專利名稱：Ce-Zr-R-O催化劑、包含該Ce-Zr-R-O催化劑的制品以及制造和使用該Ce-Zr-R-O催化劑的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及催化劑，尤其是含有鈰、鋯、以及錳和/或鎢的選擇性催化 還原催化劑，及其制造和使用方法。
背景技術：
即將到來的排放規(guī)定使得初始設備制造商(OEMs)將后處理裝置(例 如廢氣排放控制裝置)加入到廢氣系統中，以符合這些規(guī)定。這些廢氣排
放控制裝置可以包括催化轉化器(例如，三效催化劑、氧化催化劑、選擇
性催化還原(SCR)催化劑等)、蒸發(fā)排放裝置、滌氣裝置(例如，烴(HC)、硫 等)、顆粒過濾器/捕集器、吸附器/吸收器、等離子反應器(例如，非熱能等 離子反應器)等。
符合未來的柴油排放需要的重要挑戰(zhàn)是處理氮的氧化物(NOx)，這是 因為固有的稀薄廢氣的空氣對染料比例。處理NOx的一種方法是使用SCR 催化劑，這種催化劑使用氨作為還原劑。目前，通過在SCR催化劑的上游 將尿素水溶液注入熱廢氣中以在車輛上制備氨。尿素在排氣系統中分解為 氨，并且被SCR催化劑利用與NOx反應。期望的反應包括氨NH3、氮氧化 物(NOx)、以及氧氣(02)在催化劑的存在下轉化為氮氣(N2)和水(H20)。
為求滿足排放規(guī)定而設計的排氣系統趨向于復雜并且對溫度高度敏 感。由于該溫度敏感性，許多系統元件需要在排氣系統中的特定位置以抑 制元件(即，元件中催化劑)的鈍化，并且達到且保持催化劑工作溫度。
本領域中不斷需要的是具有更寬操作范圍的簡化系統和/或催化劑從 而能使排氣系統設計更具靈活性。

發(fā)明內容
本文公開了NOx還原催化劑、顆粒過濾器、廢氣處理系統以及處理氣流的方法。
在一個具體實施方案中，NOx還原催化劑包含Cea-Zrb-Rc-Aa-Me-Ox。 "R"是W和/或Mn。如果"R"是W，則"A"選自Mo、 Ta、 Nb、以及
包含上述"A"中的至少一種的組合(combinations)，如果"R"是Mn，則 "A"選自W、 Mo、 Ta、 Nb、以及包含上述"A"中的至少一種的組合。 "M"是三價稀土離子。a + b + c + d + e=l。 "a"為約0.1至約0.6; "b"
為約0.25至約0.7; "c"為約0.02至約0.5;并且如果"R"是Mn，則"d"
為約0.04至約0.2，并且如果"R"是W，則"d"小于或等于約0.2;而"e"
小于或等于約0.15。該NOx還原催化劑能夠還原NOx。
在一個具體實施方案中，顆粒過濾器包括殼體和用于從氣流中除去顆
粒物質的過濾器元件。該過濾器元件設置在殼體內部并且包含NOx還原催化劑。
在一個具體實施方案中，處理氣流的方法包括將氣流引向NOx還原催 化劑，并且基于氣流中初始的NOx總體積，還原氣流中大于或等于約50 體積M的N0x，其中氣流具有約15(TC至約550。C的溫度。
在另一個具體實施方案中，處理氣流的方法包括將廢氣引入顆粒過 濾器而不用氧化催化劑處理該廢氣，使廢氣從顆粒過濾器直接通過任選存 在的SCR，然后直接將廢氣排放到環(huán)境中。如果存在SCR，則SCR禾口/或 顆粒過濾器包含NOx還原催化劑，并且如果不存在SCR，則顆粒過濾器包 含NOx還原催化劑。
在一個具體實施方案中，NOx處理系統包括能夠接受未經氧化催化 劑處理的廢氣的顆粒過濾器，以及，任選存在的SCR催化劑，所述SCR催 化劑設置于下游并且與顆粒過濾器直接流體連通以接受直接來自顆粒過濾 器的氣體，以及與SCR(如果存在)或與顆粒過濾器(如果不存在SCR)直接流 體連通的通向環(huán)境的排氣口。如果存在SCR，則SCR和/或顆粒過濾器包含 NOx還原催化劑，并且如果不存在SCR，則顆粒過濾器包含NOx還原催化 劑。
在一個具體實施方案中，用于制造NOx催化劑的方法包括溶解鈰鹽 形成第一酸性溶液，溶解鋯鹽形成第二酸性溶液，并且溶解"R"的鹽，其 中，如果"R"是Mn，則溶解"R"形成第三酸性溶液，并且如果"R"是W，則溶解"R"形成第一堿性溶液。如果"R"是Mn，則溶解"A"的鹽 形成第二堿性溶液，其中"A"選自W、 Mo、 Ta、 Nb、以及包含上述A中 的至少一種的組合?；旌系谝凰嵝匀芤汉偷诙嵝匀芤?、以及第二堿性溶 液(如果存在)、以及第三酸性溶液(如果存在)、以及第一堿性溶液(如 果存在)從而獲得沉淀物，干燥并且煅燒該沉淀物從而形成催化劑。
根據以下發(fā)明詳述、附圖以及所附的權利要求，本領域技術人員將會 領會并且理解上述及其他特征。


現在參考附圖，它們是示例性的具體實施方案，并且其中同樣的要素 以同樣的數字標記。
圖1是Ce-Zr-Mn-\V-0催化劑和MnCe催化劑在不同入口溫度下NOx 轉化百分比的圖解對比。
圖2是老化的Ce-Zr-Mn-W-0催化劑與新鮮的以及老化的 VOx-W03-TiO2催化劑在不同入口溫度下NOx轉化百分比的圖解對比。
圖3是老化的Ce-Zr-Mn-W-0催化劑與新鮮的以及老化的 VOx-W0rTiO2催化劑在不同入口溫度下NH3轉化百分比的圖解對比。
圖4是其他老化的Ce-Zr-Mn-W-0催化劑與新鮮的以及老化的 VOx-W03-TiO2催化劑在不同入口溫度下NOx轉化百分比的圖解對比。
圖5是其他老化的Ce-Zr-Mn-W-0催化劑與新鮮的以及老化的 VOx-W03-TiO2催化劑在不同入口溫度下NH3轉化百分比的圖解對比。
圖6是各自在兩個不同溫度下老化的兩種不同Ce-Zr-Mn-W-0催化劑在 不同入口溫度下NOx轉化百分比的圖解對比。
圖7是經950。C老化的兩種不同Ce-Zr-Mn-W-O催化劑與新鮮 VOx-W03-TiO2催化劑的圖解對比。
圖8是有和沒有Fe的Mn催化劑(例如，包含各種量的Ce/Zr/Mn/Fe/La/Y) 的圖解對比。
圖9是二氧化鈦含量如何影響Ce-Zr-Mn催化劑的圖示。
具體實施例方式
未改性錳催化劑對氨SCR的區(qū)間狹窄(narrow window),這是因為在 中等溫度(例如30(TC)下，這些催化劑開始非選擇性地將NH3氧化為NOx。 由于二氧化鈦在高溫下不揮發(fā)，所以其是可以嘗試的合理元素，但是它不 適合與錳一起使用。就鴇而言，因為它在高溫下趨向于揮發(fā)，所以似乎大 不可能適用。例如，其中W(VI)負載在銳鈦礦二氧化鈦表面上的V-W-Ti-0 催化劑的缺點在于W03會在約600。C的溫度下揮發(fā)。此外，當負載在氧化 鋁上時，W03是揮發(fā)性的。所以，在高溫老化之后，Mn-W-Al-0催化劑是 不可行的。
