煽紤]涂布方法、涂布裝置或所要涂布的厚度等來調(diào)節(jié)上述醇胺的濃度。這種醇胺，可使用其本身或者占0.01100重量％未滿的水溶液、優(yōu)選為占150重量％的水溶液。涂布后進(jìn)行的干燥階段為，在2585'C未滿溫度條件下進(jìn)行10秒1小時干燥。通過上述后處理階段進(jìn)一步改善聚酰胺反滲透膜的透水性。并且，在進(jìn)行上述醇胺涂布后進(jìn)行固化，進(jìn)一步提高了聚酰胺反滲透復(fù)合膜的透水性和除鹽率。通過上述固化，聚酰胺反滲透復(fù)合膜的聚酰胺活性層內(nèi)的羧基(親水性)和醇胺涂層內(nèi)的羥基經(jīng)酯化作用進(jìn)行部分交聯(lián)(cross-linking)反應(yīng)。其結(jié)果，增加了聚酰胺的聚合物鏈的剛性(rigidity),提高了聚酰胺反滲透復(fù)合膜的透水性和除鹽率。'涂布后進(jìn)行的固化階段為，在85150。C溫度條件下進(jìn)行10秒1小時固化。此時，如果固化溫度未滿上述范圍^則會導(dǎo)致不能獲得羥基的交聯(lián)反應(yīng)效果，從而相對聚酰胺反滲透具有高透水性，導(dǎo)致除鹽率的降低，其中該羥基構(gòu)成用作后處理劑的醇胺，與此相反地，如果固化溫度超過上述范圍，則會導(dǎo)致聚酰胺反滲透復(fù)合膜收縮，從而明顯降低膜的透水性的問題。并且，如果固化時間未滿10秒，則會導(dǎo)致構(gòu)成聚酰胺反滲透復(fù)合膜表面的醇胺的羥基的效果低微，從而使得聚酰胺反滲透復(fù)合膜的性能提高效果低。與此相反地，如果固化時間超過1小時，則因聚酰胺反滲透復(fù)合膜收縮而存在降低膜透水性的問題。因此，如果要獲得具有高透水性及除鹽率的聚酰胺反滲透復(fù)合膜而進(jìn)行固化階段的情況下，需要在如上所述的范圍內(nèi)進(jìn)行。通過上述方法所制備的聚酰胺反滲透復(fù)合膜，與通過現(xiàn)有制備方法制備的復(fù)合膜相比具有更好的透水性及除鹽率。圖1是表示根據(jù)實施例1所示的方法制備的聚酰胺反滲透復(fù)合膜截面的掃描電子顯微鏡的照片。如圖i所示，上述聚酰胺反滲透復(fù)合膜(1)為，在多孔載體(2)上形成聚酰胺活性層(3)的結(jié)構(gòu)。此時，雖然聚酰胺活性層形成在多孔載體的一側(cè)上，可根據(jù)所要適用的領(lǐng)域而可設(shè)置在所述多孔載體的兩側(cè)。并且，為提高透水性及除鹽率，根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺反滲透復(fù)合膜在進(jìn)行醇胺涂布后進(jìn)行固化而進(jìn)行部分交聯(lián)反應(yīng)。此時，上述聚酰胺活性層和醇胺涂布層經(jīng)交聯(lián)反應(yīng)而具有部分結(jié)合的結(jié)構(gòu)。為實施發(fā)明的形態(tài)以下說明本發(fā)明的最佳實施例及比較例。下述實施例及比較例以更明確說明本發(fā)明為目的，從而本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于下述實施例及比較例。實施例1把聚砜聚合物溶液涂布于無紡布上，而后把通過相轉(zhuǎn)化法制造的多孔載體浸漬于包含占2.0重量％的1>3-苯二胺、占1.5重量％的2,2'，2''-次氮基三乙醇、占1.0重量％的三乙胺的胺水溶液中，浸漬時間為l分鐘。用橡膠輥去除多孔載體上的剩余胺水溶液后，再浸漬于包含占0.1重量％的均苯三甲酰氯的合成異構(gòu)烷油(IsoparC，Exxon公司)溶液中，浸漬時間為10秒鐘，而后通過加熱器以95'C干燥3分鐘制得聚酰胺反滲透復(fù)合膜。實施例2實施例10除了以下表1所示的醇胺代替上述實施例1中胺水溶液中包含的2，2，，2''-次氮基三乙醇之外，采用與實施例1相同的方法制備了聚酰胺反滲透復(fù)合膜。