專利名稱：用于甘油脫水的催化劑的再生方法
用于甘油脫水的催化劑的再生方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于再生催化劑的方法，所述催化劑用于從甘油制備丙烯 醛，并且所述催化劑包含鎢化合物，具有酸性性能，并且包含至少一種促 進劑。
背景技術(shù)：
丙烯醛是重要的中間體，并且對于制備丙烯酸、D,L-甲硫氨酸和甲硫 氨酸羥基類似物2-羥基-4-甲硫基丁酸(MHA)具有巨大的經(jīng)濟意義。甲硫氨 酸是極其重要的氨基酸，其用作飼料中的添加物。現(xiàn)在，改善營養(yǎng)的飼料 添加劑是動物營養(yǎng)中不可缺少的組分。它們用于更好地利用食物供應(yīng)，刺 激生長并且促進蛋白質(zhì)形成。這些添加劑中最重要的之一是極其重要的氨 基酸，即甲硫氨酸，特別是在家禽詞養(yǎng)中，甲硫氨酸作為飼料添加劑占據(jù) 突出的位置。但是，在該領(lǐng)域中，甲硫氨酸的替代物，例如甲硫氨酸羥基 類似物(簡寫成MHA)的重要性也不是微不足道的，這是因為與氨基酸的已 知的生長刺激性能相比，它們具有類似的生長刺激性能。丙烯酸是用于制 備聚合物的重要的起始材料，例如由于它們的吸水性，將丙烯酸用作高吸 水性物質(zhì)。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，通過在混合氧化物催化劑上非均相催化，來選擇性氧 化丙烯，進而合成丙烯醛。EP 417723描述了在300-380。C的溫度和 1.4-2.2 bar的壓力下，在復(fù)合混合多金屬氧化劑催化劑上的合成。Ullmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第6版，1999，描述了包括綜合加工 (workup)在內(nèi)的整個方法，其中，除去了許多副產(chǎn)品。 一旦在催化劑上已經(jīng) 至少部分地將丙烯、空氣和水的反應(yīng)物混合物轉(zhuǎn)化，首先進行驟冷以除去 高沸點副產(chǎn)品，例如聚合物、丙烯酸和乙酸。在下游吸收劑中，沖洗丙烯 醛。在脫附之后，對于通過在若干個階段中蒸餾而獲得的粗丙烯醛，通過 將其純化來回收吸收劑。
4已知可以在酸性物質(zhì)的存在下將甘油脫水形成各種產(chǎn)品。根據(jù)
Organic Synthesis I， 15-18 (1964)，在190-200°C處理粉末狀硫酸氫鉀、硫 酸鉀和甘油的混合物，提供了收率在33-48%之間的丙烯醛。但是，由于低 的收率和高的鹽負荷，該方法不適于工業(yè)規(guī)模。
在研究生物質(zhì)熱解油的典型物質(zhì)的期間，也已經(jīng)研究了在350-5OO。C 在H-ZSM5沸石上催化處理甘油-參見Dao， Le H.等，ACS Symp. Ser.: 376 (熱解油Biomass) 328-341 (1988)。僅以低收率形成烴。
此外，EP 0598229、 US 5387720描述了在氣相中和在液相中將甘油酸-催化轉(zhuǎn)化成丙烯醛。在這種情況下，決定是否適宜作為催化劑的因素僅有 酸強度(Hammett酸函數(shù))。DE 42 38 492涉及通過將甘油脫水，從而以高收 率合成1,2-和1,3-丙二醇。
WO2006/087083公開了在酸性催化劑上從甘油制備丙烯醛的方法，其 中，將氧添加到反應(yīng)混合物中。
在WO 2006/087084中描述了類似的方法，其中所用的催化劑其 Hammett酸度Ho在-9至-18的范圍內(nèi)。
