專利名稱：：大晶體產(chǎn)品的連續(xù)生產(chǎn)方法大晶體產(chǎn)品的連續(xù)生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在流化床結(jié)晶器中制備結(jié)晶產(chǎn)品的大晶體產(chǎn)品的連續(xù)方法，所述流化床結(jié)晶器包括結(jié)晶容器和用于機(jī)械沖擊晶體的裝置，并且還包括連接到所述結(jié)晶容器的(i)進(jìn)料管線；(ii)外部循環(huán)回路，包括用于確定所述外部循環(huán)回路中的槳液的性質(zhì)的裝置以及熱交換器；和(iii)產(chǎn)品取出管線。本文所用術(shù)語"產(chǎn)品取出管線"是指，將結(jié)晶得到的最終產(chǎn)品在不與外部循環(huán)回路相連的位置從結(jié)晶器排出的管線。本文所用術(shù)語"大晶體產(chǎn)品"無意于表達(dá)任何絕對數(shù)值或數(shù)值范圍，但在本申請上下文中，對于制備的具體結(jié)晶產(chǎn)品，該術(shù)語總是與預(yù)定的平均晶體尺寸(通常沿晶體直徑測量)相關(guān)。因此，對于本申請中被稱為"大晶體產(chǎn)品"的每種特定產(chǎn)品的晶體來說，預(yù)定的平均晶體尺寸應(yīng)當(dāng)在一定范圍內(nèi)(從最小直徑(dmin)到最大直徑(dmax))，例如在1mm的直徑到5mm的直徑之間。而且，所制備的直徑小于(Lin或直徑大于dmax的結(jié)晶產(chǎn)品的晶體的百分比分別優(yōu)選不應(yīng)當(dāng)超過特定值，該值由產(chǎn)品規(guī)格確定。通常，基于晶體產(chǎn)品的重量，直徑小于dmin或直徑大于dn^的晶體的百分比分別為至多20wt%，更優(yōu)選均為至多15wt%，甚至更優(yōu)選均為至多10Wt%，最優(yōu)選至多5Wt%。同時，直徑在dmin與dm^之間的晶體的百分比通常為至少60wt%，更優(yōu)選至少70wt%，甚至更優(yōu)選至少80wt%，最優(yōu)選至少90wt%。對于特定的產(chǎn)品，如果這些標(biāo)準(zhǔn)(即(i)從dmin到dmax的范圍內(nèi)的平均晶體尺寸；(ii)直徑小于dmin或直徑大于dmax的晶體的百分比；和(iii)直徑在dmin與d目x之間的晶體的百分比)的組合在最寬泛意義下(即對于標(biāo)準(zhǔn)(ii)，直徑小于dmin或直徑大于dm^的晶體的百分比分別為至多20Wt%;對于標(biāo)準(zhǔn)(iii)，直徑在(Un與d^^之間的晶體的百分比為至多60wty。)也不能滿足，則該產(chǎn)品不屬于本文所稱的"大晶體產(chǎn)品"。例如，對于結(jié)晶硫酸銨，適用于大晶體產(chǎn)品的市場規(guī)格的晶體的平均晶體直徑為從dmin=1.0mm至Udmax=3.5mm，并且滿足標(biāo)準(zhǔn)(ii)和(iii)。如果這些晶體往往具有大且粗糙的外觀，則它們也可被稱為顆粒，即使它們通過結(jié)晶獲得而非通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的?；夹g(shù)獲得。硫酸銨大晶體產(chǎn)品特別適用于肥料。硫酸銨大晶體產(chǎn)品的市場規(guī)格可以依賴于使用該產(chǎn)品的市場而有所不同。例如，在歐洲市場，硫酸銨大晶體產(chǎn)品的規(guī)格為，至多10wt。/。的晶體的直徑小于1.4mm，而至多10wt%的晶體的直徑大于3.35mm，前提是至少90wt。/。的直徑為1.4-3.35mm。一般來說，對于美國市場，硫酸銨大晶體產(chǎn)品的平均值可以比歐洲市場的小一些；在美國市場，至多10wt"/。的晶體的直徑小于1.0mm。無論怎樣，在本申請上下文中，硫酸銨大晶體產(chǎn)品是如下的產(chǎn)品(盡管可能不滿足市場規(guī)格標(biāo)準(zhǔn))其在最寬泛意義上滿足上面提到的各標(biāo)準(zhǔn)(i)在從drairJUdm^的范圍內(nèi)的平均晶體尺寸；(ii)直徑小于d^或直徑大于dmax的晶體的百分比；和(iii)直徑在cUn與dm^之間的晶體的百分比。可以通過將大晶體產(chǎn)品進(jìn)行后續(xù)的篩分步驟來滿足更窄的規(guī)格范圍?？梢愿鶕?jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的標(biāo)準(zhǔn)方法確定低于某一直徑(或相反地，高于某一直徑)的晶體的重量百分比，例如通過用網(wǎng)孔大小不同的各種篩網(wǎng)進(jìn)行篩分。例如參見Perry'sChemicalEngineersHandbook(第6版，1984，第21-13至21-18頁)中描述的技術(shù)。本申請中使用的術(shù)語"流化床結(jié)晶器"旨在描述以下類型的結(jié)晶器在該結(jié)晶器的整個液體內(nèi)容物中晶體漿液并非是均勻混合的。因此，固體不是在結(jié)晶器中的整個液柱高度上均勻分布的。通常，可以在這些結(jié)晶器中觀察到"晶體床層"，即結(jié)晶器的液體內(nèi)容物中的包含了結(jié)晶器中幾乎所有的晶體的一部分(結(jié)晶器液體內(nèi)容物的下部)；結(jié)晶器的液體內(nèi)容物的另一部分液體(結(jié)晶器液體內(nèi)容物的上部)中只包含極少的晶體。在流化床結(jié)晶器的正常操作中，從結(jié)晶器內(nèi)容物的所述上部開始進(jìn)行外部循環(huán)，從而提供通常不含(幾乎不含)晶體的外部循環(huán)流。