專利名稱：：碳纖維和碳纖維制造用催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及碳纖維和碳纖維制造用催化劑。更詳細(xì)地講，涉及作為添加到金屬、樹(shù)脂、陶瓷等材料中為改善導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性而使用的填料材料，或者，作為FED(場(chǎng)致發(fā)射顯示器)用的電子放出材料，作為各種反應(yīng)用的催化劑載體，以及作為吸藏氫、曱烷或各種氣體的介質(zhì)，作為電池、電容器等電化學(xué)元件的電極材料而使用的碳纖維以及用于制造該碳纖維的催化劑。
背景技術(shù)：
：以往，在碳纖維的制造中，人們已經(jīng)熟知將合成纖維、石油瀝青纖維等有機(jī)纖維進(jìn)行碳化的方法、和將作為碳源的苯、甲烷等的烴在催化劑下進(jìn)行熱分解從而生成碳纖維的采用氣相法的制造法。關(guān)于采用氣相法的碳纖維的制造法，從1980年代后半期開(kāi)始進(jìn)行了各種研究，提出了涉及催化劑的各種方案。例如，在專利文獻(xiàn)l中，公開(kāi)了通過(guò)共沉淀法得到的、含有具有由鐵或鐵和鉬構(gòu)成的原纖維形成催化劑的性質(zhì)的金屬、和氧化鋁或氧化鎂的催化劑。利用該催化劑，可得到使催化劑金屬的不純度水平為1.1重量％以下、催化劑載體的不純度水平為5重量％以下的碳纖維。在專利文獻(xiàn)2中，公開(kāi)了含有Fe和選自V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc和Re中的至少一種元素的催化劑。專利文獻(xiàn)2，具體地公開(kāi)了以下內(nèi)容，即，利用浸漬法將如Fe和Mo、Fe和Cr、Fe和Ce、Fe和Mn等那樣組合的金屬擔(dān)載于載體上而得到催化劑。在專利文獻(xiàn)3中，公開(kāi)了利用共沉淀法得到的、將由Mn、Co和Mo的組合、Mn和Co的組合構(gòu)成的金屬擔(dān)載于氧化鋁、氧化鎂上而成的催化劑。另外，在專利文獻(xiàn)4中，公開(kāi)了含有由鎳、鉻、鉬和鐵的組合、或鈷、釔、鎳和銅的組合構(gòu)成的金屬的催化劑。在專利文獻(xiàn)5中，示出了通過(guò)流動(dòng)氣相法得到的碳以外的元素濃度為0.3~0.7質(zhì)量％、過(guò)渡金屬元素的濃度為0.1~0.2%的纖維。專利文獻(xiàn)l:特開(kāi)平2003-205239號(hào)〃>報(bào)專利文獻(xiàn)2:美國(guó)專利5707916號(hào)^^才艮專利文獻(xiàn)3:國(guó)際7>開(kāi)乂>凈艮WO2006/50卯3專利文獻(xiàn)4:美國(guó)專利6518218號(hào)7>凈艮專利文獻(xiàn)5:特開(kāi)2001-80913號(hào)^^才艮
發(fā)明內(nèi)容然而，人們已知專利文獻(xiàn)l和3所示出的利用共沉淀法的催化劑制造效率低、成本高。另外，得到的碳纖維其導(dǎo)電性比較低。利用專利文獻(xiàn)2的催化劑得到的碳纖維，雜質(zhì)濃度高，作為向樹(shù)脂中添加的填料材料使用時(shí)，有時(shí)樹(shù)脂復(fù)合材料的強(qiáng)度降低。在專利文獻(xiàn)4中，由于利用'減射法等使載體擔(dān)栽上述金屬，因此生產(chǎn)率低。專利文獻(xiàn)5中記載的方法，通常需要高溫反應(yīng)場(chǎng)，因此生產(chǎn)成本變高。另外，通常作為使碳纖維的雜質(zhì)濃度降低的方法，是進(jìn)行酸洗滌，但由于工序增加，因此生產(chǎn)成本變高。這樣，以往的方法，難以將導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性維持在高水平并且以低成本得到降低了雜質(zhì)濃度的碳纖維。本發(fā)明的目的是，提供可高效地制造雜質(zhì)少的碳纖維的碳纖維制造用催化劑、以及導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性高、且向樹(shù)脂等中的填充分散性優(yōu)異的碳纖維。本發(fā)明者們?yōu)榱诉_(dá)到上述目的而進(jìn)行深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，若使用下述碳纖維制造用催化劑進(jìn)行氣相生長(zhǎng)，則可得到碳以外的雜質(zhì)少的碳纖維，所述碳纖維制造用催化劑，是通過(guò)將含有選自Fe、Co和Ni中的至少一種元素〔I〕的化合物、含有選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、鑭系元素、Hf、Ta、Re、Os、Ir、Pt和Au中的至少一種元素〔II〕的化合物、以及含有選自W和Mo中的至少一種元素〔ni〕的化合物溶解或分散于溶劑中，將該溶液或分散液混合到栽體中，接著進(jìn)行干燥而得到。另外發(fā)現(xiàn)，該碳纖維向樹(shù)脂等的填充分散性優(yōu)異，可將樹(shù)脂復(fù)合材料的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性維持得較高。本發(fā)明是基于這些見(jiàn)解，進(jìn)一步進(jìn)行研究而完成的。即，本發(fā)明包含以下方案。(1)一種碳纖維，其含有選自Fe、Co和Ni中的至少一種元素〔I〕、選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、鑭系元素、Hf、Ta、Re、Os、Ir、Pt和Au中的至少一種元素〔II〕、和選自W和Mo中的至少一種元素〔III〕，元素〔II〕和元素〔III〕(來(lái)源于載體的過(guò)渡金屬元素除外)相對(duì)于元素〔I〕分別為1~100摩爾％。(2)—種碳纖維，其含有選自Fe、Co和Ni中的至少一種元素〔I〕、選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、鑭系元素、Hf、Ta、Re、Os、Ir、Pt和Au中的至少一種元素〔II〕、和選自W和Mo中的至少一種元素〔III〕，碳以外的元素濃度為10質(zhì)量％以下，過(guò)渡金屬元素(來(lái)源于載體的過(guò)渡金屬元素除外)的濃度為2.5質(zhì)量％以下。(3)—種碳纖維，其含有選自Fe、Co和Ni中的至少一種元素〔I〕、選自Ti、V和Cr中的至少一種元素〔II〕、和選自W和Mo中的至少一種元素〔III〕。(4)4艮據(jù)上面所述的碳纖維，其中，元素〔1〕-元素〔11〕-元素〔III〕的組合為Fe-Cr畫(huà)Mo、Fe-V-Mo、Fe-Ti-Mo、Fe-Cr畫(huà)W、Fe-V-W、Fe-Ti-W、Co畫(huà)Cr-Mo、Co-V-Mo、Co-Ti-Mo、Co-Cr-W、Co-V-W、Co-Ti-W、Fe-Ni-V-Mo、Fe-Ni-Ti-Mo、Fe-Ni國(guó)Cr畫(huà)W、Fe-Ni-V畫(huà)W或Fe-Ni-Ti-W。(5)根據(jù)上面所述的碳纖維，其中，元素〔I〕為選自Fe和Co中的至少一種元素或Fe與Ni的組合，元素〔II〕為選自選自Ti和V中的至少一種元素，且元素〔III〕為選自W和Mo中的至少一種元素。(6)根據(jù)上面所述的碳纖維，其中，元素〔1〕-元素〔11〕-元素〔III〕的組合為Fe-V畫(huà)Mo、Fe畫(huà)Ti-Mo、Fe-Cr-W、Fe-V-W、Fe國(guó)Ti-W、Co-V-Mo、Co-Ti-Mo或Fe-Ni-V-Mo。(7)根據(jù)上面所述的碳纖維，其中，碳以外的元素濃度為10質(zhì)量％以下，過(guò)渡金屬元素(來(lái)源于載體的過(guò)渡金屬元素除外)的濃度為2.5質(zhì)量％以下。(8)根據(jù)上面所述的碳纖維，其中，元素〔II〕和元素〔III〕(來(lái)源于載體的過(guò)渡金屬元素除外)相對(duì)于元素〔I〕分別為1~100摩爾％。(9)根據(jù)上面所述的碳纖維，其中，元素〔II〕和元素〔III〕(來(lái)源于載體的過(guò)渡金屬元素除外)相對(duì)于元素〔I〕分別為5~50摩爾％。(10)根據(jù)上面所述的碳纖維，其中，元素〔II〕和元素〔III〕(來(lái)源于載體的過(guò)渡金屬元素除外)相對(duì)于元素〔I〕分別為5~20摩爾％。(11)根據(jù)上面所述的碳纖維，其中，纖維徑為5nm~100nm。(12)根據(jù)上面所述的碳纖維，其中，形狀為管狀。(13)根據(jù)上面所述的碳纖維，其中，石墨層的長(zhǎng)度為纖維徑的0.02倍~15倍。(14)根據(jù)上面所述的碳纖維，其中，具有小于纖維徑的2倍的長(zhǎng)度的石墨層的比例為30%~卯％。(15)根據(jù)上面所述的>友纖維，其中，拉曼光鐠分析中的R值為0.9以下。(16)根據(jù)上面所述的碳纖維，其中，纖維徑為5nm100nm，形狀為管狀，且石墨層的長(zhǎng)度為纖維徑的0.02倍~15倍。(17)根據(jù)上面所述的碳纖維，其中，纖維徑為5mn~100nm，形狀為管狀，且具有小于纖維徑的2倍的長(zhǎng)度的石墨層的比例為30%~卯％。(18)根據(jù)上面所述的碳纖維，其中，纖維徑為5nm100nm，形狀為管狀，石墨層的長(zhǎng)度為纖維徑的0.02倍~15倍，且拉曼光譜分析中的R值為0.9以下。(19)一種碳纖維制造用催化劑，其含有選自Fe、Co和Ni中的至少一種元素〔I〕、選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、鑭系元素、Hf、Ta、Re、Os、Ir、Pt和Au中的至少一種元素〔II〕、和選自W和Mo中的至少一種元素〔III〕。(20)根據(jù)上面所述的碳纖維制造用催化劑，其中，元素〔I〕為選自Fe、Co和Ni中的至少一種元素，元素〔II〕為選自Ti、V和Cr中的至少一種元素，且元素〔III〕為選自W和Mo中的至少一種元素。(21)根據(jù)上面所述的碳纖維制造用催化劑，其中，元素〔I〕為選自Fe和Co中的至少一種元素或Fe與Ni的組合，元素〔II〕為選自Ti和V中的至少一種元素，且元素〔III〕為選自W和Mo中的至少一種元素。(22)根據(jù)上面所述的碳纖維制造用催化劑，其中，元素〔I〕-元素〔n〕-元素〔III〕的組合為Fe-Cr-Mo、Fe-V-Mo、Fe國(guó)Ti-Mo、Fe-Cr-W、Fe-V-W、Fe-Ti-W、Co畫(huà)Cr-Mo、Co-V-Mo、Co-Ti-Mo、Co-Cr-W、Co國(guó)V國(guó)W、Co-Ti-W、Fe-Ni畫(huà)V畫(huà)Mo、Fe-Ni-Ti-Mo、Fe-Ni-Cr畫(huà)W、Fe-Ni-V-W或Fe-Ni-Ti-W。(23)根據(jù)上面所述的碳纖維制造用催化劑，其中，元素〔I〕-元素〔II〕畫(huà)元素〔III〕的組合為Fe-V畫(huà)Mo、Fe-Ti-Mo、Fe畫(huà)Cr-W、Fe-V-W、Fe-Ti-W、Co-V國(guó)Mo、Co-Ti-Mo或Fe-Ni-V畫(huà)Mo。