專利名稱：：金屬汞的氧化催化劑的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及排氣中含有的金屬汞的氧化催化劑和排氣凈化方法。
背景技術：
：近年來人們擔心石油的枯竭，作為今后長期的能源的穩(wěn)定供給源，期待以可采儲量豐富且地域集中性少的煤炭為燃料的火力發(fā)電擔負起重要的作用。另一方面，關于伴隨著煤炭的燃燒而產生的排氣中含有的濃度為0.1%以下的微量元素(汞(Hg)、硒(Se)、砷(As)、鎘(Cd)、鉛(Pd)等)，當超過環(huán)境中的允許濃度時，已知對生物有毒性。特別是蒸氣壓高的元素汞易釋放到大氣中，若與人體接觸，則即使是微量也會引起神經損害以及腎損害、心血管疾病。另外，若釋放到大氣中的無機汞被湖泊和海洋吸收，則無機汞會變?yōu)橛袡C汞(甲基汞)。若這些有機汞通過魚貝類被人體吸收，則會引起致畸損害。因此，以美國為代表的世界各國嚴格限制汞的排放。從火力發(fā)電所排出的排氣中含有的汞存在金屬形態(tài)和氧化形態(tài)，其中，金屬形態(tài)的汞不粘附于煤煙及其他粒子，即使在接近大氣溫度的溫度下也會殘留在氣相中，因此很難用電集塵裝置、袋濾器等除塵裝置來除去。另一方面，氧化形態(tài)的汞、特別是與排氣中的氯化氫或氯反應生成的氯化汞，其蒸氣壓低，為可溶性，易于在灰中或脫硫裝置的吸收液中固定，因而能用電集塵機等除塵裝置以及脫硫裝置等比較容易地回收除去。因此，正在進一步研究使用具有汞氧化功能的固體催化劑、將金屬態(tài)汞氧化成蒸氣壓低的氧化態(tài)汞、用下游的除塵裝置及脫硫裝置等來除去。作為這樣的固體催化劑，例如眾所周知的有以鈦(Ti)為主要成分并在其中加入釩(V)、鉬(Mo)、鎢(W)等的氧化物的一般的脫硝催化齊i」(Ti-Mo-V、Ti-W-V)。這些催化劑能在鹵素化合物的存在下將金屬態(tài)汞有效地氧化成氧化態(tài)汞(專利文獻1和2)。另外，在專利文獻3中，公開了使用在排氣中的揮發(fā)性金屬化合物的作用下催化劑活性不易下降的催化劑的氮氧化物除去方法，在專利文獻4中，公開了含有二氧化鈦(Ti02)、二氧化鈦-二氧化硅復合氧化物(Ti02-Si02)或含有它們的混合物的有機鹵素化合物除去用催化劑，該催化劑含有釩和鉬的復合氧化物。上述Ti-Mo-V催化劑或Ti-W-V催化劑在排氣的溫度高的情況下以及當排氣中的鹵素化合物濃度低時，金屬汞的氧化效率降低。針對該氧化效率的降低，只要增加催化劑量、增加活性位點數，就能提高金屬汞的氧化活性。但是，在該方法中存在如下一大問題伴隨著催化劑量的增加，S02的氧化活性也增加。另外，在專利文獻3、4中，對金屬汞的氧化除去未作記載。專利文獻l:JP2005-125211A1專利文獻2:JP2003-53142A1專利文獻3:JP01-176431A1專利文獻4:JP2001-219066A
發(fā)明內容本發(fā)明的課題在于提供不增加催化劑量并且不提高S02氧化性能的、汞氧化性能高于現有催化劑的催化劑。上述課題通過如下方案來解決，即在使排氣中含有的金屬汞與氧或氯化氫進行氧化反應的催化劑中，以鉬和釩的復合氧化物(以下稱為Mo-V復合氧化物)為具有催化劑活性的主要成分，僅在板狀或蜂窩狀的多孔質載體的表面以層狀載持該Mo-V復合氧化物。作為Mo-V復合氧化物，例如使用MoV208。另外，上述Mo-V復合氧化物可以被由選自二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯中的l種以上形成的稀釋劑稀釋。上述稀釋劑與Mo-V復合氧化物的混合摩爾比優(yōu)選在0/10090/10的范圍。通過使含有金屬汞的排氣與上述催化劑接觸，將排氣中的金屬汞氧化。本發(fā)明者使用Mo-V復合氧化物作為具有催化劑活性的成分，制成僅在板狀或蜂窩狀的多孔質載體的表面以層狀載持該MO-V復合氧化物的催化劑。該催化劑的特點在于，能在氧或氯化氫的存在下，更有效地將排氣中的金屬汞氧化，只要僅在板狀或蜂窩狀的多孔質載體的表面載持Mo-V復合氧化物，即可實現高性能。