從結(jié)晶器底部到界面的水平位置計算晶體床層的高度(以cm計)，所述界面是結(jié)晶器中的包含幾乎全部的晶體的液體內(nèi)容物部分與只包含極少晶體的液體內(nèi)容物部分之間的界面。各種類型的流化床結(jié)晶器對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是已知的，例如J.W.Mullin所著Crystallization(Butterworth-Heinemann，第3版，1993，第338、345和351頁)中描述的所謂Oslo結(jié)晶器和Krystal結(jié)晶器。此外，本申請中所用術(shù)語"用于機(jī)械沖擊晶體的裝置"是指可以通過與固體表面區(qū)域強(qiáng)制碰撞或通過在設(shè)備中處理而導(dǎo)致晶體磨損的任何類型的裝置、設(shè)備或其部件。所述固體表面區(qū)域可以是運(yùn)動部件(例如攪拌器葉片或臼板)，或者可以具有固定位置(例如碰撞板、擋板等)。本發(fā)明具體涉及制備硫酸銨大晶體產(chǎn)品的連續(xù)方法。日本專利申請JP2000072436(，436)中描述了如下具體用于生產(chǎn)硫酸銨晶體產(chǎn)品的方法。該文獻(xiàn)描述了硫酸銨在攪拌結(jié)晶容器中連續(xù)結(jié)晶，例如在DTB(DraftTubeBaffled,導(dǎo)流筒擋板)結(jié)晶器中連續(xù)結(jié)晶，其目的在于生成大且粗糙的硫酸銨晶體。應(yīng)當(dāng)注意，在，436專利的DTB結(jié)晶器實(shí)施方式中，在分級區(qū)中根據(jù)晶體尺寸進(jìn)行分級之后，只有小晶體通過熱交換器進(jìn)行(外部)循環(huán)，并且添加水以確保小晶體溶解。在'436專利中，對外部循環(huán)回路(包括泵)中的漿液性質(zhì)進(jìn)行控制是通過以一定的時間間隔取樣確定結(jié)晶器中的顆粒尺寸分布(particlesizedistribution，PSD)或者外部循環(huán)管線中的漿液濃度來實(shí)現(xiàn)。應(yīng)當(dāng)注意，'436專利所示的原理適用于DTB型結(jié)晶器，但不適用于獲得穩(wěn)定的平均晶體尺寸(具體為晶體直徑)的Oslo型結(jié)晶器。然而，'436專利中的方法的一個缺點(diǎn)是，顆粒尺寸分布隨時間發(fā)生不期望的強(qiáng)烈波動。使用DTB結(jié)晶器來生產(chǎn)大晶體還例如在WO01/91874('174)或WO93/19826(，826)中有描述。對'174專利或'826專利中的結(jié)晶器的操作的控制與'436專利的方法類似，是通過將精細(xì)晶體溶解在外部循環(huán)回路中以獲得更大的晶體(平均來說)同時將結(jié)晶器中的結(jié)晶材料的重量保持在恒定水平來實(shí)現(xiàn)的。還應(yīng)當(dāng)注意，，174專利還不正確地提到，'174專利的方法還可在流化床結(jié)晶器中操作。然而，這種方法仍需要將精細(xì)晶體溶解在外部循環(huán)回路中?？蓮腏P-A-63103821獲知另一種用于生成硫酸銨晶體產(chǎn)品的方法。該文獻(xiàn)描述了一種生產(chǎn)硫酸銨大晶體產(chǎn)品的復(fù)雜方法，其中通過向懸浮晶體物質(zhì)中添加精細(xì)的硫酸銨晶體(即小于預(yù)定尺寸的晶體)作為種晶，來提高大于預(yù)定晶體尺寸的硫酸銨晶體的份額。在所述的已知方法中，精細(xì)硫酸銨晶體通過如下方法獲得從結(jié)晶容器中取出包含硫酸銨溶液的產(chǎn)品漿液；將硫酸銨產(chǎn)品晶體與硫酸銨溶液分離(例如通過離心)；將經(jīng)分離的硫酸銨產(chǎn)品晶體干燥；將經(jīng)干燥的硫酸銨產(chǎn)品晶體按大小分級，從而得到大于預(yù)定尺寸的硫酸銨產(chǎn)品晶體的級分和小于預(yù)定尺寸的硫酸銨產(chǎn)品晶體的級分。因此，通過將精細(xì)硫酸銨晶體與最終產(chǎn)品中分離，得到精細(xì)硫酸銨晶體。然后通過定量加料裝置將經(jīng)干燥的精細(xì)硫酸銨晶體加入結(jié)晶容器中的懸浮結(jié)晶物質(zhì)，可以利用該定量加料裝置通過調(diào)節(jié)開啟和關(guān)閉時間來改變和控制添加經(jīng)干燥的精細(xì)硫酸銨晶體的速率。在所述的已知方法中，通過測定干燥硫酸銨產(chǎn)品晶體的尺寸分布來確定懸浮晶體物質(zhì)中所需的精細(xì)硫酸銨晶體量。該文獻(xiàn)描述了，精細(xì)硫酸銨產(chǎn)品晶體的添加優(yōu)選始于大于預(yù)定尺寸的晶體的份額開始增加時，當(dāng)該份額達(dá)到最大并開始下降時停止添加。在'821的方法中，盡管可以存在外部循環(huán)回路以確保到結(jié)晶容器中的傳熱，但并未對外部循環(huán)回路中的漿液的性質(zhì)進(jìn)行控制。此已知方法的主要缺點(diǎn)是，如果不采取特殊的預(yù)防措施來防止精細(xì)硫酸銨晶體接觸水分，則經(jīng)干燥的精細(xì)硫酸銨晶體易于彼此粘結(jié)。此外，這種彼此粘結(jié)導(dǎo)致定量添加精細(xì)硫酸銨晶體和改變精細(xì)硫酸銨晶體的添加速率變得非常麻煩。另外，彼此粘結(jié)的精細(xì)硫酸銨晶體的團(tuán)塊不能作為有效的種晶。本發(fā)明的目的是提供一種在不存在粘結(jié)問題的情況下獲得大晶體產(chǎn)品的方法，該產(chǎn)品具有穩(wěn)定的處于預(yù)定的大平均晶體直徑值的平均晶體尺寸，并且其中所述大晶體產(chǎn)品被以最高可能量連續(xù)生產(chǎn)，從而可以以高收率獲得滿足市場規(guī)格的大晶體產(chǎn)品(根據(jù)需要采用后續(xù)篩分步驟)。