專利名稱：微膠囊的制作方法
微嚢
本發(fā)明涉及包含膠嚢芯、膠嚢壁以及排列在膠囊壁外表面上的平均分
子量為500-10 000 000g/摩爾的聚電解質(zhì)的撰i膠嚢，其中膠嚢壁由如下組分 構(gòu)成
10-100重量％—種或多種丙烯酸和/或曱基丙烯酸的d-C24烷基酯(單
體I)，
0-80重量％不溶于水或微溶于水的雙-或多官能單體(單體II)，和
0-90重量％其他單體(單體111)， 所有基于單體的總重量，其中微膠嚢的平均粒度為1，5-2.5pm，并且90% 粒子的粒度為54jnm。
本發(fā)明還涉及一種它們的制備方法，它們在織物、粘合建筑材料和傳 熱流體中的用途，以及作為中間產(chǎn)物的微膠嚢。
近年來，與潛熱存儲介質(zhì)結(jié)合的織物作為新型組合材料得到研究。潛 熱存儲介質(zhì)，通常也稱作相變材料(PCM)的工作原理依賴于固/液相變期間 出現(xiàn)且表示環(huán)境能量吸收或能量釋放的轉(zhuǎn)化焓。因此，它們可用來將溫度 在固定溫度范圍內(nèi)保持恒定。
EP-A-1 029 018教導(dǎo)了具有高度交聯(lián)的甲基丙烯酸酯聚合物膠嚢壁和 潛熱存儲芯的微膠嚢在粘合建筑材料如混凝土或石膏中的用途。 DE-A-101 39 171描述了樣i膠嚢化潛熱存儲材料在石膏板中的用途。此夕卜， W() 2005/116559教導(dǎo)了微膠嚢化潛熱儲存材料與作為粘合劑的三聚氰胺-甲醛樹脂 一起在刨花板中的用途。
在建筑領(lǐng)域通常有利的是使用相對大的孩i膠嚢，這是由于這些通常粉
塵較低或更有利地用其他添加劑加工。然而，在織物領(lǐng)域要求不同。與纖 維摻雜劑一起紡絲的微膠嚢必須足夠小以便使纖維不會變脆并且可在紡絲
操作中加工。
EP-A-1 029 018、 W() 2005/116559和DE-A-101 39 171中教導(dǎo)的孩i膠嚢粉的平均粒度為2-25jiiin。粉末粒子的大小相應(yīng)于孩吏膠嚢分散體中的膠嚢 大小。
EP-A 1 321 182教導(dǎo)了具有高度交聯(lián)曱基丙烯酸酯聚合物膠嚢壁的微 膠嚢化潛熱儲存材料以及它們在織物中的用途。這些文件教導(dǎo)了具有特別 低的粒度54]nm的膠嚢含量的微膠嚢*體。
EP-A 1 251 954教導(dǎo)了基于聚甲基丙烯酸，粒度為1.2^un的用于浸漬 纖維的微膠囊。然而，小膠嚢通常具有不足的緊密度，尤其對于清潔劑。
現(xiàn)有歐洲申請?zhí)?6117092.4教導(dǎo)了平均粒度為4.7itim或更大的聚電解 質(zhì)改性的微膠嚢，其具有在織物領(lǐng)域改善的耐干洗性。
本發(fā)明一方面是提供具有潛熱儲存材料作為膠嚢芯且可摻入織物纖維 生產(chǎn)中的微膠嚢。
因此，我們發(fā)現(xiàn)上述樣i膠嚢、它們的制備方法和它們在織物、粘合建 筑材料和傳熱流體中的用途。我們還發(fā)現(xiàn)用作中間產(chǎn)物的微膠嚢、 一種它 們的制備方法以及它們的用途。
本發(fā)明微膠囊包含膠嚢芯和膠嚢壁。膠嚢芯主要，大于95重量％由親 脂性物質(zhì)組成。
膠嚢平均粒度(通過光散射的Z平均)為1.5-2.5nm，優(yōu)選1.7-2.4nm。 才艮據(jù)本發(fā)明，90。/o粒子的粒度(直徑)為^4jiim，優(yōu)選^3.5nm，特別A^3^im。 4敬膠嚢^t體的半高寬(fu11 width at half maximum value)為0.2-1.5|Lim,優(yōu) 選0.4-lpm。膠嚢芯與膠嚢壁的重量比通常為50:50-95:5。優(yōu)選芯/壁比為 70:30-93:7。
根據(jù)本發(fā)明，聚電解質(zhì)排列在膠嚢壁外表面上。取決于聚電解質(zhì)的量， 排列在表面上的聚電解質(zhì)采取點、斑點或圓點的形式，或采取區(qū)域形式， 該區(qū)域可延伸至聚電解質(zhì)形成類似為層、鞘、殼或包封的均勻排列。
通常，聚電解質(zhì)含量基于帶有聚電解質(zhì)的微膠囊總重量為0.1-10重量 %。優(yōu)選聚電解質(zhì)含量基于帶有聚電解質(zhì)的微膠嚢總重量為0.5-5重量％， 尤其為1-3重量％。
取決于使用領(lǐng)域，可需要不同的壁厚度，使得它另外可基于壁中單體 總量確定聚電解質(zhì)的量。
6因此，在一個實施方案中，聚電解質(zhì)的優(yōu)選量基于壁材料中單體總量
為10-30重量％。
在另一個實施方案中，聚電解質(zhì)的優(yōu)選量基于壁材料中單體總量為 5-15重量％。
術(shù)語聚電解質(zhì)通常指具有可離子化或可離子離解的基團(tuán)的聚合物，該 基團(tuán)可以為聚合物鏈組分部分或取代基。通常，聚電解質(zhì)中這些可離子化 或可離子離解的基團(tuán)如此大使得聚合物以離子形式為水溶的或溶脹的(也 稱作聚離子)。優(yōu)選在25。C下在水中溶解度為^:4g/1的聚電解質(zhì)，特別是在 水中具有無限溶解度的聚電解質(zhì)。優(yōu)選每個重復(fù)單元上帶有電解質(zhì)官能團(tuán)
的聚電解質(zhì)。
不同于保護(hù)膠體，聚電解質(zhì)通常即使有也不多的乳化作用并且主要具 有增稠作用。在本發(fā)明范圍內(nèi)，聚電解質(zhì)的平均分子量為500-10 000 000g/ 摩爾，優(yōu)選1000-100 000g/摩爾，特別是1000-10 000g/摩爾?？墒褂镁€性
或支化聚電解質(zhì)。不同于本發(fā)明范圍內(nèi)在聚合以前加入以制備水包油乳液 的保護(hù)膠體，本發(fā)明聚電解質(zhì)為具有可離子化或可離子離解的基團(tuán)，其與 微膠嚢一在聚合進(jìn)行以后，即一在含水介質(zhì)，優(yōu)選水中接觸。這里，含水
介質(zhì)指包含基于含水介質(zhì)至多10重量％水溶混性溶劑的含水混合物，該溶 劑以所需待用量在25。C和1巴下與水溶混。這種溶劑包括醇如甲醇、乙醇、 丙醇、異丙醇、乙二醇、甘油和甲氧基乙醇，和水溶性醚如四氫呋喃和二 惡 烷以及對質(zhì)子為惰性的添加劑如二曱基甲酰胺或二曱亞砜。
取決于可離解基團(tuán)的性質(zhì)，存在陽離子和陰離子聚電解質(zhì)(也稱作聚離 子)。聚離子上的電荷為預(yù)期的，沒有抗衡離子。陽離子聚電解質(zhì)通過加入 質(zhì)子或季銨化而由包含堿性基團(tuán)的聚合物(多堿)形成。
陰離子聚電解質(zhì)通過質(zhì)子脫離而由包含酸性基團(tuán)的聚合物(多酸)形成。
聚電解質(zhì)根據(jù)產(chǎn)生的聚離子的凈電荷(即無抗衡離子)分類。當(dāng)聚電解 質(zhì)主要具有帶正電荷的離解基團(tuán)時，它為陽離子聚電解質(zhì)。當(dāng)它主要具有 帶負(fù)電荷的基團(tuán)時，它為陰離子聚電解質(zhì)。
優(yōu)選使用 一種或多種陽離子或一種或多種陰離子聚電解質(zhì)。特別優(yōu)選選擇一種或多種陽離子聚電解質(zhì)。相信連續(xù)加入眾多不同電荷的聚電解質(zhì) 將導(dǎo)致多層結(jié)構(gòu)，條件是每種情況下聚電解質(zhì)的量足以構(gòu)成層。通常，基 于帶聚電解質(zhì)的孩m嚢的總重量至少1重量％量的聚電解質(zhì)將導(dǎo)致涂覆有 層。然而，優(yōu)選僅施用一層聚電解質(zhì)。此層可包含一種聚電解質(zhì)或多種具 有相同電荷的聚電解質(zhì)的混合物。
陰離子聚電解質(zhì)可通過烯屬不飽和陰離子單體在含水介質(zhì)中自由基聚 合而得到。有用的烯屬不飽和陰離子單體例如包括單烯屬不飽和C3-Cs羧
酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸和衣康 酸，磺酸如乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸和丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸和膦酸如 乙烯基膦酸，和/或其相應(yīng)的堿金屬、堿土金屬和/或銨鹽。
