專利名稱：排放氣體凈化催化劑、排放氣體凈化系統(tǒng)和排放氣體凈化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在凈化內(nèi)燃機等的排放氣體中使用的具有低溫活性的排放氣 體凈化催化劑、排放氣體凈化系統(tǒng)和排放氣體凈化方法。
背景技術(shù)：
有關(guān)用于凈化柴油機或汽油機等內(nèi)燃機等的排放氣體的排放氣體凈化裝
置，進(jìn)行了各種研究并提出了各種方案。其中，配置了DPF (柴油顆粒過濾 器)、凈化NOx (氮氧化物)的NOx凈化催化劑的排放氣體凈化裝置已經(jīng)得 到使用。作為該NOx凈化催化劑，使用了三元催化劑、NOx吸附還原型催 化劑、添加尿素的SCR催化劑(選擇性接觸催化劑)、NOx直接還原型催化劑等。
而且，在柴油機的排放氣體凈化裝置中，在上述DPF或NOx凈化催化 劑的上游側(cè)配置氧化催化劑，進(jìn)行如下過程。當(dāng)排放氣體的溫度較低時，通 過后噴射或排放管噴射將HC等還原劑供給至排放氣體中，利用氧化催化劑 將該還原劑氧化。由此，使氧化催化劑和氧化催化劑的下游側(cè)的排放氣體升 溫，從而在保持該氧化催化劑為活性溫度以上的同時，促進(jìn)下游側(cè)的DPF的 PM燃燒，或保持下游側(cè)的NOx凈化催化劑為活性溫度以上。
另外，對于在SCR催化劑的上游側(cè)配置有氧化催化劑的排放氣體凈化裝 置來說，利用該氧化催化劑還可以促進(jìn)NO (—氧化氮)轉(zhuǎn)化為N02 (二氧 化氮)的反應(yīng)，促進(jìn)與SCR催化劑上的NH3 (氨)的反應(yīng)。
該氧化催化劑除了具有使排放氣體升溫的作用效果以外，還可以發(fā)揮使 CO (—氧化碳)、HC (烴)、NO氧化等的作用效果。該氧化催化劑還具有促 進(jìn)下游側(cè)的DPF的PM (粒子狀物質(zhì))的N02燃燒以及確保NOx凈化催化 劑的性能的作用。
該氧化催化劑主要使用在貴金屬氧化物上擔(dān)載了貴金屬的催化劑，根據(jù) 其不同用途選擇適當(dāng)?shù)臉?gòu)成、成分和擔(dān)載量。但是，在這些氧化催化劑中， 存在著在內(nèi)燃機的起動時或低負(fù)荷時等排放氣體溫度是低溫的情況下，催化劑活性不高的問題。
因此，為了提高該氧化催化劑的性能，使其作為低溫活性高的氧化催化
劑發(fā)揮作用，使用吸附HC、 CO的助催化劑，或添加具有氧吸附能力(OSC) 的材料作為助催化劑。
另外，如在例如日本的特開2006-207524號公報和日本的特開 2006-207549號公報中所記載的，提出了利用氧貯藏物質(zhì)在吸附氧時的自放 熱作用使催化劑溫度升溫的排放氣體凈化裝置的升溫方法和排放氣體凈化裝 置。該氧貯藏物質(zhì)在排放氣體的空燃比狀態(tài)是較濃的狀態(tài)下放出氧，而在較 稀的狀態(tài)下吸附氧并進(jìn)行自放熱。作為該氧貯藏物質(zhì)，使用含有Ce (鈰)元 素的物質(zhì)。
另外，從迄今為止的有關(guān)催化劑的實驗分析和性能評價可以知道，即使 在氧濃度高的柴油機的排放氣體中，從氧吸附材料中放出的活性氧也大大有 助于HC、 CO的低溫活性。此外還知道，作為提高具有氧吸附材料的催化劑 的低溫活性的對策，使活性氧的放出溫度低溫化是有效的。
但是，目前的狀況是，即便在內(nèi)燃機的起動時或低負(fù)荷時等排放氣體溫 度是低溫的情況下也具有充分的催化劑活性的催化劑還尚未實用化，期待著 具有低溫活性的排放氣體凈化催化劑。
專利文獻(xiàn)1:日本特開2006-207524號公報