表l29<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>實施例11實施例13除了以下表2所示的叔胺代替上述實施例1中胺水溶液中包含的三乙胺之外，采用與實施例1相同的方法制備了聚酰胺反滲透復(fù)合膜。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>實施例14實施例18將通過實施例1所制備的聚酰胺反滲透復(fù)合膜，常溫條件下浸漬于包含下表3所示的醇胺占50重量％的水溶液中，浸漬時間為10分鐘，而后在50。C溫度條件下干燥5分鐘來進(jìn)行后處理。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>將通過實施例1所制備的聚酰胺反滲透復(fù)合膜，常溫條件下浸漬于包含占50重量。/。的N，N,N'，N'-四(2-羥丙基)乙二胺的水溶液中，浸漬時間為10分鐘，而后在以下表4所示條件進(jìn)一步進(jìn)行干燥或固化。實施例19實施例23的干燥及固化條件如下表4所表示。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>比較例1將聚砜載體浸漬于包含占2.0重量％的1，3-苯二胺的胺水溶液中，而后去除載體表面的過量的胺水溶液后，在載體表面與溶解有占0.1重量％的均苯三甲酰氯的氟利昂(FREONTF)有機(jī)溶液進(jìn)行界面聚合10秒而制得聚酰胺反滲透復(fù)合膜。比較例2將聚砜載體浸漬于包含占2.0重量％的1，3-苯二胺、占2.0重量％的四甲基氫氧化銨(tetramethyla畫腳mhydroxide,T醒)、占0.1重量％的十二烷基苯磺酸鈉(sodiumdodecylbenzylsulfonate,SDBS)的胺水溶液2分鐘后去除載體表面的過量的胺水溶液后，與溶解有占0.05重量％的均苯三甲酰氯(Trimesoylchloride,TMC)、占0.075重量％的異苯二甲酰氯(isophthalicchloride,IPC)的IsoparC(Exxon公司)溶液接觸，而后在95。C灶干燥6分鐘，從而制得聚酰胺反滲透復(fù)合膜。比較例3在包含占1.6重量％的1,3-苯二胺(1,3-phenylenediamine,MPD)、占0.6重量％的N，N，N',N'-四甲基-1，6-己二胺(N，N，N',N'-tetramethyl-l，6-hexanediamine,TMHD)、占0.06重量％的甲苯磺酸(toluenesulfonicaicd，TSA)的胺水溶液，將聚砜載體浸漬40秒后去除載體表面的過量的胺水溶液，此后在載體表面與溶解有占0.1重量％的均苯三甲酰氯的IsoparC(Exxon公司)有機(jī)溶液進(jìn)行界面聚合1分鐘，從而制得聚酰胺反滲透復(fù)合膜。將所制得的聚酰胺反滲透復(fù)合膜在常溫下干燥1分鐘后，在占0.2重量％的Na2C03的水溶液中洗滌30分鐘。比較例4在包含占2.0重量％的1,3-苯二胺(1,3-phenylenediamine，MPD)、占2.3重量％的樟腦磺酸(camphorsulfonicacid,CSA)、占1.1重量％的三乙胺、占2.0重量％的2-丁氧基乙醇(2-butoxyethanol(BE))的胺水溶液中，將聚砜載體浸漬40秒后去除載體表面過量的胺水溶液，此后在載體表面與溶解有占0.1重量。/。的均苯三甲酰氯(Trimesoylchloride,TMC)的IsoparC(Exxon公司)有機(jī)溶液進(jìn)行界面聚合1分鐘，從而制得聚酰胺反滲透復(fù)合膜。將所制得的聚酰胺反滲透復(fù)合膜在9(TC溫度條件下干燥3分30秒后，在常溫下以占0.2重量％的Na2C03的水溶液洗滌30分鐘。