優(yōu)選的陰離子單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸和丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。特別優(yōu)選基于丙烯酸的聚合物水分散體。陰離子單體可以 單獨聚合以形成均聚物，或以相互的混合物聚合以形成共聚物。其實例為 丙烯酸的均聚物、曱基丙烯酸的均聚物或丙烯酸與馬來酸的共聚物、丙烯 酸與曱基丙烯酸的共聚物以及甲基丙烯酸與馬來酸的共聚物。
然而，陰離子單體也可以在至少一種其他烯屬不飽和單體的存在下聚 合。這些單體可以為非離子或作為選擇帶有陽離子電荷。
非離子共聚單體的實例為丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺、N-d-C3烷基丙 烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺，具有l(wèi)-20個碳原子的一元醇的丙烯酸酯，特別 例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丁酯和丙烯酸正丁酯，具有1-20 個碳原子的一元醇的甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙 酯，以及乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。
用于與陰離子單體共聚的陽離子單體包括二烷基氨基乙基丙烯酸酯、 二烷基氨基乙基甲基丙烯酸酯、二烷基氨基丙基丙烯酸酯、二烷基氨基丙 基曱基丙烯酸酯、二烷基氨基乙基丙烯酰胺、二烷基氨基乙基曱基丙烯酰 胺、二烷基氨基丙基丙烯酰胺、二烷基氨基丙基曱基丙烯酰胺、二烯丙基 二曱基氯化銨、乙烯基咪唑，以及各自用無機酸中和和/或季銨化的陽離子 單體。陽離子單體的具體實例為二甲基氨基乙基丙烯酸酯、二甲基氨基乙 基甲基丙烯酸酯、二乙基氨基乙基丙烯酸酯、二乙基M乙基甲基丙烯酸酯、二曱基氨基丙基丙烯酸酯、二甲基氨基丙基甲基丙烯酸酯、二乙基氨 基丙基丙烯酸酯和二乙基氨基丙基曱基丙烯酸酯、二甲基氨基乙基丙烯酰 胺、二曱基氨基乙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨 基丙基甲基丙烯酰胺、二乙基氨基乙基丙烯酰胺和二乙基氨基丙基丙烯酰胺。
陽離子單體可以完全或僅部分中和或季銨化，例如每種情況下至
1-99%程度。硫酸二甲酯為對于陽離子單體優(yōu)選的季銨化劑。然而，單體 也可以用石危酸二乙酯或用烷基化劑，特別是烷基卣化物如甲基氯、乙基氯 或芐基氯季銨化。制備陰離子聚電解質(zhì)的共聚單體的用量例如使得產(chǎn)生的 聚合物M體經(jīng)水稀釋并在pH7.0以上和20。C下為水溶性的并且具有陰離 子電荷?；谟糜诰酆系目倖误w，非離子和/或陽離子共聚單體的量例如為 0-99重量％，優(yōu)選5-75重量％，通常為5-25重量％。陽離子單體的最大 用量使得產(chǎn)生的聚電解質(zhì)在pH<6.0和2(TC下具有凈陰離子電荷。形成的 兩性聚合物中陰離子電荷過量例如為至少5摩爾％，優(yōu)選至少10摩爾％， 特別是至少30摩爾％，最優(yōu)選至少50摩爾％。
優(yōu)選的共聚物的實例為包含25-90重量％丙烯酸和75-10重量％丙烯
酰胺的共聚物。優(yōu)選至少一種烯屬不飽和C3-Cs羧酸在其他單烯屬不飽和
單體不存在下聚合。特別優(yōu)選可通過丙烯酸在其他單體不存在下自由基聚 合而得到的丙烯酸的均聚物。
雙鍵的所有化合物。這種化合物例如用于制備交聯(lián)的聚丙烯酸如超吸收性 聚合物中，參見EP-A 0 858 478第4頁第30行至第5頁第43行。交聯(lián)劑 的實例為三烯丙基胺、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、亞甲 基雙丙烯酰胺、N，N，-二乙烯基亞乙基脲，多元醇如山梨糖醇、1，2-乙二醇、 1，4-丁二醇、三羥曱基丙烷、甘油、二乙二醇和糖如蔗糖、葡糖、甘露糖的 至少二烯丙基醚或至少二乙烯基醚，具有2-4個碳原子的完全丙烯酸化或 甲基丙烯酸化的二元醇如二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二 曱基丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯，分子量為300-600的聚乙二醇 的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯，乙氧基化的三亞甲基丙烷三丙烯酸酯或乙氧基化三亞甲基丙烷三曱基丙烯酸酯，2，2-雙(羥基甲基)丁醇三甲基丙烯 酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯和三烯丙基甲基氯化銨。 當(dāng)交聯(lián)劑用于制備本發(fā)明M體中時，每種情況下交聯(lián)劑的用量基于用于 聚合的總單體例如為0.0005-5.0重量％，優(yōu)選0.001-1.0重量％。優(yōu)選的交 聯(lián)劑為季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、N，N，-二乙烯基亞乙基 脲、糖如蔗糖、葡糖或甘露糖的至少二烯丙基醚，及其混合物。
有用的陰離子聚電解質(zhì)另外包括縮聚物如苯酚磺酸樹脂。適合的有特 別是基于甲醛、乙醛、異丁醛、丙醛、戊二醛和乙二酪的醛縮合物，非常 特別是基于苯酚磺酸的甲醛縮合物。胺和酰胺，特別是碳酸的那些如脲、 三聚氰胺或雙氰胺為可共用于制備苯酚磺酸樹脂的其他反應(yīng)化合物的實 例。
苯酚磺酸樹脂優(yōu)選作為鹽存在。本發(fā)明縮合物優(yōu)選縮合度為1-20，平 均分子量為500-10 000g/摩爾。苯酚磺酸樹脂優(yōu)選類似于EP-A 816 406所
述方式制備。
有用的陽離子聚電解質(zhì)例如包括來自如下的聚合物
(a) 包含乙烯基咪唑錯單元的聚合物，
(b) 聚二烯丙基二甲基卣化銨，
(c) 包含乙烯基胺單元的聚合物，
(d) 包含乙烯亞胺單元的聚合物，
(e) 包含丙烯酸二烷基氨基烷基酯和/或甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯 單元的聚合物，和
(1)包含二烷基氨基烷基丙烯酰胺和/或二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺 單元的聚合物。
這種聚合物為已知且為市售的。屬于組a-f的陽離子聚電解質(zhì)的單體 可以以游離堿形式，但優(yōu)選以它們與無機酸如鹽酸、碌u酸或磷酸的鹽的形 式以及以季銨化形式用于聚合。有用的季銨化劑例如包括硫酸二甲酯、硫 酸二乙酯、甲基氯、乙基氯、鯨蠟基氯或千基氯。
陽離子聚電解質(zhì)的實例為
(a)乙烯基咪唑萄t甲基硫酸鹽的均聚物和/或乙烯基咪唑錄曱基硫酸鹽
10與N-乙婦基吡咯烷酮的共聚物，
(b) 聚二烯丙基二甲基氯化銨，
(c) 聚乙烯胺以及部分水解的聚乙烯基曱酰胺，
(d) 聚乙烯亞胺，
(e) 聚丙烯酸二甲基氨基乙基酯、聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、 丙烯酰胺與丙烯酸二曱基氨基乙基酯的共聚物和丙烯酰胺與曱基丙烯酸二 甲基氨基乙基酯的共聚物，其中堿性單體也可以以與無機酸的鹽的形式或 以季銨化形式存在，和
(f) 聚二甲基氨基乙基丙烯酰胺、聚二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺和丙 烯酰胺與二甲基氨基乙基丙烯酰胺的共聚物，其中陽離子單體也可以以與 無機酸的鹽的形式或以季銨化形式存在。
陽離子聚電解質(zhì)的平均摩爾質(zhì)量Mw為至少500g/摩爾。它們例如為 500-10 000 000g/摩爾，優(yōu)選1000-500 OOOg/摩爾，通常為1000-5000g/摩爾。 優(yōu)選用作陽離子聚合物的有
(a) 乙烯基咪唑鑌甲基硫酸鹽的均聚物和/或乙烯基咪唑錄甲^i^L酸鹽 與N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物，每種情況下平均摩爾質(zhì)量Mw為500-10 OOOg/摩爾，