(24)根據(jù)上面所述的碳纖維制造用催化劑，其中，元素〔II〕和元素〔III〕(來(lái)源于載體的過(guò)渡金屬元素除外)相對(duì)于元素〔I〕分別為1~100摩爾％。(25)根據(jù)上面所述的碳纖維制造用催化劑，其中，元素〔II〕和元素〔III〕(來(lái)源于載體的過(guò)渡金屬元素除外)相對(duì)于元素〔I〕分別為5~50摩爾％。(26)根據(jù)上面所述的碳纖維制造用催化劑，其中，元素〔H〕和元素〔III〕(來(lái)源于載體的過(guò)渡金屬元素除外)相對(duì)于元素〔I〕分別為5~20摩爾％。(27)根據(jù)上面所述的碳纖維制造用催化劑，是元素(I)、元素〔II〕和元素〔III〕擔(dān)栽于載體上而成。(28)根據(jù)上面所述的碳纖維制造用催化劑，其中，元素〔I〕、元素〔II〕和元素〔III〕(來(lái)源于載體的過(guò)渡金屬元素除外)的合計(jì)量相對(duì)于栽體為1~100質(zhì)量％。(29)根據(jù)上面所述的碳纖維制造用催化劑，其中，載體為氧化鋁、氧化鎂、二氧化鈦、二氧化硅、碳酸鈣、氫氧化鈣或氧化鈣。(30)—種制造上面所述的碳纖維制造用催化劑的制造方法，包括下述工序?qū)⒑羞x自Fe、Co和Ni中的至少一種元素〔I〕的化合物、含有選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、鑭系元素、Hf、Ta、Re、Os、Ir、Pt和Au中的至少一種元素〔II〕的化合物、和含有選自W和Mo中的至少一種元素〔III〕的化合物溶解或分散于溶劑中，將該溶液或分散液混合到載體中，接著進(jìn)行干燥。(31)—種碳纖維的制造方法，包括使碳源在氣相中與上述的碳纖維制造用催化劑接觸的工序。(32)—種復(fù)合材料，其含有上述的碳纖維。生長(zhǎng)時(shí)，可通過(guò)簡(jiǎn)單的工序廉價(jià)地得到碳以外的雜質(zhì)的濃度、過(guò)渡金屬元素濃度和載體殘存量少的碳纖維。本發(fā)明的碳纖維，填充到樹(shù)脂等中時(shí)可均勻地分散，并可較高地維持復(fù)合材料的導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性。另外，本發(fā)明的碳纖維，是可采用低成本的方法大幅度降低雜質(zhì)的碳纖維，即使將其添加到金屬、樹(shù)脂、陶瓷等中也ii不會(huì)引起得到的復(fù)合材料的強(qiáng)度降低等。而且，本發(fā)明的碳纖維，很適合作為FED(場(chǎng)致發(fā)射顯示器)用的電子放出材料，作為各種反應(yīng)用的催化劑載體，進(jìn)而作為吸藏氫、曱烷或各種氣體的介質(zhì)，另外作為電池、電容器等電化學(xué)元件的電極材料使用。具體實(shí)施例方式以下，詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。本發(fā)明的碳纖維，含有來(lái)源于催化劑的元素〔I〕、元素〔II〕和元素〔III〕。通過(guò)組合地含有這三種元素，填充到樹(shù)脂等中時(shí)可均勻地分散，并可維持高的導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性。另外，因?yàn)槭强纱蠓冉档碗s質(zhì)的碳纖維，因此即使將本發(fā)明的碳纖維添加到樹(shù)脂等中也不會(huì)引起樹(shù)脂等的強(qiáng)度降低等。另外，催化劑載體，有含有元素〔I〕、元素〔II〕或元素〔III〕的催化劑載體，但在本發(fā)明中意指作為來(lái)源于催化劑載體的元素除外的、來(lái)源于催化劑(具體為擔(dān)載于栽體上的物質(zhì))的元素而含有上述元素〔I〕、元素〔II〕和元素〔III〕。元素〔I〕是選自Fe、Co和Ni中的至少一種元素。在元素〔I〕之中，優(yōu)選選自Fe和Co中的至少一種元素或Fe與Ni的組合。元素〔II〕為選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、锎系元素、Hf、Ta、Re、Os、Ir、Pt和Au中的至少一種元素。在元素[II]之中，優(yōu)選選自Ti、V和Cr中的至少一種元素，從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā)特別優(yōu)選V。另外，Cr取2價(jià)、3價(jià)、6價(jià)這些多個(gè)氧化數(shù)，因此在催化劑調(diào)制時(shí)，必須控制氧化數(shù)，催化劑調(diào)制工序煩雜。另一方面，Ti在4價(jià)的氧化數(shù)下是穩(wěn)定的，不需要上述這樣的特別的控制，即使不采取煩雜的催化劑調(diào)制方法，催化劑性能也穩(wěn)定，因此優(yōu)選。元素〔III〕為選自W和Mo中的至少一種元素。各元素的比例，元素〔II〕和元素〔III〕相對(duì)于元素〔I〕通常分別為1~100摩爾％，優(yōu)選分別為5~50摩爾％,特別優(yōu)選分別為5~20摩爾％。元素〔II〕和元素〔III〕的比例分別滿足上述范圍時(shí)，容易得到碳以外的雜質(zhì)的濃度低、過(guò)渡金屬元素濃度低且載體殘存量少的碳纖維。進(jìn)而，相對(duì)于元素〔I〕，元素〔II〕和元素〔III〕的合計(jì)量?jī)?yōu)選為30摩爾％以下。作為元素〔I〕、元素〔II〕和元素〔III〕的組合，優(yōu)選選自Fe、Co和Ni中的至少一種元素〔I〕、選自Ti、V和Cr中的至少一種元素〔H〕、和選自W和Mo中的至少一種元素〔III〕的組合，進(jìn)一步優(yōu)選選自Fe和Co中的至少一種元素〔I〕、選自Ti和V中的至少一種元素〔II〕、和選自W和Mo中的至少一種元素〔III〕的組合。另外，在元素〔I〕中，使用Ni時(shí)，優(yōu)選與Fe組合使用。本發(fā)明中的具體的元素組合，1)作為元素〔I〕選擇Fe時(shí)，作為元素〔II〕，優(yōu)選選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、鑭系元素、Hf、Ta、Re、Os、Ir、Pt和Au，更優(yōu)選選自Ti、V和Cr，進(jìn)一步優(yōu)選選自Ti和V。作為元素〔III〕，優(yōu)選選自W和Mo。相對(duì)于元素〔I〕的Fe，上述元素〔II〕和元素〔III〕(來(lái)源于載體的過(guò)渡金屬元素除外)，優(yōu)選分別為5摩爾％~50摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選分別為5摩爾％~20摩爾％。進(jìn)而，相對(duì)于元素〔I〕的Fe，元素〔II〕和元素〔III〕(來(lái)源于載體的過(guò)渡金屬元素除外)的合計(jì)量?jī)?yōu)選為30摩爾％以下。2)作為元素〔I〕選擇Co時(shí)，作為元素〔II〕，優(yōu)選選自Sc、Ti、V、Cr、Cu、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、鑭系元素、Hf、Ta、Re、Os、Ir、Pt和Au，更優(yōu)選選自Ti、V和Cr,進(jìn)一步優(yōu)選選自Ti和V。作為元素〔III〕，優(yōu)選選自W和Mo。相對(duì)于元素〔I〕的Co，上述元素〔II〕和元素〔III〕(來(lái)源于載體的過(guò)渡金屬元素除外)，優(yōu)選分別為5摩爾％~50摩爾％以下，進(jìn)一步優(yōu)選分別為5摩爾％~20摩爾％。進(jìn)而，相對(duì)于元素〔I〕的Co，元素〔II〕和元素〔III〕(來(lái)源于載13體的過(guò)渡金屬元素除外)的合計(jì)量，優(yōu)選為30摩爾％以下。3)作為元素〔I〕選擇Fe與Ni的組合時(shí)，作為元素〔II〕，優(yōu)選選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、鑭系元素、Hf、Ta、Re、Os、Ir、Pt和Au，更優(yōu)選選自Ti、V和Cr，進(jìn)一步優(yōu)選選自Ti和V。作為元素〔III〕，優(yōu)選選自W和Mo。相對(duì)于元素〔I〕的Fe與Ni的組合，上述元素〔II〕和元素〔III〕(來(lái)源于載體的過(guò)渡金屬元素除外)，優(yōu)選分別為5摩爾％~50摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選分別為5摩爾％~20摩爾％。進(jìn)而，相對(duì)于元素〔I〕的Fe與Ni的組合，元素〔II〕和元素〔III〕(來(lái)源于載體的過(guò)渡金屬元素除外)的合計(jì)量?jī)?yōu)選為30摩爾％以下。在將Fe和Ni組合時(shí)，優(yōu)選Fe/Ni的摩爾比為0.2/0.8~0.8/0.2。作為更具體的元素的組合，有Fe-Cr-Mo、Fe-V-Mo、Fe-Ti-Mo、Fe-Cr-W、Fe-V-W、Fe-Ti-W、Co-Cr-Mo、Co畫(huà)V-Mo、Co國(guó)Ti-Mo、Co-Cr畫(huà)W、Co-v畫(huà)w、Co曙Ti-W、Fe-Ni-V-Mo、Fe-Ni-Ti-Mo、Fe畫(huà)Ni-Cr-W、Fe-Ni畫(huà)V畫(huà)W、Fe-Ni-Ti-W的組合，在這些組合中，優(yōu)選Fe-Cr-Mo、Fe-V-Mo、Fe-Ti-Mo、Fe-Cr-W、Fe畫(huà)V-W、Fe-Ti-W、Co-Cr畫(huà)Mo、Co-V-Mo、Co-Ti-Mo或Fe-Ni-V畫(huà)Mo，更優(yōu)選Fe-V-Mo、Fe-Ti-Mo、Fe-Cr-W、Fe-V-W、Fe-Ti-W、Co-V畫(huà)Mo、Co畫(huà)Ti-Mo或Fe-Ni畫(huà)V-Mo。在Fe-V-Mo的組合中，優(yōu)選相對(duì)于Fe，V為10摩爾％~20摩爾％、Mo為5摩爾％~10摩爾％。在Fe-Cr-Mo的組合中，優(yōu)選相對(duì)于Fe，Cr為5摩爾％~20摩爾％，Mo為5摩爾％~10摩爾％。在本發(fā)明的碳纖維中，除了上述元素〔I〕、元素〔II〕和元素〔III〕以外，也可以含有來(lái)源于催化劑栽體的元素。例如，可舉出來(lái)源于氧化鋁等的Al、來(lái)源于氧化鋯等的Zr、來(lái)源于二氧化鈦等的Ti、來(lái)源于氧化鎂等的Mg、來(lái)源于碳酸鈣、氧化鈣、氫氧化鈣等的Ca、來(lái)源于二氧化硅、硅藻土等的Si等。這些來(lái)源于催化劑載體的元素，相對(duì)于上述來(lái)源于催化劑的元素〔I〕、元素〔II〕和元素〔III〕的合計(jì)質(zhì)量，通常含有0.1~100倍，優(yōu)選含有0.5~10倍。另外，相對(duì)于碳纖維，來(lái)源于載體的元素濃度通常為5質(zhì)量％以下，優(yōu)選為3質(zhì)量。