比較例5在包含占2.0重量％的1,3-苯二胺(1,3-phenylenediamine,MPD)、占1.0重量％的1,4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷(4-diazabicyclo-[2,2，2]—octane)、占0.85重量％的甲磺酸的胺水溶液中，32將聚砜載體浸漬40秒后去除載體表面過量的胺水溶液，此后在載體表面與溶解有占0.1重量。Z。的均苯三甲酰氯(Trimesoylchloride,TMC)的IsoparC(Exxon公司)有機(jī)溶液進(jìn)行界面聚合1分鐘，從而制得聚酰胺反滲透復(fù)合膜。將所制得的聚酰胺反滲透復(fù)合膜在9(TC溫度條件下干燥3分30秒后，在40。C溫度條件以占0.2重量％的Na2C03的水溶液洗滌30分鐘。比較例6經(jīng)過后處理來制備聚酰胺反滲透復(fù)合膜，所述后處理工序為，在6crc的三乙醇胺(triethanolamine，TEA)溶液中，將所制備的FT-30(FilmTec公司)反滲透復(fù)合膜浸漬l小時。比較例7將聚砜載體浸漬于包含占3.0重量％的1,3-苯二胺(1，3-phenylenediamine，MPD)、占3.0重量。/。的N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone，麗P)、占100ppm的Na2C03的胺水溶液后，與溶解有占0.1重量劣的均苯三甲酰氯(Trimesoylchloride,TMC)的石腦油溶液(naphthaorganicsolution)接觸而進(jìn)行界面聚合，從而制得聚酰胺反滲透復(fù)合膜。比較例8將聚砜載體浸漬于包含占3.5重量％的1，3-苯二胺(1，3-phenylenediamine,MPD)的胺水溶液中規(guī)定時間后，去除聚砜載體表面的過量胺水溶液。而后在載體表面與溶解有占0.14重量％的均苯三甲酰氯(Trimesoylchloride,TMC)的石腦油溶液(naphthaorganicsolution)接觸而進(jìn)行界面聚合，從而制得聚酰胺反滲透復(fù)合膜。將所制得的聚酰胺反滲透復(fù)合膜在常溫下浸漬于占0.1重量％的酸溶液15分鐘后，利用脫離子水洗滌的方式去除過量的酸溶液，上述酸包含檸檬酸(citricacid)、抗壞血酸(ascorbicacid)、氨基磺酸(sulfamicacid)、酒石酸(tartaricaicd)、鹽酸、乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetmaceticacid)。之后，在100'C溫度條件下干燥15分鐘。比較例9在水/乙醇重量比為80/20的混合溶液中，溶解占2.0重量％的1，3-苯二胺(1,3-phenylenediamine，MPD)、占0.25重量％的十二烷基硫酸鈉(sodiumlaurylsulfate，SLS)、占4.0重量％的樟腦磺酸(camphorsulfonicacid,CSA)、占2.0重量％的三乙胺(triethylamine，TEA)來制得胺水溶液。在將上述胺水溶液中浸漬多孔聚砜載體后，去除多孔聚砜載體上的過量的胺水溶液，而后與溶解有占O.1重量。/。的均苯三甲酰氯(Triniesoylchloride,TMC)、占0.1重量％的間苯二甲酰氯(isophthalicchloride,IPC)的己烷溶液接觸而進(jìn)行界面聚合反應(yīng)后，在12CTC條件下干燥5分鐘，從而制得聚酰胺反滲透復(fù)合膜。實驗例測定聚酰胺反滲透復(fù)合膜的透水性和除鹽率利用2，000ppmNaCl水溶液在225psi壓力條件，對根據(jù)上述實施例l23及比較例19所制備的聚酰胺反滲透復(fù)合膜的透水性和除鹽率進(jìn)行測定，其測定結(jié)果列于下表5。表5區(qū)分透水性(L/m2hr)除鹽率(%)實施例175.697.2實施例274.397.4實施例370.576.5實施例460.796.134<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>如上述表5所述，根據(jù)本發(fā)明的制備方法所制備的聚酰胺反滲透復(fù)合膜，在與比較例的情形相比具有更好的透水性和除鹽率。