(b) 平均摩爾質(zhì)量Mw為1000-10 000g/摩爾的聚二烯丙基二甲基氯化
銨，
(c) 平均摩爾質(zhì)量Mw為500-10 000g/摩爾的聚乙烯胺以及部分水解的 聚乙烯基曱酰胺，
(d) 平均摩爾質(zhì)量Mw為500-10 000g/摩爾的聚乙烯亞胺。 在(a)下提到的乙烯基咪唑錯甲基硫酸鹽與N-乙烯基吡咯烷酮的共聚
物例如包含10-卯重量％以聚合單元形式摻入的N-乙烯基吡咯烷酮。代替 N-乙烯基吡咯烷酮，也可使用至少一種選自烯屬不飽和C3-Cs羧酸，特別 例如丙烯酸或甲基丙烯酸，或這些羧酸與包含1-18個碳原子的一元醇的酯 如丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁 酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸正丁酯的化合物作為 共聚單體。優(yōu)選的組(b)的聚合物為聚二烯丙基二甲基氯化銨。適合的還有二烯丙 基二曱基氯化銨與丙烯酸二甲基氨基乙基酯的共聚物、二烯丙基二甲基氯 化銨與甲基丙埽酸二曱基氨基乙基酯的共聚物、二烯丙基二曱基氯化銨與 丙烯酸二乙基氨基乙基酯的共聚物、二烯丙基二曱基氯化銨與丙烯酸二甲 基氨基丙基酯的共聚物、二烯丙基二甲基氯化銨與二甲基氨基乙基丙烯酰 胺的共聚物和二烯丙基二曱基氯化銨與二曱基氨基丙基丙烯酰胺的共聚
物。二烯丙基二曱基氯化銨的共聚物例如包含l-50，通常為2-30摩爾％至 少 一種以聚合單元形式摻入的所述共聚單體。
包含乙烯基胺單元的聚合物(c)可通過N-乙烯甲酰胺如果合適的話在 共聚單體的存在下聚合，并將聚乙烯基曱酰胺隨著形成氨基消去甲酰基水
解而得到。聚合物的水解度可例如為1-100%,優(yōu)選60-600%。在本申請 范圍內(nèi)，部分水解的聚乙烯基甲酰胺的水解度為^50。/。，優(yōu)選^90%。制備 N-乙烯基曱酰胺的均-和共聚物并將這些聚合物隨著形成包含乙烯基胺單 元而水解例如詳細(xì)描述于US 6,132,558，第2欄第36行至第5欄第25行 中。那里的陳述在此引入本發(fā)明作為參考。包含乙烯基胺單元的聚合物例 如作為商標(biāo)Catiofast⑧和Polymin⑧由BASF Aktiengesellschaft出售。
包含乙烯亞胺單元的組(d)的聚合物如聚乙烯亞胺同樣為市售產(chǎn)品。它 們例如在Polymin⑧名下由BASF Aktiengesellschaft出售，例如Polymin SK。這些陽離子聚合物為通過使乙烯亞胺在少量酸或成酸化合物如卣化烴 如氯仿、四氯化碳、四氯乙烷或乙基氯的存在下在含水介質(zhì)中聚合而制備 的乙烯亞胺聚合物或為表氯醇與包含氨基的化合物如單-和多胺如二甲基 胺、二乙基胺、乙二胺、二亞乙基三胺和三亞乙基四胺或氨的縮合物。它 們的摩爾質(zhì)量Mw例如為500-1 000 000，優(yōu)選1000-500 000g/摩爾。
這組陽離子聚合物還包括乙烯亞胺在具有伯或仲氨基的化合物，例如 二羧酸的聚酰胺基胺和多胺上的接枝聚合物。如果合適的話，用乙烯亞胺 接枝的聚酰胺基胺還可與雙官能交聯(lián)劑如聚亞烷基二醇的表氯醇或雙表氯 醇醚反應(yīng)。
適合的組(e)的陽離子聚合物為包含丙烯酸二烷基氨基烷基酯和/或甲 基丙烯酸二烷基氨基烷基酯單元的聚合物。這些單體可以以游離堿的形式，但優(yōu)選以與無機酸如鹽酸、硫酸或磷酸的鹽的形式以及以季銨化的形式用 于聚合。適合的季銨化劑例如為硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、甲基氯、乙基 氯、鯨蠟基氯或千基氯。均聚物和共聚物都可由這些單體制備。適合的共
聚單體例如為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯 烷酮、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸甲酯和所述單體的混合物。
組(f)的陽離子聚合物為包含二曱基M乙基丙烯酰胺或二曱基氨基乙 基曱基丙烯酰胺單元且包含與無機酸的鹽的形式或季銨化形式的陽離子單 體的聚合物。這些可以為均聚物和共聚物。實例為用硫酸二甲酯或用節(jié)基 氯完全季銨化的二曱基氨基乙基丙烯酰胺的均聚物、用硫酸二曱酯、甲基 氯、乙基氯或爺基氯完全季銨化的二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺的均聚物 和丙烯酰胺與用硫酸二曱酯季銨化的二曱基氨基乙基丙烯酰胺的共聚物。
除僅包含陽離子單體的那些聚陽離子外，兩性聚合物也可用作陽離子 聚合物，條件是它們總體上帶有陽離子電荷。兩性聚合物中陽離子過量電 荷例如為至少5摩爾％，優(yōu)選至少10摩爾％，通常為15-95摩爾％。具有 陽離子過量電荷的兩性聚合物的實例為
-丙烯酰胺、丙烯酸二曱基氨基乙基酯和丙烯酸的共聚物，其包含比 以聚合單元形式摻入的丙烯酸多至少5摩爾％的丙烯酸二曱基氨基乙基 酯，
-乙烯基咪唑錄曱基硫酸鹽、N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酸的共聚物， 其包含比以聚合單元形式摻入的丙烯酸多至少5摩爾％的乙烯基咪唑鏘甲 基琉酸鹽，
-N-乙烯基甲酰胺和烯屬不飽和C3-Cs羧酸，優(yōu)選丙烯酸或曱基丙烯酸 的水解共聚物，其乙烯基胺單元含量比烯屬不飽和羧酸單元高至少5摩爾
%，
-乙烯基咪唑、丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物，其中pH的選擇使得比 以聚合單元形式摻入的丙烯酸多至少5摩爾％的乙烯基咪唑帶正電荷。
用于本發(fā)明的聚電解質(zhì)另外包括生物聚合物，例如藻酸、阿拉伯膠、 核酸、果膠、蛋白質(zhì)，以及化學(xué)改性的生物聚合物如離子或可離子化的多 糖，實例為羧甲基纖維素、殼聚糖、殼聚糖硫酸鹽和木素磺酸鹽。
13優(yōu)選聚電解質(zhì)選自聚丙烯酸、苯酚磺酸預(yù)縮合物、聚二烯丙基二曱基 氯化銨、聚乙烯胺、部分水解的聚乙烯基甲酰胺和聚乙烯亞胺。
一個實施方案優(yōu)選陰離子聚電解質(zhì)，特別是聚丙烯酸和苯酚磺酸樹脂的。
一個實施方案優(yōu)選陽離子聚電解質(zhì)，特別是組(b)、 (C)和(d)的，即聚二 烯丙基二曱基氯化銨、聚乙烯胺和部分水解的聚乙烯基甲酰胺和聚乙烯亞 胺。特別優(yōu)選使用聚二烯丙基二甲基氯化銨作為陽離子聚電解質(zhì)。
認(rèn)為由于靜電相互作用，聚電解質(zhì)聚集在靜電電荷的孩t膠嚢壁上。然 而，觀察到不僅陽離子聚電解質(zhì)導(dǎo)致更緊密的孩i膠嚢壁，而且加入陰離子 聚電解質(zhì)同樣提高膠嚢壁的緊密度。認(rèn)為這些借助氫鍵或借助抗衡離子與 微膠嚢壁相互作用。
本發(fā)明微膠嚢通過包含膠嚢芯和由如下組分構(gòu)成的膠囊壁的微膠嚢與
一種或多種聚電解質(zhì)在水或含水介質(zhì)中接觸而得到
10-100重量％—種或多種丙烯酸和/或甲基丙烯酸的d-C24烷基酯(單
體I)，
0-80重量％不溶于水或微溶于水的雙-或多官能單體(單體n)，
o-卯重量°/。其他單體(單體111)， 所有基于單體的總重量，其中微膠嚢的平均粒度為1.5-2.5|Lim，并且卯％ 粒子的粒度為^4)Lim。優(yōu)選樣t膠嚢^:體與一種或多種聚電解質(zhì)接觸。
它們優(yōu)選在如下方法中得到，其中
a) 制備包含單體、親脂性物質(zhì)和聚乙烯醇和/或部分水解的聚乙酸乙 烯酯的水包油乳液，油滴的平均大小為1.5-2.5|am，
b) 使通過a)得到的水包油乳液的單體自由基聚合，并且如果合適的話 將微膠嚢離解，
c) 使通過b)得到的微膠嚢分散體或微膠嚢與一種或多種聚電解質(zhì)如 果合適的話在水或含水介質(zhì)中接觸。
如果合適的話，本發(fā)明微膠嚢可隨后通過噴霧干燥分離。自由基聚合 工藝步驟b)產(chǎn)生初始孩i膠嚢^:體作為中間產(chǎn)物，其在步驟c)中與聚電解 質(zhì)接觸。聚電解質(zhì)改性的微膠嚢*體的粒度分布與初始微膠嚢分散體相比不變。優(yōu)選由工藝步驟b)得到的微膠嚢^t體與 一種或多種聚電解質(zhì)接