該催化劑中的主要活性成分為例如以MoV208的形式表現的Mo-V復合氧化物，該催化劑的汞氧化性能高于Mo及V的氧化物分別單獨存在的催化劑。另外，關于汞的氧化反應，由于催化劑中細孔內的氣體的擴散速度決定反應速度，因此雖然在催化劑的表面部分良好地進行反應，但SCb的氧化反應由于反應速度慢，因此較大程度取決于包含催化劑內部的催化劑的絕對量。因此，通過形成僅在多孔質載體的表面以層狀載持Mo-V復合氧化物而在內部不存在活性位點的催化劑，能僅提高汞的氧化性能而不會增加S02的氧化性能。此外，也可以使用二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯等在汞氧化反應中為惰性的氧化物作為稀釋劑，將上述Mo-V復合氧化物催化劑稀釋后，將其涂布于多孔質載體的表面。這樣，在要控制涂布的活性成分量的情況下，只要改變Mo-V復合氧化物和稀釋劑的混合比率即可，因此操作簡單。另外，由于Mo-V復合氧化物以在稀釋劑的粒子表面高度分散的狀態(tài)在催化劑的表層部形成活性成分的層，因此當排氣通過催化劑時，在排氣在催化劑細孔內擴散的階段，形成催化劑活性位點與金屬汞易接觸的狀態(tài)。因此，與Mo-V復合氧化物不稀釋的情況相比，在活性成分量少的情況下也能得到高的汞氧化性能。另外，上述稀釋劑在涂布處理時還發(fā)揮作為多孔質載體與活性成分之間的粘合劑的作用，因此還具有如下優(yōu)點通過制成Mo-V復合氧化物與稀釋劑的混合漿料，提高涂布后的催化劑表面的耐磨損性。圖1表示通過X射線衍射分析對實施例1和比較例1中記載的Mo-V催化劑的組成進行定性得到的結果。具體實施方式中，作為鉬原料，除鉬酸銨以及鉬酸鈉等眾所周知的鉬酸堿金屬外，還可以使用鉬酸、三氧化鉬，若是鉬酸堿金屬，當使用包含鈉、鉀、鎂等堿金屬或堿土金屬的鉬酸堿金屬時，這些堿金屬成分會成為催化劑毒物，有可能加速催化劑劣化，因此優(yōu)選使用鉬酸銨。作為釩原料，可以使用釩的價數為4以下的釩化合物，例如優(yōu)選使用二氧化釩、草酸釩等。釩的價數為5的釩化合物、例如釩酸銨以及五氧化釩等，即使與上述鉬化合物混合，也容易形成鉬、釩各自的單獨氧化物，不易制成復合氧化物，因而不優(yōu)選。另外，Mo-V復合氧化物可以通過如下的周知方法來制備將上述鉬原料和釩原料分別以l種以上混合，將該混合溶液加熱混合后，進行干燥和/或燒結來制作。此時的燒結溫度若過低，則鉬和釩不能充分復合，反之若溫度過高，則Mo-V復合氧化物的粒徑過大，因此優(yōu)選為40060(TC。涂布Mo-V復合氧化物的載體可以采用各種無機的多孔質載體，例如可以采用將無機纖維片進行波紋加工得到的蜂窩狀載體、無機纖維制無紡布片、董青石及氧化鋁等陶瓷蜂窩載體、將E玻璃纖維等無機纖維紗線編成網狀得到的網狀物等。另外，也可以使用在金屬網以及金屬絲網等的網狀物上載持上述無機纖維物而得到的載體。關于向上述各種無機多孔質載體涂布Mo-V復合氧化物的方法，可以采用在向Mo-V復合氧化物加水得到的漿料中含浸無機多孔質載體后進行干燥和/或燒結的方法、用染有漿料的輥在載體表面轉印的方法。此時，Mo-V復合氧化物的載持量優(yōu)選為50300g/m2(催化劑層厚度0.050.3mm)，若為150200g/m2(催化劑層厚度0.150.2mm)，則易得到好結果。若載持量過少，則得不到足夠的性能，若過多，則會產生催化劑的剝離，因而不優(yōu)選。在燒結的情況下，將其燒結溫度設定在400600"C的范圍即可。另外，當用稀釋劑將Mo-V復合氧化物稀釋時，使用的稀釋劑只要其自身在氧化反應中為惰性即可，可以使用二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯等氧化物粉末。這些稀釋劑也可以2種以上組合使用。稀釋劑與Mo-V復合氧化物的混合比率可以根據所需催化劑量以及涂布處理的方法來自由地選擇。稀釋劑與Mo-V復合氧化物的混合摩爾比在0/10090/10的范圍內即可，若提高稀釋劑的比率，則Mo-V復合氧化物易在稀釋劑的粒子表面高度分散，并且在多孔質載體上涂布時，活性成分的粘附性良好，易得到好結果。