專利名稱：：用于生產(chǎn)高純度氫氣的鈣循環(huán)工藝的制作方法用于生產(chǎn)寓雜度無(wú)氣的鈣循環(huán)工藝相關(guān)申鵬奴綱,l本申鐨是非翁時(shí)申請(qǐng)，根據(jù)35U.S.C.119規(guī)定要求,年9月25日攤交的、序判號(hào)為,8效,鄉(xiāng)的美國(guó)專賴申豫的優(yōu)先狹，其全文通過(guò)引用并A+申鐮聽(tīng)發(fā)明肉審oo嗎本發(fā)明包括一種生產(chǎn)無(wú)氣的，，其包括以下歩驟(a)將鱅料氣化成初始未凈化的舍成氣，其包括CO、敏氣、水蒸汽和以HbS、COS和HX形式存在的癱和鹵化物雜虜，其中X是鹵素sOi》將初始未凈化的舍成氣通過(guò)注入了CaO潲水蒸汽的水煤氣變換反應(yīng)器(WGSR》，CtO與變換后的氣體發(fā)生反鷹以除去含CM3Qi、CiS和CaXj!的國(guó)相食镅產(chǎn)物中的C^、琉和鹵化物豕(c)將園相食誘產(chǎn)物與富含鶬氣的,分離豕貼(d)在逸自以下的一種*#下鵬圃相食轉(zhuǎn)產(chǎn)物，再生凼加，這些條件為-在水蒸汽絲條件下，在C^存在條伴下，在舍成氣存在條件下，在狂2和"存在條件下，在都分真空條件下，以及以上|1#組合，PW3所,料可以是煤、生物虜、油砂、焦炭、焦油、蠘油頁(yè)巖或者這些材料組合，0004雖然往WGSB內(nèi)注入的水蒸汽置可以是任意功能量(feni^iiiaiquaoti^，但鎩好是在大教化學(xué)計(jì)量所潘量至該所簾紫三倍翁范圍《〖糊明在一具體實(shí)施例中，窗含氬氣的產(chǎn)物的純度至少為60%，在—具體實(shí)施例中，富含無(wú)氣的產(chǎn)物中玩:CO的比例約為O.S:W鯽:i,6某些實(shí)施例中，在溫度約為400-1000lC和壓力約為1-100大氣壓下，富含氫氣的產(chǎn)物的純度約為70%-99.99%。卿6WGSR可以選用以下類型固定床反應(yīng)器、锍化床反應(yīng)器、攜帶床反應(yīng)器、移動(dòng)床反應(yīng)器回轉(zhuǎn)窯或上述反應(yīng)器組合。另外，可以在選自以下類型的煅燒反應(yīng)器中進(jìn)行煅燒，這些類型包括固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、攜帶床反應(yīng)器、移動(dòng)床反應(yīng)器回轉(zhuǎn)窯，或上述反應(yīng)器組本發(fā)明的方法還可以包括步驟(e)由WGSR供料，將Fischer-Tropsch反應(yīng)器產(chǎn)生的至少一部分產(chǎn)物流再循環(huán)，以便將選自甲烷、Cl-C4烴、CO、氫氣及其組合的化學(xué)物再導(dǎo)回到WGSR中。〖OOil]所有具體實(shí)施例中，CaO的表面積可以至少約為12.0m2/g，孔體積至少約為0.015c邁Vg。所述CaO的吸附力約為每千克CaO吸附至少70克C02。本發(fā)明還包括生產(chǎn)氫氣的方法，該方法包括以下歩驟(a)在CaO和水蒸汽存在條件下重整氣態(tài)烴燃料以除去包括CaCCb、CaS和CaX2的固相含鈣產(chǎn)物中的以H2S、COS和HX形式存在的C02、硫和鹵化物雜質(zhì)，其中X是鹵素，從而得到CO和氫氣的混合物；(b)將固相含鈣產(chǎn)物與富含氫氣的產(chǎn)物分離；以及(c)在下述一種條件下，煅燒固相含鈣產(chǎn)物，，生出CaO，這些條件包括在水蒸汽存在條件F、在C02存在條件下、i合成氣存在條件下、在3%和02存在條件下、在部分真空條件下，及上述條件組合?！?015〗氣態(tài)燃料可以是天然氣、Cl-C4烴或其混合物。重整步驟可以包括引入C02,即所謂的千重整。所有具體實(shí)施例中，CaO的表面積可以至少約為12.0m2/g，孔體積至少約為0.015cm3/g。所述CaO的吸附力約為每千克CaO吸附至少70克CO2。使用催化劑并且使用的水蒸汽量達(dá)到化學(xué)計(jì)量所霈量的3倍時(shí)，富含氫氣的產(chǎn)物純度可以達(dá)到99.99%。使用的水蒸汽量為化學(xué)計(jì)量所需量時(shí)，富含氫氣的產(chǎn)物的純度可以達(dá)到98%。某些具休實(shí)施例中，使用的水蒸汽量達(dá)到化學(xué)計(jì)量所需量的3倍時(shí)，純度至少可以達(dá)到80%，硫(H2S/COS)的最大濃度小于10ppm,使用的水蒸汽量為化學(xué)計(jì)量所需量時(shí)，純度至少為70%,硫的最大濃度小于lppm。該方法中，使用的水蒸汽量達(dá)到化學(xué)計(jì)量所需量的3倍時(shí)，氫氣純度可以至少達(dá)到80%，硫(H2S/COS)的最大濃度小于10ppm,使用的水蒸汽量為化學(xué)計(jì)量所需量時(shí)，純度至少為70%,硫的最大濃度小于lppm。雖然往WGSB內(nèi)注入的水蒸汽量可以是任意功能量(fimcticmalquantity),但最好是在大約化學(xué)計(jì)量所需量至該所需量三倍的范圍之間。WGSR可以選用以下類型固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、攜帶床反應(yīng)器、移動(dòng)床反應(yīng)器回轉(zhuǎn)窯或上述反應(yīng)器組合。另外，可以在選自以下類型的煅燒反應(yīng)器中進(jìn)行煅燒，這些類型包括固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、攜帶床反應(yīng)器、移動(dòng)床反應(yīng)器回轉(zhuǎn)窯，或上述反應(yīng)器組某些具體實(shí)施例中，WGSR內(nèi)不加催化劑。同樣，WGSR可以在溫度約為550-750'C和約1-60個(gè)大氣壓下工作，但是WGSR反應(yīng)器在溫度約為60(K7加C和約20-30個(gè)大氣壓下工作較佳。某些具體實(shí)施例中，使用的水蒸汽量達(dá)到化學(xué)計(jì)量所霈量的3倍時(shí)，富含氫氣的產(chǎn)物的純度是99a/n。水蒸汽量為化學(xué)計(jì)量所需量時(shí)，本發(fā)明的方法產(chǎn)生的富含氫氣的產(chǎn)物的純度為卯％。在另一催化實(shí)施例中，僅按化學(xué)計(jì)量所需量使用水蒸汽時(shí)，富含氫氣的產(chǎn)物中，H2:CO的比例至少為2.5，硫(H2S/COS)的最大濃度小于10pp邊?！?029]在某些具體實(shí)施例中，可以在WGSR內(nèi)使用催化劑。合適的高溫變換催化劑可以包括Fe、Cu、Co、Mo、W、Cs、Pt、Ph、Pd和其它貴金屬催化劑或其氧化物或硫化物或其組合。前述高溫變換催化劑所用的合適載體包括Cr203、ZnO、MgO、二氧化鈰、氧化鋁、二氧化硅和氧化鋯及其組合。本發(fā)明提出的技術(shù)目的是提高典型的煤氣化反應(yīng)流中的H2產(chǎn)量，通過(guò)在單階段反應(yīng)器工藝中將水煤氣變換反應(yīng)(WGSR)與高溫下就地利用合成氣中的C02和去除合成氣中的硫(H2S+COS)和鹵化氫的過(guò)程整合到一起的手段完成，同時(shí)消除了對(duì)WGS催化劑的需求。