更具體地，本發(fā)明的目的是提供一種在流化床結(jié)晶器中制備大晶體產(chǎn)品的連續(xù)方法，所述流化床結(jié)晶器包括結(jié)晶容器和用于機(jī)械沖擊晶體的裝置，并且包括連接到所述結(jié)晶容器的(i)進(jìn)料管線；(ii)外部循環(huán)回路，其包括用于確定所述外部循環(huán)回路中的漿液的性質(zhì)的裝置以及熱交換器；和(iii)產(chǎn)品取出管線。令人驚訝地，上述目的因如下而實(shí)現(xiàn)對于任何具體的結(jié)晶產(chǎn)品，在選定的在外部循環(huán)回路中的任何流率下，通過用于確定漿液性質(zhì)的裝置，將熱交換器之前的外部循環(huán)回路中的漿液中的結(jié)晶產(chǎn)品的晶體的重量百分比控制在規(guī)定的預(yù)定窄范圍內(nèi)，所述范圍具有相差不超過至多25wt。/。的最大值和最小值，且所述范圍落在l-50wty。的范圍內(nèi)。這里所用術(shù)語"控制"是指將從確定熱交換器之前的外部循環(huán)回路中的晶體的性質(zhì)所實(shí)際獲得的結(jié)果用于確立在工藝過程中的任意時刻下這些晶體的重量百分比，并采取措施將該重量百分比保持在預(yù)定范圍內(nèi)。因此，這種控制(通過下文中詳細(xì)描述的方法)確保該重量百分比不超出預(yù)定范圍。外部循環(huán)回路中的漿液中的(結(jié)晶產(chǎn)品的)晶體的重量百分比在下文中被簡稱為"ECCWPC"。假設(shè)此晶體重量百分比存在于外部循環(huán)回路中熱交換器不起作用的所有部分，即熱交換器之前的所有部分。熱交換器中的晶體重量百分比和熱交換器之后的外部循環(huán)回路中的晶體重量百分比僅略不同于ECCWPC值。因此，如果重量百分比的確定在熱交換器中或熱交換器之后完成，則本領(lǐng)域技術(shù)人員也能夠?qū)CCWPC預(yù)定的窄范圍的最大值和最小值進(jìn)行適當(dāng)?shù)男Ｕ＿@些實(shí)施方式仍將被認(rèn)為落入本發(fā)明的范圍，原因在于這些實(shí)施方式通過在外部循環(huán)回路中的晶體重量百分比在熱交換器中或熱交換器之后被確定的情況下使用簡單的校正方法適當(dāng)?shù)叵薅‥CCWPC范圍，而運(yùn)用了本發(fā)明的要旨。本申請所用術(shù)語"漿液性質(zhì)"(或"漿液的性質(zhì)")可以按最寬泛意義地涉及可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何手段測定的漿液的任何或全部性質(zhì)。漿液性質(zhì)的示例為粘度、密度、顏色、液體含量、晶體濃度等。本領(lǐng)域技術(shù)人員利用關(guān)于這些性質(zhì)的合適的參考數(shù)據(jù)，能夠容易地根據(jù)這些性質(zhì)直接或間接計算所研究的漿液中的晶體重量百分比。可以在流化床結(jié)晶器領(lǐng)域的技術(shù)人員可使用的寬范圍內(nèi)選擇外部循環(huán)回路中的流率。如果平均晶體尺寸較大，則通常需要較高的流率來保持晶體流態(tài)化。外部循環(huán)回路中的流率還決定了結(jié)晶器中的上行速度(當(dāng)然，上行速度還依賴于結(jié)晶器的直徑)。本領(lǐng)域技術(shù)人員將清楚地了解，對于每種具體的產(chǎn)品，可適用于將根據(jù)本發(fā)明結(jié)晶成大晶體產(chǎn)品的任何具體產(chǎn)品的百分比范圍的具體最大值和最小值可以變化。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠容易地針對任何具體產(chǎn)品確定這些范圍?？梢酝ㄟ^各種方法適當(dāng)?shù)乜刂艵CCWPC，例如通過將漿液從結(jié)晶裝置的任何部分供給到外部循環(huán)回路中，以使ECCWPC被控制在特定范圍內(nèi)。一種實(shí)現(xiàn)其的方法是通過調(diào)節(jié)結(jié)晶器中的晶體床層相對于到外部循環(huán)回路的結(jié)晶器出口的水平位置的高度。這里所用術(shù)語"流化床結(jié)晶器"和"用于機(jī)械沖擊晶體的裝置"在前文中已經(jīng)進(jìn)行了解釋，這里無需贅述。可以根據(jù)本發(fā)明的方法制備所有類型的大晶體產(chǎn)品。這些大晶體產(chǎn)品的示例是無機(jī)鹽(例如氯化鈉、氯化鉀、硫酸鎂和硝酸銨)或有機(jī)鹽(如苯甲酸鈉)或有機(jī)產(chǎn)品(例如糖、蔗糖或內(nèi)酰胺如e-己內(nèi)酰胺)等。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠容易地認(rèn)定哪些大晶體產(chǎn)品適合通過本發(fā)明的方法生產(chǎn)。然而，本發(fā)明特別適用于生產(chǎn)大晶體硫酸銨產(chǎn)品。合適的用于確定漿液性質(zhì)的裝置，特別是用于確定熱交換器之前的外部循環(huán)回路中的漿液中的晶體的重量百分比是否落入規(guī)定的預(yù)定窄范圍的裝置，可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員己知的用于該目的的任何裝置，其中上述的規(guī)定的預(yù)定窄范圍具有相差不超過至多25wtn/。的最大值和最小值，并且所述窄范圍落在l-50wt。/。的范圍內(nèi)(即，下限為1-25wt%，相應(yīng)的上限為26-50wt%)。