雖然，據我們所知，沒有在氧化系統中配位數大于6的鎢的報導，但 是人們依然探尋鎢螢石型結構。在螢石中，如果全部原子都位于正常的結 晶位置，金屬原子由8個氧原子配位，該金屬原子位于8個氧原子立方體 的中心。
一些Ce-Zr-R-A-M-0組合物的具體實施方案(例如，Ce-Zr-Mn-W-0催 化劑，以及Ce-Zr-W-O催化齊U)似乎解決了以上的一個或多個問題。溫度區(qū) 間被擴大，并且在85(TC和95(TC下沒有發(fā)現鎢揮發(fā)性的證據。與僅僅是 W03和另外氧化物的緊密混合物相比，相信本發(fā)明的組合物(composition) 是新的化合物。在本組合物中鎢似乎進入了螢石型結構，這是史無前例的。 此外，如同Ce-Zr-W-A-O(其中A (其是任選的)是Nb、 Ta和/或Mo)同時 存在于螢石中一樣，Ce-Zr-Mn-A-O(其中A是W、 Nb、 Ta和/或Mo)同時存 在于螢石中也是前所未有的。不受理論的約束，對于鎢，螢石型結構被認 為是重要的，這是因為與氧化鋁(尖晶石1八1203或金剛砂a-Ab03)或二氧化 鈦(銳鈦礦或金紅石)或二氧化硅(無論是沸石，或無定形二氧化硅，或者石 英)不同，螢石型結構在晶格位置容納鎢原子。在其它氧化物中，鴇僅僅是 與氧化物混合而非晶格的一部分。
Ce-Zr-R-A-M-O催化劑例如中孔Ce-Zr-Mn-A-M-O螢石催化劑(任選同 時包含螢石相和MnW04相)是NOx還原催化劑，該催化劑可達到約150°C 的NOx還原起燃溫度，在約15(TC至約30(TC具有NOx轉化，并且熱穩(wěn)定 性達到且高于約85(TC。如同本文中所使用的，如果材料的孔體積中大于或 等于50%是大小(沿長軸測量)為2納米(nm)至50 nm的孔隙，則該材料是"中孔的"。該催化劑對NOx還原特別有用并且能夠在不需要貴金屬催 化劑的情況下還原NOx(例如，不需要將一些NO轉化為N02)。已知的"標 準反應"和"快速反應"的NOx催化還原的兩個已知機理是
4N0 + 4NH3 + 02 — 4N2 + 6H20 標準反應
2NO + 2N02 + 4NH3 — 4N2 + 6H20 快速反應
當"標準反應"獲得更好的效果時，不需要用于形成N02的催化劑； 例如，與NOx催化劑一起或者在其上游不需要有貴金屬(例如，鈾)催化劑。 該催化劑可例如以下游SCR裝置和下層催化劑的形式使用或者設置于顆粒 過濾器之后，或者可以與顆粒過濾器結合以還原NOx并且同時除去碳煙 (soot)。
如果SCR裝置位于起顆粒過濾器作用的Ce-Zr-R-A-M-O催化劑的下 游，則該SCR催化劑可以是任何各種已知能用氨還原NOx的材料，例如含 有銅或鐵的沸石，或者負載于銳鈦礦二氧化鈦上的氧化釩(任選與氧化鵒和 氧化鉬一起)。在另一個具體實施方案中，Ce-Zr-R-A-M-O催化劑可設置于 SCR中，位于顆粒過濾器的下游。
催化劑式為Cea-Zrb-Re-Ad-Me-Ox。下標a、 b、 c、 d、 e和x表示原子分 數，條件是(a + b + c + d + e二l)。此外，"a"的值可以是約0.1至約0.6， 或者，更具體地說，約0.25至約0.5，甚至更具體地說，約0.3至約0.4。 "b" 可以是約0.25至約0.7，或者，更具體地說，約0.3至約0.6，甚至更具體 地說，約0.35至約0.5。 "c"可以是約0.02至約0.5，或者，更具體地說， 約0.1至約0.4，甚至更具體地說，約0.2至約0.35，或者，在某些具體實 施方案中為0.05至約0.2。當"R"是Mn時，"d"可以是約0.04至約0.2， 或者，更具體地說，約0.05至約0.15，甚至更具體地說，約0.07至約0.12。 當"R"是W時，"d"可以小于或等于約0.2，或者，更具體地說，約0.04 至約0.2，然而更具體地說，約0.05至約0.15，甚至更具體地說，約0.07 至約0.12。 "e"可以小于或等于約0.15，或者，更具體地說，約0.03至約 0.1。"x"的精確值(以及由此的5的精確值)取決于金屬組分的種類、其電荷、 原子分數、以及金屬氧化物具有中性總電荷的需要。催化劑的實例包括， 例如，Ce0.35-Zr0.35-Mn0.25-W0.05-O ; Ceo.3o-Zro.3o陽Mno.3o-Wcu-0 ;以及 Ce0.45-Zr0.45 W0. i -O2+5 。"R"是Mn或W。如果"R"是Mn，貝U "A"包括W、 Mo、 Ta和 Nb，以及包含上述中的至少一種的組合。如果"R"是W，則A (其是任 選的)包括Mo、 Ta和Nb，以及包含上述中的至少一種的組合。"M"(其 是任選的)包含三價稀土離子(一種或多種)(例如，鏑(Dy)、鉺(Er)、鐿(Yb)、 鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鑭(La)、紀(Y)、镥(Lu)、釤(Sm)以及釓(Gd))，以 及包含上述中的至少一種的組合。在一些具體實施方式
中，催化劑中無La 和Y。如本文中所定義，"無"是指催化劑中不加入La和Y，但是它們可 能以雜質形式存在于用于制造催化劑的試劑中。
可以多種形式來形成Cea-Zrb-Re-Ad-Me-Ox催化劑。例如，鈰、鋯、"M" 以及"R"(如果"R"是Mn)的水溶性鹽可在足以溶解該鹽的酸性溶液中制 備(例如，微酸性溶液，例如pH小于或等于約2.0，或者，更具體地說，pH 約0.5至約2.0)。然而，對于W，(當"R"是W時)，制備鎢(優(yōu)選鎢酸鈉 或鎢酸銨)的水溶性鹽，例如，通過將鹽溶解于水中從而產生pH約7.5至 約10.0，或者，更具體地說，約7.5至約9.0的溶液?？蓪?A"的鹽(例如， 鈉鹽和/或銨鹽)溶解于堿性溶液(例如，pH為約7.5至約10.0)中。例如，對 于鈰、鋯、"R"(當"R"是Mn時)以及"M"，鹽可以是硝酸鹽、乙酸鹽、 和/或氯化物(優(yōu)選硝酸鹽和/或乙酸鹽)，酸化該溶液的合適的酸為硝酸或乙 酸。對于"A"和"R"(當"R"是W時)，鹽可以是堿性或銨鹽(優(yōu)選鈉鹽)， 任選存在氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化四烷銨以保持適當堿性的溶液。
