專利名稱：制備1,3-丙二醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備1， 3-丙二醇(PD0)的方法。特別地，本發(fā)明涉及具 有改進的熱回收的這類方法。
背景技術(shù)：
已經(jīng)在J. Falbe (1980)編輯的"New Syntheses with Carbon Monoxide"的第131-132頁中討論了使環(huán)氧烷加氫甲酰化以生產(chǎn)3-羥 基醛。用鈷基催化劑或磷化氫改性的鈷基催化劑催化所述反應(yīng)?？梢?通過加氫而將加氫曱酰化產(chǎn)物(3-羥基醛或環(huán)半縮醛(它的二聚體))轉(zhuǎn) 化成1， 3-鏈烷二醇。該過程對于制備1， 3-丙二醇(PD0)是特別重要的， 所述1， 3-丙二醇(PD0)是生產(chǎn)用于纖維和膜的聚對苯二曱酸丙二醇酯 的中間體，可以通過3-羥基丙醛(HPA)的加氫制得。
美國專利No. 5, 463, 145描述了在改進的速率下生產(chǎn)加氫甲酰化 產(chǎn)物的方法。該方法利用作為萃取溶劑的水、催化劑中的鈷和是第V 族元素的親油性季鹽的促進劑。便利地用有機相循環(huán)催化劑和促進劑， 所述有機相容易與水萃取溶劑分離和隨后循環(huán)至加氫甲?；A段。遺 憾的是，水具有高的蒸發(fā)熱，這使得在該方法中使水與1， 3-鏈烷二醇 產(chǎn)物分離的成本遠高于使用具有更低蒸發(fā)熱的溶劑的常規(guī)石化方法中 的這種成本。另外必須純化水以被循環(huán)至萃取階段，因為PD0的存在 可能導(dǎo)致加氫甲?；呋瘎┖?或促進劑的損耗，和輕質(zhì)餾分例如乙醇 的存在可能導(dǎo)致與加氫甲酰化催化劑和/或促進劑有關(guān)的其它問題。
降低分離過量水所需的能量和尋找在不需要昂貴的純化的條件下 于萃取階段中再次使用水的方式將是有利的。

發(fā)明內(nèi)容
在一個方面，本發(fā)明提供由3-羥基趁制備l，3-鏈烷二醇的方法， 所述方法包括提供3-羥基醛在有機溶劑中的混合物；將大部分3-羥基醛萃取入含水液體中，以提供含水相和有機相，其中含水相含有 的3-羥基醛濃度大于3-羥基醛混合物中的3-羥基醛濃度；使含水相 與有機相分離；在加氫催化劑存在下使含水相與氫接觸，以提供含 1， 3-鏈烷二醇和水的加氫產(chǎn)物混合物；使用多效蒸發(fā)流程使水與1， 3-鏈烷二醇分離；將以1，3-鏈烷二醇和水的總量計含約50 wt。/?；蚋?1， 3-鏈烷二醇的水循環(huán)至萃取階段；和回收1， 3-鏈烷二醇。
在另一個方面，本發(fā)明提供制備1， 3-丙二醇的方法，所述方法包 括以下步驟
(a) 提供3-羥基丙醛在基本不與水混溶的有機溶劑中的混合物；
(b) 向所述混合物添加含水液體，和將大部分3-羥基丙醛萃取入含 水液體中，以提供含水相和有機相，其中含水相含有的3-羥基丙醛濃 度大于3-羥基丙醛混合物中的3-羥基丙醛濃度；
(c) 使含水相與有機相分離；
(d) 在加氫催化劑存在下使含水相與氫接觸，以提供含1，3-丙二 醇、水和輕質(zhì)餾分的加氬產(chǎn)物混合物；
(e) 通過將加氫產(chǎn)物混合物加入第一熱分離階段中和對其進行加 熱而從加氬產(chǎn)物混合物中分離水，以生產(chǎn)含水和輕質(zhì)餾分的第一塔頂 熱蒸氣物流以及含水和濃度大于加氫產(chǎn)物混合物中的1, 3-丙二醇濃 度的1， 3-丙二醇的第一塔底熱分離產(chǎn)物混合物物流；
(f) 將第一塔底熱分離產(chǎn)物混合物物流加入第二熱分離階段中，以 生產(chǎn)含水和輕質(zhì)餾分的第二塔頂熱蒸氣物流以及含水和濃度大于第一 塔底熱分離產(chǎn)物混合物物流中的1，3-丙二醇濃度的1,3-丙二醇的第 二塔底熱分離產(chǎn)物混合物物流；
(g) 任選重復(fù)步驟f)至少一次，以生產(chǎn)含水和輕質(zhì)餾分的第三或后 續(xù)的塔頂熱蒸氣物流以及含水和濃度大于之前的塔底熱分離產(chǎn)物混合 物物流中的1,3-丙二醇濃度的1， 3-丙二醇的第三或后續(xù)的塔底熱分離產(chǎn)物混合物物流；
(h) 從至少 一個塔頂熱蒸氣物流中移除熱量，和提供所述熱量用于 所述方法的至少一個其它步驟中以制備1， 3-丙二醇，優(yōu)選用于熱步驟 中，優(yōu)選通過與更低溫度的工藝物流換熱和/或通過伴隨冷凝的潛熱傳 遞進行；
(i) 任選將最后的塔底熱分離產(chǎn)物混合物物流加入粗1， 3-丙二醇 分離器，如熱分離器包括例如蒸餾塔、閃蒸器或蒸發(fā)器，以生產(chǎn)含水、 1， 3-丙二醇和輕質(zhì)餾分的粗1， 3-丙二醇塔頂物流以及含水和濃度大 于最后的塔底熱分離產(chǎn)物混合物物流中的1,3-丙二醇濃度的1，3-丙 二醇的粗1, 3-丙二醇塔底物流；