這樣的裝置可以連續(xù)或半連續(xù)應(yīng)用，并且可以適用于離線測量或在線測量。當(dāng)離線確定漿液性質(zhì)時，這可以例如通過以下方式方便地實(shí)現(xiàn)定期從熱交換器之前的外部循環(huán)回路中取樣固定體積的循環(huán)漿液，將其置于量筒中，然后在與結(jié)晶器中大致相同的溫度水平下使晶體沉降整整5分鐘。然后可以計算沉降5分鐘之后的晶體的體積百分比，并且可以將后續(xù)樣品的體積百分比隨時間的波動看作是對將被控制在所述范圍內(nèi)的重量百分比的變化的指示。對于將根據(jù)本發(fā)明獲得大晶體產(chǎn)品的任何具體化合物，考慮到共同形成漿液的晶體以及飽和溶液的比重(以kg/n^計)，可以容易和確定地將這些體積百分比轉(zhuǎn)換成相應(yīng)的重量百分比。優(yōu)選地，連續(xù)地確定漿液性質(zhì)，更優(yōu)選地通過在線測量完成?？梢允褂帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員熟知的任何在線測定晶體濃度的方法。例如，可以采用晶體槳液的在線密度測量(然后考慮液相和晶體的已知密度特性可以容易地計算晶體的重量百分比)。特別適宜地，可以采用在線消光測量(LightExtinctionMeasurement,LEM)。為此目的，可以使用任何可購得的合適LEM設(shè)備?？梢允褂玫腖EM設(shè)備的示例例如是Jacoby-Tarbox(Strongsville，Ohio,US)、A-2型比色計(具有1英寸光程)或結(jié)合McNAB(MountVernon，NewYork，US)的OpticalConcentrationTransmitter(型號AP-VIE)。根據(jù)本發(fā)明，對于將獲得的任何具體的大晶體產(chǎn)品，ECCWPC被控制在規(guī)定的預(yù)定窄范圍內(nèi)，該范圍具有相差不超過至多25wty。的最大值和最小值，并且落入1-50wt。/。的范圍內(nèi)。對于任何這樣的產(chǎn)品，需要根據(jù)將獲得的大晶體產(chǎn)品的期望性質(zhì)來確定具體范圍。對于不同的產(chǎn)品，范圍可以存在很大差異。本發(fā)明的新穎且非顯而易見的方法克服了現(xiàn)有方法的所有缺點(diǎn)。在本方法中，種晶在外部循環(huán)回路中直接形成(即原位形成)，從而避免了種晶的粘結(jié)。應(yīng)當(dāng)注意，US-A-3758565(，565)也涉及大晶體產(chǎn)品的生產(chǎn)(具體為次氮基乙酸鈉的生產(chǎn))，但所述方法被描述用于循環(huán)晶漿結(jié)晶器，這種結(jié)晶器完全不同于本發(fā)明所用的結(jié)晶器。'565專利中明確指出，其方法不適合使用軸流泵。此外，'565專利沒有對顆粒尺寸分布或晶體床層高度變化或外部循環(huán)回路中的晶體重量百分比進(jìn)行任何控制，而是通過調(diào)節(jié)晶體L/D比來控制最終的固體結(jié)晶產(chǎn)品的體積密度。優(yōu)選地，作為大晶體產(chǎn)品獲得的結(jié)晶產(chǎn)品是硫酸銨，并且ECCWPC被控制在3-20wt%，優(yōu)選5-15wt%，更優(yōu)選8-12wt。/。的范圍。如此獲得的產(chǎn)品具有優(yōu)異的處理和使用性質(zhì)，例如作為肥料。而且，因為所述范圍較窄，所以大晶體產(chǎn)品的收率較高。在本發(fā)明的方法中，ECCWPC的控制最優(yōu)選通過調(diào)節(jié)流化床結(jié)晶器中的晶體床層的高度來實(shí)現(xiàn)。最優(yōu)選地，該方法在相對穩(wěn)定的工藝條件(例如，熱交換器中的熱量輸入、生產(chǎn)水平，等等)下進(jìn)行，即避免生產(chǎn)水平出現(xiàn)強(qiáng)烈波動。晶體床層高度的調(diào)節(jié)可以通過任何合適的手段完成，例如通過調(diào)節(jié)外部循環(huán)速率和/或從產(chǎn)品取出管線取出產(chǎn)品的速率。如上所述，從結(jié)晶器底部到界面的水平位置計算晶體床層的高度(以cm計)，所述界面是結(jié)晶器中的包含幾乎全部的晶體的液體內(nèi)容物部分與結(jié)晶器中的只包含極少晶體的液體內(nèi)容物部分之間的界面。在本申請的上下文中，晶體床層高度的上50%也被稱為晶體床層的上部。在本申請的上下文中，所述晶體床層高度的上部的上50%(即晶體床層高度的頂部25%)也被稱為晶體床層的頂部。優(yōu)選地，結(jié)晶容器中的晶體床層的高度的調(diào)節(jié)通過調(diào)節(jié)從產(chǎn)品取出管線取出產(chǎn)品的量來實(shí)現(xiàn)。在本發(fā)明的方法中，外部循環(huán)回路的進(jìn)口優(yōu)選在結(jié)晶容器中的晶體床層上部的水平位置上，最優(yōu)選在晶體床層頂部的水平位置上，并且對ECCWPC的控制優(yōu)選通過根據(jù)熱交換器之前的外部循環(huán)回路中的漿液的性質(zhì)的測量結(jié)果調(diào)節(jié)晶體床層的高度來實(shí)現(xiàn)。在本發(fā)明的方法中，用于機(jī)械沖擊晶體的裝置最優(yōu)選包括設(shè)置在外部循環(huán)回路中的循環(huán)泵(選自旋槳泵或離心泵)和設(shè)置在結(jié)晶容器中的攪拌器，并且外部循環(huán)回路中的較大晶體的至少部分在外部循環(huán)回路中被破碎，從而形成新的種晶。循環(huán)泵(選自旋槳泵或離心泵)造成晶體在一定程度上破碎。