可以將鹽單獨溶于適當的溶液中然后再混合?；蛘撸蓪⑺嵝匀芤盒?成為一種溶液并且將堿性溶液形成為一種溶液。在一個實例中，可將硝酸 鈰(III)水合物溶于水中而不加入額外的酸，例如，獲得pH為約1.2至約1.4 的溶液。硝酸氧鋯水合物可與少量硝酸一起溶于水中，例如，獲得pH為約 0.7的溶液，而硝酸錳可在沒有額外酸的情況下溶解，例如，獲得pH為約 1.4的溶液。這些溶液可任選地在開始時混合以形成用于和堿性溶液(一種或 多種)混合的單一酸性溶液，或者各自可在單個步驟中直接與堿性溶液(一種 或多種)混合。對于堿性溶液，例如，Na2W04可在沒有額外堿的情況下溶 解，例如，獲得pH為約8.5的溶液，和/或,4]1()\^2041可在沒有額外堿 的情況下溶解，例如，獲得pH為約7.8-8.0的溶液?？深愃频厝芙忏f酸、 鉭酸或鈮酸的鈉鹽或銨鹽。如酸性溶液(一種或多種)的情況一樣，堿性溶液可在開始時混合以形成單一堿性溶液，或者可以單獨地直接加入到酸性溶 液(一種或多種)中以形成沉淀物。
這些溶液可以混合，例如，通過將堿性溶液(一種或多種)加入到酸性溶 液(一種或多種)中，從而形成初始沉淀物。在混合之前，任選地對一種或多
種溶液進行加熱，例如，加熱到約50'C至約9(TC。通過加入NaOH或KOH 來提升pH,例如，上升到約8.8至約9.2，從而完成沉淀。然后，任選地將 溶液加熱至約50'C至約90'C的溫度，或者，更具體地說，約60。C至約80 。C(例如，約70°C)，并且攪拌小于或等于約6小時左右(例如，約1至約6 小時，或者，更具體地說，約1.5至約2.5小時(例如，約2小時))。然后， 可洗滌沉淀物以除去可溶性鹽，干燥(例如，主動地和/或被動地)并且煅燒。 煅燒可以在小于或等于約700。C的溫度下進行，或者，更具體地說，約600 。C至約700。C，或者，仍然更具體地說，約650。C至約70(TC。
可以制備并且使用X02濃度為100克每升(g/升)或更高的前體溶液(其 中"X"表示Ce、 Zr、 "R"(當"R"是Mn時)以及"M")。在術語X02 中，計算了相當于鈰(III)鹽(例如，硝酸鈰(III))、氧鋯鹽(例如，硝酸氧鋯) 以及Mn(II)鹽(例如，硝酸錳(II))的Ce02、 Zr02和Mn02的量，并且將它們 放入前體溶液(例如，硝酸鹽溶液)中。當"R"是W時，制備含有相當于不 大于20 g/升WCb的鎢濃度的初始溶液。例如，在加入到X02酸性溶液(一 種或多種)之前的原始堿性溶液中，鎢的濃度可相當于約15 g/升至約25 g/ 升W03(例如，約20g/升WO3)，而Ce、 Zr、 Mn和"M"的濃度可各自為 約50 g X(V升至約100 g X(V升。
同時，注意到當使用前體硝酸鹽制備以上樣品時，可使用其他的鈰、 鋯以及錳的水溶鹽，包括，例如，醋酸鹽和/或氯化物鹽。如果使用氯化物 鹽，則要洗滌沉淀物以確?；旧贤耆ヂ然c。
應當指出，并不是所有的材料都能提供期望的催化劑。如可從圖8中 所見的那樣，對于六組分Ce-Zr-La-Y-Mn-Fe催化劑(線807)，當在l,OO(TC 下處理之后擁有熱穩(wěn)定螢石型結構時，與類似的較不復雜組合物相比其 SCR的活性較低。該材料中，Mn和Fe兩者僅以低水平(約2moie/。)存在。 圖8中同樣顯示了更高濃度的錳。將Mn摩爾分數從2%增加到30%導致 NOx還原區(qū)間向更低溫度逐漸變寬(線801、 803、 805和809)。同樣，如圖9中所舉例說明得那樣，利用二氧化鈦(Ti02)，例如，在組 合物中使用各種量的Ti02，并沒有改善其表現。圖9實際上說明了在大于 或等于約450。C的溫度下二氧化鈦不能降低寄生性氧化(parasitic oxidation)。 可以看到，當催化劑中二氧化鈦的含量增加時，催化劑的NOx轉化率降低 (線901(二氧化鈦最小量(2.5 mol。/。))至線907(二氧化鈦最大量(20 mol%)))。
催化劑結構可影響性能，例如，NOx和/或NH3轉化率。已經證明， (NH4)1()W12041和Na2(W04)在Ce-Zr-R-A-M-0催化劑的合成中都是有用的。 應當注意，在一些合成催化劑中，催化劑同時包含螢石相和MnW04相。其 次，根據X射線衍射結果，可以粗略估算經70(TC煅燒的 Ceo.3Zro.3Mn(uWO(n02中螢石與MnW04的比率。測量了 200螢石反射以及 011 MnW04反射。在衍射圖中，X射線衍射圖中最強烈的特征出現在約30° 2-e處;該衍射強度是由螢石(100)和MnWO4(l-巴1 1)的貢獻所引起。所以， 以僅由螢石引起的反射(即發(fā)生在約34。 2-e處的(200)反射)以及MnWO4(011) 反射(發(fā)生在約26.3。 2-0處)為基礎分析。如JCPDS卡片13-0434(對于 MnW04)以及43-1002(對于Ce02)上所報導的那樣，我們確定了這兩個反射 的最大強度并且根據這些反射的相對強度對它們進行了稱量。JCPDS是粉 末衍射標準聯合委員會的首字母縮寫，其目前與國際衍射數據中心聯合。 MnW(V螢石的比率可大致地描述為
MnWCV螢石的比率可以小于或等于約0.25，或者，更具體地說，小于 或等于約0.15。
示例性的合成方法包括在堿性氫氧化物水溶液(例如，NaOH和/或KOH 溶液)中溶解適當量的Na2W04。分別地，可將鈰、鋯和錳的硝酸鹽(例如， Ce(N03)3水合物、ZrO(N03)2水合物以及Mn(N03)2)溶于酸性水溶液中，所 述酸性水溶液任選含有少量硝酸以促進溶解。緩慢混合這些溶液并且沉淀 Ce-Zr-Mn-W-O材料。洗滌并且煅燒沉淀物。
當在SCR裝置中，例如，在下層位置中使用Ce-Zr-R-A-M-O催化劑時，SCR裝置包含多孔載體，Ce-Zr-R-A-M-0催化劑位于該載體之中和/或該載 體之上。多孔載體材料的實例包括堇青石、金屬載體、金剛砂(SiC)、氧化 鋁(例如，鋯增韌的氧化鋁)等，以及包含上述材料中的至少一種的組合物。 多孔載體可以是獨石、海綿、箔等形式，并且可同時含有例如磷酸鹽或金 屬磷酸鹽的防護層。
