專利名稱：：廢氣凈化用催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種廢氣凈化催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：近年來，對汽車廢氣的限制越來越嚴(yán)格。要求廢氣凈化催化劑對廢氣中含有的有害成分、例如未燃燒烴(HC)及一氧化碳(CO)進行更高效的凈化。廢氣凈化催化劑是在氧化鋁等載體表面負載貴金屬粒子，利用貴金屬粒子使廢氣中含有的有害成分、例如未燃燒烴(HC)及一氧化碳(CO)氧化而轉(zhuǎn)化為無害的水或氣體成分(例如，參照日本特開2005-230616公報)。另一方面，隨著近年來日趨嚴(yán)格的廢氣限制，貴金屬的使用量及催化劑數(shù)量不斷增加，引發(fā)了資源枯竭及制造成本增大的問題，因此，必須要減少貴金屬的使用量。貴金屬粒子的活性基本上與貴金屬粒子的表面積成比例。因此，為了以盡量少的貴金屬量來維持最大催化劑活性，須使貴金屬粒子整體的表面積處于盡可能大的狀態(tài)，即，須使貴金屬粒子保持微粒狀態(tài)。
發(fā)明內(nèi)容可是，在上述的傳統(tǒng)技術(shù)中，當(dāng)催化劑暴露于廢氣中時，貴金屬粒子很可能被掩埋在載體中。因而存在下述問題即使可以使貴金屬粒子保持微粒狀態(tài)，由于廢氣和貴金屬粒子的接觸面積減少，仍會引起催化劑活性的大幅度降低。因此，本發(fā)明的目的在于提供一種即使長時間暴露于廢氣中也可以保持高度催化劑性能的廢氣凈化催化劑及其制造方法。為了達成上述目的，本發(fā)明的廢氣凈化催化劑的特征在于其具有貴金屬粒子和負載了該貴金屬粒子的載體，且所述貴金屬粒子的至少一部分被配置在所述載體的最外表面、或自最外表面起算向內(nèi)載體直徑的10%以內(nèi)的部位上。另外，本發(fā)明的廢氣凈化催化劑的制備方法的特征在于該制備方法包括通過在平均直徑為2030nm的載體的溶膠中含浸貴金屬鹽來制備第1溶液的步驟，其中，所述的第1溶液中含有外表面負載了貴金屬粒子的載體。根據(jù)本發(fā)明的廢氣凈化催化劑，貴金屬粒子的至少一部分被配置在所述載體的最外表面、或自最外表面起算向內(nèi)載體直徑的10%以內(nèi)的部位上。由此，使廢氣與貴金屬粒子的接觸面積增大，因而使廢氣凈化作用大幅提另外，根據(jù)本發(fā)明的廢氣凈化催化劑的制備方法，可以有效地制備出貴金屬粒子的至少一部分配置在所述載體的最外表面、或自最外表面起算向內(nèi)載體直徑的10%以內(nèi)的部位上的催化劑。圖1是本發(fā)明的實施方式的廢氣凈化催化劑中貴金屬粒子及載體的放大示意圖，其中，載體由一級粒子構(gòu)成。圖2是本發(fā)明的實施方式的廢氣凈化催化劑中貴金屬粒子及載體的放大示意圖，其中，載體由二級粒子構(gòu)成。圖3是比較例的廢氣凈化催化劑中貴金屬粒子及載體的放大示意圖。圖4是本發(fā)明的實施方式中、配置在金屬氧化物中的貴金屬粒子及載體的示意圖。圖5顯示在實施例1中獲得的催化劑的TEM顯微鏡照片。圖6顯示在實施例2中獲得的催化劑的TEM顯微鏡照片。圖7顯示在比較例1中獲得的催化劑的TEM顯微鏡照片。圖8顯示在比較例3中獲得的催化劑的TEM顯微鏡照片。發(fā)明的具體實施例方式以下，基于附圖對本發(fā)明的實施方式進行具體說明。[催化劑的構(gòu)成]根據(jù)本發(fā)明的實施方式，廢氣凈化催化劑1具有包含一級粒子和二級粒子的載體3、5，和被負載于該載體3、5的貴金屬粒子7。