因此，這一整合方法確實(shí)將幾個(gè)工作單元，即，WGS反應(yīng)、C02捕獲、硫去除、鹵化物去除和氫氣產(chǎn)出合并到煤氣化體系下流的-'個(gè)工藝模塊中，以生產(chǎn)純凈的氫氣流。這一鈣循環(huán)過(guò)程的目標(biāo)是(1)降低過(guò)多的水蒸汽需求量，在接近化學(xué)計(jì)量的水蒸汽量下工作；(2)同時(shí)去除CCb以及硫和鹵化物；(3)通過(guò)吸附劑再生，產(chǎn)生可隔離的C02流；(4)高溫和壓力下生產(chǎn)卯-95%的H2流(不使用WGS催化劑)或99+%的高純度H2流(使用WGS催化劑)。這一整合的"一盒"方法通過(guò)將不同工藝單元合并到一個(gè)階段，從而有望提高系統(tǒng)效率和降低整個(gè)占用面積?？梢灶A(yù)見(jiàn)到，該系統(tǒng)具有生產(chǎn)不同純度級(jí)別的氫氣的靈活性和潛力，即通過(guò)減少WGS催化劑使用量和降低過(guò)多的水蒸汽需求量來(lái)實(shí)現(xiàn)。這一新方法無(wú)須使用氫氣分離膜，而且高溫作業(yè)提高了總的轉(zhuǎn)化率和工藝效率。催化制氫法其他選擇是移除反應(yīng)氣體混合物中的C02。有用各種溶劑如胺、Selexol、Rectisol等在兩個(gè)階段期間去除WGS反應(yīng)氣體混合物中C02的(Steigel和Ramezan，2006)。但是，這些溶劑在室溫下起作用，所以，由于反應(yīng)氣體混合物需要冷卻和重新加熱，使該方法涉及嚴(yán)艱的能量補(bǔ)償。為此，研究出了高溫C02膜(USDOE,2005)，它能在WGSR的溫度范圍內(nèi)發(fā)揮作用。隨著這些膜的問(wèn)世，出現(xiàn)了膜反應(yīng)器的概念。但是，使用這些膜會(huì)導(dǎo)致壓降，并產(chǎn)生膜制造費(fèi)用。鈣輔助制氫法還有一些使用石灰石吸附劑提高綴氣產(chǎn)量的方法，如ZECA法和HyPr-RING法(Lin等，2002;Ziock等，2001)。但是，這些方法是在高壓下(12-100MPa)產(chǎn)生H2，從經(jīng)濟(jì)角度看不可行。另一方面，在HyPr-RING等方法中，煤氣化后使用CaO/Ca(OH)2系統(tǒng)(Lin等，2005).就地捕獲C02。但是，這些系統(tǒng)要在非常高的壓力(70bar)下工作，并且需要過(guò)多的水蒸汽，而且所產(chǎn)氫氣的純度僅為91%。另外，還有一些報(bào)道漆及吸附增強(qiáng)的制氫法，它們采用的是聯(lián)合SMR和用吸附劑就地捕獲0)2的方法(Huftoii等，1999;AMti2004;Balasubramanian等，1999;LopezOrtiz和Hanison,2001)。早期研究中還嘗試了氧化鈣輔助的甲烷水蒸汽重整方法(SMR)(Balasubramanian等1999;LopezOrtiz和Harrison,2001)。它們?cè)敿?xì)說(shuō)明了使用Ni基催化劑，采用一步吸附增強(qiáng)方法生產(chǎn)氫氣的情況。但是，它們也將白云石-CaO粉末與Ni基催化劑混合來(lái)分離C02,同時(shí)提高112濃度至97%?！?041經(jīng)過(guò)深思熟慮后，本發(fā)明提出的方法中涉及利用C02與CaO反應(yīng)(碳化反應(yīng))而將C02從氣體混合物中去除的方案。碳化放熱反應(yīng)式如下CaO(s)+C02(g)CaC03(s)(AH--183kJ/mol)(5)〖0042〗從WGS反應(yīng)器中不斷除去C02產(chǎn)物，會(huì)持續(xù)促使受化學(xué)平衡限制的水煤氣變換反應(yīng)往正方向進(jìn)行。這將確保在接近反應(yīng)所霈的化學(xué)計(jì)量的水蒸汽量下生產(chǎn)出高產(chǎn)率和高純度的H2。此外，目前這--反應(yīng)還能在較髙溫度下進(jìn)行，而較高溫度會(huì)促使正反應(yīng)方向動(dòng)力學(xué)增加。為此，這一方法中主要的化學(xué)平衡相關(guān)缺陷被克服。之后，廢的鈣吸附劑(CaC03)在高溫下(660-900"C)被煅燒，能另外再生，重新得到試化鈣和純的待隔離0>2流(反應(yīng)式3),C02得以從燃料氣休混合物中分離出來(lái)(Gupta和Fan,2002),使鈣循環(huán)過(guò)程結(jié)束。CaC03(s)CaO(s)+C02(g)(AH=+183kJ/moi)(6)〖0043]這種氧化鈣輔助的WGS方法相比催化和其他膜方法有以下優(yōu)點(diǎn)1.高溫/高壓特征的合成氣/燃料有益于碳化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。所以，我們可以在高溫下(500-800°C)除去C02，使熱氣體凈化效率更高。催化劑法或C02去除膜大于700'C時(shí)不發(fā)揮作用，從而必須降低氣體溫度，而導(dǎo)致動(dòng)力學(xué)也相應(yīng)降低。2.C02去除不需要像上述催化劑法那樣必須達(dá)到很高的水蒸汽:CO比例。這樣由于水蒸汽量減少，而相應(yīng)降低了成本。3.含硫氣體如H2S和COS對(duì)鈣法有影響。事實(shí)上，鈣已被活躍的用于去除H2S和COS。4高溫下使用鈣法，其產(chǎn)生的氣流中氫氣純度高達(dá)97%,這一點(diǎn)是催化法無(wú)法達(dá)到的。5.CaO還能從氣體浪合物中分離出C02,得到的CaCX)3經(jīng)煅燒后重新得到純的C02流。而催化法中無(wú)法分離co2。所以，這一方法能整合到碳管理方案中。早先轉(zhuǎn)輔助法研究的缺點(diǎn)〖0044〗白云石中鈣轉(zhuǎn)化率只有大約50%。按重量比計(jì)，吸附劑所獲得的C02捕獲能力低于35%。由于轉(zhuǎn)化率低，所以就需要更多的吸附劑和更大的反應(yīng)器容積。1.它們?cè)贜2、4%02和純C02中使吸附劑再生。假設(shè)以熱CCb形式對(duì)吸附劑CaC03加熱能維持高純度的C02流a但是；熱動(dòng)力學(xué)需要有更高的煅燒溫度，而這一溫度導(dǎo)致CaO燒結(jié)而失去反應(yīng)活性。它們只能使用800-950C的高溫。實(shí)驗(yàn)觀察，鈣轉(zhuǎn)化率從第1個(gè)循環(huán)過(guò)程中的83%約降到第10個(gè)循環(huán)過(guò)程中的69%,第148個(gè)循環(huán)過(guò)程之后降到27%。2.再生階段重整催化劑暴露在氧化性空氣(即02/N2或C02)中，其中的Ni被氧化成NiO。由于金屬形式是WGS催化反應(yīng)所需的活性形式，所以除CaC03再生所需的煅燒步驟外，還需要另外的催化劑處理步驟，將NiO還原成Ni。3.在氮?dú)庵徐褵龝?huì)降低作用溫度。但并不能解決由于形成032/^12氣體混合物而霈要分離COz的問(wèn)題。4.