作為選擇或者額外地，Ce-Zr-R-A-M-0催化劑可以位于顆粒過濾器中。 顆粒過濾器可包含任何過濾器以及能夠從廢氣氣流中除去顆粒物質并且阻 止這種顆粒物質散發(fā)到大氣中的設計。此外，當在過濾器中同樣設置 Ce-Zr-R-A-M-0催化劑時，該過濾器能夠還原NOx。例如，在600'C下煅燒 之后， 一些Ce-Zr-R-A-M-O催化劑能將NOx轉化為按體積計小于百萬分之 五十(50ppm)(即，在約200。C至約415。C的溫度范圍內獲得85%轉化率)。
如上所指出的那樣，Ce-Zr-R-A-M-0催化劑可用于顆粒過濾器中。顆 粒過濾器通常包括殼體和過濾器元件，并且它們之間設置有保持材料 (retention material)。過濾器元件從廢氣氣流中除去顆粒物質。過濾器元件 可包含任何為在環(huán)境中使用而設計材料并且能夠從氣流中除去顆粒物質。 一些合適的材料包括陶瓷(例如，擠出陶瓷)、金屬(例如，擠出的燒結金屬) 以及金剛砂等、以及包含上述材料中的至少一種的組合物，例如堇青石、 氧化鋁、磷酸鋁、燒結鋼(例如燒結不銹鋼)。例如，過濾器元件可包含具有 蜂窩結構的可滲透氣體的陶瓷材料，所述蜂窩結構由大量孔道(例如，并行 孔道)組成。這些孔道可以被分成交互的進氣孔道和出氣孔道。進氣孔道開 口于過濾器元件的入口端并且在過濾器元件的相反端封閉，而出氣孔道在 入口端封閉并且在出口端開口。進氣和出氣孔道被多孔縱向側壁分隔，該 多孔縱向側壁容許廢氣氣體沿其長度方向從進氣孔道流向出氣孔道。
任選地，可在一個或更多個進氣孔道中設置適于碳煙氧化的組合物， 而Ce-Zr-R-A-M-O催化劑則可被設置于一個或更多個出氣孔道中。這些材 料可通過修補基面涂布(wash coated)、埋入、浸漬、物理吸附、化學吸附、 沉淀、噴霧或者另外的方式施加到過濾器元件上。依據Ce-Zr-R-A-M-O催 化劑在顆粒過濾器中位置的不同，同樣可以為了與其他尾氣組分的反應性 來選擇用于碳煙氧化的組合物。例如，可以選擇碳煙氧化組合物，使得在 目標溫度范圍內(例如，150。C至約50(TC左右)，在沒有NOx共反應的情況下不會非選擇性地氧化氨(或尿素)。
碳煙氧化催化劑是任何能夠氧化碳煙的材料，其點火溫度低于約550 °C，在低于約60(TC的溫度下不具有氧化NH3的活性。這種催化劑的可能 實例是美國專利公開第2005-0282698號中描述的缺乏氨氧化活性的那些催 化劑。許多基本的金屬催化劑組合物都會提供這類活性。然而通常，含有 鉑(Pt)和域鈀(Pd)的碳煙氧化催化劑是不合適的。
如果使用氧化催化劑，如同SCR裝置一樣，該氧化催化劑包括基底、 催化材料以及殼體，在基底和殼體之間設置有保持材料。用于氧化催化劑 的催化劑材料(一種或多種)可以是能夠將HC和CO中的至少一種分別氧化 為水和C02，并且優(yōu)選不會將NO氧化為N02的催化劑?；卓梢园?于顆粒過濾器和/或SCR裝置中的材料。雖然基底可具有任何大小或幾何形 狀，但是優(yōu)選將大小和幾何形狀選擇為使得在給定廢氣排放控制裝置中的 表面積最優(yōu)化。代表性地，基底具有蜂窩型幾何形狀，其中通過窩體的孔 道具有任意多側面或圓形的形狀，為了便于制造以及增加表面積，優(yōu)選基 底具有基本上正方形、三角形、五角形、六角形、七角形或八角形、或者 類似的幾何形狀。
如上所述，似乎由于本發(fā)明催化劑的工作機理，當在"標準反應"條 件下操作時，該催化劑具有改進的NOx還原能力以及氨轉化率。從而，來 自柴油機的廢氣可任選地從歧管直接通過顆粒過濾器并且從顆粒過濾器直 接通過任選地存在的SCR，然后直接排放入環(huán)境中(即，不使用額外的或者 其他的廢氣處理裝置)。在該具體實施方案中，可將Ce-Zr-R-A-M-0催化劑 可設置于顆粒過濾器和/或SCR中。不考慮催化劑位置，通過將氨(和/或尿 素)直接引入含有催化劑的裝置，或者引入其上游的廢氣氣流中，從而也將 氨(和/或尿素)引入催化劑中。作為選擇，氨也可以通過從包含于專用氨輸
送系統中的氨性鹽(例如Mg(NH3)6Cl2)中氨的熱解吸而在車輛上制備。 一旦
該催化劑達到大于或等于約150'C的溫度，其實現起燃，將NH3和NOx轉 化為氮氣和水。
如果催化劑位于顆粒過濾器中，例如，位于過濾器的出氣孔道中，則 廢氣氣流流入進氣孔道并且穿過孔道壁，從而從氣流中濾出碳煙和顆粒物 質。當氣流通過出氣孔道時，NOx和氨被轉化為氮氣和水。在氣流離開過濾器之后，在排放入環(huán)境之前，可任選對其進行處理以氧化氣流中的HC 禾口 CO。
當使用氧化催化劑時，優(yōu)選使用不會將NO轉化為N02，但是能夠氧 化HC和CO的氧化催化劑。從氧化催化劑開始，氣流可通過顆粒過濾器以 除去碳煙禾P/或其他顆粒物質。如果Ce-Zr-R-A-M-0催化劑不位于過濾器中， 則在下游的含有Ce-Zr-R-A-M-O催化劑的SCR中還原NOx。
以下實施例僅用于進一步闡明本發(fā)明的Ce-Zr-R-A-M-O催化劑，而并 非是對其范圍的限制。
實施例
實施例1:樣品l是Ce。.35Zro.35Mno.25W,02催化劑。
將168.3毫升(ml)的仲鎢酸銨(NH4)K)W,20"的溶液(濃度為12.5克(g) W03每升(L))倒入通過混合濃度均為50 g M02/L的220.5 ml Ce(N03)3、 158 ml ZrO(N03)2以及79.5 ml Mn(N03)2而獲得的溶液中。仲鎢酸銨的倒入是在 室溫(20-23。C)以及強烈攪拌下，以10毫升每分鐘(ml/min)的速率進行。在 將仲鎢酸銨加入到混合硝酸鹽溶液中之后，將所得懸浮液加熱到70°C，然 后加入2N KOH直至達到pH 9 ± 0.1 。在這些條件下攪拌該懸浮液2小時。 過濾該懸浮液，并且用蒸餾水洗滌沉淀物直到濾液中無硝酸鹽為止。最后， 用乙醇洗滌沉淀物。干燥沉淀物，首先是在空氣中干燥然后在ll(TC至120 "C的干燥爐中干燥12至14小時，并且，在此之后，在600"C下煅燒4小時。
實施例2:樣品2是Ceo.3Zro.3Mno.3Woj02催化劑。
將336.5 ml的仲鎢酸銨(NH4)K)Wt2C^的溶液(濃度為12.5 g W03/L)倒入 通過混合濃度均為50 g M02/L的187 ml Ce(N03)3、 134 ml ZrO(N03)2以及 95 mlMn(NO3)2而獲得的溶液中。仲鎢酸銨的倒入是在室溫(20-23。C)以及強 烈攪拌下，以10ml/min的速率進行。在將仲鎢酸銨加入到混合硝酸鹽溶液 中之后，將所得懸浮液加熱到70°C ，然后加入2N KOH直至達到pH 9 ± 0.1 。 在這些條件下攪拌該懸浮液2小時。過濾該懸浮液，并且用蒸餾水洗滌沉 淀物直到濾液中無硝酸鹽為止。最后，用乙醇洗滌沉淀物。干燥沉淀物， 首先是在空氣中干燥，然后在ll(TC至120'C的干燥爐中干燥12至14小時，并且，在此之后，在60(TC下鍛燒4小時。