由此可知，本發(fā)明的聚酰胺反滲透復(fù)合膜可容易適用于同時需要高透水性和除鹽率的領(lǐng)域。權(quán)利要求1、一種聚酰胺反滲透復(fù)合膜活性層形成用胺水溶液，包含占0.1～20重量％的多官能胺、占0.1～20重量％的醇胺、占0.1～20重量％的叔胺、占40～99.7重量％的水。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺反滲透復(fù)合膜活性層形成用胺水溶液，其中，上述醇胺是從如下化學(xué)式1化學(xué)式3所構(gòu)成的群中選擇的，[化學(xué)式1]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>在上述化學(xué)式1中，R,R3是可以相同或不同，分別獨立地從ClC10的直鏈或支鏈的烷基、C6C10的芳基、C3C10的環(huán)烷基、-XR'、-R''XR'''及其組合所構(gòu)成的群中選擇的一種，此時上述X是從-0-、-S02-、-CO-、-S-、-CF2-及其組合所構(gòu)成的群中選擇的一種，上述R'、R"、R'"是可以相同或不同，可分別獨立地從C1C10的直鏈或支鏈的垸基、C1C10的直鏈或支鏈的亞烴基、C6C10的芳基、C3C10的環(huán)烷基及其組合所構(gòu)成的群中選擇的一種，R,R3中的至少一個被-0H所取代，[化學(xué)式2]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>在上述化學(xué)式2中，R4R7是可以相同或不同，分別獨立地從CIC10的直鏈或支鏈的烷基、C6C10的芳基、C3C10的環(huán)烷基、-XR'、-R''XR'''及其組合所構(gòu)成的群中選擇的一種，此時上述X是從-0-、-SO廠、-CO-、-S-、-CF2-及其組合所構(gòu)成的群中選擇的一種，上述R'、R"、R"'是可以相同或不同，可分別獨立地從C1C10的直鏈或支鏈的烷基、C1C10的直鏈或支鏈的亞烴基、C6C10的芳基、C3C10的環(huán)烷基及其組合所構(gòu)成的群中選擇的一種，Ra是從C1C10的直鏈或支鏈的亞烴基、C6C10的芳基、C3C10的環(huán)烷基、-XR'、-1'11'''及其組合所構(gòu)成的群中選擇的一種，此時上述X是從-0-、-S02-、-CO-、-S-、-CF2-及其組合所構(gòu)成的群中選擇的一種，上述R'、R'，、R'"是可以相同或不同，可分別獨立地從C1C10的直鏈或支鏈的亞烴基、C6C10的芳基、C3C10的環(huán)垸基及其組合所構(gòu)成的群中選擇的一種，&R7中的至少一個被-OH所取代，[化學(xué)式3]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>在上述化學(xué)式3中，R8R,2是可以相同或不同，分別獨立地從C1C10的直鏈或支鏈的垸基、C6C10的芳基、C3C10的環(huán)垸基、-XR'、-11'1^''及其組合所構(gòu)成的群中選擇的一種，此時上述X是從-O-、-S02-、-C0-、-S-、-CF2-及其組合所構(gòu)成的群中選擇的一種，上述R'、R"、R'，'是可以相同或不同，可分別獨立地從C1C10的直鏈或支鏈的烷基、C1C10的直鏈或支鏈的亞烴基、C6C10的芳基、C3C10的環(huán)烷基及其組合所構(gòu)成的群中選擇的一種，Rb及Rc是可以相同或不同，分別獨立地從C1C10的直鏈或支鏈的亞烴基、C6C10的芳基、C3C10的環(huán)烷基、-XR，、-R'，XR…及其組合所構(gòu)成的群中選擇的一種，此時上述X是從-0-、-S0廠、-C0-、-S-、-CF2-及其組合所構(gòu)成的群中選擇的一種，上述R'、R''、R'''是可以相同或不同，可分別獨立地從C1C10的直鏈或支鏈的亞烴基、C6C10的芳基、C3C10的環(huán)烷基及其組合所構(gòu)成的群中選擇的一種，R8R12中的至少一個被-0H所取代。