觸，即無賴L膠嚢的中間分離。由于這種情況下存在水^t體，微膠嚢和聚 電解質(zhì)可在其中接觸的所需介質(zhì)已在此。接觸例如包括用常規(guī)攪拌器或混 合機混合。
將聚電解質(zhì)無溶劑或以溶液，優(yōu)選作為水溶液加入初始孩i膠嚢^體 中。聚電解質(zhì)的量基于孩t膠囊的初始量為0.1-5重量％,優(yōu)選0.25-1.5重量%。
孩t膠嚢的膠嚢壁由10-100重量％，優(yōu)選30-99重量％—種或多種丙烯 酸和/或曱基丙烯酸的CVC24烷基酯作為單體I構(gòu)成。聚合物也可包含至多 80重量％，優(yōu)選1-70重量％，更優(yōu)選5-60重量％，尤其是10-50重量％ 不溶或微溶于水的共聚形式的雙-或多官能單體作為單體II。另外，聚合物 可包含至多卯重量％，優(yōu)選0.5-50重量％，尤其是1-30重量％共聚形式 的其他單體III。
有用的單體I包括丙烯酸和/或甲基丙烯酸的d-C24烷基酯。丙烯酸甲 酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯和丙烯酸正丁酯和/或相應(yīng)的甲基丙烯酸酯 為特別優(yōu)選的單體l。優(yōu)選丙烯酸異丙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸仲丁酯和 丙烯酸叔丁酯和相應(yīng)的甲基丙烯酸酯。必須提到曱基丙烯腈。通常優(yōu)選甲 基丙烯酸酯。
有用的單體II包括不溶或微溶于水，但在親脂性物質(zhì)中具有良好至有
限溶解度的雙-或多官能單體。微溶解應(yīng)當(dāng)理解意指在20。C下溶解度小于 60g/l。雙-或多官能單體為具有至少兩個非共軛烯屬雙鍵的化合物。主要是 影響聚合期間膠嚢壁交聯(lián)的二乙烯基和聚乙烯基單體。
優(yōu)選的雙官能單體為二醇與丙烯酸或甲基丙烯酸的二酯以及這些二醇 的二烯丙基和二乙烯基醚。實例為二丙烯酸乙二醇、二乙烯基苯、二甲基 丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、甲基烯丙基甲基丙烯酰胺 和甲基丙烯酸烯丙酯。特別優(yōu)選二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、 二丙烯酸戊二醇酯和二丙烯酸己二醇酯或相應(yīng)的甲基丙烯酸酯。
優(yōu)選的聚乙烯基單體為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯、 季戊四醇三烯丙基醚和季戊四醇四丙烯酸酯。有用的單體III包括不同于單體I和II的單體III,例如乙酸乙烯酯、丙酸 乙烯酯、乙烯基吡啶和苯乙烯。特別優(yōu)選帶有電荷或可離子化且不同于單
體I和II的單體IIIa，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、馬來酸 酐、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酰胺基2-曱基丙烷 磺酸、丙烯腈、曱基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-羥甲基丙烯酰胺、 N-羥甲基曱基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙基 氨基乙酯。
特別優(yōu)選其中樣t膠嚢的膠嚢壁由如下組分構(gòu)成的實施方案 30-99重量％—種或多種丙烯酸和/或甲基丙烯酸的d-C24烷基酯作為 單體I，
1-70重量％,優(yōu)選5-60重量％，尤其是10-50重量％不溶或微溶于水 的雙-或多官能單體作為單體II，
0.5-50重量％，優(yōu)選l-30重量。/。其他單體IIIa，
所有基于單體的總重量。
在其他優(yōu)選實施方案中，形成壁的聚合物由30-90重量％甲基丙烯酸、 10-70重量％(甲基)丙烯酸的烷基酯，優(yōu)選曱基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔 丁酯、甲基丙烯酸苯基酯和甲基丙烯酸環(huán)己酯，和0-40重量％其他烯屬不 飽和單體形成。這些其他烯屬不飽和單體可以為對于此實施方案至今未提
到的單體i、 n和/或in。由于它們通常對此實施方案形成的微膠嚢不具有
任何顯著影響，它們的含量優(yōu)選<20重量％，尤其是<10重量％。這種單 體組合物和微膠嚢分散體的制備描述于EP-A 1 251 954中，特別在此引入 作為參考。
本發(fā)明微膠囊可通過所謂的就地聚合而得到。微膠嚢形成的原理基于 由單體、自由基引發(fā)劑、保護(hù)膠體和待膠嚢化的親脂性物質(zhì)制備的穩(wěn)定水 包油乳液。單體的聚合然后通過加熱啟動和如果合適的話通過進(jìn)一步溫度 增加而控制，產(chǎn)生的聚合物形成圍繞親脂性物質(zhì)的膠嚢壁。此總原理例如 描述于DE-A-10 139 171中，在此將其內(nèi)容引入作為參考。
根據(jù)本發(fā)明，制備的水包油乳液包含單體、親脂性物質(zhì)和聚乙烯醇和/ 或部分水解的聚乙酸乙烯酯，油滴的平均大小為1.5-2.5nm(步驟a)。油滴的大小幾乎等于聚合以后存在的耀服嚢大小。
我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)用作保護(hù)膠體時，聚乙烯醇和/或部分水解的聚乙酸乙烯酯導(dǎo)致本發(fā)明孩t膠嚢分布。通常，聚乙烯醇或部分水解的聚乙酸乙烯酯以基
于樣吏膠嚢(無保護(hù)膠體)至少3重量％,優(yōu)選6-8重量％的總量使用?？闪硗鈱⑷鏦O 2005/116559所述的常規(guī)保護(hù)膠體加入本發(fā)明優(yōu)選的聚乙烯醇或部分水解的聚乙酸乙烯酯的量中。
優(yōu)選本發(fā)明微膠嚢僅使用聚乙烯醇和/或部分水解的聚乙酸乙烯酯而不包含其他保護(hù)膠體而制備。
聚乙烯醇可通過將乙酸乙烯酯如果合適的話在共聚單體的存在下聚合并將聚乙酸乙烯酯水解以解離乙?；孕纬闪u基而得到。聚合物的水解度可例如為1-100°/。，優(yōu)選50-100%，特別是65-95%。其中部分水解的聚乙酸乙烯酯的水解度<50%，而其中聚乙烯醇的水解度^50。/。至100%。乙酸乙烯酯的均-和共聚物的合成和這些聚合物水解以形成包含乙烯醇單元的聚合物為眾所周知的。包含乙烯醇單元的聚合物例如作為Mowiof商標(biāo)由Kuraray Specialities Europe (KSE)銷售。
優(yōu)選其在20。C在4重量％水溶液中的DIN 53015粘度為3-56mPa*s，優(yōu)選14-45mPa*s，特別是22-41mPa*s的聚乙烯醇或部分水解的聚乙酸乙烯酯。優(yōu)選水解度為^65。/。，優(yōu)選$70%，特別&75。/。的聚乙烯醇。
本發(fā)明聚乙烯醇或部分水解的聚乙酸乙烯酯的使用導(dǎo)致穩(wěn)定乳液。這使得可僅通過攪拌進(jìn)行聚合，即壁形成，這僅用于更好的溫度平衡。優(yōu)選選擇如DE-A-10230581所述的制備穩(wěn)定水包油乳液的分狀條件。通常，分散必須進(jìn)行直至油滴具有所需微膠嚢大小，這是由于壁形成操作期間任何大小改變都無關(guān)緊要。
量，0.2-5重量％的量包括常規(guī)過氧化和偶氮化合物。
取決于自由基引發(fā)劑的物理狀態(tài)和它的溶解性特性，自由基引發(fā)劑可直接，但由于特別少量的自由基引發(fā)劑要更精確地計量加入，優(yōu)選作為溶液、乳液或懸浮液加入。
優(yōu)選的自由基引發(fā)劑為過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔戊酯、
17過氧化月桂酰、過氧-2-乙基己酸叔戊酯、2，2，-偶氮雙-(2，4-二曱基)戊腈、2，2，-偶氮雙(2-甲基丁腈)、過氧化二苯甲酰、過-2-乙基己酸叔丁酯、二叔丁基過氧化物、叔丁基過氧化氫、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷和異丙基笨過氧化氫。