[貴金屬粒子]貴金屬粒子7沒有特殊限定，優(yōu)選Pt(鉑)、Pd(4巴)、及Rh(銠)中的至少一種。另外，如后所述，尤其優(yōu)選Pt。[載體]載體3、5優(yōu)選為含有Ce(銫)的氧化物。例如，優(yōu)選Ce02、或Ce和Zr的復(fù)合氧化物。作為所述的Ce和Zr的復(fù)合氧化物，優(yōu)選例如CeZrOx。使用含有Ce的氧化物作為載體的理由是，由于Ce化合物不僅具有儲氧能力(OSC作用)，而且易于與貴金屬粒子7、尤其是Pt粒子結(jié)合。另外，適宜使用的載體可以是一級粒子3或二級粒子5中的任一形態(tài)。圖1表示在由一級粒子3構(gòu)成的載體的最外表面負載有貴金屬粒子7的狀態(tài)。該一級粒子3的平均粒徑D優(yōu)選在150nm以下，更優(yōu)選為2030nm。并且，貴金屬粒子7被配置在由一級粒子3構(gòu)成的載體的最外表面、或從該最外表面起算向內(nèi)載體粒徑的10%以內(nèi)的部位上。另外，在本實施方式中，由于期待與廢氣接觸的貴金屬粒子7的表面積盡量增大，因此，最為優(yōu)選的是在載體的最外表面配置貴金屬粒子7。無論載體為一級粒子3還是二級粒子5，只要將貴金屬粒子7配置在載體的最外表面、或距離最外表面10%(或5%)以內(nèi)，貴金屬粒子7與廢氣接觸的障礙就小。另外，圖2是以一級粒子的集合體即二級粒子5為載體時的示意圖。該載體是由多個一級粒子3聚集而成的二級粒子5。此外，假想一個將該二級粒子5整體包含在內(nèi)、且直徑為最小的假想球9。于是，假想球9的球殼9a與多個一級粒子3的表面發(fā)生點接觸。貴金屬粒子7被配置在上述假想球9的球殼9a(以雙點劃線表示)和直徑比該以雙點劃線表示的球殼9a小10%的另一假想球11的球殼lla(以單點劃線表示)之間。其中，分別設(shè)定這些假想球9、11為同一中心。例如，當(dāng)以雙點劃線表示的假想球9具有例如30nm的直徑D時，以單點劃線表示的另一假想球11的直徑為30-3=27nm。而當(dāng)上述假想球11的直徑比假想球9的直徑小5%時，假想球11的直徑則為30-1.5=28.5nm。這里，圖3為顯示比較例中貴金屬粒子7的配置狀態(tài)的示意圖。如上所述，單點劃線表示的是比由一級粒子構(gòu)成的載體的直徑小10%的假想球11的球殼lla。在圖3所示的比較例中，貴金屬粒子7被掩埋在由一級粒子3構(gòu)成的載體內(nèi)部。具體而言，由于貴金屬粒子7被配置在自載體最外表面起算向內(nèi)載體直徑的10%以上的位置，因而即使當(dāng)催化劑13暴露在廢氣中時，貴金屬粒子7也很難與廢氣接觸。因此，在上述的比較例涉及的催化劑13中，廢氣凈化效果大幅度降低。另外，當(dāng)載體由二級粒子5構(gòu)成時，催化劑l暴露在廢氣中時，很可能使二級粒子5分解。因而，更優(yōu)選載體完全由一級粒子3構(gòu)成。[金屬氧化物]以下，結(jié)合圖4對金屬氧化物中配置有負載了貴金屬粒子的載體的狀態(tài)進行說明。所述金屬氧化物15優(yōu)選為至少含有Al(鋁)的氧化物，例如A1203。在圖4中，示出了多個八1203粒子作為金屬氧化物15。并且，示出的是貴金屬粒子7為Pt、以Ce02的一級粒子3及二級粒子5為載體時的情況。金屬氧化物15即A1203粒子因發(fā)生多個聚集而形成了微孔17。其中，如果將所述貴金屬粒子7和負載有該貴金屬粒子7的載體5作為單元19，則各個單元19被配置在金屬氧化物15的微孔17中。由此，多個單元19之間被配置成以金屬氧化物15相隔開的狀態(tài)，當(dāng)以箭頭表示的廢氣G流入到金屬氧化物15的微孔17中時，則與所述單元19相接觸。