另外，有關(guān)供應(yīng)氣流內(nèi)燃料氣體雜質(zhì)(硫、鹵化物)對(duì)吸附劑性能和氫氣生產(chǎn)力的影響未見(jiàn)報(bào)道。具體實(shí)施例方式使用sia法葡嵐〖0045本方法通過(guò)補(bǔ)充以下步驟而克服了這些操作障礙1.使用OSU合成的高反應(yīng)性PCC-CaO吸附劑此外，結(jié)構(gòu)改變的"PCC"的介孔結(jié)構(gòu)獨(dú)特(5-30nm),15nm的孔徑分布最多。相比之下，自然存在或市售的鈣材料的孔絕大部分都是微孔(<5nm),如圖2所示。其他的CaO前體有Linwood碳酸鈣(LC)和白云石(DL)。介孔會(huì)使吸附劑對(duì)孔塞(porepluggage)和孔填充不像因微孔存在而觀察到的現(xiàn)象那樣敏感(Harrision和其合作者的觀察結(jié)果)。這使吸附劑的轉(zhuǎn)化率幾乎100%。研究發(fā)現(xiàn)，PCC和從PCC得到的CaO對(duì)S02、H2S和C02有相當(dāng)高的反應(yīng)性(Gtosh-Dastidar等，1996;Chauk等，2000;CMpta和Fan,2002),得到的轉(zhuǎn)化率非常高。o.咖s-<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>閣2:各種轉(zhuǎn)吸附劑的孔徑分布(G叫ta和Faii,2002)<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>0048]根據(jù)這種吸附劑建造了用于S02控制的商業(yè)展示廠，為煤炭?jī)艋夹g(shù)作出了貢獻(xiàn)(Fan和Jfadhav,2002)。由不同前體(PCC、LH、LC、白云石)得到的CaO在純C02流中對(duì)碳化反應(yīng)表現(xiàn)出的性能如圖3所示。這些實(shí)驗(yàn)清楚的顯示，與其他吸附劑相比(G邵ta和Fan,2002)，PCC-CaO在達(dá)到高轉(zhuǎn)化率方面(>90%)活性顯著。可以觀察到，該反應(yīng)具有初始速度動(dòng)力學(xué)控制體系，隨后是緩慢擴(kuò)散控制體系。但是，與其他吸附劑不同的是，PCC-CaO在反應(yīng)幼分鐘后并沒(méi)有逐漸停止?？稍诓煌瑴囟认聦?duì)這一特點(diǎn)迸一歩確認(rèn)，如圖4所示。0.8-圖3:6鄰1C由不同前體(PCC、LH、LC、白云石)得到的CaO的碳化反應(yīng)(摘自Gupta和Fan,2002)。白云石-CaO,白云石"CaO'(棚)LC~CaO(,)*PCC-CaO(,)10加幼敏幼反鷹時(shí)間(分鐘)642nu-oX一掩霊幼30恥5060反應(yīng)時(shí)間《分鐘)圖4:不同溫度下PCC-CaO的擴(kuò)化反應(yīng)(Gupta和F加，2柳2)。PCC吸附劑的循環(huán)壽命延長(zhǎng)試驗(yàn)我們研究組的早期研究顯示，PCOCaO獲得對(duì)碳化反應(yīng)的高轉(zhuǎn)化率(>卯％),而天然存在的鈣源得到的CaO(Gupta等，2002)達(dá)到約45-60%。在100%C02中進(jìn)行PCC-CaO循環(huán)壽命試驗(yàn)，為期1小時(shí)，結(jié)果顯示PCC-CaO的反應(yīng)活性在經(jīng)過(guò)2-3個(gè)循環(huán)后沒(méi)有明顯降低。但大量文獻(xiàn)中提到，CaO經(jīng)過(guò)較多的循環(huán)次數(shù)后反應(yīng)性能下降。我們對(duì)夭然存在的石灰石粉末(LC)和PCC吸附劑在70(TC的恒溫下進(jìn)行了循環(huán)壽命fl-ic#塞(lifecycle)延長(zhǎng)試驗(yàn)。圖5所示為使用LC吸附劑經(jīng)過(guò)50個(gè)循環(huán)所收集的數(shù)據(jù),而圖6顯示的是用PCC吸附劑經(jīng)過(guò)100個(gè)CCR循環(huán)所得的數(shù)據(jù)。在10%0>2水蒸汽中進(jìn)行碳化反應(yīng)，使用純N2煅燒。每個(gè)碳化-煅燒歩驟都進(jìn)行30分鐘?！?051圖S和6中表示了吸附劑的吸附力，采用每千克吸附劑所捕獲的C02千克數(shù)計(jì)量。理論上，在iO(P/。轉(zhuǎn)化率下，56克無(wú)支撐載體的CaO吸附劑應(yīng)該與44克C02反應(yīng),對(duì)應(yīng)的CQz吸附力最大值為78.6wt%。顯然從圖3.6中可看到，由于LC前體中微孔占絕大部分，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)對(duì)孔堵塞和孔口閉合非常敏感,所以LC基吸附劑對(duì)C02的w^/。捕獲率在第50個(gè)循環(huán)結(jié)束時(shí)，從最初循環(huán)的58%降到20%(Gupta等，2冊(cè)2;Wu等，2002)。這是因?yàn)镃aC03形成的緣故，它的摩爾體積(36.9cc/mo1)要大于反應(yīng)物CaO(16.9cc/mol)。相比之下，從圖6中可以看到，PCC-CaO經(jīng)過(guò)100個(gè)循環(huán)后的轉(zhuǎn)化率明顯高一些。第一個(gè)循環(huán)中其吸附力約為68wt%,第50個(gè)循環(huán)時(shí)降到40wt%,到100個(gè)循環(huán)時(shí)，只略微降到36wt%(在氣流上約6000分鐘)。經(jīng)過(guò)多循環(huán)后仍有高反應(yīng)性這--特點(diǎn)可歸功于PCC中占絕大部分的介孔結(jié)構(gòu)，這一結(jié)構(gòu)使反應(yīng)氣體能通過(guò)較大的孔接觸到粒子的整個(gè)表面。碳化度超出動(dòng)力控制體系，不斷顯著上升。這一結(jié)果是在經(jīng)過(guò)40個(gè)循環(huán)，將碳化反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至120分鐘后得到的。這些結(jié)果證明，PCC-CaO的反應(yīng)性能只受反應(yīng)時(shí)間的控制，在獲取高轉(zhuǎn)化率方面無(wú)結(jié)構(gòu)限制。閣S:次數(shù)增加的8"化循環(huán),在TGA中、7抑TC,l爐/。C02流中用Lta柳od擴(kuò)酸鹽(LC)細(xì),行(Iy枕等，2004》fi幼1加，SO1000，柳■效幼》抑2150300035004敏驟41鵬"SO55Q0SDKI--時(shí)間(分鐘)_^-----圖6:次數(shù)增加的IR^"II化循環(huán)，在TGA中、7柳TC、10MCO2流中用沉淀鈣(PCC》細(xì)粒進(jìn)療(ly枕等，2004)水合反應(yīng)和碳化反應(yīng)中反應(yīng)溫度與H20和C02的平衡分壓之間的關(guān)系如圖9(a)所示。對(duì)于12-20atm(Ph^)的典型氣化爐濕氣成分來(lái)說(shuō)，CaO的水合反應(yīng)分別在550-57(TC的所有溫度以下發(fā)生。提高溫度，可以阻止CaO水合反應(yīng)。