/。以下，更優(yōu)選為2質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為1質(zhì)量％以下。本發(fā)明的碳纖維，碳以外的元素濃度通常為10質(zhì)量％以下，優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為3質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為2質(zhì)量％以下。另外，來(lái)源于催化劑的過(guò)渡金屬元素(元素〔I〕、元素〔II〕和元素〔III〕的合計(jì))的濃度通常為2.5質(zhì)量％以下，優(yōu)選為1.5質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為1.0質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以下。另外，元素〔I〕的濃度通常為2質(zhì)量％以下，優(yōu)選為1.3質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.8質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為0.4質(zhì)量％以下。元素〔II〕的濃度通常為0.4質(zhì)量％以下，優(yōu)選為0.25質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.15質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為0.08質(zhì)量％以下。元素〔III〕的濃度通常為0.4質(zhì)量％以下，優(yōu)選為0.25質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.15質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為0.08質(zhì)量％以下。本發(fā)明的碳纖維，可抑制為這樣低的雜質(zhì)濃度或過(guò)渡金屬濃度，因此填充到樹(shù)脂等中時(shí)可均勻地分散，可大幅度提高導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性。另外，即使大量地添加本發(fā)明的碳纖維，也可抑制樹(shù)脂等的機(jī)械強(qiáng)度的劣化。本發(fā)明的優(yōu)選方式的碳纖維，拉曼光鐠分析中的R值通常為0.9以下，優(yōu)選為0.7以下。所謂R值，是通過(guò)拉曼分光光鐠測(cè)定的位于1360citT1附近的峰強(qiáng)度(ID)與位于1580cm-1附近的峰強(qiáng)度(IG)的強(qiáng)度比Id/Ig。另外，R值使用Kaiser公司制的Series5000，在激發(fā)波長(zhǎng)532nm的條件下進(jìn)行測(cè)定。顯示出該R值越小碳纖維中的石墨層的生長(zhǎng)程度越大。該R值滿足上述范圍時(shí)，填充到樹(shù)脂等中時(shí)可提高樹(shù)脂等的導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性。本發(fā)明的優(yōu)選方式的碳纖維，其纖維徑通常為5nm~100nm，優(yōu)選為5nm70nm,更優(yōu)選為5nm~50nm?？v橫尺寸比通常為5~1000。另外，優(yōu)選方式的碳纖維的形狀，通常是在纖維的中心部具有空洞的15管狀?？斩床糠挚裳乩w維縱向連續(xù)，也可以不連續(xù)。纖維徑d與空洞部徑d。的比(d。/d)沒(méi)有特別限定，但通常為0.1~0.8。本發(fā)明的優(yōu)選方式的碳纖維，石墨層相對(duì)于纖維大致平行地伸展。石墨層的長(zhǎng)度通常為纖維徑的0.02倍~15倍。石墨層的長(zhǎng)度越短，填充到樹(shù)脂等中時(shí)碳纖維與樹(shù)脂的密著強(qiáng)度越高，樹(shù)脂與碳纖維的復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度越高。石墨層的長(zhǎng)度可通過(guò)電子顯孩史鏡照片等的觀察進(jìn)行測(cè)定。本發(fā)明的優(yōu)選方式的碳纖維，優(yōu)選具有小于纖維徑的2倍的長(zhǎng)度的石墨層的比例為30%~90%。石墨層的比例可通過(guò)專利文獻(xiàn)2中記載的方法求得。本發(fā)明的優(yōu)選方式的管狀碳纖維，優(yōu)選包圍空洞的殼為多層結(jié)構(gòu)。具體地說(shuō)，優(yōu)選殼的內(nèi)層由結(jié)晶性的碳構(gòu)成，外層由含有熱分解層的碳構(gòu)成。通過(guò)形成為這樣的多層結(jié)構(gòu)，填充到樹(shù)脂等中時(shí)碳纖維與樹(shù)脂的密著強(qiáng)度變高，樹(shù)脂與碳纖維的復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度變高。關(guān)于具有這樣的多層結(jié)構(gòu)的碳纖維，在A.Oberlin等的論文"Filamentousgrowthofcarbonthroughbenzenedecomposition"(J.Crystal.Growth，32，335-49(1976))中有詳細(xì)記載。具有該多層結(jié)構(gòu)的碳纖維，石墨層由平行地規(guī)則排列的部分和縮小的不規(guī)則地排列的部分構(gòu)成。由不^L則的碳原子排列構(gòu)成的層厚時(shí)，纖維強(qiáng)度容易變?nèi)?，?dāng)薄時(shí)與樹(shù)脂的界面強(qiáng)度容易變?nèi)?。為了增?qiáng)纖維強(qiáng)度和與樹(shù)脂的界面強(qiáng)度，由不規(guī)則的碳原子排列構(gòu)成的層(不規(guī)則的石墨層)以適當(dāng)?shù)暮穸却嬖冢蛟趌根纖維中混有(分布)厚的不規(guī)則的石墨層和薄的不規(guī)則的石墨層為好。本發(fā)明的碳纖維，可釆用包括使碳源在氣相中與后述的本發(fā)明的碳纖維制造用催化劑接觸的工序的制造方法得到。本發(fā)明的碳纖維制造用催化劑，是含有元素〔I〕、元素〔II〕和元素〔III〕的催化劑。通過(guò)組合地含有該三種元素，能夠以低成本得到大幅度降低了雜質(zhì)的碳纖維。另外，催化劑載體，有含有元素〔I〕、元素〔II〕或元素〔III〕的催化劑栽體，但在本發(fā)明中，意指作為來(lái)源于催化劑載體的元素除外的、來(lái)源于催化劑(具體地說(shuō)是擔(dān)載于載體上的物質(zhì))的元素而含有上述元素〔I〕、元素〔II〕和元素〔III〕。元素〔I〕，為選自Fe、Co和Ni中的至少一種元素。在元素〔I〕之中，優(yōu)選選自Fe和Co中的至少一種元素或Fe與Ni的組合。元素〔II〕為選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、鑭系元素、Hf、Ta、Re、Os、Ir、Pt和Au中的至少一種元素。在元素[II]之中，優(yōu)選選自Ti、V和Cr中的至少一種元素，從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā)特別優(yōu)選V。另外，Cr取2價(jià)、3價(jià)、6價(jià)這些多個(gè)氧化數(shù)，因此在催化劑調(diào)制時(shí)必須控制氧化數(shù)，催化劑調(diào)制工序煩雜。另一方面，Ti在4價(jià)的氧化數(shù)下是穩(wěn)定的，不需要上述這樣特別的控制，即使不采取煩雜的催化劑調(diào)制方法，催化劑性能也穩(wěn)定，因此優(yōu)選。元素〔III〕為選自W和Mo中的至少一種元素。作為元素〔I〕、元素〔II〕和元素〔III〕的組合，優(yōu)選選自Fe、Co和Ni中的至少一種元素〔I〕、選自Ti、V和Cr中的至少一種元素〔II〕和選自W和Mo中的至少一種元素〔III〕的組合。進(jìn)而，更優(yōu)選選自Fe和Co中的至少一種元素〔I〕、選自Ti和V中的至少一種元素〔II〕、和選自W和Mo中的至少一種元素〔III〕的組合。另外，在元素〔I〕中，使用Ni時(shí)，優(yōu)選與Fe組合地使用。本發(fā)明中的具體的元素的組合，與由在上述碳纖維中含有的元素〔1〕、元素〔II〕和元素〔III〕的具體的組合所表示的組合同樣，可選擇與關(guān)于作為元素〔I〕選擇Fe時(shí)、作為元素〔I〕選擇Co時(shí)以及作為元素〔I〕選擇Fe與Ni的組合時(shí)表示出的元素〔II〕以及元素〔HI〕相同的元素〔II〕以及元素〔III〕，相對(duì)于元素〔I〕的元素〔II〕和元素(III)比例、元素〔I〕和元素〔II〕的合計(jì)量也優(yōu)選與在上述碳纖維中含有的比例相同。作為更具體的元素組合，有Fe-Cr-Mo、Fe-V-Mo、Fe-Ti-Mo、Fe-Cr-W、Fe-V-W、Fe-Ti-W、Co-Cr-Mo、Co-V國(guó)Mo、Co畫(huà)Ti-Mo、Co-Cr-W、Co-V-W、Co-Ti-W、Fe-Ni-V畫(huà)Mo、Fe-Ni-Ti陽(yáng)Mo、Fe畫(huà)Ni-Cr-W、Fe-Ni-V-W、Fe-Ni-Ti-W的組合，在這些組合中，優(yōu)選Fe-Cr-Mo、Fe-V-Mo、Fe-Ti-Mo、Fe-Cr-W、Fe-V-W、Fe畫(huà)Ti-W、Co-Cr-Mo、Co畫(huà)V-Mo、Co-Ti-Mo或Fe-Ni-V國(guó)Mo，更優(yōu)選Fe-V-Mo、Fe-Ti-Mo、Fe-Cr-W、Fe-V國(guó)W、Fe-Ti-W、Co-V-Mo、Co-Ti-Mo或Fe-Ni-V-Mo。各元素的比例，元素〔II〕和元素〔III〕相對(duì)于元素〔I〕通常分別為1~100摩爾％，優(yōu)選分別為5~50摩爾％，特別優(yōu)選分別為5~20摩爾％。元素〔II〕和元素〔III〕的比例分別滿足上述范圍時(shí)，容易得到碳以外的雜質(zhì)的濃度低、過(guò)渡金屬元素濃度低且載體殘存少的碳纖維。本發(fā)明的碳纖維制造用催化劑，優(yōu)選是上述的元素〔I〕、元素〔II〕和元素〔III〕擔(dān)栽于載體上而成的。作為載體，只要是在氣相法反應(yīng)器的加熱溫度區(qū)穩(wěn)定的載體即可，通常可使用無(wú)機(jī)氧化物、無(wú)機(jī)碳酸鹽。例如，可舉出氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、氧化鎂、>友酸鈣、氫氧化鈣、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇，氧化鋅、碳酸鍶、碳酸鋇、二氧化硅、硅藻土、沸石等。