其它類型的泵(也稱為容積式泵)無法使晶體充分破碎，因而不太適合用于本發(fā)明的方法。應(yīng)當(dāng)注意，在泵中破碎晶體是公知的。例如，可以參見EP1607380，其中雙酚A加合物晶體在泵中被破碎。然而，在泵中破碎通常被認(rèn)為不利于結(jié)晶工藝。例如，US-A-3662562教導(dǎo)了，由于泵的破碎效應(yīng)，因此在有機(jī)產(chǎn)品的結(jié)晶中應(yīng)當(dāng)避免使用泵。還可以通過調(diào)節(jié)泵的轉(zhuǎn)速以得到預(yù)定比例的新種晶來進(jìn)一步改善本發(fā)明的方法。當(dāng)然，通過調(diào)節(jié)泵的轉(zhuǎn)速，還會影響晶體床層的高度。所選擇的泵的轉(zhuǎn)速越高，形成的新種晶的數(shù)量越多，而且晶體床層高度將變得更高；所選擇的轉(zhuǎn)速越低，對晶體的沖擊越小，而且晶體床層高度將變得更低。轉(zhuǎn)速的調(diào)節(jié)對施加給晶體的碰撞能量(碰撞沖擊力)造成影響，并且導(dǎo)致成核速率和種晶形成發(fā)生變化。有利的是，外部循環(huán)回路中的晶體(即用于確定ECCWPC的晶體)的平均晶體直徑足夠大，從而能夠有效地在外部循環(huán)回路中形成種晶。如果進(jìn)入外部循環(huán)回路的含晶體的供料僅由結(jié)晶器到外部循環(huán)回路的出料所形成，則所述晶體的平均直徑將等于結(jié)晶器中的從結(jié)晶器到外部循環(huán)回路的出口的水平位置上的晶體的平均直徑。因此，可以通過以下方式影響外部循環(huán)回路中的晶體的平均直徑改變結(jié)晶器中的晶體床層的高度，同時將到外部循環(huán)回路的出口保持在相同的水平位置上。這里所稱的平均晶體直徑可以根據(jù)需要通過以下方法方便地確定對于從外部循環(huán)回路(例如用于確定ECCWPC的樣品)或在結(jié)晶器中在所述到外部循環(huán)回路的出口的水平位置取得的樣品，測量顆粒尺寸分布(按照標(biāo)準(zhǔn)PSD測量，例如按照DIN66165部分l(1983年7月)和部分2(1987年4月)使用振動篩或按照DIN4610(2002年4月)使用空氣噴射篩的篩分析)。一般而言，平均晶體尺寸越大，則外部循環(huán)回路中的種晶形成的效率越高。無需贅言，當(dāng)所采用的顆粒尺寸測定技術(shù)不同時，得到的平均晶體直徑的數(shù)值也會不同。然而，根據(jù)本發(fā)明，對于所有的顆粒尺寸測定技術(shù)來說，通過該技術(shù)確定的平均晶體直徑可以用作控制參數(shù)。而且，對于不同的晶體物質(zhì)，需要確定不同的在外部循環(huán)回路中的平均晶體直徑的最合適范圍。如果將獲得的大晶體產(chǎn)品是硫酸銨，則外部循環(huán)回路中的晶體的平均直徑優(yōu)選至少等于0.5mm，更優(yōu)選至少等于0.75mm，甚至更優(yōu)選至少等于1mm，最優(yōu)選至少等于1.5mm。此外，如果將獲得的大晶體產(chǎn)品是硫酸銨，則從產(chǎn)品管線中取出的晶體的平均直徑優(yōu)選至少等于1.5mm，更優(yōu)選至少等于1.75mm，甚至更優(yōu)選至少等于2mm，最優(yōu)選至少等于2.5mm。在本發(fā)明的方法的一種特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，生產(chǎn)硫酸銨，以使外部循環(huán)回路中的晶體的平均直徑至少等于1mm，并且從產(chǎn)品管線中取出的晶體的平均直徑至少等于2mm。最優(yōu)選地，對于這種生產(chǎn)硫酸銨的方法，外部循環(huán)回路中的晶體的平均直徑至少等于1.5mm，并且從產(chǎn)品管線中取出的晶體的平均直徑至少等于2.5mm。從產(chǎn)品管線中取出的晶體的平均直徑可以通過以下方法方便地確定13通過產(chǎn)品取出管線從結(jié)晶器的出口取樣，然后用任何標(biāo)準(zhǔn)方法測定晶體的PSD。甚至更方便地，在將從產(chǎn)品取出管線中取出的產(chǎn)品進(jìn)行固液分離(例如通過離心)之后，測定產(chǎn)品的PSD。測定晶體的PSD優(yōu)選以一定的時間間隔進(jìn)行，如果將獲得的大晶體產(chǎn)品的平均晶體直徑在該時間間隔下與期望直徑出現(xiàn)偏差，則這樣的確定被有利地用于將確定漿液性質(zhì)的裝置的設(shè)定點(diǎn)(set-point)調(diào)節(jié)到在規(guī)定的預(yù)定窄范圍內(nèi)選擇的任何合適的具體值，只要是裝備有這些裝置以保持該設(shè)定點(diǎn)。優(yōu)選地，調(diào)節(jié)此設(shè)定點(diǎn)的時間間隔為至少l小時，優(yōu)選至少4小時，最優(yōu)選平均約8小時，從而以在所選擇的時間間隔下測定的從產(chǎn)品管線中取出的晶體的實(shí)際平均直徑為基礎(chǔ)，根據(jù)反饋控制來調(diào)節(jié)設(shè)定點(diǎn)。在本發(fā)明的一種特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，使用至少一個篩網(wǎng)或一個篩分步驟，對從產(chǎn)品管線取出的晶體進(jìn)行進(jìn)一步的篩分處理，從而按照市場需求對大晶體產(chǎn)品的晶體尺寸分布進(jìn)行精細(xì)調(diào)節(jié)。根據(jù)本發(fā)明的這種優(yōu)選實(shí)施方式，可以實(shí)現(xiàn)根據(jù)市場要求對大晶體產(chǎn)品的晶體尺寸規(guī)格進(jìn)行最優(yōu)的精細(xì)調(diào)節(jié)，而不會損失太多的產(chǎn)品或使大晶體產(chǎn)品的總收率下降過多。