當在低溫下(例如，小于或等于70(TC)煅燒時，兩種材料(樣品1和2) 都包含螢石型結構。此外，在70(TC下煅燒后在樣品2中檢測到MnW04， 在600'C下煅燒后則沒有檢測到，而在樣品1中，在60(TC或70(TC下煅燒 后都沒有檢測到MnW04。
測試新鮮的和/或老化的樣品1和2，以及對照催化劑(如在各圖中的說 明)。老化條件是在包含以體積計百萬分之28(ppm)的S02，4.5體積百分比(體 積％)的1120， 14體積％02，余量為N2和Ar的環(huán)境中，在老化溫度下老化 16小時(hr)。隨后用于測試催化劑的評估條件包括350ppmNO， 350 ppm NH3， 4.5體積％1120， 14體積％02，余量為He。
圖1用圖形說明了樣品2與MnCe材料的NOx還原對比。MnCe在形 式上包含約50重量％ Mn02和50% Ce02。 X射線衍射分析顯示兩相Ce02 和Mn203。螢石Ce02晶格參數的收縮表明錳原子在鈰位置上的部分占位對 二氧化鈰有一定的摻雜。從圖表中可以明顯看到，MnCe催化劑(線IOI)的 NOx還原區(qū)間為約150。C至約275°C，而實際上在約300。C或更高的溫度下 將NH3氧化成NOx。樣品2(線103)的NOx還原區(qū)間為約15(TC至約475°C ， 并且直到溫度超過500°C并且甚至超過525 "C才會發(fā)生NH3至NOx的氧化。 在組合物中加入W使NOx還原區(qū)間向更高的溫度拓寬。使用 Ce-Zr-W-A-M-O催化劑可獲得大于或等于約35(TC并且甚至大于或等于約 400。C的NOx還原區(qū)間(例如，約200。C至約60(TC左右)，其中"A"和"M" 兩者都是任選的，例如，經600。C下煅燒的Ceo.45-ZrQ.45W(u-02+5。
圖2比較了在700'C下老化后的樣品2(線201)，以及在85(TC下老化后 的樣品2(線203)與新鮮以及經85(TC老化的VOx-WOrTi02對照催化齊U(分 別為線205和207)的NOx轉化率。觀察顯示，在于85(TC下老化之后(線 207)，對照催化劑完全失去NOx還原活性。經700'C老化的樣品2(線201) 甚至比新鮮的對照催化劑(線205)具有更好的性能，而經85(TC老化的樣品 2(線203)僅比新鮮的對照催化劑(線205)性能稍差。
圖3比較了在700。C下老化后的樣品2(線301)，以及在85(TC下老化后 的樣品2(線303)與新鮮以及經850。C老化的VOx-W03-Ti02對照催化齊U(分 別為線305和307)的NH3轉化率。老化樣品2的NH3轉化率略優(yōu)于新鮮對照催化劑的NH3轉化率。在老化后，對照催化劑非常顯著地失去NH3轉化 活性(線307)。新鮮對照催化劑(線305)在大于275°C的溫度下實現幾乎100% 的NH3轉化率，起燃溫度約240'C,而老化的對照催化劑(線307)在溫度高 于55(TC之前沒有實現幾乎100%的NH3轉化率，起燃溫度約525°C。對于 樣品2，即使是在850'C下老化(線303)，在大于或等于約275'C的溫度下其 也能實現NEb轉化，起燃溫度在24(TC左右。僅老化至700。C的樣品2(線 301)實際上在小于或等于約20(TC的溫度下實現起燃，在大于或等于約260 'C的溫度下實現NH3轉化。
圖4顯示了包括樣品1的類似趨勢。該圖比較了在70(TC下老化后的樣 品l(線401)，以及在85(TC下老化后的樣品l(線403)與新鮮以及經85(TC老 化的V0x-W03-Ti02對照催化齊U(分別為線405和407)的NOx轉化率。觀察 顯示，在于85(TC下老化之后，對照催化劑完全失去NOx還原活性(線407)。 經70(TC老化的樣品l(線401)甚至比新鮮的對照催化劑(線405)具有更好的 性能，而經85(TC老化的樣品l(線403)僅比新鮮的對照催化劑(線405)性能 稍差。
圖5比較了在70(TC下老化后的樣品l(線501)，以及在85(TC下老化后 的樣品l(線503)與新鮮以及經85(TC老化的VOx-W03-Ti02對照催化齊iJ(分 別為線505和507)的NH3轉化率。老化樣品1的皿3轉化率略優(yōu)于新鮮對 照催化劑的NH3轉化率。在老化后，對照催化劑非常顯著地失去NH3轉化 活性(線507)。新鮮對照催化劑(線505)在高于285'C的溫度下實現NH3 轉化，起燃溫度約250"C，而老化的對照催化劑(線507)在高于57(TC的溫 度下實現NH3轉化，起燃溫度約52(TC。對于樣品l，即使是在85(TC下老 化(線503)，在大于或等于約32(TC的溫度下其也能實現NH3轉化，并且起 燃溫度基本上與新鮮的對照催化劑相同，為約250。C。僅老化至700。C的樣 品l(線501)實際上在小于或等于約20(TC的溫度下實現起燃，在大于或等 于約24(TC的溫度下實現NH3轉化。
圖6用圖形舉例說明了進一步老化樣品1和2以確定更高溫度老化的 效果。其表明，更高溫度的老化不會導致失活，其中當于85(TC老化時，對 照催化劑失活。對于樣品1，當在95(TC下老化時(線601)，其具有接近于 約300。C的起燃溫度并且在約40(TC下具有40%的NOx轉化百分比峰值，而當在85(TC下老化時(線605)，其具有約240。C的起燃溫度并且在約350 'C下具有80%的NOx轉化百分比峰值。對于樣品2，當在950'C下老化時(線 605)，其具有接近于約2卯r的起燃溫度并且在約38(TC下具有60%的NOx 轉化百分比峰值，而當在85(TC下老化時(線607)，其具有約225。C的起燃 溫度并且在約315t下具有80%的NOx轉化百分比峰值。即使用高溫老化 (例如950°C)，例如入口溫度低于500°C，樣品1仍然保持一定的NOx轉 化能力(大于或等于約40%);而樣品2基本保持NOx轉化能力(大于或 等于約60%)。如在圖2和4中所見的那樣，即使將對照催化劑僅老化至850 °C，其也不能保持NOx轉化能力。