涂布該稀釋劑/Mo-V復合氧化物的載體可以采用與上述同樣的各種多孔質載體。另外，在上述各種無機多孔質載體上涂布稀釋劑/Mo-V復合氧化物的方法可以采用在向稀釋劑與Mo-V復合氧化物的混合物中加水得到的漿料中含浸無機多孔質載體后進行干燥和/或燒結的方法，或者用染有漿料的輥在載體表面轉印的方法。此時，稀釋劑/Mo-V復合氧化物的載持量優(yōu)選為50200g/m2(催化劑層厚度0.050.2mm)，若為100150g/m2(催化劑層厚度0.10.15mm)，則易得到好結果。若載持量過少，則得不到足夠的性能，若過多，則會產生催化劑的剝離，因而不優(yōu)選。在燒結的情況下，將其燒結溫度設定在40060(TC的范圍即可。以下，用具體例子說明本發(fā)明的實施方式。(實施例1)將二氧化鈦、仲鎢酸銨、水和二氧化硅系無機纖維混合，用捏合機混煉，得到組成Ti/W=95/5(原子比)的催化劑糊。另外，將SUS430制帶鋼進行金屬絲網加工，制成網眼約為2mm的網狀基材。將上述催化糊置于該基材，使加壓輥通過，從而在基材的網眼間和表面壓涂催化劑糊，成形成厚0.7mm的板狀物。將該板狀物在15(TC下干燥2小時后，在大氣中于50(TC下燒結2小時，得到板狀多孔質載體。將鉬酸銨和釩溶膠(V02溶膠20wt%)按Mo/V的原子比為1/1來混合，在15(TC下蒸發(fā)干燥約2小時。將得到的粉末在大氣中于50(TC下燒結2小時后，進行粉碎，得到Mo-V催化劑粉末。然后，在向該Mo-V催化劑粉末中加入適量水得到的30wt。/。催化劑漿料中，含浸上述板狀多孔質載體后，除液，在15(TC下干燥2小時后，在大氣中于50(TC下燒結2小時，制備催化劑載持量為200g/m2(催化劑層厚度0.2mm)的板狀催化劑。在本實施例中，Mo-V催化劑僅在板狀多孔質載體的表面以層狀被載持。另外，本實施例的Mo-V催化劑如后所述那樣以Mo-V復合氧化物為主要成分而形成。(實施例2)除了將釩原料從釩溶膠改為草酸釩外，與實施例1同樣地制備板狀催化劑。在本實施例中，Mo-V催化劑也僅在板狀多孔質載體的表面以層狀被載持，以Mo-V復合氧化物為主要成分而形成。(比較例1)除了將釩原料改為偏釩酸銨外，與實施例1同樣地制備板狀催化劑。在本比較例中，Mo-V催化劑僅在板狀多孔質載體的表面以層狀被載持。另外，本比較例的Mo-V催化劑如后所述那樣并非以Mo-V復合氧化物為主要成分而形成。(比較例2)加入二氧化鈦、仲鴇酸銨、偏釩酸銨、水和二氧化硅系無機纖維，用捏合機混煉，得到組成Ti/W/V=91/5/4(原子比)的催化劑糊。另外，將SUS430制帶鋼進行金屬絲網加工，制成網眼約為2mm的網狀基材，將上述催化劑糊置于該基材上，使加壓輥通過，從而在基材的網眼間和表面壓涂催化劑，制備厚0.7mm的板狀催化劑。將得到的催化劑在15(TC下干燥2小時后，在大氣中于50(TC下燒結2小時。(比較例3)除了將催化劑組成改為Ti/W/V=93.5/5/1.5以夕卜，與比較例1同樣地制備板狀催化劑。(比較例4)除了將催化劑組成改為Ti/W/V=88/5/7以外，與比較例1同樣地制備板狀催化劑。對實施例1和比較例1中制備的Mo-V催化劑分別進行X射線衍射分析得到的結果如圖l所示。從該圖可知當釩原料使用偏釩酸銨時，催化劑中的釩以及鉬分別以單獨的氧化物(V205、Mo03)存在，與此相對，當釩原料使用V02溶膠時，MoV20s的復合氧化物作為主要成分而存在。另外，在使用草酸釩的情況下也同樣是MoV208的復合氧化物作為主要成分而存在。此外，對實施例1、2以及比較例14的催化劑，為了證實形成鉬和釩的復合氧化物對催化劑性能產生的效果，在表1所示的試驗條件下，分別測定汞的氧化率、脫硝率以及S02氧化率。其結果一并示于表2。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>8表2表明形成了Mo-V復合氧化物的催化劑(實施例1、2)與鉬和釩的氧化物分別單獨存在的催化劑(比較例1)相比，能有效地將金屬汞氧化。