在這些物質(zhì)中，從降低雜質(zhì)濃度這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選氧化鋁、氧化鎂、二氧化鈦、碳酸鉤、氬氧化鈣或氧化鈣。作為氧化鋁，可優(yōu)選使用中間氧化鋁。另外，從提高導(dǎo)熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選碳酸鉤、氫氧化鉤或氧化鉤等的含4丐的化合物。元素〔I〕、元素〔II〕和元素〔III〕的合計(jì)擔(dān)載量，相對(duì)于載體通常為1~100質(zhì)量％，優(yōu)選為3~50質(zhì)量％，更優(yōu)選為5~30質(zhì)量％。擔(dān)栽量過(guò)多時(shí)，制造成本變高，并且存在雜質(zhì)濃度變高的傾向。本發(fā)明的碳纖維制造用催化劑，并不根據(jù)其調(diào)制法來(lái)特別限制，特別優(yōu)選利用浸漬法制造。所謂浸漬法是將含有催化劑金屬元素的液體與栽體混合，進(jìn)行干燥而得到催化劑的方法。具體地說(shuō)，通過(guò)將含有選自Fe、Co和Ni中的至少一種元素〔I〕的化合物、含有選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、鑭系元素、Hf、Ta、Re、Os、Ir、Pt和Au中的至少一種元素〔II〕的化合物、和含有選自W和Mo中的至少一種元素〔III〕的化合物溶解或分散于溶劑中，將該溶液或分散液與載體混合，接著進(jìn)行干燥，從而得到本發(fā)明的碳纖維制造用催化劑。含有催化劑金屬元素的液體，可以是液態(tài)的含有催化劑金屬元素的有18機(jī)化合物，也可以是將含有催化劑金屬元素的化合物溶解或分散于有機(jī)溶劑或水中而成的液體。為了改善催化劑金屬元素的分散性等，可在含有催化劑金屬元素的液體中添加分散劑、表面活性劑(優(yōu)選陽(yáng)離子性表面活性劑、陰離子性表面活性劑)。分散劑和表面活性劑的量，優(yōu)選相對(duì)于催化劑金屬化合物分別為0.1~50質(zhì)量％。含有催化劑金屬元素的液體中的催化劑金屬元素濃度，可根據(jù)溶劑、催化劑金屬種類等進(jìn)行適當(dāng)選擇。與載體混合的溶液的量，優(yōu)選與使用的栽體的吸水量相當(dāng)。該含有催化劑金屬元素的液體和載體充分混合后的干燥，通常在70~150。C下進(jìn)行。另外，在干燥中也可以使用真空干燥。進(jìn)而，在干燥后，為了成為適當(dāng)?shù)拇笮?，?yōu)選進(jìn)行粉碎、分級(jí)。本發(fā)明的碳纖維的制造方法中使用的碳源，沒(méi)有特別限制，例如，可舉出曱烷、乙烷、丙烷、丁蹄、異丁烯、丁二烯、乙烯、丙烯、乙炔、苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、萘、蒽、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、枯烯、乙苯、甲醛、乙醛、丙酮等有機(jī)化合物、一氧化碳等。這些物質(zhì)可單獨(dú)使用一種或?qū)煞N以上混合使用。另外，也可使用揮發(fā)油、煤油等作為碳源。這些物質(zhì)中，優(yōu)選甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、甲醇、乙醇、一氧化碳，特別優(yōu)選甲烷、乙烷、乙烯。使催化劑與碳源在氣相中接觸的方法，可采用與以往公知的氣相法同才羊的方法進(jìn)4亍。例如有下述方法，即，在加熱至規(guī)定溫度的立式或臥式的反應(yīng)器中設(shè)置上述催化劑，利用載氣將碳源輸送至該反應(yīng)器中。催化劑，可以以載置于反應(yīng)器內(nèi)的舟皿(例如，石英制舟皿)的固定床式設(shè)置于反應(yīng)器中，也可以以在反應(yīng)器內(nèi)利用載氣進(jìn)行流動(dòng)的流動(dòng)層式設(shè)置于反應(yīng)器中。催化劑有時(shí)由于空氣中的氧、水蒸汽等使表面氧化，因此可在供給碳源之前，僅流通栽氣來(lái)還原催化劑。作為載氣，通?？墒褂脷錃獾冗€原性氣體。載氣的量可根據(jù)反應(yīng)形式適當(dāng)選擇，通常相對(duì)于1摩爾份碳源為0.1~70摩爾份。除了還原性氣體以外，也可以同時(shí)使用氮?dú)獾鹊亩栊詺怏w。另外，可在反應(yīng)進(jìn)行的中途改變氣體的氣氛。反應(yīng)器的溫度，通常為500~1000°C，優(yōu)選為550~750。C。利用這樣的方法，碳源在反應(yīng)器內(nèi)熱分解，熱分解了的碳源以催化劑為核，生長(zhǎng)成纖維狀，可得到本發(fā)明的碳纖維。得到的碳纖維，可在氦氣、氬氣等惰性氣體氣氛中，例如在2000~3500。C進(jìn)行熱處理。熱處理，可以從最初就在2000~3500。C的高溫度下進(jìn)行，也可以通過(guò)階梯地升溫來(lái)進(jìn)行。在階梯升溫的熱處理中，第一梯段通常在800~1500。C進(jìn)行，第二梯段通常在2000~3500。C進(jìn)行。本發(fā)明的碳纖維是具有高的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性等的碳纖維，因此通過(guò)使其包含于樹(shù)脂、金屬、陶瓷等基質(zhì)中制成復(fù)合材料，可提高樹(shù)脂、金屬、陶瓷等的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性。特別是在配合到樹(shù)脂中制成復(fù)合材料時(shí)，與以往的碳纖維相比，具有在1/2~1/3(質(zhì)量比)或其以下的添加量下顯示出同等的導(dǎo)電性的優(yōu)異效果。具體地說(shuō)，在用于抗靜電的用途等的樹(shù)脂/碳纖維復(fù)合材料中，以往，如果不含有5~15質(zhì)量％的碳纖維就不能得到期望的導(dǎo)電性等。另一方面，在使用本發(fā)明的碳纖維時(shí)，配合0.1~8質(zhì)量％即可得到充分的導(dǎo)電性。另外，在配合到金屬中時(shí)，可提高破壞強(qiáng)度。作為添加本發(fā)明的碳纖維的陶瓷，例如，可舉出氧化鋁、莫來(lái)石、氧化硅、氧化鋯、碳化硅、氮化硅等。作為金屬，可舉出金、銀、鋁、鐵、鎂、鉛、銅、鴒、鈦、鈮、鉿以及它們的合金和混合物。碳纖維，通常相對(duì)于陶資或金屬可添加5~15質(zhì)量％。作為使本發(fā)明的碳纖維分散的基質(zhì)樹(shù)脂，可使用熱塑性樹(shù)脂、熱固性樹(shù)脂的任一種。作為熱固性樹(shù)脂，例如，可使用選自酚樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、乙烯基酯樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂、二曱苯樹(shù)脂、鳥(niǎo)糞胺樹(shù)脂、苯二甲酸二烯丙酯樹(shù)脂、烯丙基酯樹(shù)脂、呋喃樹(shù)脂、酰亞胺樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂中的一種、或兩種以上的組合。作為熱塑性樹(shù)脂，例如，可以是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PTT)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、液晶聚酯(LCP)等的聚酯、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯-1(PB-1)、聚丁烯等的聚烯烴、苯乙烯系樹(shù)脂、聚氧曱烯(POM)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯醚(PPE)、聚苯硫醚(PPS)、聚酰亞胺(PI)、聚酰胺酰亞胺(PAI)、聚醚酰亞胺(PEI)、聚砜(PSU)、聚醚砜、聚酮(PK)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚芳酯(PAR)、聚醚腈(PEN)、聚四氟乙烯(PTFE)等的氟系樹(shù)脂、以及聚苯乙烯系、聚烯烴系、聚氨酯系、聚酯系、聚酰胺系、聚丁二烯系、聚異丁烯系、氟系等的熱塑性彈性體等、這些物質(zhì)的共聚物、改性體以及混合了兩種以上的樹(shù)脂。另外，為了進(jìn)一步提高耐沖擊性，可以是在上述熱塑性樹(shù)脂中添加了其他的彈性體或橡膠成分的樹(shù)脂。通常作為為改善沖擊性而使用的彈性體，可使用EPR、EPDM之類的烯烴系彈性體、由苯乙烯與丁二烯的共聚物形成的SBR等苯乙烯系彈性體、硅系彈性體、腈系彈性體、丁二烯系彈性體、聚氨酯系彈性體、尼龍系彈性體、酯系彈性體、氟系彈性體、天然橡膠以及在這些彈性體中引入了反應(yīng)部位(雙鍵、羧酸酐基等)的改性物之類的物質(zhì)。在分散了本發(fā)明的碳纖維的樹(shù)脂組合物中，在不損害樹(shù)脂組合物的性能、功能的范圍內(nèi)，可配合其他的各種樹(shù)脂添加劑。作為樹(shù)脂添加劑，例如，可舉出著色劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、填充劑、發(fā)泡劑、阻燃劑、防銹劑等。這些各種樹(shù)脂添加劑，優(yōu)選在調(diào)制樹(shù)脂組合物時(shí)的最終工序中配合。在將構(gòu)成分散了本發(fā)明的碳纖維的樹(shù)脂組合物的各成分進(jìn)行混合和混煉時(shí)，優(yōu)選以極力抑制碳纖維斷裂的方式進(jìn)行。具體地說(shuō)，優(yōu)選將碳纖維的斷裂率抑制在20%以下，進(jìn)一步優(yōu)選抑制在15%以下，特別優(yōu)選抑制在10%以下。斷裂率通過(guò)比較在混合和混煉前后的碳纖維的縱橫尺寸比(例21如，通過(guò)電子顯孩t鏡SEM觀察來(lái)測(cè)定)來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)。為了極力抑制碳纖維的斷裂而進(jìn)行混合和混煉，例如，可使用以下的方法。另外，斷裂率通過(guò)下式求得。斷裂率(％)=(1-(樹(shù)脂組合物中的碳纖維的縱橫尺寸比/混合和混煉前的碳纖維的縱橫尺寸比))xl00通常，在將無(wú)機(jī)填料熔融混煉到熱塑性樹(shù)脂或熱固性樹(shù)脂中時(shí)，對(duì)凝聚的無(wú)機(jī)填料施加高剪切，將無(wú)機(jī)填料破碎，進(jìn)行微細(xì)化，使無(wú)機(jī)填料均勻地分散于熔融樹(shù)脂中。混煉時(shí)的剪切弱時(shí)，無(wú)機(jī)填料不能充分地分散于熔融樹(shù)脂中，不能得到具有期待的性能、功能的樹(shù)脂復(fù)合材料。