圖9為典型的C02平衡分壓(PC02)與溫度的函數(shù)圖。從表2數(shù)據(jù)可推斷，氣化爐中典型的PcQ2在攜帶床(漿)和攜帶床(干燥)系統(tǒng)中分別是0.44.3atm。與這些Pco2對(duì)應(yīng)的平衡溫度在830-100CTC之間，如圖9所示。所以，通過(guò)降低這些溫度，可以影響CaO的碳化反應(yīng)。柳柳700柳9001卿咖咖鄉(xiāng)咖rao_H20的平衡溫度_圖9:預(yù)測(cè)CaO在燃料氣體混合物中發(fā)生水合反應(yīng)和碳化反應(yīng)的溫度區(qū)域的熱動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)〖C)0S9]對(duì)于可逆的CaO硫化反應(yīng)，熱動(dòng)力學(xué)計(jì)算是裉據(jù)系統(tǒng)中濕氣濃度和C02濃度進(jìn)行的。與CaO相比，下式中CaCCb硫化反應(yīng)的熱動(dòng)力學(xué)不利于去除H2S。CaC03硫化反應(yīng)CaC03+H2S—CaS+H20+C02所有制氫法中均沒(méi)有提到的主要缺點(diǎn)是供應(yīng)物中硫(H2S+COS)和鹵化物(HCi)所產(chǎn)生的影響。合成氣中存在H2S和COS形式的硫和鹵化物如HC1。我們知道，這些硫雜質(zhì)會(huì)使重整催化劑失活，而且會(huì)與CaO反應(yīng)，形成以下反應(yīng)式(5)中的CaS。這些技術(shù)均沒(méi)有提到去硫方案。所以它們可能不得不求助于傳統(tǒng)的上游或下游的凈化技術(shù)。而這不僅霈要增加額外的生產(chǎn)歩驟，而且導(dǎo)致氫氣生產(chǎn)過(guò)程中能量損失。本方法旨在使用具有高反應(yīng)性能的氧化鈣吸附劑去除系統(tǒng)中的硫(H2S+COS),該吸附劑還被用來(lái)捕獲WGS反應(yīng)器中的C02以生產(chǎn)氫氣。0062〗從煤氣化反應(yīng)中得到的合成氣含有以氯化氫形式存在的氯化物雜質(zhì)，這些雜質(zhì)會(huì)引起氣化爐下游設(shè)備嚴(yán)重腐蝕。雖然來(lái)自氣化爐的氣流中所含氯化氫的濃度取決于煤和氣化爐的類型、運(yùn)行溫度，但一般來(lái)說(shuō)其濃度在S0-400ppiw之間。去除HC1的傳統(tǒng)方法包括使用價(jià)格昂貴的氯化物衛(wèi)士，而且只能在450C以下的溫度進(jìn)行，從而能量損失減少制氫所需的水蒸汽量〖0063〗使用傳統(tǒng)的水煤氣變換催化劑反應(yīng)路線生產(chǎn)氫氣的主要缺點(diǎn)之一就是需要過(guò)多的水蒸汽。過(guò)多的水蒸汽量在化學(xué)計(jì)量值的7-50倍之聞變動(dòng)。所以，在發(fā)明本方法時(shí)主要目標(biāo)就是減少氫氣生產(chǎn)所需的過(guò)多水蒸汽需求量。通常使用過(guò)多的水蒸汽來(lái)驅(qū)使受平衡限制的WGS反應(yīng)向正方向進(jìn)行。但是，由于就地去除C02產(chǎn)物，能使WGS反應(yīng)繼續(xù)向正方向進(jìn)行，產(chǎn)生從CO到氫氣的高轉(zhuǎn)化率。降低水蒸汽需求量，將會(huì)減少運(yùn)行成本，并且有利于去除H2S和COS,因?yàn)橛们懊嫣峒暗腃aO硫化反應(yīng)技術(shù)捕獲硫時(shí)，過(guò)多的水蒸汽對(duì)這一過(guò)程會(huì)造成阻礙。同樣，C02的存在會(huì)阻礙如熱動(dòng)力學(xué)分析所示的HC1捕獲反應(yīng)。因此，除去系統(tǒng)中的C02，我們能將鹵化物(HC1)去除到非常低的水平(ppbs)。-如加ridi4^)，-'.,像-,備一參.備.00123456反應(yīng)時(shí)間(^#)圖U:不同CaO吸附劑對(duì)去除H:S的反應(yīng)性饞在含有煅燒后的PCC吸附劑和HTS催化劑的固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行水煤氣變換和碳化組合反應(yīng)。該實(shí)驗(yàn)在兩個(gè)壓力lbar和20bar下進(jìn)行。這么做是為了研究組合反應(yīng)在市售裝置中的性能，因?yàn)槭惺垩b置中燃料氣體通常約20-30bar。如圖13所示，與環(huán)境壓力相比，組合反應(yīng)在20bar有很好的表現(xiàn)，在反應(yīng)的初始階段，所產(chǎn)氫氣達(dá)到100%純度。卿1咖1卿2000250030000時(shí)間(秒)(a)幼o(hù)1咖1S加時(shí)間(秒)(b)加加2500圖14:(a)比較lbar時(shí)不同水蒸汽:CO比例下的CO轉(zhuǎn)化率(b)比較2他ar時(shí)不同水蒸汽:CO比例下的CO轉(zhuǎn)化率非催化劑生產(chǎn)H23420*04..................1ii通i1,11.m0柳1卿1卿20002S00時(shí)間(秒)圖O:比較壓力為1和20b狄、水蒸汽與CO比例為3:l時(shí)的Hs氣體成分減少過(guò)多水蒸汽霈求量的影響本方法可優(yōu)化用于各種不同設(shè)計(jì)，如1.空氣鼓風(fēng)氣化加吸附劑(CaO)注入，產(chǎn)生先進(jìn)渦輪機(jī)中的電能2.氧氣鼓風(fēng)氣化加吸附劑(CaO)以產(chǎn)生純度大于卯°/。的氫氣流,不加任何水煤氣變換催化劑。3.氧氣鼓風(fēng)氣化，另外加入WGS催化劑(耐硫)和CaO,產(chǎn)生純度符合固體氧化物燃料單元和PEM燃料單元的氫氣。4.氧氣鼓風(fēng)氣化，注入吸附劑(CaO),不加催化劑，將燃料氣體變換成H2:CO比例為0.5-20的混合物，用作各種不同燃料，并用于利用FischerTropsch反應(yīng)進(jìn)行的化學(xué)合成。鈣循環(huán)法的應(yīng)用A.從燃料氣體混合物中高溫捕獲C02〖0074〗實(shí)施C02捕獲技術(shù)，能量損失比較嚴(yán)重。例如，傳統(tǒng)胺凈化工藝中，降低整個(gè)電廠生產(chǎn)力的附加能量消耗達(dá)到30%,氧氣燃燒系統(tǒng)中有所改善，減至28%(ChStel等，2005)。這方面，成功的可選方法將需要引入有效的工藝整合方案，使C02分離所霈的附加能量降到最低。一種加熱集成方案是基于鈣碳化-煅燒反應(yīng)(CCR)方法提出的，它使用前面提到的重新改造的石灰石在600-70(TC進(jìn)行經(jīng)濟(jì)高效的C02分離。圖1表示的是加熱集成策略，即給CCR工藝裝配現(xiàn)有鍋爐，煤電廠不做大改動(dòng)。煙氣離開(kāi)鍋爐省煤器后，被輸送到CCR工藝系統(tǒng)用于捕獲C02。來(lái)自省煤器的煙氣(氣流l)被用來(lái)與空氣一起使其他燃料燃燒，給間接煅燒爐提供熱量。從整個(gè)煙氣混合物(氣流2)將熱量分離出來(lái)，氣體混合物中含有整個(gè)工廠排出的C02,這些熱量可以送到碳化爐/硫化爐系統(tǒng)內(nèi)，產(chǎn)牟優(yōu)質(zhì)水蒸汽。