(j)任選將粗1， 3-丙二醇塔頂物流加入輕質(zhì)餾分分離器，如熱分離 器例如蒸餾塔、汽提塔或蒸發(fā)器，以使水和1,3-丙二醇與輕質(zhì)餾分例 如任意的乙醇副產(chǎn)物分離，從而生產(chǎn)以1， 3-丙二醇和水的總量計含約 50 wt。/。或更少1， 3-丙二醇的濃縮的水物流； (k)將濃縮的水物流循環(huán)至步驟b);和 (l)從粗1， 3-丙二醇塔底物流中回收1， 3-丙二醇。 到目前為止，來自步驟h)的大部分熱量通過冷凝蒸汽而傳遞。少 量通過冷卻蒸氣形式的蒸汽例如從12(TC至IO(TC而傳遞，但是大部分 熱效應(yīng)通過冷凝蒸汽以傳遞蒸發(fā)潛熱的相變提供。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，使用多效蒸發(fā)流程以使水與1，3-丙 二醇分離，從而生產(chǎn)更高度濃縮的1， 3-丙二醇混合物，可以使用常規(guī) 熱分離裝置包括蒸餾塔、閃蒸器、蒸發(fā)器或萃取步驟進一步純化所述 更高度濃縮的1， 3-丙二醇混合物。在一個實施方案中，第一熱分離器 和粗1, 3-丙二醇蒸餾塔是多效蒸發(fā)流程中的"效"的階段。


圖1的流程圖描述了通過本發(fā)明的一個實施方案制備PDO的方法， 其中將來自第一熱分離器的熱蒸氣物流的熱量用于向第二熱分離器提 供熱量，和將來自第二熱分離器的熱量用于向第一粗PD0分離塔提供熱量，以使富PDO塔底物流與富水塔頂物流分離。
圖2描述了本發(fā)明的另一個實施方案，其中存在兩個熱分離器， 和將來自笫一熱分離器的熱蒸氣物流的熱量用于向第二熱分離器提供 熱量，和將來自它的塔頂蒸氣物流的熱量用于向輕質(zhì)餾分脫除塔提供 熱量。
圖3描述了本發(fā)明的一個實施方案，其中存在三個串連的熱分離 器，和分別將來自第一和第二熱分離器的熱蒸氣物流的熱量用于向第 二和第三熱分離器提供熱量，和將來自第三熱分離器的熱蒸氣物流的 熱量用于向粗PD0蒸餾塔提供熱量。
圖4描述了本發(fā)明的一個實施方案，其中存在三個熱分離器，和 分別將來自第一和第二熱分離器的熱蒸氣塔頂物流的熱量用于加熱第 二和第三熱分離器，和將來自第三熱分離器的熱蒸氣塔頂物流的熱量 用于加熱用于使含PD0的循環(huán)水物流與含乙醇的塔頂輕質(zhì)餾分分離的 蒸餾。
圖5描述了實施例中描述的實施方案，其中一個熱分離階段和粗 PD0蒸餾塔是多效蒸發(fā)的效。
具體實施例方式
環(huán)氧烷例如環(huán)氧乙烷與氫的加氫曱酰化是提供生產(chǎn)1， 3-丙二醇 (PDO)的方法的第一步驟的3-羥基丙醛(3-HPA)混合物的一種方式。也 可以例如在美國專利No. 6， 284， 930中所述在壓力下通過丙烯醛和水 反應(yīng)而生產(chǎn)3-羥基丙醛。
環(huán)氧烷可以包括其中兩個碳原子通過氧鍵合以及通過碳-碳單鍵 連接的有機化合物。美國專利No. 5， 463，145中描述了適合的環(huán)氧烷。 由于對PD0的需求，環(huán)氧乙烷(EO)是本發(fā)明方法中最優(yōu)選使用的環(huán)氧 坑。
加氫甲?；磻?yīng)可以提供本發(fā)明方法中使用的3-羥基丙醛混合 物。美國專利No. 5，463， 145中描述了這個反應(yīng)。該反應(yīng)可以在對反 應(yīng)物和產(chǎn)物惰性(即在反應(yīng)期間不消耗)的液體溶劑中進行。在完成反
10應(yīng)后，液體溶劑促進了加氫甲酰化產(chǎn)物的分離?？梢匀缑绹鴮＠鸑o. 3, 687, 981中所公開的，通過允許產(chǎn)物形成單獨的層而完成分離。然 而，如下文所討論和美國專利No. 5， 463， 145中所描述的，可以通過 用含水液體萃取進行分離。通常，用于加氫甲?；^程的理想溶劑可 以(a)表現(xiàn)出低至中等的極性，使得在加氫甲?；瘲l件下3-羥基丙 醛將溶解至至少約5 wt。/。的濃度，而在用含水液體萃取后，大量溶劑 將保持為單獨的相，(b)溶解一氧化碳，和(c)基本不與水混溶。"基 本不與水混溶"的含義是溶劑在25 。C下于水中的溶解度小于約25 wt%， 從而在從加氫甲酰化反應(yīng)混合物中萃取3-羥基丙醛后形成單獨的富 烴相。
在加氫甲酰化反應(yīng)中可以使用的溶劑包括醇和醚，包括甲基叔丁 基醚，例如美國專利No. 5， 463，145中描述的那些。
如上所提及，可以在經(jīng)濟上最具吸引力地通過用含水液體萃取進 行加氫甲?；a(chǎn)物混合物(不與水混溶的有機溶劑中的3-羥基丙醛混 合物)的分離。優(yōu)選含水液體是水。向加氫甲?；磻?yīng)產(chǎn)物混合物中添 加的水量可以使得提供約l:l-約1:20、優(yōu)選約l:5-約1:15的水混 合物的重量比。在該反應(yīng)階段添加水可能具有抑制不希望的重質(zhì)尾部 餾分形成的附加優(yōu)點。