由于在單元19中，載體外周側(cè)負載有貴金屬粒子7，因而可使廢氣G通過與貴金屬粒子7有效接觸而達到高度凈化作用。如上所述，通過在金屬氧化物15的微孔17中配置單元19，不僅可以抑制貴金屬粒子7的結(jié)塊(、>乂夕！Jy夕、')，還可以抑制載體間發(fā)生聚集。貴金屬粒子7、載體、及金屬氧化物15的組合優(yōu)選為以Pt作為貴金屬粒子7、以Ce02作為載體、以及以八1203作為金屬氧化物15。或者，也可以是以Pt作為貴金屬粒子7、以CeZrOx作為載體、以及以八1203作為金屬氧化物15。另外，優(yōu)選使形成的所述單元19的直徑大于金屬氧化物15的微孔17。當(dāng)單元19的平均直徑小于金屬氧化物15的微孔17時，由貴金屬粒子7和載體構(gòu)成的單元19容易從金屬氧化物15的微孔17脫出，容易導(dǎo)致單元19之間發(fā)生聚集。具體而言，單元19的直徑優(yōu)選在150nm以下。當(dāng)單元直徑在150nm以上時，載體上的貴金屬粒子7過多，會加速貴金屬粒子7之間的聚集。進一步，單元19的直徑更優(yōu)選為2030nm。由于由金屬氧化物15即八1203形成的^1孔17的平均直徑約為20nm,因此單元19的直徑優(yōu)選大于上述的20nm。另外，當(dāng)單元19的直徑大于30nm時，貴金屬粒子7的粒徑為10nm以上。如果貴金屬粒子7的粒徑在10nm以上，則催化劑活性大幅降低，因此非優(yōu)選。因而，單元19的直徑優(yōu)選為20~30腿。明。首先，對使用金屬氧化物的原料有機鹽的方法進行說明。在最初的步驟中，通過在平均直徑為20~30nm的載體的溶膠中含浸貴金屬鹽，來制備含有外表面負載了貴金屬粒子的載體的第l溶液。接著，將金屬氧化物的原料有機鹽分散在有機溶劑中來制備第2溶液。隨后，通過使該第2溶液與上述的第1溶液混合，使金屬氧化物的原料有機鹽發(fā)生水解。進一步，通過對該溶液進行干燥及焙燒來制備催化劑粉末。這里，作為有機鹽，可以使用異丙醇鋁(AIP)等。如上所述，通過溶膠凝膠法，可以在金屬氧化物中配置由貴金屬粒子和載體構(gòu)成的單元。接著，使用上述的催化劑粉末制成漿料，并將該漿料涂布在耐火性無機載體(蜂窩載體)上，經(jīng)過干燥及焙燒，從而完成了本發(fā)明的廢氣凈化催化劑的制備。以下，針對使用金屬氧化物的原料無機鹽的方法進行說明。通過在水溶液中分散載體的原料無機鹽來制備第3溶液。在該第3溶液中混合上述第l溶液?？梢允褂貌肥茸鳛樗龅脑蠠o機鹽。另外，與原料有機鹽相比，原料無機鹽的成本較低。步驟中，采用與上述使用金屬氧化物的原料有機鹽時相同的方法完成本發(fā)明的廢氣凈化催化劑的制備。實施例以下，通過實施例對本發(fā)明進行更詳細的說明。[實施例1]<步驟1:Pt/Ce02單元的制備〉首先，向一級粒子的粒徑為26nm的Ce02溶膠中加入二硝基二氨合柏，攪拌一晝夜。由此，制備了在由Ce02構(gòu)成的載體上負載了由Pt構(gòu)成的貴金屬粒子的Pt/Ce02單元。<步驟2:利用無機A1鹽進行包合(包接)〉隨后，在水溶劑中溶解塊狀勃姆石，進行了1小時攪拌。向該勃姆石溶液中加入在步驟1中制備的Pt/Ce02溶液，再攪拌1小時。利用蒸發(fā)器對該溶液進行減壓干燥后，在干燥器中、150。C的溫度下干燥1小時。在空氣中、55(TC的溫度下對上迷干燥獲得的粉末進行3小時的爐內(nèi)焙燒，得到了Pt/Ce02/Al203催化劑粉末。