在碳化爐Z硫化爐系統(tǒng)內(nèi)除去C02和S02,然后將650'C不含CO2的煙氣(氣流3)冷卻，之后送到空氣預(yù)熱器，再到ESP(電除塵器)。將碳化后的吸附劑，即CaC03送到煅燒爐，再生出氧化鈣(CaO〉吸附劑用于后續(xù)循環(huán)，同時(shí)產(chǎn)生純的C02流。采用凈化氣流除去系統(tǒng)內(nèi)的硫化吸附劑和粉煤灰。這一方法是設(shè)計(jì)用來(lái)同時(shí)捕獲C02和S02。碳化反應(yīng)的熱量高達(dá)電廠總熱能的！/3。CCR方法中，使用三個(gè)不同來(lái)源的優(yōu)質(zhì)熱量產(chǎn)生水蒸汽(a)碳化爐/硫化爐(b)將能量供給煅燒爐之后的熱煙氣(600-850°C)(c)煅燒爐產(chǎn)生的純的C02流，800-850'C。水蒸汽可在二級(jí)水蒸汽渦輪機(jī)系統(tǒng)內(nèi)使用，產(chǎn)生額外的電能，或者在現(xiàn)有的工廠水蒸汽循環(huán)中平衡鍋爐負(fù)載和驅(qū)動(dòng)工廠內(nèi)各種供應(yīng)水泵。這樣，工廠的整個(gè)附加能量消耗就大大減少到15%,包括C02壓縮(10%)，它占傳統(tǒng)胺凈化工藝所消耗附加能量的一半。至水簾汽稱,3冊(cè)MWe(抑0Mwt》總的原廠效齷國(guó)1:在3抑Mwe煤加熱能廠中進(jìn)行的、表示熱集成策略的碳化-煅燒反應(yīng)(CCR)整合工藝的概念性示意團(tuán)(Fan和lyer,2006)本方法可優(yōu)化用于各種不同設(shè)計(jì)，如-.1.空氣鼓風(fēng)氣化加吸附劑(CaO)注入，產(chǎn)生先進(jìn)渦輪機(jī)中的電能2.氧氣鼓風(fēng)氣化加吸附劑(CaO)以產(chǎn)生純度大于90%的弒氣流，不加任何水煤氣變換催化劑。3.氧氣鼓風(fēng)氣化，另外加入WGS催化劑(耐硫)和CaO,產(chǎn)生純度符合固體氧化物燃料單元和PEM燃料單元的氫氣。4.氧氣鼓風(fēng)氣化，注入吸附劑(CaO),不加催化劑，將燃料氣體變換成H2:C0比例為0.5-20的混合物,用作各種不同燃料和使用FischerTropsch反應(yīng)的化學(xué)合成。C.捕獲硫和C02的煤制油改進(jìn)工藝(CTL)0078]隨著能源需求不斷增加，外加全球石油儲(chǔ)備不斷耗竭以及對(duì)外國(guó)石油的依賴，煤制油技術(shù)開(kāi)發(fā)被推到了最前端。目前，合成燃料主要通過(guò)煤氣化法和Fischer-Tropsch(F-T)合成法制得。傳統(tǒng)的煤制油廠包括產(chǎn)合成氣的氣化爐。合成氣中H2/CO比例約為0.63，比H2/CO比例約為2的液體燃料生產(chǎn)多。因此，為了改變合成氣中的氫氣量，將部分合成氣引入WGS反應(yīng)器，被變換成氫氣。因?yàn)闅饬髦泻辛螂s質(zhì)，所以使用耐硫的WGS催化劑，但費(fèi)用比較高。剩余的合成氣流通過(guò)水解單元，COS在那兒轉(zhuǎn)化成H2S。鈣循環(huán)系統(tǒng)有助于-a)通過(guò)就地除去C02產(chǎn)物，改變WGS和重整反應(yīng)的平衡，使其向正方向進(jìn)行，從而將FT工藝中產(chǎn)生的所有Cl-C4烴和未轉(zhuǎn)化的合成氣以及氣化爐內(nèi)產(chǎn)生的合成氣轉(zhuǎn)化為2:1的H2:CO流；b)在高溫下同時(shí)捕獲CCb和H2S至ppb級(jí)；c)產(chǎn)生就地隔離的C02流；d)降低過(guò)多的水蒸汽需求量，從而減少附加能量消耗而且有助于去除H2S至更高水平；e)重整和再利用FT反應(yīng)產(chǎn)生的所有Cl-C4烴，在消耗等還:煤情況下，產(chǎn)生比傳統(tǒng)方法更多的液體燃料。D.含有CO，捕獲和硫去除歩驟的SMR制氫整合工藝不含C02捕獲步驟的傳統(tǒng)甲烷水蒸汽重整工藝加82〗甲烷水蒸汽重整技術(shù)(nmD構(gòu)成工業(yè)主力，是應(yīng)用最廣泛的利用天然氣制備氫氣的一項(xiàng)技術(shù)(Bareli等2007",McHugn2005)。但是，該反應(yīng)是強(qiáng)烈吸熱的反應(yīng)(206kJ/md),低溫下受反應(yīng)平衡的限制。所以，通常在800-950t:和大約20-30atm下進(jìn)行SMR操作。另夕卜，使用3或大于3的最小水蒸汽與碳比例，獲得合理的甲烷轉(zhuǎn)化率(65-90%)。生產(chǎn)純氫氣的傳統(tǒng)SMR的簡(jiǎn)單示意圖如下圖1所示。天然氣誦畫(huà)函r—硫凈化器預(yù)重整器蒸汽甲垸重整器燃料團(tuán)i.利用甲烷水蒸汽重整和變壓吸附技術(shù)的傳統(tǒng)氫氣生產(chǎn)工藝開(kāi)始時(shí)將天然氣(NG)分成兩部分(a)—部分作為賞整器供料，制備氫氣；(b)另一部分用作重整器和水蒸汽產(chǎn)生器的燃料。然后將天然氣供料壓縮、清除硫雜質(zhì)，送到重整器內(nèi)，重整器在低溫下工作，在催化劑作用下將天然氣中的所有C2-C5氣流轉(zhuǎn)化為CCb或甲烷。供料進(jìn)入高溫SMR單元，這一單元將天然氣轉(zhuǎn)化成合成氣進(jìn)行使用。市場(chǎng)上銷售的鎳-氧化鋁催化劑是SMR工藝中的工業(yè)干將?，F(xiàn)在工藝中的氣流富含CO和氫氣，H2/CO比約為3。然后氣流進(jìn)行高、低溫水煤氣變換反應(yīng)(WGSR),所有CO通過(guò)該反應(yīng)被轉(zhuǎn)化成H2。然后將氣流供應(yīng)到變壓吸附.(PSA)單元，在該單元中，除H2外所有氣體被吸附到吸附床上，從而得到純凈的H2流，其純度能達(dá)到99.999%。隨后將未轉(zhuǎn)化的CO、C02和CH4氣流從PSA單元脫附，形成重整器燃料爐的燃料氣流。SMR的缺點(diǎn)是高溫重整器的資金成本問(wèn)題，這是因?yàn)槠浞磻?yīng)強(qiáng)烈吸熱而需要高溫工作和熱集成考慮。其他方法包括部分氧化法(H)X),其中，使用氧氣，將天然氣部分氧化，生成合成氣。這一方案使天然氣就地燃燒，提供反應(yīng)熱量。新的系統(tǒng)包括自熱重整技術(shù)，它將部分氧化法與SMR法組合，用以制備合成氣。這些方法均能得到幾乎百分之百的甲烷轉(zhuǎn)化率(95-99%),而且由于能就地燃燒，熱集成方案也得以改善。雖然SMR的系統(tǒng)效率達(dá)到約80%,而ATR為72%,但ATR單元的資金成本約為SMR的75M。而且，SMR工藝中每摩爾所用天然氣產(chǎn)生的氫氣量最大。所以，我們需要改進(jìn)系統(tǒng)，使其既具冇SMR效率又兼有ATR的較好的熱集成流程和較低的資金成本。最后，加入C02控制技術(shù)將會(huì)降低工藝效率，增加SMR工藝制氫技術(shù)的資金成本。利用鈣循環(huán)工藝的、含CO!捕獲和硫去除歩驟的SMR制氫整合工藝?yán)眉淄樗羝卣に?SMR)聯(lián)合鈣循環(huán)方案制復(fù)的簡(jiǎn)單示意圖如圖21所示。