專利文獻(xiàn)2:日本特開2006-207549號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決上述問題而完成的，其目的是提供即便在內(nèi)燃機的起 動時或低負(fù)荷時的低溫排放氣體中活性也高的排放氣體凈化催化劑、排放氣 體凈化系統(tǒng)和排放氣體凈化方法。
用于實現(xiàn)上述目的的排放氣體凈化催化劑如下構(gòu)成將具有氧吸附能力 的氧化物、和氧化物半導(dǎo)體混合并擔(dān)載在用于凈化排放氣體的排放氣體凈化 催化劑中。而且，上述排放氣體凈化催化劑中，上述具有氧吸附能力的氧化 物由含有鈰(Ce)的氧化物形成，上述氧化物半導(dǎo)體由二氧化鈦(Ti02)、 氧化鋅(ZnO)、氧化釔(Y203)中的任何一種或它們的組合形成。進(jìn)而，在 上述具有氧吸附能力的氧化物上擔(dān)載有貴金屬，或在上述氧化物半導(dǎo)體上擔(dān)載有貴金屬。
艮口，通過組合Ce02等具有氧吸附能力的材料和Ti02等氧化物半導(dǎo)體，
可以從低溫開始就發(fā)揮氧吸附特性，成為作為低溫活性高的氧化催化劑而發(fā) 揮作用的催化劑。由該具有氧吸附能力的氧化物和氧化物半導(dǎo)體混合得到的 催化劑從低溫開始就表現(xiàn)出氧吸附能力的原因被認(rèn)為是，由于氧吸附材料和 氧化物半導(dǎo)體的共存而產(chǎn)生電子能量的平行移動，從而產(chǎn)生不穩(wěn)定狀態(tài)的能 帶偏移效果。本發(fā)明利用該能帶偏移效果來提供低溫活性的排放氣體凈化催 化劑。
另夕卜，通過在具有氧吸附能力的氧化物上擔(dān)載鉑(Pt)、金(Au)、銀(Ag)、 銠(Rh)、銥(Ir)等貴金屬，或在氧化物半導(dǎo)體上擔(dān)載同樣的貴金屬，可以 調(diào)整氧化物半導(dǎo)體表面的氧化反應(yīng)。由于排放氣體中含有各種HC或水分， 所以該貴金屬的擔(dān)載量根據(jù)排放氣體的組成來調(diào)整。
在具有氧吸附能力的氧化物上擔(dān)載貴金屬時，CO、 HC吸附在活性高的
貴金屬上，Ce02等具有氧吸附能力的材料中的氧被放出，CO、 HC被氧化。 即，貴金屬有助于氧的放出。另一方面，在氧化物半導(dǎo)體上擔(dān)載貴金屬時， CO、 HC吸附在貴金屬上，在那兒CO、 HC被氧化。
另外，用于實現(xiàn)上述目的的排放氣體凈化系統(tǒng)如下構(gòu)成在對汽車搭載 的內(nèi)燃機的排放氣體進(jìn)行凈化的排放氣體凈化系統(tǒng)中，使用上述的排放氣體
凈化催化劑。此外，用于實現(xiàn)上述目的的排放氣體凈化方法的特征在于在 凈化汽車搭載的內(nèi)燃機的排放氣體的排放氣體凈化方法中，使用上述的排放 氣體凈化催化劑。
根據(jù)本發(fā)明的排放氣體凈化催化劑、排放氣體凈化系統(tǒng)和排放氣體凈化 方法，通過氧吸附材料和氧化物半導(dǎo)體的共存而產(chǎn)生電子能量的平行移動， 從而產(chǎn)生不穩(wěn)定狀態(tài)的能帶偏移效果。因此，利用該能帶偏移效果可以提高 催化劑的低溫活性。所以，即便在內(nèi)燃機的起動時或低負(fù)荷時的低溫排放氣 體中也能維持催化劑的高活性，從而有效凈化排放氣。另外，由于該低溫活 化的現(xiàn)象是基于能帶偏移效果的現(xiàn)象，所以排放氣體凈化催化劑中擔(dān)載的貴 金屬的量與以往技術(shù)的排放氣體凈化催化劑相比可以減少。


5圖1是表示本發(fā)明的實施形態(tài)的排放氣體凈化用催化劑的構(gòu)成的圖。 圖2是表示二氧化鈰的晶格結(jié)構(gòu)和晶格常數(shù)的圖。
圖3是表示實施例1和比較例1的晶格常數(shù)的變化部分與溫度的關(guān)系的圖。
圖4是表示實施例2、3和比較例2的晶格常數(shù)的變化部分與溫度的關(guān)系 的圖。