該Pt/Ce(VAl203催化劑粉末由下述組分構(gòu)成由Pt構(gòu)成的貴金屬粒子、和由Ce02構(gòu)成的載體、以及由八1203構(gòu)成的金屬氧化物。<步驟3:對蜂窩載體進行涂布>將步驟2中獲得的催化劑粉末180g、勃姆石20g、水2卯g、及10wt%硝酸10g投入到氧化鋁制磁性釜中，并與氧化鋁球一同進行混合粉碎，得到了催化劑漿料。將該催化劑漿料涂布在堇青石制蜂窩載體上。該堇青石制蜂窩載體為400孔(ir/K)、6密耳($小)、容量0.1WL。隨后，通過用空氣流除去剩余漿料、并在12(TC下干燥、在400。C的空氣氣流中焙燒，得到了在每1L蜂窩載體上涂布有200g催化劑粉末的催化劑蜂窩體。以下，4艮據(jù)下述表1的內(nèi)容實施了實施例2比較例5。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>在實施例2中，使用了含有Ce02的二級粒子的Ce02溶膠來代替實施例1的CeCb溶膠。在該Ce02溶膠中的Ce02粒子中，一級粒子的粒徑為2nm,二級粒子的粒徑為26nm。除該條件以外，采用與實施例1相同的方法制得了催化劑蜂窩體。[實施例3]在實施例3中，使用了含有Ce-Zr-Ox的一級粒子的溶膠來代替實施例l的Ce02溶膠。在該溶膠中，一級粒子的粒徑為25nm，Ce02:Zr02的摩爾比為70:30。除該條件以外，采用與實施例1相同的方法制得了催化劑蜂窩體。在實施例4中，使用了含有Ce-Zr-Ox的二級粒子的Ce-Zr-Ox溶膠來代替實施例1的Ce02溶膠。在該Ce-Zr-Ox溶膠的Ce-Zr-Ox粒子中，一級粒子的粒徑為2nm,二級粒子的粒徑為24nm。并且，Ce02:Zr02的摩爾比為70:30。除上述條件以外，采用與實施例l相同的方法制得了催化劑蜂窩體。[實施例5]<步驟1:Pt/Ce02單元的制備〉首先，準(zhǔn)備了由二級粒子構(gòu)成的Ce02粉末。在該Ce02粉末中，二級粒子的粒徑為數(shù)Hm，一級粒子的粒徑為27nm。接著，在Ce02粉末中含浸二硝基二氨合鉑，并在400。C下進行1小時焙燒。向該Pt/Ce02粉末中加入水和硝酸，并用研磨機進行粉碎，使平均粒徑為130nm。<步驟2:利用無機Al鹽進行包合〉隨后，在水溶劑中溶解塊狀勃姆石，進行了1小時攪拌。向該勃姆石溶液中加入在步驟1中制備的Pt/Ce02溶液，再攪拌1小時。利用蒸發(fā)器對該溶液進行減壓干燥后，在干燥器中、150。C的溫度下干燥1小時。在空氣中、550。C的溫度下對上述粉末進行3小時的爐內(nèi)焙燒，得到了Pt/Ce02/Al203催化劑粉末。<步驟3:對蜂窩載體進行涂布>將步驟2中獲得的催化劑粉末180g、勃姆石20g、水290g、及10wt。/。硝酸10g投入到氧化鋁制磁性釜中，并與氧化鋁球一同進行混合粉碎，得到催化劑漿料。將該催化劑漿料涂布在堇青石制蜂窩載體上。該堇青石制蜂窩載體為400孔、6密耳、容量0.119L。隨后，通過用空氣流除去剩余漿料、并在12(TC下干燥、在40(TC的空氣氣流中焙燒，得到了在每1L蜂窩載體上涂布有200g催化劑粉末的催化劑蜂窩體。[比較例1]在比較例1中，使用了含有一級粒徑為2nm的Ce02粒子的Ce02溶膠來代替實施例1的Ce02溶膠。除此條件以外，采用與實施例1相同的方法制得了催化劑蜂窩體。[比4交例2]在比較例2中，使用了含有Ce-Zr-Ox的一級粒子的溶膠來代替實施例1的Ce02溶膠。該Ce-Zr-Ox的一級粒子的粒徑為2nm。且Ce02:Zr02的摩爾比為70:30。除此條件以外，采用與實施例l相同的方法制得了催化劑蜂窩體。