圖7顯示，在950'C下老化樣品1和2導致一些NH3轉化性能的損失； 例如，新鮮對照催化劑的NH3轉化優(yōu)于老化的樣品1和2。然而，即使是 在95(TC下老化的樣品1和2，相比于在85(TC下老化的對照催化劑也能顯 示出顯著更優(yōu)的NH3轉化率(例如，在小于50(TC的溫度下)。
在一個具體實施方案中，NOx還原催化劑主要由Cea-ZivR^Ad-Me-Ox 螢石組成，其中只有不降低NOx轉化率的元素才能被額外地引入該催化劑 中，"a"可以為約0.1至約0.6，或者，更具體地說，約0.25至約0.5，并 且甚至更具體地說，約0.3至約0.4。 "b"可以是約0.25至約0.7，或者， 更具體地說，約0.3至約0.6，甚至更具體地說，約0.35至約0.5。 "c"可 以是約0.O2至約0.5，或者，更具體地說，約0.1至約0.4，甚至更具體地 說，約0.2至約0.35，或者，在某些具體實施方案中為0.05至約0.2。當"R" 是Mn時，"d"可以是約0.04至約0.2，或者，更具體地說，約0.05至約 0.15，甚至更具體地說，約0.07至約0.12。當"R"是W時，"d"可以小 于或等于約0.2，或者，更具體地說，約0.04至約0.2，然而更具體地說， 約0.05至約0.15，甚至更具體地說，約0.07至約0.12。 "e"可以小于或等 于約0.15，或者，更具體地說，約0.03至約0.1。該NOx還原催化劑能夠 還原NOx(例如，促進NOx和還原氮類(例如氨)之間的化學反應，從而主要
產生氮氣(N2))。
本文中公開的催化劑具有小于或等于約200。C，甚至小于或等于約175 。C，例如，約140。C至約16(TC的低起燃溫度。催化劑同樣具有大于或等于 約20(TC，或者，更具體地說，大于或等于約30(TC，并且甚至大于或等于約40(TC的較寬的作用范圍。
此外，本文中公開的Ce-Zr-R-A-M-O催化劑出乎意料地高度熱穩(wěn)定(例 如，在大于或等于70(TC的溫度下穩(wěn)定)，并且甚至在85(TC的溫度的水熱條 件下老化16小時之后，依然保持NOx還原能力。由于該催化劑在不存在 N02下顯示出更大的NOx還原能力，所以可以去除該NOx催化劑上游的氧 化催化劑而同時獲得高NOx轉化率。應當進一步指出的是，例如，與純凈
的二氧化鈰相比，本發(fā)明的催化劑顯示出對硫(例如，S02和S03)的良好耐
受性以及優(yōu)良的氧原子轉運。因此，應當相信，該Ce-Zr-R-A-M-0催化劑 將會起到有效的碳煙氧化催化劑以及NOx還原催化劑的作用。所以，可使 用單一材料來執(zhí)行柴油機廢氣去毒中的兩個更困難的功能除去NOx并且
除去含碳顆粒物質。
例如，不使用本文中公開的Ce-Zr-R-A-M-O催化劑而使用SCR和顆粒
捕集器的柴油機排放控制系統通常會具有氧化催化劑作為該排放控制系統 中的第一催化劑。該催化劑(一般是Pt基的)提供兩個或三個功能氧化來 自弓l擎的CO禾nHC，將NO氧化為N02(例如，對于快速NOx反應)，并且 充當熱源以加熱顆粒捕集器，通過氧化存儲于捕集器中的碳而使捕集器達 到足以使其再生的溫度。通過以下實現加熱在引擎的上游注入足夠量的(與 正常引擎工作相比相對大量的)烴作為燃燒循環(huán)期間的后脈沖(以便烴大部 分以未燃燒的狀態(tài)從汽缸中浮出)，和/或在氧化催化劑的上游，在廢氣管中 注入足夠量的烴。當烴在氧化催化劑上氧化時，增加了廢氣的溫度足以將 顆粒捕集器加熱至碳煙再生溫度。
該氧化催化劑的下游通常是顆粒捕集器，其后是SCR催化劑(這是因為 SCR催化劑在低于顆粒捕集器再生溫度的溫度下通常會失效)；例如，沸石 基SCR催化劑和氧化釩-二氧化鈦基催化劑在低于約75(TC的溫度下失效。 然而，由于本文中公開的Ce-Zr-Mn-A-M-0催化劑更具溫度耐受性，因此 它們更能承受中間位置(位于氧化催化劑和顆粒捕集器之間)。
不受理論的束縛，與還原N02相比，Ce-Zr-R-A-M-0催化劑 (Ce-Zr-Mn-A-M-O催化劑)似乎能更有效地還原NO，從而容許使用Pd氧化 催化劑(比使用Pt催化劑節(jié)約相當大的成本)以加熱廢氣至再生顆粒捕集器 所需的溫度。Pd催化劑與Pt催化劑相比，其在將NO氧化成N02方面的效果較差，這是本文中公開的新型催化劑所期望的。換句話說，與用于車輛
用途的鐵沸石催化劑和V-W-Ti02催化劑不同，由于Ce-Zr-R-A-M-0催化劑 對"標準反應"具有活性，所以它不需要使用Pt氧化催化劑將NO轉化為 N02。這顯著地降低了成本。
可將Ce-Zr-R-A-M-0催化劑(例如，Ce-Zr-Mn-A-M-O催化劑)涂覆在顆 粒捕集器上，使得用單一的涂層基材就能結合SCR以及顆粒物質(PM)控制， 能有益地降低系統復雜性和成本。在SCR和顆粒捕集器催化劑之后，可使 用額外的氧化催化劑以氧化在高溫再生期間從顆粒捕集器上漏失的CO，并 且氧化從SCR催化劑上漏失的所有的氨。
不受理論的束縛，本發(fā)明的組合物能夠實現使用氨來還原NOx的方法， 其中NOx主要是NO(例如，基于NOx的總體積％，大于或等于約60體積 %的NO)，使得在低于約30(TC的溫度下，NOx還原特征隨著NO/N02比的 增加而改善。當NOx是約95體積y。NO， 5體積。/。N02時，與NOx是50 體積n/。NO， 50體積。/。N02時相比，在低于300。C的溫度下，催化劑的NOx 還原特征更好。因此，對于很多Ce-Zr-R-A-M-O催化劑的具體實施方案而 言，NOx是大于或等于約75體積。/。NO(例如，小于或等于25體積％ N02) 時，與NOx是小于或等于50體積y。NO(例如，50體積。/。N02)時相比，在 低于約3(KTC的溫度下NOx還原特征更好。注意到，正常引擎廢氣中的NOx 一般是大于75體積。/。的NO，并且通常是大于90體積。/。的NO。因而，本 發(fā)明催化劑受益于正常廢氣條件，能夠以原樣使用廢氣NOx，而不改變 NO/N02比率。本發(fā)明催化劑在約15(TC至約55(TC的溫度下，或者，更具 體地說，在約15(TC至約40(TC的溫度下，能還原氣流中大于或等于約50 體積％的NOx，或者更具體地說，還原氣流中大于或等于約80體積％的 NOx，并且，甚至更具體地說，還原氣流中大于或等于約90體積％的NOx(基 于氣流中NOx的總體積)。此外，本發(fā)明催化劑可具有約大于或等于約250 °C，甚至大于或等于約300°C，并且甚至大于或等于約35(TC的NOx還原 溫度區(qū)伺，其中可以實現大于或等于約50%，并且甚至大于或等于約70% 的NOx轉化率。