此外，通過僅在催化劑的表面形成Mo-V復合氧化物的層，與在催化劑中均一分散將金屬汞氧化的催化劑的活性成分的催化劑(比較例2)相比，能將S02氧化率抑制得較低。(實施例3)在實施例1所述的Mo-V催化劑粉末中加入作為稀釋劑的二氧化硅粉末后，加入適量的水，得到二氧化硅粉末與Mo-V催化劑粉末的混合摩爾比為90/10的20wt。/。混合漿料。然后，在該混合槳料中含浸上述板狀多孔質載體后，除液，在15(TC下干燥2小時后，在大氣中于50(TC燒結2小時，制備催化劑載持量為150g/m2(催化劑層厚度0.15mm)的板狀催化劑。(實施例4)除了將稀釋劑改為二氧化鈦粉末外，與實施例3同樣地制備板狀催化劑。(比較例5)在比較例1中使用的Mo-V催化劑粉末中加入作為稀釋劑的二氧化硅粉末后，加入適量的水，得到二氧化硅粉末與Mo-V催化劑粉末的混合摩爾比為卯/10的20wt。/?；旌蠞{料。然后，在該混合漿料中含浸上述板狀多孔質載體后，除液，在15(TC下干燥2小時后，在大氣中于50(TC燒結2小時，制備催化劑載持量為150g/m2(催化劑層厚度0.15mm)的板狀催化劑。(比較例6)除了將稀釋劑改為二氧化鈦粉末外，與比較例5同樣地制備板狀催化劑。對實施例3、4以及比較例5、6，在表1所示的試驗條件下，分別測定汞的氧化率、脫硝率以及S02氧化率。得到的結果一并示于表3。由表3可知在用二氧化硅以及二氧化鈦等合適的稀釋劑將催化劑成分稀釋的情況下，僅在板狀多孔質載體的表面載持M0V208復合氧化物的催化劑維持高的Hg氧化率。_<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>上述各實施例均為催化劑呈板狀的例子，但不限于板狀，例如形成蜂窩狀等只要是通常在催化劑中采用的形式即可，也可以是其他的形態(tài)。關鍵是，只要在多孔質載體的表面形成層狀Mo-V復合氧化物即可。如上所述，通過制成在多孔質載體的表面形成層狀Mo-V復合氧化物的催化劑，能提供不增加催化劑量并且不提高S02氧化性能的、汞氧化性能高于現有催化劑的催化劑。權利要求1.一種金屬汞的氧化催化劑，其是使排氣中含有的金屬汞與氧或鹵素化合物進行氧化反應的金屬汞的氧化催化劑，具有催化劑活性的主要成分是鉬和釩的復合氧化物，僅在板狀或蜂窩狀的多孔質載體表面以層狀載持有所述鉬和釩的復合氧化物。2.根據權利要求1所述的金屬汞的氧化催化劑，其特征在于，鉬和釩的復合氧化物為MoV208。3.根據權利要求1或2所述的金屬汞的氧化催化劑，其特征在于，鉬和釩的復合氧化物被由選自二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯中的1種以上形成的稀釋劑稀釋。4.根據權利要求3所述的金屬汞的氧化催化劑，其特征在于，所述稀釋劑與鉬和釩的復合氧化物的混合摩爾比在0/10090/10的范圍內。5.根據權利要求1、2、4中任一項所述的金屬汞的氧化催化劑，其特征在于，所述多孔質載體含有Ti和W。6.根據權利要求3所述的金屬汞的氧化催化劑，其特征在于，所述多孔質載體含有Ti和W。7.排氣的凈化方法，其特征在于，通過使含有金屬汞的排氣與權利要求1、2、4、6中任一項所述的催化劑接觸，從而將排氣中的金屬汞氧化。8.排氣的凈化方法，其特征在于，通過使含有金屬汞的排氣與權利要求3所述的催化劑接觸，從而將排氣中的金屬汞氧化。9.排氣的凈化方法，其特征在于，通過使含有金屬汞的排氣與權利要求5所述的催化劑接觸，從而將排氣中的金屬汞氧化。全文摘要本發(fā)明的目的在于提供不增加催化劑量并且不提高SO₂氧化性能的、汞氧化性能高于現有催化劑的催化劑，以鉬和釩的復合氧化物例如MoV₂O₈為具有催化劑活性的主要成分，僅在板狀或蜂窩狀的多孔質載體表面以層狀載持該鉬和釩的復合氧化物來構成金屬汞的氧化催化劑。多孔質載體含有Ti和W，整體具有脫硝催化劑的功能。文檔編號B01J23/28GK101528343SQ20078003531公開日2009年9月9日申請日期2007年9月21日優(yōu)先權日2006年9月22日發(fā)明者加藤泰良,甲斐啟一郎申請人:巴布考克日立株式會社