[比4交例3]在比較例3中，使用了含有一級粒徑為39nm的Ce02粒子的Ce02溶膠來代替實施例1的Ce02溶膠。除此條件以外，采用與實施例1相同的方法制得了催化劑蜂窩體。[比4交例4]在比較例4中，進行與實施例5基本相同的操作，獲得了催化劑蜂窩體。只是，實施例5中利用研磨機使粉碎后的平均粒徑為130nm,但在比較例4中，利用研磨機使粉碎后的平均粒徑為169nm。除此條件以外，采用了與實施例5相同的方法。[比4交例5]在比較例5中，進行與比較例1基本相同的操作，獲得了催化劑蜂窩體。只是，在Ce02溶膠中負載Pt后，利用超聲波使單元分散。除此條件以外，采用了與比較例1相同的方法。[催化劑的性能評價]使上述實施例15、及比較例1~5中獲得的催化劑暴露在如下述表2所示的廢氣中，對它們進行了催化劑的耐久性試驗。使用的發(fā)動機為3.5L的V型發(fā)動機，選擇無鉛石油作為使用燃料。并且，使催化劑入口溫度為900°C,進行了30小時的耐久性試驗。該耐久性試驗的結(jié)果如表2所示。[表2]反應(yīng)氣體組成氣體組成理論配比z值(-)1AZF(-)14.5NO(ppm)1000CO(%)0.6H2(%)0.2o2(%)0.6co2(%)13.9HC(ppmC)1665H20(%)10N2(平衡)余量SV=60000h-在比較例l、2中，當(dāng)載體中負載Pt粒子時，單元產(chǎn)生強聚集，Pt粒子被掩埋在由二級粒子構(gòu)成的載體中。另外，在比較例3中，由于由一級粒子構(gòu)成的載體直徑在30nm以上，因而在進行耐久性試驗后，貴金屬粒子間發(fā)生聚集，使貴金屬粒子聚集體的直徑達到了10nm以上。在比較例4中，由于由二級粒子構(gòu)成的載體直徑在150nm以上，因而使貴金屬粒子間發(fā)生強聚集，催化劑活性降低。在比較例5中，由于載體直徑小于金屬氧化物的微孔，使單元在耐久性試驗后從微孔中脫出。其結(jié)果，不僅使單元間發(fā)生聚集，并且使Pt粒子被淹沒在發(fā)生聚集后的多個單元內(nèi)。根據(jù)上述結(jié)果，可明確實施例1~5的催化劑與比較例1~5的催化劑相比，可保持高催化劑活性。工業(yè)實用性本發(fā)明的廢氣凈化用催化劑適宜用于例如四輪車或二輪車等車輛。并且，即使在高溫下長時間暴露，也可以保持高催化劑性能。權(quán)利要求1.一種廢氣凈化催化劑，其具有貴金屬粒子和負載了該貴金屬粒子的載體，且所述貴金屬粒子的至少一部分配置在所述載體的最外表面、或自最外表面起算向內(nèi)載體直徑的10％以內(nèi)的部位。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢氣凈化催化劑，其中，所述貴金屬粒子的至少一部分被配置在所述載體的最外表面、或自最外表面起算向內(nèi)載體直徑的5%以內(nèi)的部4立。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢氣凈化催化劑，其中，所述載體是二級粒子；假想一個將整個上述二級粒子包含在內(nèi)、且直徑為最小的假想球，則所述貴金屬粒子配置在自該假想球的球殼起算向內(nèi)該球殼直徑的10%以內(nèi)的部位。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的廢氣凈化催化劑，其中，所述載體是二級粒子；假想一個將整個上述二級粒子包含在內(nèi)、且直徑為最小的假想球，則所述貴金屬粒子配置在自該假想球的球殼起算向內(nèi)該球殼直徑的5%以內(nèi)的部位。