本文中公開的范圍是包括性的并且可結合的(例如，"不超過約25重量 %，或者，更具體地說，約5重量％至約20重量％"包括端點值以及"約5重量％至約25重量％"范圍中的所有中間值等)。如本文中所使用的，"組 合物(conbination)"適于包括摻和物(blend)、混合物(mixture)、合金、氧化 物、共聚物、反應產物等。此外，對于術語"第一"、"第二"等，本文中 并不表示任何順序、數目或者重要性，而是用于要素之間的彼此區(qū)別，并 且本文中的術語"一"和"一種"不表示對數量的限制，而是表示至少一 個所指代項的存在。與數值聯用的修飾詞"約"包括宣稱的值并且具有由 上下文所規(guī)定的含義(例如，包括與具體數值測量相關的誤差程度)。本文中 所使用的后綴"(一種或多種)"是用來包括其所修飾術語的單數和復數，從 而包括一種或更多種該術語(例如，著色劑(一種或多種)包括一種或更多種 的著色劑)。
所有引用的專利、專利申請以及其他參考文獻在此都通過引用將全文 引入本文。然而，如果本申請中的術語與所引用的參考文獻中的術語相矛 盾或相沖突，則來自本申請的術語優(yōu)先于來自所引用參考文獻中的沖突術 語。
雖然上文已經參考示例性的具體實施方案對本發(fā)明進行了描述，但本 領域技術人員應當理解，在不背離本發(fā)明范圍的情況下可以對本發(fā)明作出 各種變化，并且可用同等物來替換其中的要素。此外，在不背離本發(fā)明本 質范圍的情形下，也可對本發(fā)明作出很多修改，從而使特定情形或者材料 適應于本發(fā)明的教導。因此，本發(fā)明并不局限于作為實行本發(fā)明的最佳方 式而公開的特定具體實施方案，而本發(fā)明將包括落入所附權利要求中的全 部具體實施方案。
權利要求
1、NOx還原催化劑，包含Cea-Zrb-Rc-Ad-Me-Ox其中，“R”是W或Mn如果“R”是W，則“A”選自Mo、Ta、Nb、以及包含上述“A”中的至少一種的組合，并且如果“R”是Mn，則“A”選自W、Mo、Ta、Nb、以及包含上述“A”中的至少一種的組合；并且“M”是三價稀土離子；a+b+c+d+e＝1；“a”是約0.1至約0.6；“b”是約0.25至約0.7；“c”是約0.02至約0.5；如果“R”是Mn，則“d”是約0.04至約0.2，并且如果“R”是W，則“d”小于或等于約0.2；并且“e”小于或等于約0.15；并且其中所述催化劑能夠還原NOx。
2、 如權利要求1所述的催化劑，其中所述三價稀土離子選自Sm、 Gd、Dy、 Er、 Yb、 Ho、 Er、 Tm、 Lu、以及包含以上的至少一種的組合。
3、 如權利要求l所述的催化劑，其中"M"不包括La和Y。
4、 如權利要求1所述的催化劑，其中"a"是約0.1至約0.4; "b"是約0.3至約0.7; "c"是約0.1至約0.4;并且"d"是約0.05至約0.2。
5、 如權利要求4所述的催化劑，其中"e"是約0.03至約0.1。
6、 如權利要求1所述的催化劑，其具有螢石型結構。
7、 如權利要求6所述的催化劑，其中所述催化劑是中孔型催化劑。
8、 如權利要求l所述的催化劑，其包含螢石相和MnW04相。
9、 如權利要求8所述的催化劑，其中MnW04相與螢石相的比例小于或等于約0.25。
10、 如權利要求9所述的催化劑，其中所述比例小于或等于約0.15。
11、 如權利要求l所述的催化劑，其中"R"是Mn。
12、 如權利要求ll所述的催化劑，其中"A"包含W。
13、 如權利要求l所述的催化劑，其中所述催化劑的構造使得，當還原NOx時，在相同的氣流條件下，所述催化劑通過"標準反應"比"快速反應"獲得更大程度的NOx還原。
14、 如權利要求l所述的催化劑，其中"R"是W。
15、 如權利要求14所述的催化劑，其中"c"是約0.05至約0.2。
16、 處理氣流的方法，包括將氣流引至NOx還原催化劑，其中NOx還原催化劑包含Cea-Zrb-Rc-Ad-Me-Ox，其中"R"是W或Mn如果"R"是W，貝lj "A"選自Mo、 Ta、 Nb、以及包含上述"A"中的至少一種的組合，并且如果"R"是Mn，則"A"選自W、 Mo、 Ta、 Nb、以及包含上述"A"中的至少一種的組合；并且"M"是三價稀土離子；a + b + c + d + e= l;"a"是約O.l至約0.6; "b"是約0.25至約0.7; "c"是約0.02至約0.5;如果"R"是Mn，則"d"是約0.04至約0.2，并且如果"R"是W， 則"d"是小于或等于約0.2;并且 "e"小于或等于約0.15;以及基于氣流中初始的NOx的總體積，還原氣流中大于或等于約50體積％ 的NOx，其中氣流具有約150。C至約55(TC的溫度。
17、 如權利要求16所述的方法，其中基于氣體中NOx的總體積，氣流 包含大于或等于約60體積％的NO。
18、 如權利要求17所述的方法，其中氣流包含大于或等于約75體積％ 的NO。
19、 如權利要求18所述的方法，其中氣流包含大于或等于約90體積％ 的NO。
20、 如權利要求16所述的方法，其包括還原氣流中大于或等于約80體 積M的NOx。
21、 顆粒過濾器，包括 殼體；從氣流中除去顆粒物質的過濾器元件，其中所述過濾器元件置于所述殼 體內，其中所述過濾器元件包含NOx還原催化劑，其中所述NOx還原催化 劑包含Cea-ZivRc-Ad-Me-Ox，其中 "R"是W或Mn如果"R"是W，則"A"選自Mo、 Ta、 Nb、以及包含上述"A"中 的至少一種的組合，并且如果"R"是Mn，則"A"選自W、 Mo、 Ta、 Nb、以及包含上述"A"中的至少一種的組合；并且 "M"是三價稀土離子； a + b + c + d + e= 1; "a"為約O.l至約0.6; "b"為約0.25至約0.7; "c"為約0.02至約0.5;如果"R"是Mn，則"d"為約0.04至約0.2，并且如果"R"是W， 則"d"小于或等于約0.2;并且"e"小于或等于約0.15;并且 其中所述催化劑能夠還原NOx。