用相對少量的水萃取可以提供大于約20wt。/。的3-羥基丙醛、優(yōu)選 大于約35 w"的3-羥基丙醛的含水相，以允許經(jīng)濟地將3-羥基丙醛 加氫成1， 3-丙二醇?？梢栽诩s0-約75匸、優(yōu)選約25-約S5'C的溫度 下進行水萃取，避免更高的溫度以使冷凝產(chǎn)物(重質(zhì)尾部餾分)和催化 劑歧化成非活性水溶性化合物最小化?？梢栽诩sO. Gl-約15 MPA、優(yōu) 選約0. 5-約5 MPa的一氧化碳分壓(在約25-約55'C下的優(yōu)選范圍)下 進行水萃取。 一氧化碳可以在最優(yōu)進行加氫甲酰化反應(yīng)所需的組成下 與氬共混存在。
分離后，可以使含3-羥基丙醛和水的含水相加氫，以通過在加氫 催化劑存在下與氫反應(yīng)而生產(chǎn)1， 3-丙二醇?？梢栽诟邷叵隆⒅辽僖徊?分加氫步驟期間為至少約40°C、通常為約50-約1"。C下，在至少約0. 8MPa、通常為約1. 5-約14 MPa的氫壓力下，在含水溶液中進行加 氫?？梢栽诩託浯呋瘎├缁诘赩III族金屬(包括鎳、鈷、釕、鈾 和把及銅、鋅和鉻以及它們的混合物和合金)的那些存在下進行反應(yīng)。 鎳基催化劑包括本體、載帶和固定床形式，提供在中等成本下的可接 受的活性和選擇性。美國專利No. 5,463， 145中提供了關(guān)于加氫的另 外的信息。
可以參考圖1描述本方法的整個過程和一個具體實施方案。將3-羥基丙醛(HPA)有機溶劑混合物2提供至萃取容器4,向其中添加含水 液體6(通常是水)以萃取和濃縮HPA。可以通過任意適合的裝置例如混 合器-沉降器、填料或塔板萃取塔、或旋轉(zhuǎn)盤式接觸器，實現(xiàn)液體萃取。 必要時，可以在多階段中完成萃取?？梢允购?-羥基丙醛混合物 通過沉降槽(未顯示)以轉(zhuǎn)化成含水相和有機相。使含水相8通過加氫 容器12和在加氫催化劑存在下與氫14反應(yīng)，以生產(chǎn)含有PD0、輕質(zhì) 餾分、水和通常也含有重質(zhì)尾部餾分(具有比PD0高的分子量的不希望 的材料)的加氫產(chǎn)物混合物16?？梢詫⒎磻?yīng)溶劑IO直接循環(huán)至反應(yīng)步 驟。
通過將加氫產(chǎn)物混合物16加入第一熱分離階段18中和提供熱量 例如通過使用蒸汽以加熱第一塔底側(cè)線物流21、隨后將第一塔底側(cè)線 物流21直接加入第一熱分離階段18而從加氫產(chǎn)物混合物16中分離 水，以生產(chǎn)含水、1， 3-丙二醇和輕質(zhì)餾分的第一塔頂熱蒸氣物流24 以及含水和濃度大于加氫產(chǎn)物混合物16中的1, 3-丙二醇濃度的1， 3-丙二醇的第一塔底熱分離產(chǎn)物混合物20。將第一塔底熱分離物流20 加入第二熱分離階段26中，在其中于第二塔頂熱蒸氣物流36中脫除 另外的水。將第一塔頂熱蒸氣物流24加入再沸器32中，以加熱第二 塔底側(cè)線物流30,隨后將第二塔底側(cè)線物流30直接加入第二熱分離 階段26以為分離提供熱量。冷凝的蒸氣物流34含有輕質(zhì)餾分、水以 及一些痕量的PDO和重質(zhì)尾部餾分?？梢宰顑?yōu)地將它導(dǎo)引至輕質(zhì)餾分 脫除塔48以分離輕質(zhì)餾分副產(chǎn)物，和使水以及痕量的PD0和重質(zhì)尾部 餾分通過物流52循環(huán)回萃取段。將包含比第一塔底熱分離產(chǎn)物混合物20濃度高的PD0的第二塔底 熱分離產(chǎn)物混合物28加入粗PDO分離塔38中。將第二塔頂熱蒸氣物 流36加入再沸器44，其中將來自熱蒸氣物流36的熱量用于加熱粗PDO 塔底側(cè)線物流42，隨后將粗PDO塔底側(cè)線物流42直接加入分離塔38， 以向塔38中的分離提供熱量。冷凝的蒸氣物流45可以含有一些輕質(zhì) 餾分以及少量的PDO和重質(zhì)尾部餾分。最優(yōu)地，將它導(dǎo)引至輕質(zhì)餾分 塔48，以脫除輕質(zhì)餾分(其可能包括乙醇副產(chǎn)物和可能的加氬甲?；?溶劑)。隨后將來自該塔的塔底物流最優(yōu)地作為物流52循環(huán)至萃取。 含有比第二塔底熱分離產(chǎn)物混合物2 8濃度高的PDO的富PDO塔底產(chǎn)物 混合物40離開塔38，和可以進一步純化以生產(chǎn)1， 3-丙二醇。
粗PDO分離塔38生產(chǎn)塔頂物流46,塔'頂物流46是含水、約50 wt% 或更少PDO(在一些實施方案中，優(yōu)選為約2. 5 w"或更少)和輕質(zhì)餾分 的富水物流，所述輕質(zhì)餾分可能包括乙醇、丙醇和加氫曱酰化溶劑。 將物流46隨來自之前的熱分離步驟的其它塔頂物流一起加入輕質(zhì)餾 分脫除塔48中。輕質(zhì)餾分脫除塔48生產(chǎn)塔頂物流50,塔頂物流50 含有輕質(zhì)餾分副產(chǎn)物材料，包括乙醇和任選的加氫甲?；軇？梢?實現(xiàn)副產(chǎn)物與反應(yīng)溶劑的進一步分離，以循環(huán)反應(yīng)溶劑。輕質(zhì)餾分脫 除塔48的塔底物流52可以含有水和約50%或更少的PDO以及痕量的 重質(zhì)尾部餾分。隨后將物流52循環(huán)至萃取容器4。