作為產(chǎn)生高剪切力的混煉機(jī)，較多地使用利用石臼機(jī)構(gòu)的混煉機(jī)、在同向雙軸擠出機(jī)中在螺桿元件中導(dǎo)入了施加高剪切的捏合盤(pán)的混煉機(jī)。但是，在將碳纖維混煉到樹(shù)脂中時(shí)，向樹(shù)脂、碳纖維施加多余過(guò)剩的高剪切時(shí)，會(huì)使碳纖維斷裂，因此不能得到具有期待的性能、功能的樹(shù)脂復(fù)合材料。另一方面，剪斷力弱的單軸擠出機(jī)的場(chǎng)合，雖然可抑制碳纖維的斷裂，但碳纖維的分散不均勻。因此，為了抑制碳纖維的斷裂，并且謀求均勻的分散，優(yōu)選在不使用捏合盤(pán)的同向雙軸擠出機(jī)中降低剪切、或利用加壓捏合機(jī)之類的不施加高剪切的裝置，花費(fèi)時(shí)間(通常1020分鐘)進(jìn)行混煉，或在單軸擠出機(jī)中使用特殊的混合元件進(jìn)行混煉。另外，為了使碳纖維分散于樹(shù)脂中，熔融樹(shù)脂與碳纖維的潤(rùn)濕性很重要。當(dāng)使?jié)櫇裥蕴岣邥r(shí)，相當(dāng)于熔融樹(shù)脂與碳纖維的界面的面積增加。作為提高潤(rùn)濕性的方法，例如，有氧化處理碳纖維的表面的方法。本發(fā)明的碳纖維的體積密度，通常為0.02~0.2g/cm3。具有這樣的體積密度的碳纖維為松散狀態(tài)的碳纖維，容易巻入空氣，因此在釆用通常的單軸擠出機(jī)或同向雙軸擠出機(jī)時(shí)，難以脫氣，難以向樹(shù)脂中填充。因此，作為填充性良好、極力抑制碳纖維的斷裂的混煉機(jī)，優(yōu)選間歇式加壓捏合機(jī)。利用間歇式加壓捏合機(jī)混煉出的物質(zhì)，以熔融狀態(tài)投入到單軸擠出機(jī)中，可進(jìn)行丸粒化。此外，作為可將含有較多空氣的碳纖維脫氣，并可高填充的擠出才幾，例如可使用往復(fù)運(yùn)動(dòng)單軸螺桿擠出機(jī)(〕^!i才乂7、、7公司制的口二一夕、、一)。含有本發(fā)明的碳纖維而成的樹(shù)脂復(fù)合材料，可很適合地用作為要求耐沖擊性的同時(shí)要求導(dǎo)電性、抗靜電性的制品、部件，例如用于OA設(shè)備、電子設(shè)備中的部件、導(dǎo)電性包裝用部件、抗靜電性包裝用部件、汽車部件等的成型材料。更具體地說(shuō)，含有本發(fā)明的碳纖維而成的樹(shù)脂復(fù)合材料，可作為以下材料^f吏用，即，在電子照片復(fù)印機(jī)、激光打印機(jī)等的圖像形成裝置中，在感光體、帶電帶、轉(zhuǎn)印皮帶、定影皮帶等中使用的耐久性、耐熱性和表面平滑性優(yōu)異、且具有穩(wěn)定的電阻特性的無(wú)縫皮帶、在制造.運(yùn)輸.保管工序中，用于進(jìn)行硬盤(pán)、硬盤(pán)磁頭、各種半導(dǎo)體部件的加工、洗滌、移送、保管等的耐熱性和抗靜電性等優(yōu)異的托架、盒、用于進(jìn)行靜電涂裝的汽車部件、汽車用燃料管。本發(fā)明的碳纖維來(lái)源于催化劑的金屬雜質(zhì)非常少，因此由含有該碳纖維而成的樹(shù)脂復(fù)合材料制造的托架、盒，在輸送硬盤(pán)、硬盤(pán)磁頭、各種半導(dǎo)體時(shí)，金屬離子等對(duì)它們的污染非常少。在制造這些制品時(shí)，可利用以往就已知的樹(shù)脂組合物的成型法。作為成型法，例如，可舉出注射成型法、中空成型法、擠出成型法、片成型法、熱成型法、旋轉(zhuǎn)成型法、層疊成型法、傳遞模塑法等。本發(fā)明的碳纖維，可將碳纖維捆束和捻制成長(zhǎng)纖維，或通過(guò)U型針紡織等制成絲，或用上述細(xì)絲、絲形成為編帶，或進(jìn)行濕式或干式抄紙，或制成無(wú)紡布、織布，或浸漬樹(shù)脂形成為片狀預(yù)成型料使用。這些碳纖維的用途，可在航空宇宙領(lǐng)域、運(yùn)動(dòng)領(lǐng)域、產(chǎn)業(yè)器材領(lǐng)域等開(kāi)展。在航空宇宙領(lǐng)域，可舉出主翼、尾翼、主體等的飛機(jī)一次結(jié)構(gòu)材料；輔助翼、方向舵、升降舵等的飛機(jī)的二次結(jié)構(gòu)材料；地板、橫梁、洗漱間、座席等的飛機(jī)的內(nèi)裝材料；火箭的噴嘴錐體、電動(dòng)機(jī)殼體；人工衛(wèi)星用的天線、太陽(yáng)能電池面板、管桁架結(jié)構(gòu)材料等。在運(yùn)動(dòng)領(lǐng)域，可舉出釣具的釣竿、巻軸；高爾夫用的球桿、桿頭、面板、鞋；網(wǎng)球、羽毛球、壁球(squash)等用的球拍；自行車的車架、車輪、把手；快艇、游艇、小船、桅桿；棒球球棒、滑雪板、滑雪雪杖、劍道竹刀、曰本弓、洋弓、無(wú)線電遙控車、23乒乓球、臺(tái)球、水球用的球桿球拍等。在產(chǎn)業(yè)器材領(lǐng)域，可舉出汽車的傳動(dòng)軸、賽車、CNG箱、擾流器、機(jī)罩；自動(dòng)兩輪車的罩(cowl)、消聲器罩；火車車體、線性電動(dòng)車車體、座席；纖維部件、板簧、機(jī)器人手臂、軸承、齒輪、凸輪、滾動(dòng)軸承保持架等機(jī)械部件；離心分離器轉(zhuǎn)子、鈾濃縮筒、飛輪、工業(yè)用滾子、軸等高速旋轉(zhuǎn)體；拋物面天線、音響揚(yáng)聲器、VTR部件、CD部件、IC載體、電子設(shè)備框體等的電子電機(jī)部件；電池、電容器等的電化學(xué)元件用電極；風(fēng)力發(fā)電的葉片、導(dǎo)流罩；油壓缸、高壓儲(chǔ)氣瓶等壓力容器；升降器、繩索(tether)等海底油田挖掘機(jī)；攪拌葉片、管、罐等的化學(xué)裝置；車椅子、手術(shù)用部件、X射線柵、暗盒等的醫(yī)療設(shè)備；纜索、混凝土增強(qiáng)材料等的土木建筑材料；打印機(jī)的軸承、凸輪、外殼(housing)等的辦公設(shè)備；照相機(jī)部件、設(shè)備部件等的精密設(shè)備；泵部件等的耐腐蝕設(shè)備；導(dǎo)電材料、絕熱材料、滑動(dòng)材料、耐熱材料、帶電片、樹(shù)脂模、雨傘、頭盔、面狀發(fā)熱體、眼鏡框架、耐腐蝕過(guò)濾器等的其他器材。實(shí)施例以下對(duì)于本發(fā)明，表示出代表性的例子更具體地進(jìn)行說(shuō)明。另外，這些例子僅僅是用于說(shuō)明的例示，本發(fā)明并不限于這些例子。物性等采用以下方法測(cè)定。[雜質(zhì)濃度]雜質(zhì)濃度的測(cè)定，使用CCD多元素同時(shí)型ICP發(fā)光分光分析裝置(VARIAN^^司制V1STA-PRO),以高頻輸出功率1200W、測(cè)定時(shí)間5秒鐘來(lái)進(jìn)行。精確稱量試樣0.1g放入石英燒杯中，進(jìn)行硫賄酸分解。冷卻后定溶于50ml。適當(dāng)稀釋該溶液，通過(guò)ICP-AES(AtomicEmissionSpectrometer)進(jìn)行各元素的定量。將雜質(zhì)的質(zhì)量相對(duì)于碳纖維的質(zhì)量的比例示于表中。雜質(zhì)中含有催化劑載體和催化劑金屬的元素(I)、元素(II)和元素(III)。[體積電阻]量取碳纖維和環(huán)烯烴聚合物(日本if才y公司制，if才乂了1420R)，使總重量為48g，并為規(guī)定的碳纖維濃度(3%以及5%),使用，求7。，7卜$》(東洋精機(jī)制作所制，30C150型)，在270。C、80rpm、10分鐘的條件下進(jìn)行混煉。在280。C、50MPa、60秒鐘的條件下將該復(fù)合材料熱軋制，制作出100mmxl00mmx2mm的平板。另外，碳纖維濃度為碳纖維的質(zhì)量相對(duì)于復(fù)合材料的質(zhì)量的比例。體積電阻，對(duì)于上述平板，使用體積電阻率計(jì)(三菱化學(xué)公司制，口1/7夕MCPT-410)，按照J(rèn)IS-K7194用4探針?lè)ㄟM(jìn)行測(cè)定。[熱傳導(dǎo)率]將在上述體積電阻的測(cè)定中得到的復(fù)合材料(碳纖維濃度5質(zhì)量％),在280。C、50MPa、60秒鐘的條件下進(jìn)行熱軋制，制作出四片20mmx20mmx2mm的平板。熱導(dǎo)率的測(cè)定，使用Keithley公司制的HotDiskTPS2500，采用熱傳導(dǎo)分析法進(jìn)行。將兩片作為一組，用兩組試樣夾持傳感器，4吏傳感器流通恒定電流，使其產(chǎn)生一定量的熱，由傳感器的溫度上升來(lái)求得。[重量增加]采用得到的碳纖維的質(zhì)量相對(duì)于使用的催化劑的質(zhì)量的比(碳纖維的質(zhì)量/催化劑的質(zhì)量)表示。實(shí)施例1(Fe-Ti(10)-Mo(10)/氧化鋁)將硝酸鐵(III)九水合物1.81質(zhì)量份添加到甲醇0.95質(zhì)量份中并使其溶解，接著添加四正丁氧基鈦(IV)四聚物0.109質(zhì)量份和七鉬酸六銨四水合物0.079質(zhì)量份使其溶解，得到溶液A。將該溶液A滴加到中間氧化鋁(住友化學(xué)制；AKP-G015)1質(zhì)量份中進(jìn)行混合?；旌虾?，在100。C進(jìn)行4小時(shí)真空干燥。干燥后，在乳缽中進(jìn)行粉碎得到催化劑。該催化劑，相對(duì)于Fe含有10摩爾。/。的Mo、10摩爾％的Ti,相對(duì)于中間氧化鋁擔(dān)栽了25質(zhì)量％的Fe。將稱量的催化劑裝載于石英舟皿中，在石英制反應(yīng)管中裝入該石英舟皿，密閉。用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)管內(nèi)，一邊流通氮?dú)猓贿呌?0分鐘使反應(yīng)器從室溫升溫至690°C。一邊流通氮?dú)庖贿呍?90。C保持30分鐘。在維持6卯。C的溫度的狀態(tài)下，將氮?dú)馇袚Q為氮?dú)?100容量份)與氫氣(400容量份)的混合氣體A并流入反應(yīng)器，進(jìn)行30分鐘還原反應(yīng)。還原反應(yīng)后，在維持溫度6卯。C的狀態(tài)下，將混合氣體A切換為氫氣(250容量份)與乙烯氣體(250容量份)的混合氣體B并流入反應(yīng)器，進(jìn)行60分鐘氣相生長(zhǎng)反應(yīng)。將混合氣體B切換為氮?dú)?，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器內(nèi)，冷卻至室溫。打開(kāi)反應(yīng)器取出石英舟皿。得到了以催化劑為核而生長(zhǎng)的碳纖維。該碳纖維為管狀，殼為多層結(jié)構(gòu)。碳纖維的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表l。實(shí)施例2(Fe-V(10)-Mo(10)/氧化鋁)將硝酸鐵(III)九水合物1.81質(zhì)量份添加到水1.2質(zhì)量份中使其溶解，接著添加偏釩酸銨0.052質(zhì)量份和七鉬酸六銨四7jC合物0.079質(zhì)量份使其溶解，得到溶液A。將該溶液A滴加到中間氧化鋁(住友化學(xué)制；AKP-G015)1質(zhì)量份中進(jìn)行混合?