22、 NOx處理系統，包括將廢氣引入顆粒過濾器中而不經氧化催化劑處理廢氣；并且 使廢氣直接從顆粒過濾器通過任選存在的SCR，然后直接將廢氣排放 入環(huán)境中；其中如果存在SCR，則SCR和/或顆粒過濾器包含NOx還原催化劑； 其中如果不存在SCR，則顆粒過濾器包含NOx還原催化劑；并且 其中所述NOx還原催化劑包含(X-Zrb-IVAd-Me-Ox，其中 "R"是W或Mn如果"R"是W，則"A"選自Mo、 Ta、 Nb、以及包含上述"A"中 的至少一種的組合，并且如果"R"是Mn，則"A"選自W、 Mo、 Ta、 Nb、以及包含上述"A" 中的至少一種的組合；并且"M"是三價稀土離子； a + b + c + d + e= 1; "a"為約O.l至約0.6; "b"為約0.25至約0,7; "c"為約0.02至約0.5;如果"R"是Mn，則"d"為約0.04至約0.2，并且如果"R"是W， 則"d"小于或等于約0.2;并且"e"小于或等于約0.15;并且 其中所述NOx還原催化劑能夠還原NOx。
23、 NOx處理系統，其包括顆粒過濾器，能夠接受未經氧化催化劑處理的廢氣；任選存在的SCR，設置于下游并且與所述顆粒過濾器直接流體連通以接受直接來自所述顆粒過濾器的氣體；以及通向環(huán)境的排氣口，如果存在SCR，則所述排氣口與SCR直接流體連同，如果不存在SCR，則所述排氣口直接與所述顆粒過濾器流體連通； 其中如果存在SCR，則SCR和/或顆粒過濾器包含NOx還原催化劑； 其中如果不存在SCR，則顆粒過濾器包含NOx還原催化劑；并且 其中所述NOx還原催化劑含有Cea-ZivRe-Ad-Me-Ox，其中 "R"是W和/或Mn如果"R"是W，貝U "A"選自Mo、 Ta、 Nb、以及包含上述"A"中 的至少一種的組合，并且如果"R"是Mn，貝U "A"選自W、 Mo、 Ta、 Nb、以及包含上述"A" 中的至少一種的組合；并且 "M"是三價稀土離子； a + b + c + d + e= 1; "a"為約0.1至約0.6; "b"為約0.25至約0.7; "c"為約0.02至約0.5;如果"R"是Mn，則"d"為約0.04至約0.2，并且如果"R"是W， 則"d"小于或等于約0.2;并且"e"小于或等于約0.15;并且 其中所述NOx還原催化劑能夠還原NOx。
24、 NOx還原催化劑，主要由Cea-Zrb-Rc-Ad-Me-Ox螢石組成；其中，"R" 是W或Mn;如果"R"是W，貝U "A"選自Mo、 Ta、 Nb、以及包含上述"A"中的至少一種的組合，并且如果"R"是Mn，則"A"選自W、 Mo、 Ta、 Nb、以及包含上述"A" 中的至少一種的組合；并且"M"是三價稀土離子； a + b + c + d + e= 1; "a"是約O.l至約0.6; "b"是約0.25至約0.7; "c"是約0.02至約0.5;如果"R"是Mn，則"d"是約0.04至約0.2，并且如果"R"是W， 則"d"是小于或等于約0.2;并且 "e"小于或等于約0.15;并且其中所述催化劑能夠還原NOx。
25、 制造NOx催化劑的方法，包括 溶解鈰鹽以形成第一酸性溶液； 溶解鋯鹽以形成第二酸性溶液；溶解"R"的鹽，其中"R"是Mn或W;并且如果"R"是Mn，則"R" 溶解形成第三酸性溶液；如果"R"是W，則"R"溶解形成第一堿性溶液；如果"R"是Mn，則溶解"A"的鹽以形成第二堿性溶液，其中"A" 選自W、 Mo、 Ta、 Nb、以及中包含上述"A"中的至少一種的組合；將所述第一酸性溶液和第二酸性溶液、以及任選存在的第二堿性溶液、 以及任選存在的第三酸性溶液、以及任選存在的第一堿性溶液混合形成沉淀 物；干燥所述沉淀物；并且 煅燒所述沉淀物形成催化劑。
26、 如權利要求25所述的方法，其進一步包括溶解"M"的鹽形成第四酸性溶液，其中"M"選自Sm、 Gd、 Dy、 Er、 Yb、 Ho、 Er、 Tm、 Lu、以及包含以上的至少一種的組合；并且形成沉淀物進一步包括將第四堿性溶液與第一酸性溶液、第二酸性溶液、第三酸性溶液、第一堿性溶液以及第二堿性溶液混合。
27、 如權利要求25所述的方法，其中酸性溶液具有約0.5至約2.0的 pH，并且堿性溶液具有約7.5至約10.0的pH。
28、 如權利要求25所述的方法，其進一步包括，在將鈰、鋯和"R" 的水溶性鹽溶解于酸性溶液中之前，計算相當于Ce(III)鹽的Ce02的量、相 當于氧鋯鹽的Zr02的量以及相當于Mn(II)鹽的Mn02的量，并且將計算的 量溶解于所述酸性溶液中。
29、 如權利要求25所述的方法，其中在小于或等于約700。C的溫度下 煅燒所述沉淀物。
30、 如權利要求25所述的方法，其進一步包括，在混合之前，將第一 酸性溶液、第二酸性溶液、第三酸性溶液、第一堿性溶液和/或第二堿性溶 液加熱到約50。C至約9(TC的溫度。
31、 如權利要求25所述的方法，其中，如果存在，第一堿性溶液中W 的濃度為約15 g/升至約25 g/升W03，第一酸性溶液中Ce的濃度為約50 g Ce(V升至約100 g Ce(V升，第二酸性溶液中Zr濃度為約50 g Zr(V升至約 100 g Zr02/升，并且，如果存在，第三酸性溶液中Mn的濃度為約50 gMn02/ 升至約100gMn(V升。
32、 如權利要求25所述的方法，其中"R"是W，進一步包括溶解"A" 的鹽形成第二堿性溶液，其中"A"選自Mo、 Ta、 Nb、以及包含上述A中 的至少一種的組合。
全文摘要
本發(fā)明涉及NOx還原催化劑、顆粒過濾器、廢氣處理系統以及處理氣流的方法。在一個具體實施方案中，NOx還原催化劑包含Ce_a-Zr_b-R_c-A_d-M_e-O_x。“R”是W和/或Mn。如果“R”是W，則“A”選自Mo、Ta、Nb、以及包含上述“A”中的至少一種的組合，如果“R”是Mn，則“A”選自W、Mo、Ta、Nb、以及包含上述“A”中的至少一種的組合?！癕”是三價稀土離子。a+b+c+d+e＝1?！癮”為約0.1至約0.6；“b”為約0.25至約0.7；“c”為約0.02至約0.5；并且如果“R”是Mn，則“d”為約0.04至約0.2，并且如果“R”是W，則“d”小于或等于約0.2；而“e”小于或等于約0.15。該NOx還原催化劑能夠還原NOx。
文檔編號B01D53/86GK101528324SQ200780038870
公開日2009年9月9日 申請日期2007年10月15日 優(yōu)先權日2006年10月19日
發(fā)明者A·S.·伊萬諾娃, E·M.·斯拉溫斯科娃, K·C.·哈拉斯, P·A.·庫茲涅佐夫 申請人:烏米科雷股份兩合公司