圖2描述了本發(fā)明的另一個實施方案。將加氫產(chǎn)物混合物54加入 第一熱分離器56中，第一熱分離器56通過蒸汽再沸器"加熱，蒸汽 再沸器58加熱第一塔底側(cè)線物流60。將第一塔底熱分離產(chǎn)物混合物 65加入第二熱分離器62中。將第一塔頂熱蒸氣物流64導(dǎo)入再沸器66, 其中將來自物流64的熱量用于加熱第二塔底側(cè)線物流68,第二塔底 側(cè)線物流68提供第二熱分離器62所需的熱量。將塔底的第二塔底熱 分離產(chǎn)物混合物70加入PDO粗蒸餾塔72中。
塔72使富PD0塔底物流74與富水粗PDO塔頂物流76分離，隨后 將富水粗PDO塔頂物流？6加入輕質(zhì)餾分脫除塔78中。隨后可以將第 二塔頂熱蒸氣物流80任選加入再沸器82中，以加熱輕質(zhì)餾分脫除塔塔底側(cè)線物流84，隨后輕質(zhì)餾分脫除塔塔底側(cè)線物流84向塔78提供 使塔頂物流86中的輕質(zhì)餾分與富水塔底物流88分離所需的熱量，隨 后將富水塔底物流88循環(huán)至過程的含水液體萃取步驟。作為替代，可 以在沒有經(jīng)塔底再沸器例如再沸器82換熱的條件下，將塔頂熱蒸氣物 流80直接加入輕質(zhì)餾分脫除塔78中，從而在添加至塔78的位置直接 傳熱(以輔助輕質(zhì)餾分的熱分離)。如果需要另外的熱量輸入以實現(xiàn)所 需的分離，則也可在塔78的塔底上提供由蒸汽加熱的單獨的再沸器 (未顯示)。
可以將來自物流90和92的冷凝蒸氣導(dǎo)引至輕質(zhì)餾分脫除塔78。 任選地，可以將來自再沸器66的蒸氣進料90和/或來自再沸器82的 蒸氣進料92直接注入塔78中，以直接供應(yīng)熱分離所需的熱量。再沸 器66和/或82可以任選用公用蒸汽加熱，從而提供另外的熱量，以如 在塔78中進行所需分離所需補充從物流90和/或92可獲得的熱量。
圖3描述了本發(fā)明的另一個實施方案。將加氫產(chǎn)物混合物94加入 第一熱分離塔96中，由蒸汽再沸器97通過第一塔底側(cè)線物流99加熱 笫一熱分離塔96。將來自塔96的第一塔底熱分離產(chǎn)物混合物"提供 至第二熱分離器100。將來自塔96的第一塔頂熱蒸氣物流102提供至 再沸器104，其中將它的熱量用于加熱第二塔底側(cè)線物流105，第二塔 底側(cè)線物流105向第二熱分離器IOO提供熱量。將第二塔底熱分離產(chǎn) 物混合物106提供至第三熱分離器108。將第二塔頂熱蒸氣物流110 提供至再沸器112，再沸器112加熱來自第三熱分離器108的第三塔 底側(cè)線物流114。將第三塔底熱分離產(chǎn)物混合物116提供至粗PDO塔 118。將第三塔頂熱蒸氣物流120導(dǎo)入再沸器122，再沸器122加熱粗 PDO塔底側(cè)線物流124和向塔118提供使富PDO塔底物流126與富水 塔頂物流128分離所需的熱量，隨后將富水塔頂物流128提供至輕質(zhì) 餾分脫除塔130。塔130使來自塔頂物流128的輕質(zhì)餾分132與富水 塔底物流134分離，富水塔底物流134含有用于循環(huán)至過程的含水液 體萃取步驟的PDO。冷凝的蒸氣物流136、 138和140含有水、包括乙 醇副產(chǎn)物的輕質(zhì)餾分和可能的加氫甲?；軇?、痕量的PDO和重質(zhì)尾
14部餾分?？梢詫⑦@些物流導(dǎo)引至輕質(zhì)餾分脫除塔130，以提供使輕質(zhì) 餾分與塔底物流134分離的熱量，塔底物流134包含水以及少量的PD0 和重質(zhì)尾部餾分且可以最優(yōu)地循環(huán)至萃取步驟。
圖4描述了本發(fā)明的另一個實施方案。該實施方案與圖3的實施 方案相同，只是再沸器122加熱側(cè)線物流124,側(cè)線物流124向輕質(zhì) 餾分脫除塔130中的分離提供熱量。如同圖2中的再沸器82的情況， 可以取消再沸器122，和可以將塔頂熱蒸氣物流120直接加入塔130 中。如果需要另外的熱量，可以使用蒸汽再沸器。
熱分離階段可以選自蒸餾、閃蒸、蒸發(fā)、汽提等或這些的組合。 在本發(fā)明的一個實施方案中，將至少兩個熱分離階段一起用作多效蒸 發(fā)器。
通常，如果裝置設(shè)計具有脫除和任選循環(huán)加氬申酰化催化劑的低 容量，則循環(huán)至萃取步驟的富水物流中PD0的量是約50 wtX或更少、 約25 wt。/?；蚋佟⒓s10 wt。/?；蚋倩蚣s2. 5 wty?；蚋?。可以將更高 濃度的PD0循環(huán)至萃取，但是可能導(dǎo)致加氫甲?；呋瘎└鄵p耗至 含水萃取物混合物中，需要增大脫除和任選循環(huán)加氫甲酰化催化劑的 容量。然而，除了本發(fā)明提供的好處，將PDO與水循環(huán)至萃取步驟進 一步降低了用于從最終產(chǎn)物中脫除水的能量成本?？梢韵鄬τ诿摮?的較高成本，使在萃取進料中較高水含量/較低PDO分數(shù)下的低加氫曱
?；呋瘎p耗率的相對好處最優(yōu)化。