圖5是表示實施例3的溫度和差熱(DTA)和熱重(TG)和溫度的關(guān)系 的圖。
圖6是表示比較例2的溫度和差熱(DTA)和熱重(TG)和溫度的關(guān)系 的圖。
圖7是表示實施例和比較例的氧吸附能力(OSC)特性表現(xiàn)溫度的圖。 圖8是表示實施例和比較例的對HC、 CO的起燃(light-off)溫度的圖。 圖9是表示比較例的排放氣體凈化用催化劑的構(gòu)成的圖。
符號說明
1、 IX排放氣體凈化催化劑
10堇青石蜂窩體
20下層(催化劑涂層)
21氧化鋁
22貴金屬
30 上層
31氧吸附材料
32貴金屬
33氧化物半導(dǎo)體
34貴金屬
a晶格常數(shù)
△a晶格常數(shù)的變化部分
具體實施例方式
以下，參照著附圖對本發(fā)明的實施形態(tài)的排放氣體凈化催化劑和排放氣體凈化系統(tǒng)進(jìn)行說明。
如圖1所示，本發(fā)明的實施形態(tài)的排放氣體凈化催化劑l由堇青石、碳 化硅(SiC)、不銹鋼等結(jié)構(gòu)材所形成的具有大量的多邊形單元的整塊蜂窩體
IO形成。在構(gòu)成該單元的內(nèi)壁的載體即蜂窩體10上設(shè)置八1203 (氧化鋁)或 Al203和沸石等的催化劑涂層即下層20。該下層20具有增大表面積并保持其 它催化劑成分的作用。另外，在該下層20上還可以擔(dān)載鉑(Pt)等貴金屬 21。
在該下層20之上設(shè)置由具有氧吸附能力的氧化物即氧化物吸附材料31 和氧化物半導(dǎo)體33混合而成的上層30。由此，在該排放氣體凈化催化劑1 中混合地?fù)?dān)載了具有氧吸附能力的氧化物31和氧化物半導(dǎo)體33。
用二氧化鈰(Ce02)等氧化物或氧化鋯(ZrO) -二氧化鈰(Ce02)的復(fù) 合氧化物等含有鈰(Ce)的氧化物來形成上述氧吸附材料31。此外，用二氧 化鈦(Ti02)、氧化鋅(ZnO)、氧化釔(Y203)中的任何一種或它們的組合 來形成氧化物半導(dǎo)體33。
進(jìn)而，在氧吸附材料31上擔(dān)載鉑(Pt)、金(Au)、銀(Ag)、銠(Rh)、 銥(Ir)等中的任何一種或幾種組合的貴金屬32，或在氧化物半導(dǎo)體33上擔(dān) 載同樣的貴金屬34，由此調(diào)整氧吸附材料31或氧化物半導(dǎo)體33的表面的氧 化反應(yīng)。由于排放氣體中含有各種HC或水分，所以上述貴金屬32、 33的擔(dān) 載量根據(jù)凈化對象的排放氣體的組成來調(diào)整。
根據(jù)上述構(gòu)成的排放氣體凈化催化劑1，通過氧吸附材料31和氧化物半 導(dǎo)體33的共存而產(chǎn)生電子能量的平行移動，從而產(chǎn)生不穩(wěn)定狀態(tài)的能帶偏移 效果，表現(xiàn)出低溫活性。另外，通過在氧吸附材料31和氧化物半導(dǎo)體33的 至少一方上擔(dān)載貴金屬32、 34，可以調(diào)整氧化物半導(dǎo)體表面的氧化反應(yīng)。通 過該貴金屬32、 34的擔(dān)載量的調(diào)整，可以使排放氣體凈化催化劑1的凈化特 性適合凈化對象的排放氣體的組成。
通過將使用了該排放氣體凈化催化劑的排放氣體凈化裝置配設(shè)在汽車搭 載的內(nèi)燃機的排氣通路上，可以構(gòu)成對該內(nèi)燃機的排放氣體進(jìn)行凈化的排放 氣體凈化系統(tǒng)。此外，可以實施對內(nèi)燃機的排放氣體進(jìn)行凈化的排放氣體凈 化方法。下面，對實施例和比較例進(jìn)行說明。作為本發(fā)明的排放氣體凈化催化劑 的實施例，使用圖1所示構(gòu)成的以下3種催化劑。實施例1中，使用在堇青