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺反滲透復(fù)合膜活性層形成用胺水溶液，其中，上述醇胺是從2,2，，2，'-次氮基三乙醇、2,2，-乙亞氨基二乙醇、2-二乙基氨基乙醇、2-二異丙氨基乙醇、N,N，N',N'-四(2-羥丙基)乙二胺、N,N，N，，N，-四(2-羥乙i)乙二胺、N，N，N，，N'，N'-五(2-羥丙基)二乙三胺、N-苯基二乙醇胺、2-(乙基苯基氨基)乙醇、2，2，-[(4-甲苯基)亞胺基]二乙醇、1，1'-((3-(二甲氨基)-丙基)-亞氨基)-雙_2-丙醇、叔丁基二乙醇胺、二(2-羥乙基)亞氨基三(羥甲基)甲烷、2-[[2-(二甲氨基)乙基]甲氨基]乙醇、2-[[2-[2-(二甲氨)乙氧基乙基]甲氨基]-乙醇、2，4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、3-二甲基氨基苯酚、2-[2-(二甲氨基)乙氧基]乙醇、1-(2-羥乙基)哌啶、l-甲基-3-吡咯二醇、1-丫啶乙醇、托品醇、l-甲基-3-哌啶醇、4-(2-羥乙基)嗎啉、N-(2-羥乙基)-吡咯烷、N-甲基-2-(2-羥乙基)吡咯垸、1-甲基-4-哌啶醇、3-(二甲氨基)-l，2-丙二醇、N,N-二甲基環(huán)己醇胺、(N，N-二甲基)-萘酚胺、(N，N-二甲基)-苯酚胺及其混合物所構(gòu)成的群中選擇的一種。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺反滲透復(fù)合膜活性層形成用胺水溶液，其中，上述叔胺是從三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺及其混合物所構(gòu)成的群中選擇的一種。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺反滲透復(fù)合膜活性層形成用胺水溶液，其中，上述多官能胺是從1,4-苯二胺、1，3-苯二胺、2，5-甲苯二胺、N,N'-二苯乙烯二胺、4-甲氧基間苯二胺及其混合物所構(gòu)成的群中選擇的一種。6、一種聚酰胺反滲透復(fù)合膜的制備方法，通過界面聚合來制備聚酰胺反滲透復(fù)合膜，包括如下步驟(1)以包含多官能胺、醇胺、叔胺及水的胺水溶液對多孔載體進(jìn)行涂布，從而獲得以上述胺水溶液涂布的多孔載體的階段；(2)在以上述胺水溶液涂布的多孔載體上，接觸包含從多官能酰鹵、多官能磺酰鹵、多官能異氰酸酯所構(gòu)成的群中選擇的一種胺反應(yīng)性化合物的有機(jī)溶液，從而獲得聚酰胺活性層的階段；及(3)進(jìn)行干燥的階段。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚酰胺反滲透復(fù)合膜的制備方法，其中，上述胺水溶液包含占0.120重量％的多官能胺、占0.120重量％的醇胺、占O.120重量％的叔胺、占4099.7重量％的水。8、根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚酰胺反滲透復(fù)合膜的制備方法，其中，上述有機(jī)溶液包含占0.0110重量％含量的上述胺反應(yīng)性化合物。