特別優(yōu)選的自由基引發(fā)劑為二(3,5，5-三曱基己酰)過氧化物、4，4，-偶氮二異丁腈、過新戊酸^又丁酯和2，2-偶氮二異丁酸二曱酯。這些在30-100。C溫度范圍內(nèi)的半衰期為10小時。
另外可將常規(guī)量的常規(guī)調(diào)節(jié)劑如叔十二烷基硫醇或巰基乙酸乙基己酯加入聚合中。
進(jìn)行聚合的溫度通常為20-100°C，優(yōu)選40-95°C。取決于所需親脂性物質(zhì)，水包油乳液將在芯材料為液體/油時的溫度下形成。因此，選擇的自由基引發(fā)劑必須具有此溫度以上它的分解溫度，聚合同樣必須在高于此溫度2-50。C下進(jìn)行，使得如果合適的話選擇其分解溫度在親脂性物質(zhì)的熔點以上的自由基引發(fā)劑。
對于熔點為至多約60。C的親脂性物質(zhì)而言，普通的方法變化方案為反應(yīng)溫度起始于60°C，在反應(yīng)過程中升高至85°C。有利的自由基引發(fā)劑在45-65。C下具有10小時的半衰期，例如過新戊酸^f又丁酯。
在對于熔點為60。C以上的親脂性物質(zhì)的其他方法變化方案中，選擇在相應(yīng)更高反應(yīng)溫度開始的溫度程序。對于85"C左右的初始溫度而言，優(yōu)選在70-90。C下半衰期為10小時的自由基引發(fā)劑如過-2-乙基己酸叔丁酯。
聚合方便地在大氣壓力下進(jìn)行，但也可在降低的壓力或稍微升高的壓力，例如在0.5-5巴下在100。C以上的聚合溫度下進(jìn)行。
聚合的反應(yīng)時間正常為1-10小時，通常為2-5小時。
使用聚乙烯醇和/或部分水解的聚乙酸乙烯酯的本發(fā)明方法使得加工的簡化方法變得可能。因此不需要一但可能一在室溫下分散；而是，*和聚合可在升高的溫度下直接進(jìn)行，省去對于a以后另外常規(guī)控制的升溫第一階段的需要。
在轉(zhuǎn)化率為90-99重量％的實際聚合反應(yīng)后，通常有利的是使含水微膠嚢M體大大除去臭味載體，如殘留單體和其他有機揮發(fā)性組分。這可以以本身已知的方式通過蒸餾(尤其是通過蒸氣蒸餾)除去或通過用惰性氣
體汽提而通過物理方式實現(xiàn)。它也可如WO 9924525所述通過化學(xué)方式，有利地如DE畫A-4 435 423、 DE誦A-4419518和DE-A-4435422所述通過氧化還原引發(fā)的聚合而進(jìn)行。
取決于親脂性物質(zhì)，本發(fā)明孩i膠嚢用于無碳復(fù)寫紙、化妝品、包封香水、合成香料或粘合劑或作物保護(hù)中。本發(fā)明微膠嚢特別用于潛熱儲存材料中。
根據(jù)定義，潛熱儲存材料為在進(jìn)行熱傳遞的溫度范圍內(nèi)具有相變的物質(zhì)。優(yōu)選，親脂性物質(zhì)在-20。C至120。C下具有固/液相變。適合的物質(zhì)的實例為
-脂族烴基化合物如支化或優(yōu)選線性的飽和或不飽和do-C4()烴，例如正十
四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十/\烷、正十九烷、正二十烷、正二十一烷、正二十二烷、正二十三烷、正二十四烷、正二十五烷、正二十六烷、正二十七烷、正二十八烷和環(huán)狀烴如環(huán)己烷、環(huán)辛烷、環(huán)癸烷；
-芳族烴基化合物，例如苯、萘、聯(lián)二苯、鄰-或正聯(lián)三苯，CVC40烷基取代的芳族烴如十二烷基苯、十四烷基苯、十六烷基苯、己基萘或癸基萘；
-飽和或不飽和C6-C30脂肪酸如月桂酸、硬脂酸、油酸或山崳酸，優(yōu)選癸
酸例如與肉豆蔻酸、棕櫚酸或月桂酸的共晶混合物；-脂肪醇，例如月桂醇、硬脂醇、油醇、肉豆蔻醇、鯨蠟醇，混合物如椰子脂肪醇，和通過a-烯烴的加氫甲?；推渌磻?yīng)得到的所謂羰基合成
醇；
-C6-C3o脂肪胺，例如癸胺、十二胺、十四胺或十六胺；
-酯如脂肪酸的d-do烷基酯，例如棕櫚酸丙酯、硬脂酸甲酯或棕櫚酸甲
酉旨，以及優(yōu)選它們的共晶混合物或肉桂酸甲酯；-天然和合成蠟，例如褐煤酸蠟、褐煤酯蠟、巴西棕櫚蠟、聚乙烯蠟、氧
化蠟、聚乙烯醚蠟、乙烯乙酸乙烯酯蠟或根據(jù)費托法的硬蠟；-卣化烴，例如氯化石蠟、溴十八烷、澳十五烷、溴十九烷、溴二十烷、
溴二十二烷。
19只要熔點不低至所需范圍以外，或混合物的熔化熱對于切合實際的應(yīng)用而言太低，則這些物質(zhì)的混合物也適合。
例如，使用純的正鏈烷烴、純度大于80。/。的正鏈烷烴或作為工業(yè)級蒸餾物產(chǎn)生的和直接市售的鏈烷烴混合物為有利的。
另外，可有利地加入溶于其中以防止有時產(chǎn)生非極性物質(zhì)的冰點降低的親脂性物質(zhì)化合物。如US-A 5 456 852所述，有利地使用熔點比實際芯物質(zhì)高20-120K的化合物。適合的化合物為脂肪酸、脂肪醇、脂肪酰胺和以上作為親脂性物質(zhì)提到的脂族烴基化合物。它們以基于膠嚢芯0.1-10重量％的量加入。
潛熱存儲材料根據(jù)熱存儲介質(zhì)需要的溫度范圍選擇。例如，對于溫和氣候下建筑材料中的存儲介質(zhì)而言，優(yōu)選使用固/液相變在0-60。C溫度范圍內(nèi)的潛熱存儲材料。因此，就內(nèi)部應(yīng)用而言，通常選擇轉(zhuǎn)變溫度為15-30°C的單獨材料或混合物。在作為存儲介質(zhì)或避免透明熱絕緣過熱的太陽應(yīng)用的情況下，如EP-A-333 145所述，30-60。C的轉(zhuǎn)變溫度尤其適合。特別對于織物領(lǐng)域應(yīng)用而言，0-40。C的轉(zhuǎn)變溫度有利，特別對于傳熱流體，-10至120。C有利。
優(yōu)選的潛熱存儲材料為脂族烴，特別優(yōu)選以上作為實例列出的那些。特別優(yōu)選具有14-20個碳原子的脂族烴及其混合物。
本發(fā)明進(jìn)一步提供包含膠嚢芯和由如下組分構(gòu)成的膠嚢壁的微膠嚢作為中間產(chǎn)物
10-100重量％—種或多種丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C-C24烷基酯(單
體I),
5-60重量％不溶于水或微溶于水的雙-或多官能單體(單體II)，和
0-85重量％其他單體(單體111)，其中孩支膠嚢的平均粒度為1.5-2.5^im，并且卯。/。粒子的粒度為54iLim，優(yōu)選￡3.5nm，尤其^^3pm。微膠嚢^t體的半高寬為0.2-1.5pm，優(yōu)選0.4-lpm。
中間產(chǎn)物根據(jù)上述方法得到。產(chǎn)生的本發(fā)明微膠嚢水分散體使得無其他中間分離而將微膠嚢轉(zhuǎn)化成本發(fā)明帶有電解質(zhì)的孩i膠嚢。另外，中間產(chǎn)物本身在孩i膠嚢化的潛熱儲存材料的一些應(yīng)用中具有有利性能。本發(fā)明樣t膠嚢粉末具有各種用途。它對于改性纖維和紡織品生產(chǎn)，例 如機織織物和無紡布(例如棉絮)等非常有用。這里有用的應(yīng)用形式特別包 括微膠嚢涂覆、用微膠嚢發(fā)泡和微膠嚢改性的織物纖維。對于涂覆，將微 膠嚢與聚合物基料和如果合適的話其他助劑材料一起通常作為^ft體施用
于生產(chǎn)紡織品。常規(guī)織物^為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-45至45°C ，優(yōu)選-30至 12X:的薄膜-成形聚合物。這種微膠嚢涂層的制備例如描述于WO 95/34609 中，特別將其引入作為參考。用微膠嚢進(jìn)行泡沫的改性以如DE 981576T 和US 5,955,188所述類似方式進(jìn)行。將預(yù)發(fā)泡基質(zhì)，優(yōu)選聚氨酯或聚醚用 含基料的孩t膠嚢^體處理。隨后通過應(yīng)用降低的壓力使基料-微膠嚢混合 物達(dá)到基料固化并且將微膠嚢粘合在基質(zhì)上的開孔泡沫結(jié)構(gòu)中。其他加工 可能性為通過例如如US 2002/0054964所述將熔體或水介軟體紡絲將織物 纖維本身改性。熔紡方法用于尼龍纖維、聚酯纖維、聚丙烯纖維和類似纖 維，而濕紡方法特別用于生產(chǎn)丙烯酸纖維。 本發(fā)明樣支膠囊粉末具有良好干洗耐久性。
應(yīng)用的其他廣泛領(lǐng)域為包含礦物、硅酸鹽^或聚合^的粘合建筑 材料。成型制品與涂料組合物之間有區(qū)別。就它們對含水且通常為堿性含 水材料的水解穩(wěn)定性而言，它們是顯著的。