；旌虾?，在IO(TC進(jìn)行4小時(shí)真空干燥。干燥后，在乳缽中進(jìn)行粉碎得到催化劑。該催化劑，相對(duì)于Fe含有10摩爾。/。的Mo、10摩爾％的V,相對(duì)于中間氧化鋁擔(dān)載了25質(zhì)量％的Fe。將稱量的催化劑裝載于石英舟皿中，在石英制反應(yīng)管中裝入該石英舟皿，密閉。用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)管內(nèi)，一邊流通氮?dú)庖贿呌?0分鐘使反應(yīng)器從室溫升溫至690'C。一邊流通氮?dú)庖贿呍?90。C保持30分鐘。在維持溫度6卯。C的狀態(tài)下，將氮?dú)馇袚Q為氮?dú)?100容量份)與氫氣(400容量份)的混合氣體A并流入反應(yīng)器，進(jìn)行30分鐘還原反應(yīng)。還原反應(yīng)后，在維持溫度690。C的狀態(tài)下，將混合氣體A切換為氫氣(250容量份)與乙烯氣體(250容量份)的混合氣體B并流入反應(yīng)器，進(jìn)行60分鐘氣相生長(zhǎng)反應(yīng)。將混合氣體B切換為氮?dú)?，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器內(nèi)，冷卻至室溫。打開(kāi)反應(yīng)器取出石英舟皿。得到了以催化劑為核而生長(zhǎng)的碳纖維。該碳纖維為管狀，殼為多層結(jié)構(gòu)。碳纖維的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表l。實(shí)施例3(Fe-Cr(10)-Mo(10)/氧化鋁)除了使用硝酸鉻(III)九水合物0.179質(zhì)量份代替偏釩酸銨以外，與實(shí)施例2同樣操作得到了催化劑。該催化劑，相對(duì)于Fe含有10摩爾％的Mo、10摩爾％的Cr,相對(duì)于中間氧化鋁(住友化學(xué)制；AKP-G015)擔(dān)載了25質(zhì)量％的Fe。使用該催化劑與實(shí)施例2同樣操作得到了碳纖維。該碳纖維為管狀，殼為多層結(jié)構(gòu)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表l。實(shí)施例4(Fe-Ti(10)-W(10)/氧化鋁)除了使用偏鵠酸銨水合物O，l10質(zhì)量份代替七鉬酸六銨四7JC合物以外，與實(shí)施例1同樣操作得到了催化劑。該催化劑，相對(duì)于Fe含有10摩爾％的W、10摩爾。/。的Ti，相對(duì)于中間氧化鋁(住友化學(xué)制；AKP-G015)擔(dān)載了25質(zhì)量％的Fe。使用該催化劑與實(shí)施例1同樣操作得到了碳纖維。該碳纖維為管狀，殼為多層結(jié)構(gòu)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表l。實(shí)施例5(Fe-V(10)-W(10)/氧化鋁)除了使用偏鵠酸銨水合物0.110質(zhì)量份代替七鉬酸六銨四水合物以外，與實(shí)施例2同樣操作得到了催化劑。該催化劑，相對(duì)于Fe含有10摩爾％W，10摩爾。/oV，相對(duì)于中間氧化鋁(住友化學(xué)制；AKP-G015)擔(dān)載了25質(zhì)量o/。Fe。使用該催化劑與實(shí)施例2同樣操作得到了碳纖維。該碳纖維為管狀，殼為多層結(jié)構(gòu)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表l。實(shí)施例6(Fe-Cr(10)-W(10)/氧化鋁)除了使用偏鴒酸銨水合物0.110質(zhì)量份代替七鉬酸六銨四7JC合物以外，與實(shí)施例3同樣操作得到了催化劑。該催化劑，相對(duì)于Fe含有10摩爾％W、10摩爾％0,相對(duì)于中間氧化鋁(住友化學(xué)制；AKP-G015)擔(dān)載了25質(zhì)量y。Fe。使用該催化劑與實(shí)施例3同樣操作得到了碳纖維。該碳纖維為管狀，殼為多層結(jié)構(gòu)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表l。比較伊〗1(Fe-Mo(10)/氧4匕4呂)除了不使用偏釩酸銨以外，與實(shí)施例2同樣操作得到了催化劑。該催化劑，相對(duì)于Fe含有10摩爾。/。Mo，相對(duì)于中間氧化鋁(住友化學(xué)制；AKP-G015)擔(dān)載了25質(zhì)量。/oFe。使用該催化劑與實(shí)施例2同樣操作得到了碳纖維。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表l。比較例2(Fe-W(10)/氧化鋁)除了不使用偏釩酸銨以外，與實(shí)施例5同樣操作得到了催化劑。該催化劑，相對(duì)于Fe含有10摩爾％\￥,相對(duì)于中間氧化鋁(住友化學(xué)制；AKP-G015)擔(dān)載了25質(zhì)量V。Fe。使用該催化劑與實(shí)施例5同樣操作得到了碳纖維。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>如表1所示，與利用在氧化鋁載體上擔(dān)載由Fe與Mo的組合或Fe與W的組合構(gòu)成的二成分系催化劑的栽體催化劑(比較例1和2)得到的碳纖維相比，利用在氧化鋁栽體上擔(dān)栽了作為元素〔I〕的Fe、作為元素〔II〕的Ti、V和Cr、以及作為元素〔III〕的W和Mo的三成分系催化劑的載體催化劑(實(shí)施例1~6)得到的碳纖維，雜質(zhì)濃度少，且體積電阻值小。比較例3(Fe-Ti(10)/氧化鋁)除了不使用七鉬酸六銨四水合物以外，與實(shí)施例1同樣操作得到了催化劑。該催化劑，相對(duì)于Fe含有10摩爾％Ti，相對(duì)于中間氧化鋁(住友化學(xué)制；AKP-G015)擔(dān)栽了25質(zhì)量。/。Fe。使用該催化劑與實(shí)施例1同樣操作得到了碳纖維。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。比較例4(Fe-V(10)/氧化鋁)除了不使用七鉬酸六銨四水合物以外，與實(shí)施例2同樣操作得到了催化劑。該催化劑，相對(duì)于Fe含有10摩爾°/。V，相對(duì)于中間氧化鋁(住友化學(xué)制；AKP-G015)擔(dān)載了25質(zhì)量。/。Fe。使用該催化劑與實(shí)施例2同樣操作得到了碳纖維。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。比較例5(Fe-Cr(10)/氧化鋁)除了不使用七鉬酸六銨四水合物以外，與實(shí)施例3同樣操作得到了催化劑。該催化劑，相對(duì)于Fe含有10摩爾％0，相對(duì)于中間氧化鋁(住友化學(xué)制；AKP-G015)擔(dān)載了25質(zhì)量。/。Fe。使用該催化劑與實(shí)施例3同樣操作得到了碳纖維。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。比較例6(Fe-Mo(10)-W(10)/氧化鋁)除了使用偏鴒酸銨水合物0.110質(zhì)量份代替偏釩酸銨以外，與實(shí)施例2同樣操作得到了催化劑。該催化劑，相對(duì)于Fe含有10摩爾y。Mo、10摩爾％W，相對(duì)于中間氧化鋁(住友化學(xué)制；AKP-G015)擔(dān)栽了25質(zhì)量%Fe。使用該催化劑與實(shí)施例2同樣操作得到了碳纖維。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。比較例7(Fe-Ti(10)-V(10)/氧化鋁)除了使用偏釩酸銨0.052質(zhì)量份代替七鉬酸六銨四水合物以外，與實(shí)施例1同樣操作得到了催化劑。該催化劑，相對(duì)于Fe含有10摩爾。/。Ti、10摩爾。/。V，相對(duì)于中間氧化鋁(住友化學(xué)制；AKP-G015)擔(dān)載了25質(zhì)量。/。Fe。使用該催化劑與實(shí)施例1同樣操作得到了碳纖維。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。比較例8(Fe-Ti(10)畫(huà)Cr(10)/氧4匕4呂)除了使用硝酸鉻(III)九7JC合物0.179質(zhì)量份代替七鉬酸六銨四水合物以外，與實(shí)施例1同樣操作得到了催化劑。該催化劑，相對(duì)于Fe含有10摩爾。/。Ti、10摩爾％0，相對(duì)于中間氧化鋁(住友化學(xué)制；AKP-G015)擔(dān)載了25質(zhì)量。/。Fe。使用該催化劑與實(shí)施例1同樣操作得到了碳纖維。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。t匕較仿J9(Fe畫(huà)V(10)-Cr(10)/氧4匕4呂)除了使用偏釩酸銨0.052質(zhì)量份代替七鉬酸六銨四水合物以外，與實(shí)施例3同樣操作得到了催化劑。該催化劑，相對(duì)于Fe含有10摩爾。/。V、10摩爾。/。Cr，相對(duì)于中間氧化鋁(住友化學(xué)制；AKP-G015)擔(dān)載了25質(zhì)量。/。Fe。使用該催化劑與實(shí)施例3同樣操作得到了碳纖維。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。31<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>由表2所示的結(jié)果來(lái)看，與使用在氧化鋁載體上擔(dān)載以Fe為主成分的二成分系催化劑而成的栽體催化劑得到的碳纖維相比，使用在氧化鋁載體上擔(dān)載本發(fā)明的以Fe為主成分的三成分系催化劑而成的載體催化劑得到的碳纖維，其雜質(zhì)濃度大幅度變少。例如，通過(guò)將實(shí)施例2(碳以外1.8%)與比較例1(碳以外5.1%)和比較例4(碳以外3.3%)進(jìn)行對(duì)比可知。實(shí)施例7(Fe-Ti(10)-Mo(10)/二氧化硅)除了使用二氧化硅(富士VU、>了制；CARiACTQ-30)代替中間氧化鋁以外，與實(shí)施例l同樣操作，得到了催化劑。該催化劑，相對(duì)于Fe含有10摩爾。/。Mo、10摩爾o/。Ti，相對(duì)于二氧化硅擔(dān)載了25質(zhì)量。/。Fe。使用該催化劑與實(shí)施例1同樣操作得到了碳纖維。該碳纖維為管狀，殼為多層結(jié)構(gòu)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。比較例10(Fe-Ti(10)/二氧化珪)除了使用二氧化硅(富士Vy、>了制；CARiACTQ-30)代替中間氧化鋁以外，與比較例3同樣操作，得到了催化劑。該催化劑，相對(duì)于Fe含有10摩爾。/。