使用多效蒸發(fā)以降低用于水或溶劑脫除的過程能量要求總是導(dǎo)致 閃蒸的塔頂物流中出現(xiàn)一些PDO。將如此出現(xiàn)在來自多效蒸發(fā)和脫水 步驟的組合的塔頂物流中的任意PD0循環(huán)至萃取，因為使PDO與水分 離的對循環(huán)物流的任意進一步純化都將抵消通過實施多效概念所實現(xiàn) 的能量節(jié)約。必須使乙醇和其它比PDO輕的反應(yīng)副產(chǎn)物與該循環(huán)物流 分離以防止在循環(huán)回路中累積。因為它們比水更易揮發(fā)，所以這可以 在無需過多能量代價的條件下完成。
在本發(fā)明的一個實施方案中，其中使用了多效蒸發(fā)階段，可以使 壓力從第一熱分離器至第二熱分離器以及從第二熱分離器至第三熱分離器降低等等。該逐步降低壓力的技術(shù)是有利的，因為l)如優(yōu)化加 氫轉(zhuǎn)化率所需，加氫產(chǎn)物混合物從高壓容器中出來，和2)逐步降低的 方法避免了需要提供另外的裝置再壓縮蒸氣從而再次傳熱至另 一階段 或效?？梢詫⒄羝?或加氫產(chǎn)物的顯熱用于加熱第一效(熱分離階段) 和隨后將來自各效的熱蒸氣物流用于加熱下一效。所謂的多效蒸發(fā)器 流程的蒸汽經(jīng)濟與效的數(shù)目成比例增大。因此，參考圖3，可以在從 加氫步驟中使用的壓力至約15， 000 kPa的壓力下、優(yōu)選在更低但是高 于約101 kPa的壓力下操作第一效(熱分離器96)以降低裝置的成本， 同時維持壓力足夠高以提供在后續(xù)熱分離需要的溫度下的熱量傳遞。 在不存在蒸氣再壓縮的條件下，第二效(熱分離器IOO)中的壓力將低 于第一效中的壓力即為約500-約2500 kPa,和后續(xù)效中的壓力將逐次 降低。已發(fā)現(xiàn)1400、 500和150 kPa的順序有效引入兩效以從水中30% PDO的混合物中脫除水。該壓力分階段方法允許在實現(xiàn)所需熱分離所 要求的溫度下將熱量提供至后續(xù)階段。因為用于使塔底混合物沸騰所 需的溫度隨著水與PDO分離而升高，所以以多效概念在更高壓力下操 作上游脫水階段是有利的，從而水和溶劑蒸氣可以在向后續(xù)脫水步驟 提供熱量所需的更高溫度下冷凝。作為替代，可以再壓縮來自上游效 的蒸氣，以獲得實現(xiàn)進一步的脫水所需的更高溫度。
用過程中產(chǎn)生的熱量以加熱過程中的后續(xù)熱分離步驟或i它步驟的一 種方法。另一種方法的一個實例是機械再壓縮。這包括再壓縮塔頂蒸 氣使得它可以在足夠高的溫度下冷凝和傳熱以實現(xiàn)后續(xù)操作所需的熱 分離的加熱。也可以使用蒸汽噴射器。
優(yōu)選利用多效蒸發(fā)流程以從加氫產(chǎn)物混合物中脫除水。在該多效 蒸發(fā)器流程中，在可以是用于預(yù)熱原料的第一再沸器或換熱器的第一 效的加熱元件中冷凝來自外部來源的蒸汽。第一效可以在比后續(xù)效中 使用的更高的溫度和壓力下操作。在上述說明中是塔頂熱蒸氣物流的 一部分的蒸發(fā)水用作第二效的加熱介質(zhì)。蒸發(fā)水的壓力和溫度可以低
于塔底物流中的，但足夠高以通過對來自第一效塔底的富PDO物流進一步熱分離而有效地脫除更多的水。隨后可以將來自第二效的蒸發(fā)水 用作第三效的加熱介質(zhì)，第三效可以在甚至更低的溫度和壓力下操作。 可以添加另外的效。
如上文更詳細所述，將含有部分濃縮的富PD0混合物的來自之前 效的塔底物流加入粗PD0分離塔，其中來自粗PDO分離塔的塔底物流 是高度濃縮的富PDO物流，隨后可以對該高度濃縮的富PDO物流進行 另外的處理以脫除更多的水和可能仍然含在其中的輕質(zhì)餾分和重質(zhì)尾 部餾分。當通過來自上游分離的冷凝蒸氣加熱時，該塔構(gòu)成熱分離序 列中的最后效。來自粗PDO分離塔的塔頂物流是富水物流，其可能含 有50wt。/?；蚋俚腜DO和也含有水及包括乙醇和一種或多種加氫曱酰 化溶劑的輕質(zhì)餾分。如果為該塔提供足夠數(shù)目的蒸餾階段，則塔頂物 流可以任選是PDO相對稀的，例如25wt。/?；蚋伲屯ǔＪ?0wt。/。或 更少，和甚至低至2. 5 wt。/?；蚋佟⒃撐锪骷尤胼p質(zhì)餾分脫除塔中， 輕質(zhì)餾分脫除塔使輕質(zhì)餾分與含大部分水和PDO的塔底物流分離。將 該塔底物流循環(huán)至過程的含水液體萃取步驟。也通常將來自各效的冷 凝物組合成至輕質(zhì)餾分塔的原料，以在脫除輕質(zhì)副產(chǎn)物和加氫曱?；?溶劑之后循環(huán)水用于萃取。