最優(yōu)選地，此篩分步驟得到至少兩個級分A和B，其中，含有最小晶體的級分為級分A，其晶體最大直徑為預(yù)定值X^級分B是直徑大于所述預(yù)定值&的期望的產(chǎn)品級分，如果大晶體產(chǎn)品是硫酸銨，則級分B至少為80wt%、優(yōu)選至少90wt%、最優(yōu)選至少95wt%。例如，對于大晶體硫酸銨產(chǎn)品，&通常為1.0-1.4mm。這里的百分比針對的是硫酸銨，對于不同的物質(zhì)，百分比可能會不同；對于某些其它產(chǎn)品，最低值甚至可為至少50wt%;類似地，對于其它產(chǎn)品，可以達(dá)到至少98wty。的百分比。本發(fā)明的一個目的是盡可能提高期望產(chǎn)品級分B的收率?？蓪⒓壏諦進(jìn)一步篩分以基本去除該級分中的較大顆粒，從而減少尺寸過大的產(chǎn)品的量，并且更好地滿足大晶體產(chǎn)品的市場規(guī)格?，F(xiàn)在通過圖1和圖2中所示的設(shè)備進(jìn)一步解釋本發(fā)明。圖2的實(shí)施方式是特別優(yōu)選的實(shí)施方式。在附圖中標(biāo)號1表示流化床結(jié)晶器容器，結(jié)晶器中的液體內(nèi)容物頂面以虛波浪線表不。標(biāo)號2表示外部回路管線，其與泵4和熱交換器5—起形成外部循環(huán)回路，該外部回路管線包括出口管線(位于對應(yīng)于結(jié)晶器中所示的虛直線的水平位置的水平位置)和進(jìn)口管線(通常大致位于虛波浪線的水平位置)。應(yīng)當(dāng)注意，所述虛直線優(yōu)選位于晶體流化床層(其高度從將其底部開始計算，圖中未示出)的上50%的結(jié)晶器內(nèi)容物部分。更優(yōu)選地，虛直線位于晶體流化床層頂部25%部分。標(biāo)號3表示用于確定外部循環(huán)回路中的槳液的性質(zhì)的裝置，特別是用于測量外部回路中的固體量。更具體地，圖1中的標(biāo)號3表示離線取樣點(diǎn)(在適當(dāng)取樣后可以在此連續(xù)或半連續(xù)地確定所述性質(zhì))；圖2中的標(biāo)號3表示在線測量裝置和附屬控制管線的組合配置，附屬控制管線是連接循環(huán)泵4的吸入側(cè)和泵頭的管線，該管線穿過在線測量儀器(例如消光測量(LEM)裝置)，該儀器控制產(chǎn)品取出管線7中的閥6。標(biāo)號4表示循環(huán)泵，選自旋槳泵或離心泵。標(biāo)號5表示熱交換器。標(biāo)號6表示用于產(chǎn)品取出管線7的控制閥。標(biāo)號7表示產(chǎn)品取出管線。標(biāo)號8表示用于固液分離的設(shè)備，例如離心機(jī)。標(biāo)號9表示濾液管線。標(biāo)號10表示用于收集固體形式的大晶體產(chǎn)品的管線?？蛇x地，在此管線中包括干燥操作和篩分操作。標(biāo)號ll表示母液容器。標(biāo)號12表示到母液容器11的進(jìn)料管線。標(biāo)號13表示到流化床結(jié)晶器1的進(jìn)料管線。標(biāo)號14表示蒸汽出口管線。標(biāo)號15表示到外部循環(huán)回路2的出口管線的水平位置。而且，下述實(shí)施例和對比例證實(shí)了本發(fā)明的方法的有益效果。在對比例中，在與圖1或圖2類似的工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)設(shè)備(但不存在用于確定外部循環(huán)回路3中的漿液的性質(zhì)的裝置)中生產(chǎn)硫酸銨產(chǎn)品晶體。本發(fā)明的實(shí)施例采用圖2所示的設(shè)備。對比例使用500m3的Oslo型流化床結(jié)晶器1，結(jié)晶器1具有用于從容器1通過管線2、泵4和熱交換器5循環(huán)漿液的外部循環(huán)回路。泵為Begemann旋槳泵，容量為4000m3/h。通過在ll(TC的溫度和1()SkPa的壓力下蒸發(fā)來操作結(jié)晶器。在容器1中存在3301113的含水晶體漿液，該漿液包含懸浮在硫酸銨飽和水溶液中的硫酸銨晶體。懸浮的晶體物質(zhì)在容器1的下部形成晶體床層，其中漿液的晶體濃度為約40-50wt%。將硫酸銨原料液通過到結(jié)晶器的外部循環(huán)回路2的管線12和13引入懸浮晶體物質(zhì)，該原料液是作為己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝的副產(chǎn)品獲得的，包含溶解在水中的硫酸銨(溶液中的硫酸銨含量為40wt%)。通過閥6和管線7從容器中取出產(chǎn)品漿液，該漿液包含懸浮在硫酸銨溶液中的硫酸銨產(chǎn)品晶體。使用離心機(jī)8和干燥器(圖中未示出)從產(chǎn)品漿液中分離出硫酸銨產(chǎn)品晶體。使用篩分裝置將干燥的硫酸銨產(chǎn)品按大小分級。將通過離心機(jī)8與晶體分離的硫酸銨溶液經(jīng)管線9循環(huán)到懸浮晶體物質(zhì)。管線13中的硫酸銨原料溶液的流率為35噸/小時，包括10噸/小時的經(jīng)管線9的硫酸銨溶液。產(chǎn)品漿液7的流率為20噸/小時。產(chǎn)品漿液中的晶體濃度為50wtyo。通過管線2從容器1中取出漿液，該漿液包含懸浮在硫酸銨溶液中的硫酸銨晶體，通過泵4和熱交換器5將該漿液循環(huán)到容器1中的懸浮晶體物質(zhì)。通過管線2取出的漿液的流率為3600m3/11。