該反應(yīng)方案包括SMR、WGSR、碳化反應(yīng)、煅燒反應(yīng)和硫捕獲反應(yīng)，具體如下-SMR:CH4+H20—CO+3H2(AH=+206kJ/mol)(13)WGSR:CO+H20—H2+C02(AH=-41kJ/mol)(14)碳化反應(yīng)CaO+C02—CaC03(AH=+178W/mol)(15)總反應(yīng)CEU+2H20+CaO4CaCO3+4H2(AH=-13kJ/mol)(13)煅燒反應(yīng)CaC03—CaO+C02(AH=+178kJ/mol)(17)硫化反應(yīng)CaO+H2S—CaS+H20(16)圉21:鈣循環(huán)工藝與SMR整合制氫的示意圉〖9086如前所述，傳統(tǒng)的SMR工藝的缺點(diǎn)是熱需求高，這是沐l為吸熱反應(yīng)(13)需要在更高溫度下工作，致使溫度達(dá)到800-950°C。與高溫操作聯(lián)合集成間接熱轉(zhuǎn)移系統(tǒng)導(dǎo)致重整器的資金成本較高。另--方面，？炭化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，它驅(qū)使受平衡限制的WGSR反應(yīng)在高溫下朝正方向進(jìn)行。這樣SMR、WGSR和碳化反應(yīng)可以在反應(yīng)溫度約550-700C、高壓20atai條件下一步進(jìn)行。反應(yīng)的整個(gè)熱平衡幾f-在中間(-13kJ/moD,而且該工藝能在低溫下完成，從而降低資金成本。另外，該工藝中，碳轉(zhuǎn)化率完全、水蒸汽需求降低，同時(shí)就地去硫并整合了C02捕獲歩驟，并制出高壓翁氣(20bar)。氫氣壓縮工藝成本非常高，而本發(fā)明的工藝并不需要第一階段的氫氣壓縮步驟。這樣，加入鈣循環(huán)方案得到了"一步完成"的水蒸汽重整、WGSR、C02捕獲、硫去除和氫氣分離整合工藝，同時(shí)降低了過(guò)量的水蒸汽需求，制出了高純高壓綴氣，不僅提高了工藝效率，而且降低了資金成本。關(guān)于鈣循環(huán)法的結(jié)論〖0087]鈣循環(huán)法將水煤氣變換反應(yīng)(WGSR)與高溫下就地去除合成氣中二氧化碳、硫和鹵化氫的操作整合為單階段反應(yīng)器工藝，從而簡(jiǎn)化制氫工藝，同對(duì)消除了對(duì)WGSR催化劑的霈求。這一技術(shù)開(kāi)創(chuàng)了高純氫氣制備整合C02、硫和鹵化物捕獲的"一盒"操作模式，該操作將WGSR、氫氣分離(ESA/膜)、C02捕獲和硫去除歩驟整合到一個(gè)統(tǒng)一單元內(nèi)進(jìn)行。另一優(yōu)點(diǎn)是除了產(chǎn)生純的氫氣流外，本工藝還能調(diào)節(jié)出口處H2與CO比例至所需的水平，同時(shí)將硫去除至非常低的水平，從而使之成為利用FisherTropsch反應(yīng)制備液體燃料的前景誘人的方案。這—整合式"一盒"工藝通過(guò)將不同工藝單元組合到一個(gè)階段中而具備提高系統(tǒng)效率和降低總占地區(qū)域的潛力?？梢灶A(yù)見(jiàn)到，該系統(tǒng)通過(guò)降低WGS催化劑使用量和過(guò)量水蒸汽需求而具備生產(chǎn)不同純度水平的氫氣的靈活性和潛能。這一新工藝因?yàn)槟茉诟邷叵虏僮?，所以還能用于捕獲煙氣中的反應(yīng)性C02。因此，這一技術(shù)增加了各種不同工藝應(yīng)用的總轉(zhuǎn)化率和工藝效率?！?088]—種高反應(yīng)性介孔氧化鈣吸附劑如美國(guó)專利5,779,464和7，067,456B2所述，其全文通過(guò)引用合并于此。目標(biāo)隨著能源需求不斷增加，外加全球石油儲(chǔ)備不斷耗竭以及對(duì)外國(guó)石油的依賴，煤制油技術(shù)開(kāi)發(fā)被推到了最前端。目前，合成燃料主要通過(guò)煤氣化法和Fischer-Tropscii(F-T)合成法制得。氣化爐生產(chǎn)的合成氣中Ha/CO比例低，為0.5-0.7,而通過(guò)FT工藝進(jìn)行的液體燃料合成所需的比例約為2。使用平衡受限的水煤氣變換(WGS)工藝可滿足合成其中的這--氫氣缺陷。另外，F(xiàn)T工藝的轉(zhuǎn)化率通常僅為78%,選擇性87n/n1。所以，能從氣化爐產(chǎn)生的合成氣中生產(chǎn)出所需的H2:CO比例的工藝和FT工藝中的未反應(yīng)及不需要的產(chǎn)物會(huì)增加煤制油技術(shù)的效能。本項(xiàng)目的總目標(biāo)是將各種不同操作單元(重整反應(yīng)、WGS、C02捕獲和H2S去除)組合成單個(gè)反應(yīng)器系統(tǒng)，通過(guò)使用鈣循環(huán)方法以提高煤制油技術(shù)的整體效能。具體目標(biāo)如下a)通過(guò)就地消耗C02產(chǎn)物使WGS和重整反應(yīng)的平衡向正方向移動(dòng)，將FT工藝中產(chǎn)生的所有CI-C4烴和未轉(zhuǎn)化合成氣以及氣化爐產(chǎn)生的合成氣轉(zhuǎn)化成2:1的H2:CO流；b)高溫下同時(shí)捕獲C02和H2S至卯b水平；c)產(chǎn)生隔離就緒的C02流；d)減少過(guò)多的水蒸汽需求量，有助于去除H2S至更高水平；e)重整和再利用FT反應(yīng)產(chǎn)生的所有C1-C4烴，在消耗等量煤的情況下，生產(chǎn)出比傳統(tǒng)工藝更多的液體燃料。背景和文獻(xiàn)綜述〖0091傳統(tǒng)的煤制油廠包括產(chǎn)合成氣的氣化爐。合成氣中H2/CO比例約為0.63,比112/(:0比例約為2的液體燃.料生產(chǎn)低得多。因此，為了改變合成氣中的氫氣量，將部分合成氣引入WGS反應(yīng)器，被變換成氫氣。因?yàn)闅饬髦泻辛螂s質(zhì)，所以使用耐硫的WGS催化劑，但費(fèi)用比較高。剩余的合成氣流通過(guò)水解單元，COS在那兒轉(zhuǎn)化成H2S?！?092]來(lái)自WGS反應(yīng)器和水解反應(yīng)器的氣流混合在一起，通過(guò)幾個(gè)氣體凈化單元，這些單元中含有除汞床、硫塊去除單元、硫拋光單元po化sh!:ngmii.t)和除0)2單元。去除這些污染物后，得到凈化了的合成氣流，H2/CO比例約為2，該氣流被送到F-T反應(yīng)器，用于生產(chǎn)液體燃料。F-T反應(yīng)器能夠?qū)?0%以上的合成氣轉(zhuǎn)化成從甲烷到蠟的種類繁多的烴。F-T反應(yīng)器中的產(chǎn)物被送到產(chǎn)物改善裝置中，商分子量烴在那兒被精煉成液體燃料或石腦油，同時(shí)低分子量的燃料氣流被送到powerge加mtionblock,產(chǎn)生空氣分離單元和其他附加能量消耗所用的電能i'13。該方法中，需要使用昂貴的去硫和C02的氣體凈化單元，將氣流冷卻和再加熱用的附加能量消耗非常龐大。這種附加能量消耗需要在渦輪機(jī)內(nèi)燃燒尾氣，從而減少了煤的液體燃料總產(chǎn)率?！?093]相比之下，在生產(chǎn)液體燃料中使用本發(fā)明的鈣循環(huán)工藝時(shí)，通過(guò)將Cl-C4烴和FT反應(yīng)器產(chǎn)生的未轉(zhuǎn)化合成氣和氣化爐產(chǎn)的合成氣有效轉(zhuǎn)化，可得到所循的IfcCO比倒水平，同時(shí)在鬨一反應(yīng)囅系統(tǒng)內(nèi)去除了CQi和玩S.