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢氣凈化催化劑，其中，所述載體由一級粒子組成。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢氣凈化催化劑，其中，多個由上述貴金屬粒子和負載了該貴金屬粒子的載體組成的單元被配置在金屬氧化物中，且被配置成所述各單元之間由所述金屬氧化物隔開的狀態(tài)。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢氣凈化催化劑，其中，所述貴金屬粒子為Pt、Pd、Rh中的至少一種。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢氣凈化催化劑，其中，所述載體是至少含有Ce的氧化物。9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的廢氣凈化催化劑，其中，所述金屬氧化物是至少含有A1的氧化物。'10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的廢氣凈化催化劑，其中，所述單元的平均直徑大于所述金屬氧化物中形成的微孔的直徑。11.根據(jù)權(quán)利要求6所述的廢氣凈化催化劑，其中，所述單元的平均直徑在150nm以下。12.根據(jù)權(quán)利要求6所述的廢氣凈化催化劑，其中，所述單元的平均直徑為2030nm。13.根據(jù)權(quán)利要求8所述的廢氣凈化催化劑，其中，所述含有Ce的氧化物即載體為Ce02。14.根據(jù)權(quán)利要求8所述的廢氣凈化催化劑，其中，所述含有Ce的氧化物即載體是Ce和Zr的復(fù)合氧化物。15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的廢氣凈化催化劑，其中，所述貴金屬粒子包含Pt。16.—種廢氣凈化催化劑的制備方法，該制備方法包括下述步驟通過在平均直徑為20~30nm的載體的溶膠中含浸貴金屬鹽來制備第1溶液，所述的第1溶液中含有外表面負載了貴金屬粒子的載體。17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的廢氣凈化催化劑的制備方法，該制備方法還包括下述步驟使金屬氧化物的原料有機鹽分散在有機溶劑中來制備第2溶液，再通過混合該第2溶液和所述的第1溶液使金屬氧化物的原料有機鹽水解。18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的廢氣凈化催化劑的制備方法，該制備方法還包括下述步驟使金屬氧化物的原料無機鹽分散在水溶液中來制備第3溶液，再混合該3溶液和所述的第1溶液。19.一種廢氣凈化催化劑的制備方法，該制備方法還包括下述步驟將權(quán)利要求16中獲得的漿料涂布在耐火性無機載體上。全文摘要本發(fā)明提供一種即使暴露于廢氣中仍可保持高催化劑性能的廢氣凈化催化劑。該廢氣凈化催化劑具有貴金屬粒子(7)和負載了該貴金屬粒子(7)的載體(3)，且所述貴金屬粒子(7)的至少一部分被配置在所述載體(3)的最外表面、或自最外表面起算向內(nèi)載體(3)直徑的10％以內(nèi)的部位。文檔編號B01J23/63GK101534943SQ20078004199公開日2009年9月16日申請日期2007年11月14日優(yōu)先權(quán)日2006年11月14日發(fā)明者中村雅紀(jì),永田將人,若松廣憲,菅克雄申請人:日產(chǎn)自動車株式會社;雷諾公司