在此對比例中，結(jié)晶工藝是在不使用任何確定外部循環(huán)回路中的漿液性質(zhì)以通過閥6控制所獲得的大晶體產(chǎn)品的裝置的情況下進(jìn)行的。通過管線2取出的漿液的流率保持在3600m3/h，產(chǎn)品漿液7的流率保持在20噸/小時。通過PSD測量法(按照DIN66165部分1(1983年7月)和部分2(1987年4月)使用振動篩的篩分析)用4星期以8小時的間隔來確定管線7(在離心機(jī)8之后)中的大晶體產(chǎn)品的平均晶體直徑。盡管在4星期的時間內(nèi)平均直徑約為1.5mm，但還是發(fā)現(xiàn)平均晶體直徑出現(xiàn)周期性波動現(xiàn)象。對于按照美國或歐洲規(guī)格區(qū)分的產(chǎn)品，結(jié)果分別示于表1和表2(見"無LEM控制"行的數(shù)據(jù))。實(shí)施例在本發(fā)明的實(shí)施方式中，通過安裝用于確定外部循環(huán)回路3中的漿液性質(zhì)以通過閥6控制將獲得的大晶體產(chǎn)品的裝置，將對比例中使用的設(shè)備轉(zhuǎn)換成圖2所示的設(shè)備配置。使用作為消光測量(LEM)裝置3的Jacocby-TraboxA-2型比色計連續(xù)測量從容器1中取出進(jìn)入外部循環(huán)回路的槳液中的晶體的濃度。該方法在與對比例相同的條件下開始，但是LEM設(shè)備最初采用50刻度單位的試探性設(shè)定點(diǎn)。管線7中的大晶體產(chǎn)品的期望的平均晶體直徑為2.1mm。通過PSD測量法(按照DIN66165部分1(1983年7月)和部分2(1987年4月)使用振動篩的篩分析)用4星期以8小時的間隔來確定管線7(在離心機(jī)8之后)中的大晶體產(chǎn)品樣品的晶體直徑。在每次取樣間隔之后，將LEM測量的設(shè)定點(diǎn)調(diào)高(當(dāng)管線7中的大晶體產(chǎn)品的直徑大于期望直徑值時)或調(diào)低(當(dāng)管線7中的大晶體產(chǎn)品的直徑小于期望直徑值時)。在所進(jìn)行的實(shí)驗中，在第一次取樣后，測得的晶體直徑為1.8mm，將LEM測量的設(shè)定點(diǎn)調(diào)至40刻度單位。下一次取樣(間隔8小時)后，測定的晶體直徑為2.3mm，將LEM測量的設(shè)定點(diǎn)調(diào)為45刻度單位。根據(jù)對管線7中的大晶體產(chǎn)品的直徑的測量結(jié)果，每隔8小時對LEM測量的設(shè)定點(diǎn)進(jìn)行調(diào)節(jié)。經(jīng)過幾次調(diào)節(jié)，達(dá)到相對穩(wěn)定的設(shè)定點(diǎn)(約47刻度單位)，并且對于隨后每隔8小時所取的樣品，測得的管線7中的大晶體產(chǎn)品的直徑幾乎不發(fā)生波動，均在2.1mm左右。根據(jù)本發(fā)明的方法，通過在至少4個星期的時長的LEM測量連續(xù)控制下改變從結(jié)晶器流出的產(chǎn)品流7，可將管線7中的大晶體產(chǎn)品的晶體直徑保持在期望值。沒有再觀察到平均晶體直徑出現(xiàn)周期性波動現(xiàn)象，而且所得晶體的直徑穩(wěn)定地保持在約2.1mm。對于按照美國或歐洲規(guī)格區(qū)分的產(chǎn)品，結(jié)果分別示于表1和表2(見"有LEM控制"行的數(shù)據(jù))。表1.存在和不存在LEM控制的晶體級分(美國規(guī)格)<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表2.存在和不存在LEM控制的晶體級分(歐洲規(guī)格)<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>從結(jié)果可以看出，與無LEM控制相比，在有LEM控制的結(jié)晶器所輸出的產(chǎn)品中，直徑在期望范圍內(nèi)(1.0-3.35mm，美國規(guī)格；1.4-3.35mm，歐洲規(guī)格)的晶體的重量百分比提高不止一倍。權(quán)利要求1.在流化床結(jié)晶器中制備結(jié)晶產(chǎn)品的大晶體產(chǎn)品的連續(xù)方法，所述流化床結(jié)晶器包括結(jié)晶容器和用于機(jī)械沖擊晶體的裝置，并且還包括連接到所述結(jié)晶容器的(i)進(jìn)料管線；(ii)外部循環(huán)回路，其包括用于確定所述外部循環(huán)回路中的漿液性質(zhì)的裝置以及熱交換器；和(iii)產(chǎn)品取出管線，所述方法的特征在于對于任何具體的結(jié)晶產(chǎn)品，在所述外部循環(huán)回路中選定的任何流率下，通過所述用于確定漿液性質(zhì)的裝置，將所述熱交換器之前的外部循環(huán)回路中的漿液中的結(jié)晶產(chǎn)品的晶體的重量百分比，即ECCWPC，控制在規(guī)定的預(yù)定窄范圍內(nèi)，所述窄范圍具有相差不超過至多25wt％的最大值和最小值，并且所述窄范圍落在1-50wt％的范圍內(nèi)。2.如權(quán)利要求1的方法，其中，所述結(jié)晶產(chǎn)品是硫酸銨，并且ECCWPC被控制在3-20wt%，優(yōu)選5-15wt%，更優(yōu)選8-12wt。/。的范圍內(nèi)。3.如權(quán)利要求1或2的方法，其中，所述結(jié)晶容器包括晶體床層，并且ECCWPC的控制是通過調(diào)節(jié)所述晶體床層的高度來實(shí)現(xiàn)的。4.如權(quán)利要求3的方法，其中，調(diào)節(jié)所述結(jié)晶容器中的所述晶體床層的高度是通過調(diào)節(jié)從所述產(chǎn)品取出管線取出的產(chǎn)品的量來實(shí)現(xiàn)的。