U. S. 5， 463， 145中描述的最佳PDO過程需要進入萃取段的原料中 的高純水。如果如本發(fā)明的方法中一樣通過多效蒸發(fā)回收熱量，則可 能不會生產(chǎn)高純水。包括實施熱回收流程的本發(fā)明將導(dǎo)致將更大量的 PDO循環(huán)至萃取段。取決于存在的用于脫除和任選循環(huán)加氫甲酰化催 化劑的容量，循環(huán)水中可以容忍少量的PDO(約25 w"或更少，優(yōu)選約 2.5 wt。/?；蚋?，其中所述加氫甲?；呋瘎╇S著萃取水的PDO含量 增大而以增大的濃度損耗于含水萃取物中。根據(jù)所選擇的溶劑，為了 維持加氫甲?；軇┲械淖罴讶軇O性，從循環(huán)水物流中脫除輕質(zhì)醇 可能是重要的，因為當將含加氫甲?；呋瘎┑挠袡C相循環(huán)至加氫甲 ?；A段時，可能將輕質(zhì)醇(它可以形成輕質(zhì)餾分的至少一部分)攜帶 通過加氫曱?；A段。也可能以這種方式將PDO攜帶通過到達加氫甲 ?；A段。當使用一些溶劑時，PDO的存在可能通過增大極性以允許
17活性催化劑歧化成非活性物種而產(chǎn)生問題，例如當將曱基叔丁基醚用 作主要溶劑時的情況。輕質(zhì)餾分的存在也可能負面影響加氫甲?；?br> 化劑。為此，可以如上文所述在將水/PDO物流循環(huán)至萃取步驟之前首 先脫除輕質(zhì)餾分副產(chǎn)物。
本發(fā)明方法已經(jīng)通過有效回收和再次^f吏用添加至單獨的和循環(huán)水 的熱量改進了上述美國專利中描述的方法的水平衡和工藝合成以降低 過程成本。該方法回收和再次使用了在現(xiàn)有技術(shù)方法中于粗塔再沸器 處有效添加的熱量。通過在多效構(gòu)造的上游添加少量的熱量和對它再 次使用，節(jié)省了能量。
實施例
參考圖5，將含有25 wt% PDO和水的加氫產(chǎn)物混合物142導(dǎo)入200 psi (1. 4 MPa)的閃蒸器144。通過再沸器148加熱閃蒸器塔底側(cè)線物 流146，通過蒸汽加熱再沸器148。將含40 wt% PDO和水的閃蒸器塔 底物流150導(dǎo)入粗PDO塔154。將來自閃蒸器144的塔頂熱蒸氣物流 152導(dǎo)入再沸器158，再沸器158加熱粗PDO塔側(cè)線物流156以向塔 154提供熱量。可以將蒸汽再沸器162用于加熱粗PDO塔側(cè)線物流160 以向塔154提供另外的熱量。
可以進一步處理含PDO和約15 wt。/。水的來自塔154的富PDO塔底 物流164，以增大PDO的純度。將含有水、輕質(zhì)餾分(包括乙醇)和小 于2. 5 wt°/。 PDO的富水粗PDO塔塔頂物流166導(dǎo)入輕質(zhì)餾分脫除塔168。 使含有水、輕質(zhì)餾分(包括乙醇)和約2. 5 wt% PDO的冷凝的蒸氣物流 174與塔頂物流166組合和提供至輕質(zhì)餾分脫除塔168。塔168使塔頂 物流170中的輕質(zhì)餾分(包括乙醇)與含有水和約1.25w"/。PDO的富水 塔底物流172分離。隨后將塔底物流172循環(huán)至過程的含水液體萃取 步驟。
粗塔利用7個含有規(guī)整填料的階段。在塔板或填料塔或含有規(guī)整
填料的塔中可以使用2-i2個階段。塔底溫度通常在i30-:n(rc下運行，
但是可以在約120-約180X:、最優(yōu)選約160。C下運^f亍。在略^t高于環(huán) 境壓力(101-150 kPa絕壓)下操作塔?？梢岳眯』亓?相對塔頂產(chǎn)物為1:1)以進一步改進PD0與水的分離。
輕質(zhì)餾分脫除塔具有通過使用散裝填料獲得的20個理論階段(即 填料塔)，以分離和循環(huán)加氫甲?；軇⒏碑a(chǎn)物乙醇和有時是丙醇和 其它輕質(zhì)醇、以及水。然而，可以使用10-30個理論階段。使乙醇與 水分離僅是部分有效，除非采取措施破壞該分離中包含的共沸物。這 些措施為本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知，和可以包括使用夾帶劑、變壓或使 用干燥劑例如分子篩、膜或其它設(shè)備以完成水與乙醇分離。在115。C 的塔底溫度、略微高于環(huán)境壓力的總壓力(101-150 kPa)下操作的具有 20個理論階段的塔中，從塔頂脫除85 wt。/。乙醇和15 wt。/。水以及少量 的另外的醇副產(chǎn)物例如丙醇的近似混合物。
權(quán)利要求
1.一種由3-羥基醛制備1，3-鏈烷二醇的方法，所述方法包括提供3-羥基醛在有機溶劑中的混合物；將大部分3-羥基醛萃取入含水液體中，以提供含水相和有機相，其中含水相含有的3-羥基醛濃度大于3-羥基醛混合物中的3-羥基醛濃度；使含水相與有機相分離；在加氫催化劑存在下使含水相與氫接觸，以提供含1，3-鏈烷二醇和水的加氫產(chǎn)物混合物；使用多效蒸發(fā)流程使水與1，3-鏈烷二醇分離；將以1，3-鏈烷二醇和水的總量計含約50wt％或更少1，3-鏈烷二醇的水循環(huán)至萃取階段；和回收1，3-鏈烷二醇。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中在循環(huán)之前，使輕質(zhì)餾分與所述含50 wt。/。或更少1， 3-鏈烷二醇的水分離。