園為在裔港下去除污染物，所以對(duì)附加饞量的霱求被極大降低，而且獲取用于WGSR的裙癱催化擁以及酣瑰催化劑失活等賴關(guān)歸鍾也被消除.如鬭i所示，F(xiàn)T反應(yīng)器中的未反鷹合成氣和輕質(zhì)烴與氣化爐中的舍成氣欐舍在一趣，被送鼸單一反鷹儺系統(tǒng)中，該系統(tǒng)通過(guò)在⑨存在*#下的烴重整(反自《U》潲舍成氣變換(反應(yīng)式(2》來(lái)調(diào)節(jié)合成氣流中的玩;:CO比擁.伴K發(fā)生金屬氧化物(CtO)的截化反鷹，形成金扁磺,(OGQs)，由于消耗氣體海合物中的產(chǎn)糖(反鷹式(3)》，騾ttS平衡限鑭的WGSR和重鑫反應(yīng)鐮續(xù)陶正方向進(jìn)行，然后通過(guò)加翁可以使金扁接醮鹽再生，重新得到金屬氧化物和純的CQ2流(反應(yīng)式(5〉〉，通過(guò)提爽重薑和WGKS反鷹的平衡轉(zhuǎn)化率，薑齊的加入量可以大大減少，水蒸汽消耗量減少不僅,饞耗，而且有助于CkO去除敲至砂ti級(jí)(反應(yīng)式(4》》，因?yàn)樗蝆^去除H2S施加了平衡限制，本系統(tǒng)中發(fā)生的各雌式如下錢鵬C*Hy+%0—xCO+f/2+x)H2(1〉WGSRsCO+il!0卄私+a^(2》硪化反應(yīng)豕CM)+C024CaCCH(3)雜化反應(yīng)sCaO+H2S-*CaS+H20(4)iift反應(yīng)sOCQ3峙C^O+C02(S》煤制油抜術(shù)中對(duì)于鈣循環(huán);i:藝整合有三種主要方案，第一方案，F(xiàn)T反應(yīng)器和氣化爐中的氣體棍合物棍合，被送到含有貧臁催化湘和CiO糖合物的單個(gè)反應(yīng)器內(nèi)《這里，將對(duì)水蒸汽遂鹿速率和鈣注入逮率進(jìn)行優(yōu)化，以使C1^C4化合物重整，合成氣被變換成所霜的lfeCO比鋝為2的水平，第二方案，三個(gè)反應(yīng)器含有預(yù)黿整儸化荊和吸附湘，由于催化擁的商選擇性，C2-C4烴拔轉(zhuǎn)化成Hj和COa,CQ2被CaO消耗《覿為預(yù)重整催化割饞抵抗碳沉積，所以能使用少量水蒸汽，這有益于去除私8-因?yàn)轭A(yù)重,化魏在低濕S00-6001C下發(fā)揮作用'而這個(gè)溫度也是碳化和硫化反應(yīng)的最佳溫度，所以國(guó)體循環(huán)量非常低，使得該方案各方面非常有吸引力。因?yàn)榧淄椴粫?huì)被預(yù)重整催化劑重整，所以，或者可以收集凈化后的氣流，用于粉末產(chǎn)生，或者可以在同一反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)下游使用負(fù)載有重整催化劑的固定床。第三方案中，反應(yīng)器只含有氧化鈣吸附劑，它能在不用催化劑模式下加速重整和WGSR反應(yīng)，同時(shí)去除C02和H2S雜質(zhì)。選擇這個(gè)方案前景非常看好，因?yàn)樗藢?duì)催化劑的霈求，這使反應(yīng)器系統(tǒng)操作簡(jiǎn)化，減少了因催化劑.失活引起的相關(guān)費(fèi)用。圖h煤制油工廠內(nèi)整合的f!循環(huán)系統(tǒng)C02捕獲試驗(yàn)在帶負(fù)電荷聚丙烯酸鈉離子的影響下通過(guò)濕沉淀技術(shù)合成的CaC03和CaO介孔吸附劑對(duì)TGA中0)2的捕獲率為70wt%。在攜帶床條件下使用市售CaO碳化實(shí)驗(yàn)在毫秒停留時(shí)間內(nèi)得到的捕獲率為27-55wt%。多CCR循環(huán)實(shí)驗(yàn)揭示，我們的CaO吸附劑在經(jīng)過(guò)100個(gè)循環(huán)后保持36wm的C02捕獲率,高于圖2所示的其他吸附劑得到的捕獲率。關(guān)于介孔PCC的合成步驟和對(duì)C02捕獲的反應(yīng)性試驗(yàn)的詳細(xì)內(nèi)容在其它文獻(xiàn)中另有概述7'8。9080gTOI哮o幼w幼掩惡系1030、、、:、、、、、，、.—，一白云石*捕獲率理論值"■《a、、、._—》i腳,ii,.n,"iK>IHM,Oy'、.—、0-..、1I"11.11u,11123458810幼30幼幼助助1加循環(huán)次數(shù)國(guó)2:各種不同吸附劑獲得的C02捕獲率的比較WGS和碳化反應(yīng)與H2S去除反應(yīng)的組合在其它文獻(xiàn)^述及的一體的固定床反應(yīng)器組裝設(shè)備中將碳化、WGS和硫化反應(yīng)組合在一起，提高從合成氣得到的氫氣產(chǎn)量。柳鄉(xiāng)psigOpsig1咖200030004000500C1時(shí)間(秒)時(shí)閥(秒〉圖3.(a〉壓力改變下出口氣濂中的HbS濃度(b)H2氣體成分(T-600"C、10，3%CO、S/C:1:1、H2SS,ppm、總流量一.72Sslpm),9，15，85-94.Agnihotri,R.;Mahuli，S.K.;Chauk，S.S.;Fan,L-S."InfluenceofSurfaceModifiersontheStructureofPrecipitatedCalciumCarbonate",/"d.Oz，.i饑1999,38，2283-2291.Balasubramanian,B.;Lopez-Ortiz,A.;Kaytakoglu,S.;HarrisonD.P."HydrogenfromMethaneinaSingle-StepProcess".Chem.Engng.Sci，1999,54,3543-3552.Barker,R."TheReversibilityoftheReactionCaC03=CaO+C(Wj;p/.C&m.5&tedmo/.1973，23,733-742.Beruto，D.;Searcy,A.W."CalciumOxidesofHighReactivity."胸,.1976，263,221-222.Beruto,D.;Barco,L.;Searcy,A.W.;andSpinolo,G."CharacterizationofthePorousCaOParticlesFormedbyDecompositionOfCaC03andCa(OH)2inVacuum".丄爿m.CSoc.1980,63，439-443.BohlbroH.，"AnInvestigationontheKineticsofConversionofCarbonMonoxidewithWaterVapouroverIronOxideBasedCatalysts".SecondEdition,HaidorTopsoe，Denmark(1969).Chauk,S.S.;Agnihotri,R.;JadhavR,A.;MisroS.K.;Fan,L-S."KineticsofHigh-PressureRemovalofHydrogenSulfideUsingCalciumOxidePowder".J/C/￡V,2000,46,1157-1167.DavidN.S."TheWater-GasShiftReaction".Cato/.