石蜂窩體10上涂布Pt (鉑)-A1203 (氧化鋁)作為下層20、涂布Rh (銠) -Ce02 (二氧化鈰)和Pt-Ti02 (二氧化鈦)的混合物作為上層30而形成的 催化劑。即，使用Ce02作為氧化物功能材料31，使用Ti02作為氧化物半導(dǎo) 體33，使用Rh作為氧化物功能材料31上擔(dān)載的貴金屬32，使用Pt作為氧 化物半導(dǎo)體33上擔(dān)載的貴金屬34。
另夕卜，作為實施例2，使用在堇青石蜂窩體10上涂布Pt-Al2O3作為下層 20、涂布Pt-CeO2和Pt-TiO2的混合物作為上層30而形成的催化劑。艮卩，使 用的是將實施例1的氧化物功能材料31上所擔(dān)載的貴金屬32從Rh變換為 Pt的催化劑。
另夕卜，作為實施例3，使用在堇青石蜂窩體10上涂布Pt-Al2O3作為下層 20、涂布Pt-CeO2和TiO2的混合物作為上層30而形成的催化劑。即，使用 的是將實施例3的氧化物功能材料31上所擔(dān)載的貴金屬32從Rh變換為Pt 的催化劑。
另一方面，作為比較例，使用圖15所示構(gòu)成的2種催化劑。作為比較例 1，使用在堇青石蜂窩體10上涂布Pt-Al2O3作為下層20、涂布Rh-Ce02作 為上層30而形成的催化劑。作為比較例2，使用在堇青石蜂窩體10上涂布 Pt-Al203作為下層20、涂布Pt-CeO2作為上層30而形成的催化劑。
艮口，比較例1是從實施例1、 3中除去了氧化物半導(dǎo)體33和該氧化物半 導(dǎo)體33上擔(dān)載的貴金屬34的催化劑。比較例2是從實施例2中除去了氧化 物半導(dǎo)體33和該氧化物半導(dǎo)體33上擔(dān)載的貴金屬34的催化劑。
對上述的實施例1 3和比較例1、 2的催化劑進(jìn)行了如下測定。將上述 催化劑進(jìn)行粉碎，大約每15分鐘交替流過3%H2-97%N2的混合氣體(還原氣 體)禾n 10%02-90°/(^2氣體(氧化氣體)，同時在室溫 30(TC下用X射線衍 射裝置(XRD)測定圖2所示的Ce02的晶格常數(shù)a。其結(jié)果示于圖3和圖4 中。
Ce02的晶體結(jié)構(gòu)呈圖2所示的面心立方晶的結(jié)構(gòu)，002如果發(fā)生氧缺 損，則晶格常數(shù)a變大。該晶格常數(shù)a的增加部分Aa (nm:納米)與溫度T(°C)的關(guān)系示于圖3和圖4中。從該圖3和圖4可知，對于上層20中混合 有Pt- Ti02和Ti02的實施例1 3的催化劑來說，晶格常數(shù)a發(fā)生變化的溫度 移動到低溫側(cè)。特別是在實施例2和實施例3中，如圖4所示那樣從室溫開 始產(chǎn)生晶格常數(shù)a的變化。該晶格常數(shù)a的變化如圖7所示，與氧吸附能力
(OSC)有關(guān)系，可以知道實施例1 3具有低溫活性。
另外，大約每15分鐘交替流過3%H2-97%N2的混合氣體(還原氣體)和 10%O2-90%N2氣體，同時在室溫 30(TC下用熱天平-差熱分析裝置
(TG-DTA)測定氧化反應(yīng)溫度等氧吸附能力(OSC)特性。其結(jié)果示于圖5 圖7中。圖5和圖6的縱坐標(biāo)是溫度(T)、熱重(TG)和差熱(DTA)，橫 坐標(biāo)是時間(t)。熱重(TG)是對試樣進(jìn)行加熱時產(chǎn)生的重量變化，差熱(DTA) 是對試樣和基準(zhǔn)物質(zhì)(例如八1203)進(jìn)行加熱時產(chǎn)生的溫度差。
該圖5的實施例3與圖6的比較例2相比，結(jié)果是從50 10(TC這樣低 的溫度開始就表現(xiàn)出氧吸附能力(OSC)。這支持了由X射線衍射裝置測定 得到的結(jié)果。