3. —種制備1， 3-丙二醇的方法，所述方法包括以下步驟(a) 提供3-羥基丙醛在基本不與水混溶的有機溶劑中的混合物；(b) 向所述混合物添加含水液體，和將大部分3-羥基丙醛萃取入所 述含水液體中，以提供含水相和有機相，其中含水相含有的3-羥基丙 醛濃度大于3-羥基丙醛混合物中的3-羥基丙醛濃度；(c) 使含水相與有機相分離；(d) 在加氫催化劑存在下使含水相與氫接觸，以提供含1，3-丙二 醇、水和輕質(zhì)餾分的加氬產(chǎn)物混合物；(e) 通過將加氬產(chǎn)物混合物加入第一熱分離階段中和對其進行加 熱而從加氫產(chǎn)物混合物中分離水，以生產(chǎn)含水和輕質(zhì)餾分的第一塔頂 熱蒸氣物流以及含水和濃度大于加氫產(chǎn)物混合物中的1， 3-丙二醇濃 度的1，3-丙二醇的第一塔底熱分離產(chǎn)物混合物物流；(f) 將第 一塔底熱分離產(chǎn)物混合物物流加入第二熱分離階段中，以 生產(chǎn)含水和輕質(zhì)餾分的第二塔頂熱蒸氣物流以及含水和濃度大于第一 塔底熱分離產(chǎn)物混合物物流中的1，3-丙二醇濃度的1,3-丙二醇的第 二塔底熱分離產(chǎn)物混合物物流；(g) 任選重復(fù)步驟f)至少一次，以生產(chǎn)含水和輕質(zhì)餾分的第三或后續(xù)的塔頂熱蒸氣物流以及含水和濃度大于之前的塔底熱分離產(chǎn)物混合物物流中的1，3-丙二醇濃度的1，3-丙二醇的第三或后續(xù)的塔底熱分 離產(chǎn)物混合物物流；(h) 從至少一個塔頂熱蒸氣物流中移除熱量，和提供所述熱量用于 所述方法的至少一個其它步驟中以制備1, 3-丙二醇；(i) 將來自塔頂熱蒸氣物流的水循環(huán)至步驟(b);和 (j)回收1， 3-丙二醇。
4. 一種制備1， 3-丙二醇的方法，所述方法包括以下步驟(a) 提供3-羥基丙醛在基本不與水混溶的有機溶劑中的混合物；(b) 向所述混合物添加含水液體，和將大部分3-羥基丙醛萃取入所 述含水液體中，以提供含水相和有機相，其中含水相含有的3-羥基丙 醛濃度大于3-羥基丙醛混合物中的3-羥基丙醛濃度；(c) 使含水相與有機相分離；(d) 在加氫催化劑存在下使含水相與氫接觸，以提供含1，3-丙二 醇、水和輕質(zhì)餾分的加氬產(chǎn)物混合物；(e) 通過將加氫產(chǎn)物混合物加入第一熱分離階段中和對其進行加 熱而從加氬產(chǎn)物混合物中分離水，以生產(chǎn)含水和輕質(zhì)餾分的第一塔頂 熱蒸氣物流以及含水和濃度大于加氫產(chǎn)物混合物中的1， 3-丙二醇濃 度的1， 3-丙二醇的第一塔底熱分離產(chǎn)物混合物物流；(f) 將第一塔底熱分離產(chǎn)物混合物物流加入第二熱分離階段中，以 生產(chǎn)含水和輕質(zhì)餾分的第二塔頂熱蒸氣物流以及含水和濃度大于第一 塔底熱分離產(chǎn)物混合物物流中的1，3-丙二醇濃度的1,3-丙二醇的第 二塔底熱分離產(chǎn)物混合物物流；(g) 任選重復(fù)步驟f)至少一次，以生產(chǎn)含水和輕質(zhì)餾分的第三或后 續(xù)的塔頂熱蒸氣物流以及含水和濃度大于之前的塔底熱分離產(chǎn)物混合 物物流中的1，3-丙二醇濃度的1， 3-丙二醇的第三或后續(xù)的塔底熱分 離產(chǎn)物混合物物流；(h) 從至少一個塔頂熱蒸氣物流中移除熱量，和提供所述熱量用于 所述方法的至少一個其它步驟中以制備1， 3-丙二醇；(i)將最后的塔底熱分離產(chǎn)物混合物物流加入粗1， 3-丙二醇分離 器，以生產(chǎn)含水、1， 3-丙二醇和輕質(zhì)餾分的粗1， 3-丙二醇塔頂物流以 及含水和濃度大于最后的塔底熱分離產(chǎn)物混合物物流中的1， 3-丙二 醇濃度的1， 3-丙二醇的粗1， 3-丙二醇塔底物流；(j)將粗1， 3-丙二醇塔頂物流加入輕質(zhì)餾分分離器中，使輕質(zhì)餾分 與水和1，3-丙二醇分離，從而生產(chǎn)以1， 3-丙二醇和水的總量計含約 50 wty?；蚋?， 3-丙二醇的濃縮的水物流；(k)將濃縮的水物流循環(huán)至步驟b);和(l)從粗1， 3-丙二醇塔底物流中回收1， 3-丙二醇。
5. 權(quán)利要求4的方法，其中將從第一塔頂蒸氣物流中移除的熱量 用于提供至少一部分熱分離步驟(f)所需的熱量。
6. 權(quán)利要求5的方法，其中將從第二塔頂蒸氣物流中移除的熱量 用于提供至少一部分熱分離步驟(g)所需的熱量。
7. 權(quán)利要求4的方法，其中將從至少一個塔頂蒸氣物流中移除的熱量用于提供至少一部分熱分離步驟(g)所需的熱量。
8. 權(quán)利要求4的方法，其中將從至少一個塔頂熱蒸氣物流中移除 的熱量用于提供至少一部分步驟(i)的分離所需的熱量。
9. 權(quán)利要求8的方法，其中將從第一塔頂蒸氣物流中移除的熱量 用于提供至少一部分熱分離步驟(f)所需的熱量。
10. 權(quán)利要求9的方法，其中將從第二塔頂蒸氣物流中移除的熱量用于提供至少一部分熱分離步驟(g)所需的熱量。
11. 權(quán)利要求4的方法，其中將從至少一個塔頂熱蒸氣物流中移除的熱量用于提供至少一部分步驟(j)的分離所需的熱量。