尺ev.Sc,'1980，21,275-318.Dash,S.;Kamruddin,M.;Ajikumar，P.K.;Tyagi，A.K.;Raj,B."NanocrystallineandMetastablePhaseFormationinVacuumThermalDecompositionofCalciumCarbonate".77e濯oc/"-;w.a3acto.2000,363，129-135.Doong,Shain;Ong,Estela;Atroshenko,Mike;Lau,Francis;Roberts,Mike."ANovelMembraneReactorforDirectHydrogenProductionfromCoal".DOEFinalTechnicalReport.January2006.http:〃而w.osti.gov/bridge/servlets/purl/876470-v2hbxY/876470.PDFFan,L-S.;Ghosh-Dastidar,A.;Mahuli,S."CalciumCarbonateSorbentandMethodsofMakingandUsingSame".t/S尸a麵5，779，"《July14(1998).Fan,L-S.;JadhavR.A."CleanCoalTechnologies:OSCARandCARBONOXCommercialDemonstrations".J/C7^乂2002，48,2115-2)23.GerhartzW.，"Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry",A12,5thedn.,VCH,NewYorkpp.179-242(1993).Ghosh-Dastidar,A.;Mahuli,S.K.;Agnihotri,R.;Fan,L-S.S02Capture",/"c/.C/zem.19%,35,598-606.Gupta,H.;Fan,L-S."Carbonation-CalcinationCycleUsingHighCWL2002,41,4035-4042.Gupta,H;Iyer,M.V.;Sakadjian,B.B,;andFan,L.-S.，ProceedingsfromFuelCellSeminar,SanAntonio,TX，2004.Hufton,J.R.;Mayorga，S.;Sircar,S."Sorption-EnhancedReactionProcessforHydrogenProduction."/4/C/z^J.1999,45,248-256.Iyer,M.V.;Gupta，H.;Sakadjian,B.B.;Fan,L.-S."MulticyclicStudyCWL2004，43，3939-3947.Kato，M.;Yoshikawa,S.;Nakagawa，K."CarbonDioxideAbsorptionbyLithiumOrthosilicateinaWideRangeofTemperatureandCarbonDioxideConcentrations".乂Mw.Ze".2002，21，485-487.Lin，Shi-Ying;Suzuki,Yoshizo;Hatano,Hiroyuki;Harada,Michiaki."DevelopinganInnovativeMethod,HyPr-RING,toProduceHydrogenfromHydrocarbons."EwergyCb"vera'ow朋c/她w吸e膨wf.2002,43,1283-1290.LinS.;HaradaM.SuzukiY.;HatanoH."ProcessAnalysisforHydrogenProductionbyReactionIntegratedNovelGasification(HyPr-RING)".ZT"e/^yCow.Mgmf.2005，46,869-880.Lopez-Ortiz,A.;HarrisonD.P."HydrogenProductionUsingSorptionEnhancedReaction".力W.CZem.A&s.2001,40,5102-5109.Nakagawa,K."LithiumSilicatesfortheSeparationofC02fromFlueGas".CarbonDioxideCaptureWorkshopatNET'L,Pittsburgh,February(2003).Ortiz,A.L.;HarrisonD.P."HydrogenProductionUsingSorptionEnhancedReaction"./"J.CAem.2001,40,5102-5109.Rosen,M.A."ThermodynamicComparisonofHydrogenProductionProcesses",乂//)W/'oge"fwergy.1996,21,349-365.Rosen,M.A.;Scott,D.S."ComparativeEfficiencyAssessmentsforaRangeofHydrogenProductionProcesses"./^(ytiroge"^Vzergy.1998，23653-659.Roark,S.E.;Mackay,R.;Sammdls,A.F."HydrogenSeparationMembranesforVision21EnergyPlants"./Voc'eec/—、s。/U"te脂"cmfl/recA由/Co"/e鄉(xiāng)ceo"CWCMiza加wifei^W勢(shì)ste鵬.20Q2,27(Vol.1),ioi-m.Ruth,L.A.;Varga，G.M.Jr."DevelopingRegeaeraMeSulforDioxideSorbentsforFhridizedBedCoalCombustionUsingThermogravimetricAnalysis".烈e腳c編c"c組1978,26,241-255.Stiegel,GaryJf.;Ramezan,M鵬ood"Hydrogenfro邁CoalGasification:AnEconomicalPathwaytoaSustainaWeEnergyFuture"./"咖o《/o加ZJo卿a/o/Coo飾o/，2006,65，173-脆Turkdogaii，E.T.;Rice,B.汰"Desul&rizaticmofLimestoneandB咖tLime"rra肌5bc鄉(xiāng)o/MB.五"go/J/雄調(diào)，254,28-33.Wd，S-H.;Mahuli,S.K.;Agnihotri，R.;Fan,L-S."HighSurfaceAreaCalciumCarbonate:PoreStructuralPropertiesandSulfationCharacteristics".Md棚.及幼.麗'，36,2Wl-2i銀White,C.M.;Strazisar,B.R.;Granite,EJ.;Hoffinan，J,S.;Pe加Hne,汰W.，'Sq)ar敏ionandC邵teeofC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