術(shù)語礦物成型制品指由礦物基料、水、聚集體以及如果合適的話助劑 的混合物通過隨時間變化，有或沒有高溫作用使礦物^/水混合物硬化成 型后而形成的成型制品。礦物基料為眾所周知的。它們包括細(xì)碎無機物質(zhì) 如石灰、石膏、粘土、壤土和/或水泥，通過用水糊化而將其轉(zhuǎn)化成它們的 即用形式，當(dāng)自身保持此形式時，隨時間變化在空氣或甚至在水下，有或 沒有高溫作用而經(jīng)歷凝固而成石狀塊。
聚集體通常由顆粒狀或天然纖維或合成纖維巖石(礫石、砂、玻璃纖維 或礦物纖維)或在特殊情況下由金屬或有機聚集劑或由其混合物組成，每種
情況下粒度或纖維長度以常規(guī)方式適合于所想要的應(yīng)用。在許多情況下， 彩色顏料也用作用于著色目的的聚集體。
有用的助劑尤其包括加速或延緩硬化或影響凝固的礦物成型制品的彈 性或多孑L性的那些物質(zhì)。它們尤其為例如由US-A4340510、 GB專利15 05 558 、 US-A 3 196 122 、 US-A 3 043 7卯、US隱A 3 239 479 、 DE-A 43 17 035、 DE-A 43 17 036、 JP-A 91/131 533和其他參考文獻(xiàn)已知的 聚合物。
本發(fā)明聚電解質(zhì)改性的微膠嚢以及它們的未改性中間產(chǎn)物適于將包含 由70-100重量％水泥和0-30重量％石膏組成的礦物1^的礦物粘合建筑 材料(砂漿狀制劑)改性。當(dāng)水泥為唯一的礦物基料時，這尤其有效。本發(fā) 明的效果基本上不依賴于水泥的類型。因此，取決于計劃的項目，可使用 高爐水泥、油頁巖水泥、波特蘭水泥(Portlandcement)、疏水波特蘭水泥、 快凝水泥、高膨脹水泥或高鋁水泥，使用波特蘭水泥證明是特別有利的。 其它詳情可參考DE-A 19 623 413。通常，礦物粘合建筑材料的干組成包含 基于礦物基料的量，0.1-20重量％微膠嚢。
本發(fā)明聚電解質(zhì)改性的微膠嚢以及它們的未改性中間產(chǎn)物優(yōu)選摻入礦 物涂料組合物如膩子(render)。這種用于內(nèi)部應(yīng)用的膩子通常包含石膏作為 基料。石膏/微膠嚢的重量比通常為95:5-70:30。當(dāng)然，更高的微膠嚢含量 也是可能的。
用于外部應(yīng)用如外表面或潮濕環(huán)境的涂料可與填料和如果合適的話用 于著色的顏料一起包含水泥(水泥膩子)、石灰或水玻璃(礦物或硅酸鹽膩子) 或聚合分散體(合成樹脂膩子)作為基料。通過微膠嚢計算的總固體含量相 應(yīng)于對于石膏膩子的重量比。
本發(fā)明聚電解質(zhì)改性的樣i膠嚢以及它們的未改性中間產(chǎn)物另外在聚合 成型制品或聚合涂料組合物中有用。這些意指熱塑性塑料和熱固性塑料材 料，其處理不需要破壞微膠嚢。實例為環(huán)氧樹脂、脲、三聚氰胺、聚氨酯 和硅氧烷樹脂以及涂料一溶劑型、高固體、粉末涂料或水性一和M膜。 微膠嚢粉末也適合于摻入聚合泡沫和纖維中。泡沫的實例為聚氨酯泡沫、 聚苯乙烯泡沫、乳膠泡沫和三聚氰胺樹脂泡沫。
本發(fā)明聚電解質(zhì)改性的微膠囊以及它們的未改性中間產(chǎn)物另外在木質(zhì) 纖維成型制品如粗紙板中用作添加劑。
如果本發(fā)明聚電解質(zhì)改性的微膠嚢以及它們的未改性中間產(chǎn)物在經(jīng)受 發(fā)泡的礦物成型制品中進(jìn)行處理，則可另外得到有利的效果。本發(fā)明聚電解質(zhì)改性的微膠囊以及它們的未改性中間產(chǎn)物另外對于改
性石膏板有用。將孩i膠嚢粉末以基于石膏板(干物質(zhì))的總重量，優(yōu)選5-40 重量％，尤其是20-35重量％的量摻入。生產(chǎn)包含孩m嚢化的潛熱存儲介 質(zhì)的石膏板為眾所周知的，且描述于WO-A-1421243中，將其引入作為參 考。代替纖維素J41,也可使用可選擇的纖維結(jié)構(gòu)作為用于"石膏板，，的 雙面覆蓋物。可選擇的材料為例如包含聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸 酯、聚丙烯腈和類似物的聚合纖維。玻璃纖維也適合。可選擇材料可用作 機織物和無紡布。這種建筑板例如由US4，810，569、 US4，195，110和 US4，394，411中已知。
本發(fā)明聚電解質(zhì)改性的微膠嚢以及它們的未改性中間產(chǎn)物另外對于制 備傳熱流體有用。這里傳熱流體不僅指用于傳熱的流體，而且也指用于傳
冷的流體，即冷卻流體。熱能傳遞的原理在兩種情況下相同，僅在傳遞方 向上不同。
如下實施例闡述本發(fā)明。除非另有說明，實施例中的百分比為重量百分比。
微膠嚢粉末的粒度根據(jù)文獻(xiàn)記載的標(biāo)準(zhǔn)測量方法，使用3600E Malvern Particle Sizer測定。半高寬(FWHM)應(yīng)當(dāng)理解意指最大值半高處 的分布寬度。D(0.9)值表示90。/。粒子的粒度(體積平均)不大于此值。D(O.l) 值表示10。/。粒子的粒度(體積平均)至多為此值。相應(yīng)地，D(0.5)值表示50% 粒子的粒度(體積平均)不大于此值?？缇?span)值為差(D(0.9)-D(0.1))與 D(0.5)的商。 測定蒸發(fā)速率
通過預(yù)處理，使2g微膠嚢^t體在金屬盤中在105。C下干燥2小時以 除去任何殘余水。然后測定重量(m。)。在180。C下加熱并冷卻一小時以后， 測定重量(mi)。基于mo的重量差(m。-nn)為蒸發(fā)速率。 制備微膠嚢*體 實施例l(無聚電解質(zhì))
水相
330g水
23220gl0重量％聚乙烯醇水溶液(在20*C下對于4重量。/。溶液DIN 53015 粘度為40mPa*s,水解度為88%;來自Kuraray Specialities Europe (KSE) 的Mowiol 40-88)
4.4g癸酸
油相
440g熔點為62-64'C的石蠟 58.2g甲基丙烯酸曱酯 19.4g二丙烯酸丁二醇酯 0.8g巰基乙酸乙基己酯 添力口物1:
0.92g75重量°/。過新戊酸叔丁酯在脂族烴中的溶液， 添力口物2
7.63gl0重量％#又丁基過氧化氫水溶液 進(jìn)料料流l:
28.34gl.l重量％抗壞血酸水溶液
a) 在70。C下將以上水相作為初始進(jìn)料引入并混入油相，隨后用高速溶 解器攪拌器以6000rpm分散。M 40分鐘得到平均粒度D[4，3卜1.9pm的
穩(wěn)定乳液。
b) 加入添加物1并將乳液保持在70。C下60分鐘，同時以2500rpm攪 拌。然后將乳液經(jīng)60分鐘期間加熱至85。C并保持在85。C下另外1小時。 加入添加物2并將產(chǎn)生的孩i膠嚢^t體在30分鐘期間攪拌冷卻至20°C， 同時加入進(jìn)料料流1。
產(chǎn)生的孩m嚢^lt體的固體含量為49%，平均粒度D4，3卜1.94]am(使 用夫瑯和費衍射測量)。分布的半高寬值為0.65jLim， D(0.9)=2.26，蒸發(fā)速 率為4.2%。 實施例2(無聚電解質(zhì))
a)將309gl0重量。/o聚乙烯醇水溶液(Mowio1 40-88)、 2.1g2.5重量％亞 硝酸鈉水溶液和250g水的混合物作為初始進(jìn)料引入。將此水相通過計量加 入而混入431g工業(yè)級十八烷(91。/。純度)、9g Sasolwax 6805(來自Sasol Wax的高熔點石蠟)、5(Ug甲基丙烯酸甲酯、19.4g二丙烯酸丁二醇酯、7.8g甲 基丙烯酸、0.76g巰基乙酸乙基己酯和0.7g75重量％過新戊酸叔丁酯在脂 族烴中的溶液的混合物并用高速溶解器攪拌器以4000rpm分散。分歉40 分鐘得到平均粒度D[4，3t2.36pm(直徑)的穩(wěn)定乳液。
b)然后加入250g水，在同時用錨式攪拌器攪拌下將乳液經(jīng)60分鐘加 熱至70。C，經(jīng)另外60分鐘期間加熱至85。C并在85'C下保持1小時。然后 加入5.38g 10重量。/。叔丁基過氧化氫水溶液并將產(chǎn)生的微膠嚢^t體在30 分鐘期間攪拌冷卻至20。C，同時加入28.3g1,1重量％抗壞血酸水溶液。另 外加入2.00g25重量％氬氧化鈉水溶液、1.43g水和5.03g30重量％增稠劑 (Viscalex HV 30)水溶液以防止^L體乳化。