Ti,相對(duì)于二氧化硅擔(dān)載了25質(zhì)量。/。Fe。使用該催化劑與比較例3同樣操作得到了碳纖維。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。比較例11(Fe-Mo(10)/二氧化硅)除了使用二氧化硅(富士、7!J、>7制；CARiACTQ-30)代替中間氧化鋁以外，與比較例l同樣操作，得到了催化劑。該催化劑，相對(duì)于Fe含有10摩爾。/。Mo，相對(duì)于二氧化硅擔(dān)載了25質(zhì)量。/。Fe。使用該催化劑與比較例1同樣操作得到了碳纖維。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。實(shí)施例8(Co-V(10)-Mo(10)/氧化鎂)將硝酸鈷(II)六水合物1.24質(zhì)量份添加到水1.2質(zhì)量份中使其溶解，接著添加偏釩酸銨0.050質(zhì)量份和七鉬酸六銨四水合物0.075質(zhì)量份使其溶解，得到溶液A。將該溶液A滴加到氧化鎂(宇部^??！J7》；500A)1質(zhì)量份中進(jìn)行混合?；旌虾?，在100。C進(jìn)行4小時(shí)真空干燥。干燥后，在乳缽中進(jìn)行粉碎得到催化劑。該催化劑，相當(dāng)于Co含有10摩爾％V、10摩爾％Mo,33相對(duì)于氧化鎂擔(dān)載了25質(zhì)量V。Co。將稱量的催化劑裝載于石英舟皿中，在石英制反應(yīng)管中裝入該石英舟皿，密閉。用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)管內(nèi)，一邊流通氮?dú)?，一邊?0分鐘使反應(yīng)器從室溫升溫至690。C。一邊流通氮?dú)庖贿呍?卯。C保持30分鐘。在維持溫度6卯。C的狀態(tài)下，將氮?dú)馇袚Q為氮?dú)?100容量份)與氫氣(400容量份)的混合氣體A并流入反應(yīng)器，進(jìn)行30分鐘還原反應(yīng)。還原反應(yīng)后，在維持溫度690。C的狀態(tài)下，將混合氣體A切換為氫氣(250容量份)與乙烯氣體(250容量份)的混合氣體B并流入反應(yīng)器，進(jìn)行60分鐘氣相生長(zhǎng)反應(yīng)。將混合氣體B切換為氮?dú)?，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器內(nèi)，冷卻至室溫。打開(kāi)反應(yīng)器取出石英舟皿。得到了以催化劑為核的碳纖維。該碳纖維為管狀，殼為多層結(jié)構(gòu)。碳纖維的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。實(shí)施例9(Co-Cr(10)-Mo(10)/氧化鎂)除了使用硝酸鉻(III)九7K合物0.170質(zhì)量份代替偏釩酸銨以外，與實(shí)施例8同樣操作，得到了催化劑。該催化劑，相對(duì)于Co含有10摩爾%Mo、10摩爾％Cr,相對(duì)于氧化鎂擔(dān)載了25質(zhì)量。/。Co。使用該催化劑與實(shí)施例8同樣操作得到了碳纖維。該碳纖維為管狀，殼為多層結(jié)構(gòu)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。比較例12(Co-Mo(10)/氧化鎂)除了不4吏用偏釩酸銨以外，與實(shí)施例8同樣操作，得到了催化劑。該催化劑，相對(duì)于Co含有10摩爾o/。Mo，相對(duì)于氧化鎂擔(dān)栽了25質(zhì)量V。Co。使用該催化劑與實(shí)施例8同樣操作得到了碳纖維。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。比較例13(Co-V(10)/氧化鎂)除了不使用七鉬酸六銨四水合物以外，與實(shí)施例8同樣操作，得到了催化劑。該催化劑，相對(duì)于Co含有10摩爾。/。V，相對(duì)于氧化鎂擔(dān)載了25質(zhì)量。/。Co。使用該催化劑與實(shí)施例8同樣操作得到了碳纖維。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。比較例14(Co-Cr(10)/氧化鎂)除了不使用七鉬酸六銨四水合物以外，與實(shí)施例9同樣操作，得到了催化劑。該催化劑，相對(duì)于Co含有10摩爾。/。Cr，相對(duì)于氧化鎂擔(dān)載了25質(zhì)量％0)。使用該催化劑與實(shí)施例9同樣操作得到了碳纖維。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>如表3所示可知，使用在二氧化硅載體上擔(dān)載了本發(fā)明的三成分系催化劑的栽體催化劑(實(shí)施例7)得到的碳纖維，與使用擔(dān)載了二成分系催化劑的栽體催化劑(比較例10和11)得到的碳纖維相比，雜質(zhì)濃度大幅度變小。同樣地，使用在氧化鎂載體上擔(dān)載了本發(fā)明的三成分系催化劑的載體催化劑(實(shí)施例8和9)得到的碳纖維，與使用擔(dān)載了二成分系催化劑的載體催化劑(比較例12~14)得到的碳纖維相比，雜質(zhì)濃度大幅度變小。實(shí)施例10(Co-V(10)-Mo(10)/二氧化鈦)除了使用二氧化鈦(昭和夕Y夕二々厶；7—/《一夕一夕二7F-6)代替氧化鎂以外，與實(shí)施例8同樣操作，得到了催化劑。該催化劑，相對(duì)于Co含有10摩爾。/。V、10摩爾％Mo，相對(duì)于二氧化鈦擔(dān)載了25質(zhì)量%Co。使用該催化劑與實(shí)施例8同樣操作得到了碳纖維。該碳纖維為管狀，殼為多層結(jié)構(gòu)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4。實(shí)施例11(Co-Cr(10)-Mo(10)/二氧化鈥)除了使用二氧化鈦(昭和夕V夕二々厶；7—八。一夕V夕二7F-6)代替氧化鎂以外，與實(shí)施例9同樣操作，得到了催化劑。該催化劑，相對(duì)于Co含有10摩爾％0、10摩爾％Mo,相對(duì)于二氧化鈦擔(dān)載了25質(zhì)量%Co。使用該催化劑與實(shí)施例9同樣操作得到了碳纖維。該碳纖維為管狀，殼為多層結(jié)構(gòu)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4。比較例15(Co-Mo(10)/二氧化鈥)除了使用二氧化鈦(昭和夕^f夕二々厶；7—/《一夕^夕二了F-6)代替氧化鎂以外，與比較例12同樣操作，得到了催化劑。該催化劑，相對(duì)于Co含有10摩爾。/。Mo，相對(duì)于二氧化鈦擔(dān)栽了25質(zhì)量。/。Co。使用該催化劑與比較例12同樣操作得到了碳纖維。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4。比較例16(Co-V(10)/二氧化鈥)除了使用二氧化鈦(昭和夕一夕二々厶；7—八。一夕一夕二7F-6)代替氧化鎂以外，與比較例13同樣操作，得到了催化劑。該催化劑，相對(duì)于Co含有10摩爾。/。V,相對(duì)于二氧化鈦擔(dān)載了25質(zhì)量。/。Co。使用該催化劑與比較例13同樣操作得到了碳纖維。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4。比較例17(Co-Cr(10)/二氧化鈥)除了使用二氧化鈦(昭和夕一夕二々厶；7—^一夕一夕二了F-6)代替氧化鎂以外，與比較例14同樣操作，得到了催化劑。該催化劑，相對(duì)于Co含有10摩爾％0，相對(duì)于二氧化鈦擔(dān)栽了25質(zhì)量。/。Co。使用該催化劑與比較例14同樣操作得到了碳纖維。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4。實(shí)施例12(Fe畫(huà)Ni(100)-V(10)-Mo(10)/碳酸4丐)將硝酸鐵(III)九水合物0.88質(zhì)量份和硝酸鎳(II)六水合物0,63質(zhì)量份添加到水1.2質(zhì)量份中使其溶解，接著添加偏釩酸銨0.050質(zhì)量份和七鉬酸六銨四水合物0.075質(zhì)量份使其溶解，得到溶液A。將該溶液A滴加到碳酸鉤(宇部^亍yCS,3N-A30)1質(zhì)量份中進(jìn)行混合?；旌虾?，在100。C進(jìn)行4小時(shí)真空干燥。干燥后，在乳缽中進(jìn)行粉碎得到催化劑。該催化劑，相對(duì)于Fe和Ni的合計(jì)量含有10摩爾%Mo、10摩爾°/。V，F(xiàn)e/Ni的摩爾比為1/1，相對(duì)于碳酸4丐擔(dān)載了合計(jì)量為25質(zhì)量％的Fe和Ni。將稱量的催化劑裝載于石英舟皿中，在石英制反應(yīng)管中裝入該石英舟皿，密閉。用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)管內(nèi)，一邊流通氮?dú)?，一邊?0分鐘使反應(yīng)器從室溫升溫至690。C。一邊流通氮?dú)庖贿呍?卯。C保持30分鐘。在維持溫度690。C的狀態(tài)下，將氮?dú)馇袚Q為氮?dú)?100容量份)與氫氣(400容量份)的混合氣體A并流入反應(yīng)器，進(jìn)行30分鐘還原反應(yīng)。還原反應(yīng)后，在維持溫度690。C的狀態(tài)下，將混合氣體A切換為氫氣(250容量份)與乙烯氣體(250容量份)的混合氣體B并流入反應(yīng)器，進(jìn)行60分鐘氣相生長(zhǎng)反應(yīng)。將混合氣體B切換為氮?dú)?，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器內(nèi)，冷卻至室溫。打開(kāi)反應(yīng)器取出石英舟皿。得到以催化劑為核的碳纖維。該碳纖維為管狀，殼為多層結(jié)構(gòu)。碳纖維的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4。比較例18(Fe-Ni(100)-Mo(10)/碳酸4丐)除了不使用偏釩酸銨以外，與實(shí)施例12同樣操作，得到了催化劑。該催化劑，相對(duì)于Fe和Ni的合計(jì)量含有10摩爾。/。Mo，F(xiàn)e/Ni的摩爾比為1/1，相對(duì)于碳酸鈣擔(dān)載了合計(jì)量為25質(zhì)量％的Fe和Ni。使用該催化劑與實(shí)施例12同樣操作得到了碳纖維。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4。比較例19(Fe-Ni(100)國(guó)V(10)/碳酸鉤)除了不使用七鉬酸六銨四水合物以外，與實(shí)施例12同樣操作，得到了催化劑。該催化劑，相對(duì)于Fe和Ni的合計(jì)量含有10摩爾。/。V，F(xiàn)e/Ni的摩爾比為1/1，相對(duì)于碳酸鈣擔(dān)載了合計(jì)量為25質(zhì)量％的Fe和Ni。