9、根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚酰胺反滲透復(fù)合膜的制備方法，其中，上述醇胺是從如下化學(xué)式1化學(xué)式3所構(gòu)成的群中選擇的，[化學(xué)式1]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>I在上述化學(xué)式l中，R,R3相同或不同，分別獨立地從C1C10的直鏈或支鏈的烷基、C6C10的芳基、C3C10的環(huán)垸基、-XR'、-R''XR'''及其組合所構(gòu)成的群中選擇的一種，此時上述X是從-0-、-S02-、-CO-、-S-、-CF廠及其組合所構(gòu)成的群中選擇的一種，上述R'、R"、R"'是可以相同或不同，可分別獨立地從C1C10的直鏈或支鏈的垸基、C1C10的直鏈或支鏈的亞烴基、C6C10的芳基、C3C10的環(huán)烷基及其組合所構(gòu)成的群中選擇的一種，R,R3中的至少一個被-OH所取代，[化學(xué)式2]，，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>II在上述化學(xué)式2中，R4R7相同或不同，分別獨立地從C1C10的直鏈或支鏈的垸基、C6C10的芳基、C3C10的環(huán)烷基、-XR'、-R''XR'''及其組合所構(gòu)成的群中選擇的一種，此時上述X是從-0-、-S0廠、-CO-、-S-、-CF2-及其組合所構(gòu)成的群中選擇的一種，上述R'、R，'、R'"是可以相同或不同，可分別獨立地從C1C10的直鏈或支鏈的垸基、C1C10的直鏈或支鏈的亞烴基、C6C10的芳基、C3C10的環(huán)烷基及其組合所構(gòu)成的群中選擇的一種，Ra是從ClC10的直鏈或支鏈的亞烴基、C6C10的芳基、C3C10的環(huán)垸基、-XR'、-1^'11^''及其組合所構(gòu)成的群中選擇的一種，此時上述X是從-0-、-S02-、-CO-、-S-、-CF2-及其組合所構(gòu)成的群中選擇的一種，上述R'、R"、R"'是可以相同或不同，可分別獨立地從C1C10的直鏈或支鏈的亞烴基、C6C10的芳基、C3C10的環(huán)烷基及其組合所構(gòu)成的群中選擇的一種，R^R7中的至少一個被-0H所取代，[化學(xué)式3]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>在上述化學(xué)式3中，R8R,2是可以相同或不同，分別獨立地從C1C10的直鏈或支鏈的烷基、C6C10的芳基、C3C10的環(huán)烷基、-XR'、-1^11^''及其組合所構(gòu)成的群中選擇的一種，此時上述X是從-O-、-S02-、-CO-、-S-、-CF2-及其組合所構(gòu)成的群中選擇的一種，上述R'、R''、R'"是可以相同或不同，可分別獨立地從C1C10的直鏈或支鏈的烷基、C1C10的直鏈或支鏈的亞烴基、C6C10的芳基、C3C10的環(huán)烷基及其組合所構(gòu)成的群中選擇的一種，Rb及Rc是可以相同或不同，分別獨立地從C1C10的直鏈或支鏈的亞烴基、C6C10的芳基、C3C10的環(huán)烷基、-XR'、-R''XR'''及其組合所構(gòu)成的群中選擇的一種，此時上述X是從-0-、-S0廠、-C0-、-S-、-CF2-及其組合所構(gòu)成的群中選擇的一種，上述R'、R''、R'''是可以相同或不同，可分別獨立地從C1C10的直鏈或支鏈的亞烴基、C6C10的芳基、C3C10的環(huán)垸基及其組合所構(gòu)成的群中選擇的一種，RkR,2中的至少一個被-0H所取代。