產(chǎn)生的微膠嚢^a體的固體含量為40%，平均粒度D[4，3—2.36nm(使 用夫瑯和費衍射測量)，D(0.9)=2.88nm，分布的半高寬值為0.68jum，跨距 為0.39^mi，蒸發(fā)速率為7.0%。 實施例3(無聚電解質(zhì))
a) 將206gl0重量。/。聚乙烯醇水溶液(Mowio1 15-79)、 2.1g2.5重量％亞 硝酸鈉水溶液和350g水的混合物作為初始進(jìn)料引入。將此水相通過計量加 入而混入431g工業(yè)級十八烷(91%純度)、9g Sasolwax 6805(高熔點石蠟)、 31.9g甲基丙烯酸甲酯、12.3g二丙烯酸丁二醇酯、4.9g甲基丙烯酸、0.76g 巰基乙酸乙基己酯和0.7g75重量％過新戊酸叔丁酯在脂族烴中的溶液的混 合物并用高速溶解器攪拌器以6000rpm分散。M 60分鐘得到平均粒度 1)14，31二2.57pin的穂、定乳液。
b) 然后加入150g水和103gl0重量。/o聚乙烯醇水溶液(Mowio1 15-79)。 同時用錨式攪拌器將乳液經(jīng)60分鐘加熱至70。C ，經(jīng)另外60分鐘期間加熱 至85。C并在85。C下保持1小時。然后加入5.38g 10重量％叔丁基過氧化氫 水溶液并將產(chǎn)生的孩i膠嚢分散體在30分鐘期間攪拌冷卻至20°C，同時加 入28.3gl.l重量％抗壞血酸水溶液以將pH調(diào)整至7。
產(chǎn)生的微膠嚢*體的固體含量為39%，平均粒度D4，3=1.98inm(使 用夫瑯和費衍射測量)，D(0.9)二2.34^un，分布的半高寬值為0.55pm，跨距 為0.35pm，蒸發(fā)速率為35.7%。實施例4(無聚電解質(zhì))
水相 425水
412gl0重量。/。聚乙烯醇水溶液(Mowio1 40-88)
2.1g2.5重量°/。亞硝酸鈉水溶液
油相
431g工業(yè)級十八烷(純度91%)
9g Sasolwax 6805高熔點石蠟
50.4g甲基丙烯酸曱酯
19.4g二丙烯酸丁二醇酯
7.8g曱基丙烯酸
0.76g巰基乙酸乙基己酯
0.7g75重量％過新戊酸叔丁酯在脂族烴中的溶液 添力口物1:
5.38gl0重量％#又丁基過氧化氫水溶液 進(jìn)料料流l:
28.3gl.l重量％抗壞血酸水溶液 添力口物2:
1.00g25。/。氫氧化鈉水溶液 1.43g水
a) 在4(TC下將以上水相作為初始進(jìn)料引入并混入油相，隨后用高速溶 解器攪拌器以6000rpm分散。分狀40分鐘得到平均粒度D4，3—1.96pm
直徑的穩(wěn)定乳液。
b) 同時用錨式攪拌器攪拌將乳液經(jīng)60分鐘加熱至7(TC并在另外60 分鐘期間加熱至85°C。然后將混合物保持在85。C下1小時。加入添加物1 并將產(chǎn)生的樣t膠嚢^R體在30分鐘期間攪拌冷卻至20°C，同時加入進(jìn)料 料流1。力口入添力口物2以將pH調(diào)整至7。
產(chǎn)生的微膠嚢M體的固體含量為40%，平均粒度D[4，3卜2.17]Lun(使 用夫瑯和費衍射測量)。D(0.9)=2.64jLim，分布的半高寬值為0.58nm，跨距為0.42，蒸發(fā)速率為21.4%。 實施例5(有聚電解質(zhì))
隨后將100g根據(jù)實施例4得到的微服嚢M體(固體含量40重量％) 通過攪拌混入2g20重量。/。苯酚磺酸縮聚物水溶液(Tamof DN，來自BASF Aktiengesellschaft)。對于與實施例4相比未改變的粒度分布，蒸發(fā)速率僅 為3.6%。
實施例6(有聚電解質(zhì))
隨后將100g根據(jù)實施例4得到的微膠嚢M體(固體含量40重量％) 通過攪拌混入1.33g30重量。/。ISO 2555粘度為500mPa*s的聚(N,N-二烯丙
基^，^二曱基氯化銨)基的陽離子聚合物水溶液(€3 (^81@ CS，來自
BASF Aktiengesellschaft)。對于與實施例4相比未改變的粒度分布，蒸發(fā) 速率僅為5.8%。 實施例7(無聚電解質(zhì))
水相
425水
412gl0重量。/。聚乙烯醇水溶液(Mowio1 40-88)
2.1g2.5重量°/。亞硝酸鈉水溶液
油相
431g工業(yè)級十八烷(純度91%) 9g Sasohvax 6805高熔點石蠟 50.4g甲基丙烯酸甲酯 19.4g二丙烯酸丁二醇酯 7.8g甲基丙烯酸 0.76g巰基乙酸乙基己酯
0.7g75重量％過新戊酸叔丁酯在脂族烴中的溶液 添力口物1:
5.38gl0重量％#又丁基過氧化氫水溶液 進(jìn)料料流l:
28.3gl.l重量％抗壞血酸水溶液
27添力口物2:
1.00g25 %氬氧化鈉水溶液 1.43g水
a) 在70'C下將以上水相作為初始進(jìn)料引入并混入油相，隨后用高速溶 解器攪拌器以6000rpm分散。M 40分鐘得到平均粒度D[4，31=2.3^im直
徑的穩(wěn)定乳液。
b) 將乳液保持在7(TC下60分鐘，同時用錨式攪拌器攪拌。然后將乳 液經(jīng)另外60分鐘期間加熱至85。C并保持在85。C下1小時。加入添加物1 并將產(chǎn)生的微膠嚢*體在30分鐘期間攪拌冷卻至2(TC，同時加入進(jìn)料 料流l。加入添加物2以將pH調(diào)整至7。
產(chǎn)生的微膠嚢^t體的固體含量為40%，平均粒度D[4，3卜2.25pm(使 用夫瑯和費衍射測量)。D(0.9)=2.55|nm，分布的半高寬值為0.68pm，跨距 為0.26，蒸發(fā)速率為9.6%。 實施例8(無聚電解質(zhì))
水相
437g水
12g32重量。/。離子乳化劑(Disponil⑧FES77，來自Cognis) 412gl0重量。/o聚乙烯醇水溶液(Mowio1 40-88)，在水中10% 2.1g2.5重量°/。亞硝'酸鈉水溶'液 油相
431g工業(yè)級十八烷(純度91%)
9g Sasolwax 6805高熔點石蠟
50.4g甲基丙烯酸甲酯
W.4g二丙烯酸丁二醇酯
7.8g曱基丙烯酸
0.76g巰基乙酸乙基己酯
t).7g75重量％過新戊酸叔丁酯在脂族烴中的溶液 添力口物1:
5.38g10重量V。^又丁基過氧化氫水溶液進(jìn)料料流l:
28.3gl.l重量％抗壞血酸水溶液 添力口物2:
1.50g25重量°/。氬氧化鈉水溶液 1.43g水
a) 在40。C下將以上水相作為初始進(jìn)料引入并混入油相，隨后用高速溶 解器攪拌器以6000rpm分歉。40分鐘得到平均粒度D[4，31=1.81|nm
直徑的穩(wěn)定乳液。
b) 用錨式攪拌器攪拌經(jīng)60分鐘期間使乳液達(dá)到70°C。然后將乳液經(jīng) 另外60分鐘期間加熱至85。C并保持在85。C下另外1小時。加入添加物1 并將產(chǎn)生的微膠嚢*體在30分鐘期間攪拌冷卻至20°C，同時加入進(jìn)料 料流l。加入添加物2以將pH調(diào)整至7。
產(chǎn)生的孩￡膠嚢^:體的固體含量為40%，平均粒度DI4，3卜1.88nm(使 用夫瑯和費衍射測量)。D(0.9)=2.15,分布的半高寬值為0.65|tim，跨距為 0.28，蒸發(fā)速率為15.3%。 實施例9(無聚電解質(zhì))
水相
437g水
lg離子乳化劑(Tween 20)
412gl0重量。/。聚乙烯醇水溶液(Mowio1 40-88)，
2.1g2.5重量％亞硝酸鈉水溶液
油相
431g工業(yè)級十八烷(純度91%)
9g Sasolwax 6805高熔點石蠟
50.4g曱基丙烯酸曱酯
19.4g二丙烯酸丁二醇酯
7.8g甲基丙烯酸
0.76g巰基乙酸乙基己酯
0.7g75重量％過新戊酸#又丁酯在脂族烴中的溶液添力口物l二
5.38gl0重量％叔丁基過氧化氫水溶液 進(jìn)料料流l:
28.3gl.l重量％抗壞血酸水溶液 添力口物2:
1.00g25%氫氧化鈉水溶液 1.43g水
a) 在40。C下將以上水相作為初始進(jìn)料引入并混入油相，隨后用高速溶 解器攪拌器以6000rpm分散。介軟40分鐘得到平均粒度D[4，3j=2.09jnm
直徑的穩(wěn)定乳液。