進(jìn)而，對實施例1 3和比較例1、 2測定了 HC (烴)及CO (—氧化碳) 的氧化性能。其結(jié)果示于圖8中。如該X射線衍射裝置和熱天平-差熱分析 裝置(TG-DTA)的測定結(jié)果那樣，實施例1 3的起燃溫度比比較例1、 2 低3(TC以上。由此可知，實施例1 3的催化劑具有低溫活性。特別是實施 例2和實施例3的氧化特性優(yōu)良。
另外，由其它實驗可知，上層30的002用Zr02 (氧化鋯)-(^02的復(fù) 合氧化物也有同樣的效果。此外，Ti02以外的氧化物半導(dǎo)體用ZnO(氧化鋅)、 Y203 (氧化釔)也有同樣的效果。進(jìn)而，有關(guān)下層20的Pt-A1203，使用了未 擔(dān)載Pt的A1203的催化劑或無下層20的催化劑盡管也表現(xiàn)出低溫活性，但 這些催化劑對HC的氧化特性下降。另外，當(dāng)上層30中混合了 Pt-Al203時， 從實驗上可知道表現(xiàn)出對應(yīng)于其混合比例的特性。
上述的具有優(yōu)良的低溫活性的本發(fā)明的排放氣體凈化催化劑、排放氣體 凈化系統(tǒng)和排放氣體凈化方法可以極為有效地利用于汽車搭載的內(nèi)燃機等。
9
權(quán)利要求
1、一種排放氣體凈化催化劑，其特征在于，將具有氧吸附能力的氧化物、和氧化物半導(dǎo)體混合并擔(dān)載在用于凈化排放氣體的排放氣體凈化催化劑中而構(gòu)成。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的排放氣體凈化催化劑，其特征在于，所述具有 氧吸附能力的氧化物由含有鈰(Ce)的氧化物形成，所述氧化物半導(dǎo)體由二 氧化鈦(Ti02)、氧化鋅(ZnO)、氧化釔(Y203)中的任何一種或它們的組 合形成。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的排放氣體凈化催化劑，其特征在于，在所 述具有氧吸附能力的氧化物上擔(dān)載有貴金屬。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項所述的排放氣體凈化催化劑，其特征在 于，在所述氧化物半導(dǎo)體上擔(dān)載有貴金屬。
5、 一種排放氣體凈化系統(tǒng)，其特征在于，在凈化汽車搭載的內(nèi)燃機的排 放氣體的排放氣體凈化系統(tǒng)中，使用權(quán)利要求1 4中任一項所述的排放氣體 凈化催化劑。
6、 一種排放氣體凈化方法，其特征在于，在凈化汽車搭載的內(nèi)燃機的排 放氣體的排放氣體凈化方法中，使用權(quán)利要求1 4中任一項所述的排放氣體 凈化催化劑。
全文摘要
本發(fā)明的排放氣體凈化催化劑是將具有氧吸附能力的氧化物(31)和氧化物半導(dǎo)體(33)混合并擔(dān)載在用于凈化排放氣體的排放氣體凈化催化劑(1)中而構(gòu)成的。而且，具有氧吸附能力的氧化物(31)由含有鈰(Ce)的氧化物形成，氧化物半導(dǎo)體(33)由二氧化鈦(TiO₂)、氧化鋅(ZnO)、氧化釔(Y₂O₃)中的任何一種或它們的組合形成。此外，在具有氧吸附能力的氧化物(31)上擔(dān)載貴金屬(32)，或在氧化物半導(dǎo)體(33)上擔(dān)載貴金屬(34)。由此提供即便在內(nèi)燃機的起動時或低負(fù)荷時的低溫排放氣體中活性也高的排放氣體凈化催化劑、排放氣體凈化系統(tǒng)和排放氣體凈化方法。
文檔編號B01J23/63GK101534942SQ200780040590
公開日2009年9月16日 申請日期2007年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月2日
發(fā)明者大角和生 申請人:五十鈴自動車株式會社