10、根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚酰胺反滲透復(fù)合膜的制備方法，其中，上述醇胺是從2,2'，2，，-次氮基三乙醇、2,2，-乙亞氨基二乙醇、2-二乙基氨基乙醇、2-二異丙氨基乙醇、N，N，N'，N'-四(2-羥丙基)乙二胺、N，N,N'，N，-四(2-羥乙基)乙二胺、N，N，N'，N'，N'-五(2-羥丙基)二乙三胺、N-苯基二乙醇胺、2-(乙基苯基氨基)乙醇、2,2'-[(4-甲苯基)亞胺基]二乙齒、1,l'-((3-(二甲氨基)-丙基)-亞氨基)-雙-2-丙醇、叔丁基二乙醇胺、二(2-羥乙基)亞氨基三(羥甲基)甲烷、2-[[2-(二甲氨基)乙基]甲氨基]乙醇、2-[[2-[2-(二甲氨)乙氧基乙基]甲氨基]-乙醇、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、3-二甲基氨基苯酚、2-[2-(二甲氨基)乙氧基]乙醇、l-(2-羥乙基)哌啶、1-甲基-3-吡咯二醇、l-丫啶乙醇、托品醇、l-甲基-3-哌啶醇、4-(2-羥乙基)嗎啉、N-(2-羥乙基)-吡咯垸、N-甲基-2-(2-羥乙基)吡咯烷、l-甲基-4-哌啶醇、3-(二甲氨基)-1,2-丙二醇、N,N-二甲基環(huán)己醇胺、(N,N-二甲基)-萘酚胺、(N,N-二甲基)-苯酚胺及其混合物中選擇的一種。11、根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚酰胺反滲透復(fù)合膜的制備方法，其中，上述叔胺是從三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺及其混合物所構(gòu)成的群中選擇的一種。12、根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚酰胺反滲透復(fù)合膜的制備方法，其中，上述多官能胺是從1，4-苯二胺、1,3-苯二胺、2,5-甲苯二胺、N,N'-二苯乙烯二胺、4-甲氧基間苯二胺及其混合物所構(gòu)成的群中選擇的一種。13、根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚酰胺反滲透復(fù)合膜的制備方法，其中，上述多官能酰鹵是從均苯三甲酰氯、對苯二酰二氯、間苯二酰二氯及其混合物所構(gòu)成的群中選擇的一種。14、根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚酰胺反滲透復(fù)合膜的制備方法，其中，進(jìn)一步包括，在聚酰胺反滲透復(fù)合膜的聚酰胺活性層上涂布醇胺后進(jìn)行干燥的階段。15、根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚酰胺反滲透復(fù)合膜的制備方法，其中，進(jìn)一步包括，在聚酰胺反滲透復(fù)合膜的聚酰胺活性層上涂布醇胺后進(jìn)行固化的階段。16、根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的聚酰胺反滲透復(fù)合膜的制備方法，其中，上述醇胺是以如下化學(xué)式2或化學(xué)式3所表示的，[化學(xué)式2]，，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>II在上述化學(xué)式2中，R4R7是可以相同或不同，分別獨立地從CICIO的直鏈或支鏈的垸基、C6C10的芳基、C3C10的環(huán)烷基、-XR'、-R''XR'''及其組合所構(gòu)成的群中選擇的一種，此時上述X是從-0-、-SO廠、-CO-、-S-、-CF廠及其組合所構(gòu)成的群中選擇的一種，上述R'、R''、R'"是可以相同或不同，可分別獨立地從C1C10的直鏈或支鏈的垸基、C1C10的直鏈或支鏈的亞烴基、C6C10的芳基、C3C10的環(huán)烷基及其組合所構(gòu)成的群中選擇的一種，Ra是從ClC10的直鏈或支鏈的亞烴基、C6C10的芳基、C3C10的環(huán)烷基、-XR'、-R''XR'''及其組合所構(gòu)成的群中選擇的一種，此時上述X是從-0-、-S02-、-CO-、-S-、-CF2-及其組合所構(gòu)成的群中選擇的一種，上述R'、R"、R'"是可以相同或不同，可分別獨立地從C1C10的直鏈或支鏈的亞烴基、C6C10的芳基、C3C10的