使用該催化劑與實(shí)施例12同樣操作得到了碳纖維。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4。<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>如表4所示可知，使用在二氧化鈦載體上擔(dān)載了本發(fā)明的三成分系催化劑的栽體催化劑(實(shí)施例10和11)得到的碳纖維，與使用擔(dān)載了二成分系催化劑的栽體催化劑(比較例15~17)得到的碳纖維相比，雜質(zhì)濃度變低。同樣地可知，使用在碳酸鈣載體上擔(dān)載了本發(fā)明的三成分系催化劑的載體催化劑(實(shí)施例12)得到的碳纖維，與使用擔(dān)載了二成分系催化劑的載體催化劑(比較例18和19)得到的碳纖維相比，雜質(zhì)濃度大幅度變低。實(shí)施例13(Co-Cr(10)-Mo(10)/碳酸4丐)除了使用碳酸鈣(宇部7亍1J了?。籆S.3N-A30)代替氧化鎂以外，與實(shí)施例9同樣操作，得到了催化劑。該催化劑，相對(duì)于Co含有10摩爾%Cr、10摩爾％Mo，相對(duì)于碳酸鈣擔(dān)栽了25質(zhì)量。/。Co。使用該催化劑與實(shí)施例9同樣操作得到了碳纖維。該碳纖維為管狀，殼為多層結(jié)構(gòu)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表5。比較例20(Co-Mo(10)/石灰酸鉀)除了使用碳酸釣(宇部7亍U7少；CS.3N-A30)代替氧化鎂以夕卜，與比較例12同樣操作，得到了催化劑。該催化劑，相對(duì)于Co含有10摩爾。/。Mo，相對(duì)于碳酸鉀擔(dān)載了25質(zhì)量y。Co。使用該催化劑與比較例12同樣操作得到了碳纖維。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表5。41表5<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>如表5所示可知，使用在碳酸鈣載體上擔(dān)載了本發(fā)明的三成分系催化劑的載體催化劑得到的本發(fā)明的碳纖維，在維持實(shí)用性的高熱導(dǎo)率的同時(shí)，雜質(zhì)濃度變少。權(quán)利要求1.一種碳纖維，其含有選自Fe、Co和Ni中的至少一種元素〔I〕、選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、鑭系元素、Hf、Ta、Re、Os、Ir、Pt和Au中的至少一種元素〔II〕、和選自W和Mo中的至少一種元素〔III〕，元素〔II〕和元素〔III〕(來(lái)源于載體的過(guò)渡金屬元素除外)相對(duì)于元素〔I〕分別為1～100摩爾％。2.—種碳纖維，其含有選自Fe、Co和Ni中的至少一種元素〔I〕、選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、鑭系元素、Hf、Ta、Re、Os、Ir、Pt和Au中的至少一種元素〔II〕、和選自W和Mo中的至少一種元素〔III〕，碳以外的元素濃度為10質(zhì)量％以下，過(guò)渡金屬元素(來(lái)源于載體的過(guò)渡金屬元素除外)的濃度為2.5質(zhì)量°/。以下。3.—種碳纖維，其含有選自Fe、Co和Ni中的至少一種元素〔I〕、選自Ti、V和Cr中的至少一種元素〔II〕、和選自W和Mo中的至少一種元素〔III〕。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的碳纖維，其中，元素〔I〕-元素〔II〕-元素〔III〕的組合為Fe-Cr-Mo、Fe-V-Mo、Fe-Ti-Mo、Fe-Cr-W、Fe-V-W、Fe-Ti畫(huà)W、Co-Cr-Mo、Co-V-Mo、Co-Ti-Mo、Co-Cr-W、Co-V-W、Co-Ti誦W、Fe-Ni-V畫(huà)Mo、Fe畫(huà)Ni-Ti畫(huà)Mo、Fe-Ni誦Cr-W、Fe畫(huà)Ni-V-W或Fe-Ni畫(huà)Ti-W。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的碳纖維，其中，元素〔I〕為選自Fe和Co中的至少一種元素或Fe與Ni的組合，元素〔II〕為選自Ti和V中的至少一種元素，且元素〔III〕為W和Mo中的至少一種元素。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的碳纖維，其中，元素〔I〕-元素〔II〕-元素〔III〕的組合為Fe畫(huà)V畫(huà)Mo、Fe畫(huà)Ti畫(huà)Mo、Fe-Cr畫(huà)W、Fe畫(huà)V陽(yáng)W、Fe-Ti畫(huà)W、Co-V-Mo、Co-Ti-Mo或Fe-Ni-V誦Mo。7.根據(jù)權(quán)利要求3~6的任一項(xiàng)所述的碳纖維，其中，碳以外的元素濃度為10質(zhì)量％以下，過(guò)渡金屬元素(來(lái)源于載體的過(guò)渡金屬元素除外)的濃度為2.5質(zhì)量％以下。8.根據(jù)權(quán)利要求2~7的任一項(xiàng)所述的碳纖維，其中，元素〔II〕和元素〔III〕(來(lái)源于載體的過(guò)渡金屬元素除外)相對(duì)于元素〔I〕分別為1~100摩爾％。9.根據(jù)權(quán)利要求1~8的任一項(xiàng)所述的碳纖維，其中，纖維徑為5nm~訓(xùn)nm。10.根據(jù)權(quán)利要求19的任一項(xiàng)所述的碳纖維，其中，形狀為管狀。11.根據(jù)權(quán)利要求1~10的任一項(xiàng)所述的碳纖維，其中，石墨層的長(zhǎng)度為纖維徑的0.02倍~15倍。12.根據(jù)權(quán)利要求1~11的任一項(xiàng)所述的碳纖維，其中，具有小于纖維徑的2倍的長(zhǎng)度的石墨層的比例為30%~90%。13.根據(jù)權(quán)利要求1~12的任一項(xiàng)所述的碳纖維，其中，拉曼光語(yǔ)分析中的R值為0.9以下。14.一種碳纖維制造用催化劑，其含有選自Fe、Co和Ni中的至少一種元素〔I〕、選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、鑭系元素、Hf、Ta、Re、Os、Ir、Pt和Au中的至少一種元素〔II〕、和選自W和Mo中的至少一種元素〔III〕。15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的碳纖維制造用催化劑，其中，元素〔I〕為選自Fe、Co和Ni中的至少一種元素，元素〔II〕為選自Ti、V和Cr中的至少一種元素，且元素〔III〕為選自W和Mo中的至少一種元素。16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的碳纖維制造用催化劑，其中，元素〔I〕為選自Fe和Co中的至少一種元素或Fe與Ni的組合，元素〔II〕為選自Ti和V中的至少一種元素，且元素〔III〕為選自W和Mo中的至少一種元素。17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的碳纖維制造用催化劑，其中，元素〔I〕-元素〔II〕-元素〔III〕的組合為Fe-Cr-Mo、Fe-V-Mo、Fe-Ti-Mo、Fe-Cr畫(huà)W、Fe-V-W、Fe-Ti-W、Co-Cr-Mo、Co-V-Mo、Co-Ti-Mo、Co-Cr畫(huà)W、Co-V-W、Co-Ti畫(huà)W、Fe-Ni-V-Mo、Fe-Ni-Ti-Mo、Fe-Ni-Cr-W、Fe-Ni-V-W或Fe-Ni畫(huà)Ti-W。18.根據(jù)權(quán)利要求14所述的碳纖維制造用催化劑，其中，元素〔I〕-元素〔II〕畫(huà)元素〔III〕的組合為Fe-V-Mo、Fe-Ti-Mo、Fe-Cr畫(huà)W、Fe-V-W、Fe-Ti畫(huà)W、Co-V-Mo、Co-Ti-Mo或Fe-Ni-V-Mo。19.根據(jù)權(quán)利要求14~18的任一項(xiàng)所述的碳纖維制造用催化劑，其中，元素〔II〕和元素〔III〕(來(lái)源于載體的過(guò)渡金屬元素除外)相對(duì)于元素〔I〕分別為1~100摩爾％。20.根據(jù)權(quán)利要求14~19的任一項(xiàng)所述的碳纖維制造用催化劑，是元素(I)、元素〔II〕和元素〔III〕擔(dān)載于載體上而成。21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的碳纖維制造用催化劑，其中，元素〔I〕、元素〔II〕和元素〔III〕(來(lái)源于載體的過(guò)渡金屬元素除外)的合計(jì)量相對(duì)于載體為1~100質(zhì)量％。22.根據(jù)權(quán)利要求20所述的碳纖維制造用催化劑，其中，載體為氧化鋁、氧化鎂、二氧化鈦、二氧化硅、碳酸鈣、氫氧化鈣或氧化4丐。23.—種制造權(quán)利要求14~22的任一項(xiàng)所述的碳纖維制造用催化劑的方法，包括下述工序?qū)⒑羞x自Fe、Co和Ni中的至少一種元素〔I〕的化合物、含有選自Sc、Ti、V、O、Mn、Cu、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、鑭系元素、Hf、Ta、Re、Os、Ir、Pt和Au中的至少一種元素〔II〕的化合物、和含有選自W和Mo中的至少一種元素〔III〕的化合物溶解或分散于溶劑中，將該溶液或分散液混合到載體中，接著進(jìn)行干燥。24.—種碳纖維的制造方法，包括使碳源在氣相中與權(quán)利要求14~22的任一項(xiàng)所述的碳纖維制造用催化劑接觸的工序。25.—種復(fù)合材料，其含有權(quán)利要求113的任一項(xiàng)所述的碳纖維。全文摘要本發(fā)明提供可高效地制造雜質(zhì)少的碳纖維的碳纖維制造用催化劑、以及導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性高且向樹(shù)脂等中的填充分散性優(yōu)異的碳纖維。本發(fā)明的碳纖維，含有選自Fe、Co和Ni中的至少一種元素〔I〕、選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、鑭系元素、Hf、Ta、Re、Os、Ir、Pt和Au中的至少一種元素〔II〕、和選自W和Mo中的至少一種元素〔III〕，元素〔II〕和元素〔III〕相對(duì)于元素〔I〕分別為1～100摩爾％。文檔編號(hào)B01J23/88GK101563487SQ20078004723公開(kāi)日2009年10月21日申請(qǐng)日期2007年12月21日優(yōu)先權(quán)日2006年12月21日發(fā)明者北崎昭弘,神原英二申請(qǐng)人:昭和電工株式會(huì)社