b) 用錨式攪拌器攪拌經(jīng)60分鐘期間使乳液達(dá)到70°C。然后將乳液經(jīng) 另外60分鐘期間加熱至85。C并保持在85。C下另外1小時。加入添加物1 并將產(chǎn)生的微膠嚢^:體在30分鐘期間攪拌冷卻至20°C,同時加入進(jìn)料 料流l。加入添加物2以將pH調(diào)整至7。
產(chǎn)生的微膠嚢^t體的固體含量為40%,平均粒度D4，3I-2.08]Lini(使 用夫瑯和費衍射測量)。D(0.9)=2.45nm，分布的半高寬值為0.71|iim，跨距 為0.36]Lim，蒸發(fā)速率為12.2%。 實施例10(無聚電解質(zhì)，非本發(fā)明的)
水相
，g水
190g5重量。/。甲基羥基丙基纖維素水^L體(Culmina產(chǎn)MHPC 100) 47.5gl0重量。/。聚乙烯醇水溶液(Mowio1 15-79) 2.1g2.5重量％亞硝酸鈉水溶液 油相
431g工業(yè)級十/\烷(純度91%) 9g Sasolwax 6805高熔點石蠟 19.6g曱基丙烯酸甲酯 19.6g二丙烯酸丁二醇酯 9.8g曱基丙烯酸0.7g75重量％過新戊酸叔丁酯在脂族烴中的溶液 添力口物1:
5.38gl0重量V。叔丁基過氧化氫水溶液 進(jìn)料料流l:
28.3gl.l重量％抗壞血酸水溶液
a) 在40。C下將以上水相作為初始進(jìn)料引入并混入油相，隨后用高速溶 解器攪拌器以6000rpm分散。
40分鐘得到平均粒度D[4，3卜3.6pm直
徑的穩(wěn)定乳液。
b) 將乳液用錨式攪拌器攪拌經(jīng)60分鐘加熱至70。C。然后將乳液經(jīng)另 外60分鐘期間加熱至85。C并保持在85。C下1小時。加入添加物1并將產(chǎn) 生的微膠嚢^:體在30分鐘期間攪拌冷卻至20 。C ,同時加入進(jìn)料料流1 。
產(chǎn)生的微膠嚢分歉體的固體含量為44%，平均粒度D[4，3卜3.5ium(使 用夫瑯和費衍射測量)。D(0.9)=5.67jLim，分布的半高寬值為2.8pm，跨距 為1.33jnm,蒸發(fā)速率為3.8%。
3權(quán)利要求
1.一種包含膠囊芯、膠囊壁以及排列在膠囊壁外表面上的平均分子量為500-10 000 000g/摩爾的聚電解質(zhì)的微膠囊，其中所述膠囊壁由如下組分構(gòu)成10-100重量％一種或多種丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯(單體I)，0-80重量％不溶于水或微溶于水的雙-或多官能單體(單體II)，和0-90重量％其他單體(單體III)，所有基于單體的總重量，其中所述微膠囊的平均粒度為1.5-2.5μm，并且90％粒子的粒度為≤4μm。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的微膠嚢，其中所述聚電解質(zhì)的量基于微膠嚢的總 重量為0.1-10重量％。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的微膠嚢，其中所述聚電解質(zhì)包括一種或多種 陽離子聚電解質(zhì)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的微膠嚢，其中所述膠嚢壁由如下組分 構(gòu)成10-100重量。/。一種或多種丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C廣C24烷基酯(單體I)，5-60重量％不溶于水或微溶于水的雙-或多官能單體(單體II)，和 0-85重量％其他單體(單體111)，所有基于單體的總重量。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的微膠嚢，其中所述膠嚢芯為在-20至 120 。C下具有固/液相變的親脂性物質(zhì)。
6. —種通過包含膠嚢芯和由如下組分構(gòu)成的膠嚢壁的微膠嚢與一種 或多種聚電解質(zhì)在水或含水介質(zhì)中接觸而制備根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項 的微:膠嚢的方法10-100重量％—種或多種丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C廣C24烷基酯(單體l),0-80重量％不溶于水或微溶于水的雙-或多官能單體(單體11),和0-卯重量°/。其他單體(單體111)， 所有基于單體的總重量，其中所述微膠嚢的平均粒度為1.5-2.5|nm，并且 90。/。粒子的粒度為^^un。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6的制備樣 嚢的方法，其中使微膠嚢分散體與一種 或多種聚電解質(zhì)接觸。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6的制備微膠嚢的方法，其中a) 制備包含單體、親脂性物質(zhì)和聚乙烯醇或部分水解的聚乙酸乙烯酯 的水包油乳液，其中油滴的平均大小為1.5-2.5jLim，b) 使通過a)得到的水包油乳液的單體自由基聚合，和c) 使通過b)得到的微膠嚢^L體與一種或多種聚電解質(zhì)接觸。
9. 可根據(jù)權(quán)利要求6-8中任一項的方法得到的微膠嚢。
10. 包含膠囊芯和由如下組分構(gòu)成的膠嚢壁的微膠嚢10-100重量。/。一種或多種丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C廣C24烷基酯(單體I)，5-60重量％不溶于水或微溶于水的雙-或多官能單體(單體Il)，和0-85重量％其他單體(單體111)， 所有基于單體的總重量，其中孩汲嚢的平均粒度為1.5-2.5pm，并且卯％ 粒子的粒度為^4^im。
11. 以水*體形式的根據(jù)權(quán)利要求10的微膠嚢。
12. 通過a)制備包含單體、親脂性物質(zhì)和聚乙烯醇和/或部分水解的 聚乙酸乙烯酯的水包油乳液，其中油滴的平均大小為1.5-2.5pm，和b)使通過a)得到的水包油乳液的單體自由基聚合 而制備根據(jù)權(quán)利要求10或11的微膠嚢的方法。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1-5和9的微膠嚢在織物中摻入的用途。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1-5和9的微膠嚢在粘合建筑材料中摻入的用途。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1-5和9的微膠嚢^體在傳熱流體中摻入的用途。
16. 根據(jù)權(quán)利要求10或11的微膠嚢在織物中摻入的用途。
17，根據(jù)權(quán)利要求IO或11的微膠嚢在粘合建筑材料中摻入的用途。
18.根據(jù)權(quán)利要求10或11的微膠嚢^t體在傳熱流體中摻入的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包含膠囊芯、膠囊壁以及排列在膠囊壁外表面上的平均分子量為500-10000000g/摩爾的聚電解質(zhì)的微膠囊。所述膠囊壁由如下組分構(gòu)成10-100重量％一種或多種丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C₁-C₂₄烷基酯(單體I)，0-80重量％不溶于水或微溶于水的雙-或多官能單體(單體II)，0-90重量％其他單體(單體III)，所有基于單體的總重量。微膠囊的平均粒度為1.5-2.5μm，并且90％粒子的粒度為≤4μm。本發(fā)明還涉及一種制備微膠囊的方法，它們在織物、粘合建筑材料和傳熱流體中的用途，以及作為中間產(chǎn)物的微膠囊。
文檔編號B01J13/22GK101528339SQ200780038901
公開日2009年9月9日 申請日期2007年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月17日
發(fā)明者D·尼德爾伯格, H·維萊克斯, H-P·亨策, M·R·容 申請人:巴斯夫歐洲公司