環(huán)烷基及其組合所構(gòu)成的群中選擇的一種，R4R7中的至少一個被-OH所取代，[化學(xué)式3]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>在上述化學(xué)式3中，RsR,2是可以相同或不同，分別獨立地從C1C10的直鏈或支鏈的烷基、C6C10的芳基、C3C10的環(huán)烷基、-XR'、-R''XR'''及其組合所構(gòu)成的群中選擇的一種，此時上述X是從-0-、-SO廠、-CO-、-S-、-CF2-及其組合所構(gòu)成的群中選擇的一種，上述R'、R"、R'"是可以相同或不同，可分別獨立地從C1C10的直鏈或支鏈的烷基、C1C10的直鏈或支鏈的亞烴基、C6C10的芳基、C3C10的環(huán)垸基及其組合所構(gòu)成的群中選擇的一種，Rb及Rc是可以相同或不同，分別獨立地從C1C10的直鏈或支鏈的亞烴基、C6C10的芳基、C3C10的環(huán)烷基、-XR'、-R''XR'''及其組合所構(gòu)成的群中選擇的一種，此時上述X是從-O-、-S0廠、-C0-、-S-、-CF2-及其組合所構(gòu)成的群中選擇的一種，上述1^'、^'、R'''是可以相同或不同，可分別獨立地從C1C10的直鏈或支鏈的亞烴基、C6C10的芳基、C3C10的環(huán)烷基及其組合所構(gòu)成的群中選擇的一種，RkI^中的至少一個被-0H所取代。17、根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的聚酰胺反滲透復(fù)合膜的制備方法，其中，上述醇胺是從N，N，N'，N'-四(2-羥丙基)乙二胺、N，N，N，,N，-四(2-羥乙基)乙二胺、N，N，N，，N，，N'-五(2-羥丙基)二乙三胺、1，1'-((3-(二甲氨基)-丙基)-亞氨基)-雙-2-丙醇、2-[[2-(二甲氨基)乙基]甲氨基]乙醇、2-[[2-[2-(二甲氨)乙氧基]乙基]甲氨基]-乙醇及其混合物所構(gòu)成的群中選擇的一種。18、根據(jù)權(quán)利要求14所述的聚酰胺反滲透復(fù)合膜的制備方法，其中，在206(TC溫度條件下，在醇胺水溶液或醇胺中浸漬上述聚酰胺活性層10秒1小時，而后在2585。C未滿溫度條件下干燥10秒1小時。19、根據(jù)權(quán)利要求15所述的聚酰胺反滲透復(fù)合膜的制備方法，其中，在2060。C溫度條件下，在醇胺水溶液或醇胺中浸漬上述聚酰胺活性層10秒1小時，而后在8515(TC溫度條件下固化10秒1小時。20、以權(quán)利要求6的方法制備的聚酰胺反滲透復(fù)合膜，其中，包含多孔載體和形成在上述多孔載體的至少一側(cè)面的聚酰胺活性層。21、以權(quán)利要求15的方法制備的聚酰胺反滲透復(fù)合膜，其中，包含多孔載體和形成在上述多孔載體的至少一側(cè)面的聚酰胺活性層，上述聚酰胺活性層的聚酰胺和醇胺進(jìn)行了部分交聯(lián)反應(yīng)。全文摘要本發(fā)明涉及一種聚酰胺反滲透復(fù)合膜活性層形成用胺水溶液、及利用此的聚酰胺反滲透復(fù)合膜及其制備方法，更為詳細(xì)是包含占0.1～20重量％的多官能胺、占0.1～20重量％的醇胺、占0.1～20重量％的叔胺、占40～99.7重量％的水的聚酰胺反滲透復(fù)合膜活性層形成用胺水溶液、及利用此的聚酰胺反滲透復(fù)合膜及其制備方法。本發(fā)明的胺水溶液包含醇胺和叔胺而可制備具有更好的透水性和除鹽率的聚酰胺反滲透復(fù)合膜，從而，通過本發(fā)明的制備方法所制備的聚酰胺反滲透復(fù)合膜可容易用于同時需要高透水性和高除鹽率的領(lǐng)域。文檔編號B01D71/56GK101511459SQ200780033120公開日2009年8月19日申請日期2007年8月24日優(yōu)先權(quán)日2006年9月7日發(fā)明者李善鏞,金淵局申請人:熊津豪威株式會社