12. 權(quán)利要求ll的方法，其中將從第一塔頂蒸氣物流中移除的熱量用于提供至少一部分熱分離步驟(f)所需的熱量。
13. 權(quán)利要求12的方法，其中將從第二塔頂蒸氣物流中移除的熱量用于提供至少一部分熱分離步驟(g)所需的熱量。
14. 權(quán)利要求4的方法，其中將從至少一個塔頂熱蒸氣物流中移 除的熱量用于提供至少一部分步驟(l)所需的熱量。
15. 權(quán)利要求4的方法，其中將從至少一個塔頂熱蒸氣物流中移 除的熱量用于提供至少一部分步驟(d)所需的熱量。
16. 權(quán)利要求4的方法，其中將從至少一個塔頂熱蒸氣物流中移 除的熱量用于提供至少一部分步驟(e)所需的熱量。
17. 權(quán)利要求4的方法，其中使壓力從一個熱分離器至下一個熱 分離器降低。
18. 權(quán)利要求4的方法，其中至少一些熱分離器是多效蒸發(fā)器。
19. 權(quán)利要求4的方法，其中通過與更低溫度的工藝物流換熱和/ 或通過伴隨冷凝的潛熱傳遞，從至少一個塔頂熱蒸氣物流中移除熱量 和提供所述熱量用于所迷方法的至少一個其它步驟中以制備1， 3-丙 二醇而完成步驟h)。
20. 權(quán)利要求4的方法，其中所述濃縮的水物流含有50 wty?；蚋?少的1， 3-丙二醇。
21. 權(quán)利要求20的方法，其中所述濃縮的水物流含有25 wty?；蚋?少的1， 3-丙二醇。
22. 權(quán)利要求21的方法，其中所述濃縮的水物流含有10wtX或更 少的1， 3-丙二醇。
23. 權(quán)利要求22的方法，其中所述濃縮的水物流含有2. 5 wt。/?；?更少的1， 3-丙二醇。
24. —種制備1， 3-丙二醇的方法，所述方法包括以下步驟(a) 提供3-羥基丙醛在基本不與水混溶的有機溶劑中的混合物；(b) 向所述混合物添加含水液體，和將大部分3-羥基丙醛萃取入所 述含水液體中，以提供含水相和有機相，其中含水相含有的3-羥基丙 醛濃度大于3-羥基丙醛混合物中的3-羥基丙醛濃度；(c) 使含水相與有機相分離；(d) 在加氬催化劑存在下使含水相與氫接觸，以提供含1，3-丙二 醇、水和輕質(zhì)餾分的加氬產(chǎn)物混合物；(e) 通過將加氫產(chǎn)物混合物加入熱分離階段中和對其進行加熱而 從加氫產(chǎn)物混合物中分離水，以生產(chǎn)含水和輕質(zhì)餾分的塔頂熱蒸氣物流以及含水和濃度大于加氫產(chǎn)物混合物中的1，3-丙二醇濃度的1,3-丙二醇的塔底熱分離產(chǎn)物混合物物流；(f) 從塔頂熱蒸氣物流中移除熱量，和提供所述熱量用于粗1，3-丙二醇蒸餾塔中，其中在粗1， 3-丙二醇蒸餾塔中冷凝塔頂熱蒸氣物 流；(g) 將塔底熱分離產(chǎn)物混合物物流加入粗1，3-丙二醇分離器，以生 產(chǎn)含水、1， 3-丙二醇和輕質(zhì)餾分的粗1， 3-丙二醇塔頂物流以及含水和 濃度大于塔底熱分離產(chǎn)物混合物物流中的1，3-丙二醇濃度的1，3-丙 二醇的粗1， 3-丙二醇塔底物流；(h) 將粗1， 3-丙二醇塔頂物流加入輕質(zhì)餾分分離器中，使輕質(zhì)餾分 與水和1,3-丙二醇分離，從而生產(chǎn)以1, 3-丙二醇和水的總量計含約 50 wt。/?；蚋?， 3-丙二醇的濃縮的水物流；(i) 將濃縮的水物流循環(huán)至步驟b);和 (j)從粗1， 3-丙二醇塔底物流中回收1， 3-丙二醇。
25. 權(quán)利要求24的方法，其中通過與塔底熱分離產(chǎn)物混合物物流換熱和/或通過伴隨冷凝的潛熱傳遞而完成步驟f)。
26. 權(quán)利要求24的方法，其中所述濃縮的水物流含有2Swt。/。或更少的1， 3-丙二醇。
27. 權(quán)利要求26的方法，其中所述濃縮的水物流含有10wt。/?；蚋?少的1， 3-丙二醇。
28. 權(quán)利要求27的方法，其中所述濃縮的水物流含有2. 5 wt。/4或更少的1， 3-丙二醇。
全文摘要
本發(fā)明提供由3-羥基醛例如3-羥基丙醛(HPA)制備1，3-鏈烷二醇例如1，3-丙二醇(PDO)的方法，所述方法包括提供3-羥基醛在有機溶劑中的混合物；將大部分3-羥基醛萃取入含水液體中，以提供含水相和有機相，其中含水相含有的3-羥基醛濃度大于3-羥基醛混合物中的3-羥基醛濃度；使含水相與有機相分離；在加氫催化劑存在下使含水相與氫接觸，以提供含1，3-鏈烷二醇和水的加氫產(chǎn)物混合物；使用多效蒸發(fā)流程使水與1，3-鏈烷二醇分離；將以1，3-丙二醇和水的總量計含約50wt％或更少1，3-丙二醇的水循環(huán)至萃取階段；和回收1，3-鏈烷二醇。特別地，本發(fā)明涉及具有改進的熱回收的這類方法。
文檔編號B01D1/26GK101583585SQ200780049139
公開日2009年11月18日 申請日期2007年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月5日
發(fā)明者Dl·胡森, Gc·科普林, Jb·鮑威爾, Pr·維德 申請人:國際殼牌研究有限公司