5.如權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中，所述外部循環(huán)回路的進(jìn)口位于所述結(jié)晶容器中的所述晶體床層的上部的水平位置，優(yōu)選位于所述晶體床層的頂部的水平位置，并且ECCWPC的控制是通過根據(jù)對所述外部循環(huán)回路中的衆(zhòng)液的性質(zhì)的測量結(jié)果調(diào)節(jié)所述晶體床層的高度來實(shí)現(xiàn)的。6.如權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中，所述用于機(jī)械沖擊晶體的裝置包括設(shè)置在所述外部循環(huán)回路中的選自旋槳泵或離心泵的循環(huán)泵和設(shè)置在所述結(jié)晶容器中的攪拌器，并且所述外部循環(huán)回路中的較大晶體的至少部分在所述外部循環(huán)回路中被破碎，從而形成新的種晶。7.如權(quán)利要求6的方法，其中，調(diào)節(jié)所述泵的轉(zhuǎn)速以使新種晶達(dá)到預(yù)定比例。8.如權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中，將得到的大晶體產(chǎn)品是硫酸銨，并且所述外部循環(huán)回路中的晶體的平均直徑至少等于0.5mm。9.如權(quán)利要求8的方法，其中，所述外部循環(huán)回路中的晶體的平均直徑至少等于1.5mm。10.如權(quán)利要求l-7中任一項的方法，其中，將得到的大晶體產(chǎn)品是硫酸銨，并且從所述產(chǎn)品管線中取出的晶體的平均直徑至少等于1.5mm。11.如權(quán)利要求IO的方法，其中，從所述產(chǎn)品管線中取出的晶體的平均直徑至少等于2mm。12.如權(quán)利要求8或11的方法，其中，硫酸銨被生產(chǎn)，并且所述外部循環(huán)回路中的晶體的平均直徑至少等于1mm，并且從所述產(chǎn)品管線中取出的晶體的平均直徑至少等于2mm。13.如權(quán)利要求9或11的方法，其中，所述外部循環(huán)回路中的晶體的平均直徑至少等于1.5mm，并且從所述產(chǎn)品管線中取出的晶體的平均直徑至少等于2.5mm。14.如權(quán)利要求1-13中任一項的方法，其中，裝備用于確定漿液性質(zhì)處于規(guī)定的預(yù)定范圍內(nèi)的裝置以保持設(shè)定點(diǎn)，并且以至少1小時的時間間隔將所述設(shè)定點(diǎn)調(diào)節(jié)到在預(yù)定窄范圍內(nèi)選擇的任何合適的具體值，從而以在所選擇的時間間隔下測定的從所述產(chǎn)品管線中取出的所述晶體的實(shí)際平均直徑為基礎(chǔ)，根據(jù)反饋控制來調(diào)節(jié)所述設(shè)定點(diǎn)。15.如權(quán)利要求14的方法，其中，以平均約8小時的時間間隔調(diào)節(jié)所述設(shè)定點(diǎn)。16.如權(quán)利要求1-15中任一項的方法，其中，使用至少一個篩網(wǎng)或一個篩分步驟，對從所述產(chǎn)品管線取出的晶體的平均直徑進(jìn)一步篩分，用于按照市場需求對所述大晶體產(chǎn)品的晶體尺寸分布進(jìn)行精細(xì)調(diào)節(jié)。17.如權(quán)利要求16的方法，其中，所述篩分得到至少兩個級分A和B，其中含有最小晶體的級分為級分A，級分A的晶體最大直徑為預(yù)定值X1;級分B是直徑大于所述預(yù)定值X,的期望產(chǎn)品的級分，如果所述大晶體產(chǎn)品是硫酸銨，則級分B為至少80wt。/。。18.如權(quán)利要求17的方法，其中，當(dāng)所述大晶體產(chǎn)品是硫酸銨時，級分B至少為90wt%。19.如權(quán)利要求18的方法，其中，當(dāng)所述大晶體產(chǎn)品是硫酸銨時，級分B至少為95wt%。全文摘要本發(fā)明涉及一種在流化床結(jié)晶器中制備結(jié)晶產(chǎn)品的大晶體產(chǎn)品的連續(xù)方法，所述流化床結(jié)晶器包括結(jié)晶容器和用于機(jī)械沖擊晶體的裝置，并且還包括連接到所述結(jié)晶容器的(i)進(jìn)料管線；(ii)外部循環(huán)回路，包括用于確定所述外部循環(huán)回路中的漿液性質(zhì)的裝置以及熱交換器；和(iii)產(chǎn)品取出管線，其中，對于任何具體的結(jié)晶產(chǎn)品，在選定的在所述外部循環(huán)回路中的任何流率下，通過所述用于確定漿液性質(zhì)的裝置，將所述熱交換器之前的外部循環(huán)回路中的漿液中的結(jié)晶產(chǎn)品的晶體的重量百分比，即ECCWPC，控制在預(yù)定的窄范圍內(nèi)，所述窄范圍具有相差不超過至多25wt％的最大值和最小值，所述窄范圍落在1-50wt％的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，結(jié)晶產(chǎn)品是硫酸銨，并且ECCWPC被控制在3-20wt％，優(yōu)選5-15wt％，更優(yōu)選8-12wt％。所得產(chǎn)品可通過篩分進(jìn)一步按大小分級。文檔編號B01D9/00GK101522276SQ200780036421公開日2009年9月2日申請日期2007年7月19日優(yōu)先權(quán)日2006年7月28日發(fā)明者格特·艾克勒卡普申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司