在化學(xué)技術(shù)中采用的催化劑近乎毫無例外地會發(fā)生鈍化，從而不得不 以周期性的間隔交換催化劑，以便保持經(jīng)濟的時空產(chǎn)率。催化劑的壽命依 反應(yīng)體系的不同而非常不同，并且可能是幾小時至幾年。催化劑的周期性 再生至少部分地抵消鈍化，并且此外還顯著地增加催化劑的活性。當(dāng)在催 化劑上形成覆蓋活性部位的含碳沉積物時，在工業(yè)上經(jīng)常將其用于合成 中。這些沉積物依反應(yīng)體系的不同而不同。作為改善可再生性的本發(fā)明催 化劑的選擇以及促進劑的添加，可以在甘油的脫水中改善時空產(chǎn)率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是提供一種適用于甘油脫水的催化劑的再生方法， 該催化劑具有相對較低的碳化傾向并且易于再生。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，包含鎢的化合物、 一種或多種促進劑，并且Hammett酸度 H(X+2固態(tài)催化劑解決了該問題，其中所述促進劑選自包含金、銀、銅、 釩、鉑、銠、鈀、釕、釤、鈰、鈧、釔、鑭、鋅、鎂、鐵、鈷或鎳中的元 素的化合物、以及任選存在的元素鋰、鈉、鉀或銫的化合物、和/或蒙脫石或酸性沸石，所述促進劑優(yōu)選由金、銀、銅、釩、鈾、鈀、銠、釕、釤、 鈰、釔、鈧、鑭、鋅、鎂、鐵、鈷或鎳或它們的混合物組成。
元素鋰、鈉、鉀或銫的化合物、蒙脫石或酸性沸石作為促進劑存在于
催化劑中，任選存在的含量為0.1-30重量％，優(yōu)選5-25重量％。 優(yōu)選Hammett酸度H。為< +2至-20的催化劑。
由于甘油是反應(yīng)性分子，它傾向于在高溫下通過兩個或多個甘油分子 彼此反應(yīng)來形成相對高沸點的化合物，通過在表面上沉積含碳分子，將催 化劑碳化。這導(dǎo)致活性減小。
為了實現(xiàn)高的時空產(chǎn)率，不僅催化劑的Hammett酸強度很重要，而且 可再生性和碳化傾向也很重要。
本發(fā)明所用的催化劑包含至少一種加速催化劑再生的促進劑。壽命和 時空產(chǎn)率同樣顯著地增加，這是因為，在這些催化劑的情況下，至少在最 大程度上消除了特別是因碳化導(dǎo)致的鈍化，并且活性顯著增加。從而，甘 油的轉(zhuǎn)化和丙烯醛的收率可以根據(jù)時間保持在高水平。特別是對于工業(yè)上 進行合成，這具有極大的重要性，這是因為催化劑的交換以及相關(guān)的工廠 停車會引起高成本。
除了 Br0nsted-酸性基團之外，羥基基團或Lewis-酸性部位也可以影響
活性和選擇性。同樣地，除了促進劑之外，向包含鎢的化合物的催化劑中 添加一種或多種選自硅、磷、鈮、鋅、錫、鎂、鋁、鉬或釩或活性炭中的 元素的化合物，可以改變催化劑的表面或減小活性部位的濃度，從而進一 步改善收率。這特別是減少了高沸點化合物(boiler)或焦炭前體的形成，所 述高沸點化合物或焦炭前體是從兩種或多種相鄰的被吸附的甘油分子或中 間體形成的，并且以固定的方式被吸附。
適合的固態(tài)催化劑也特別是從US 5,387,720 (EP 0 598 229 Al)中已知 的類型，這時，它們包含鎢的化合物和另外的一種或多種所提及的促進劑。 這些催化劑是基本不溶于反應(yīng)介質(zhì)的固體物質(zhì)，它們具有單相或多相結(jié)構(gòu)， 并且其Ho小于+2，優(yōu)選小于-3。 Ho相應(yīng)于Hammett酸度函數(shù)，并且可以 通過采用指示劑的所謂的胺滴定或通過氣態(tài)堿的吸附來測定，參見Studies in surface science and catalysis, Vol. 51, 1989: "New solid acids and bases, their catalytic properties", K.Tanabe等人，第2章，特別是第5-9頁。前述文獻的第1章(第1-3頁)提及了許多固體酸，由此，如果合適的話，本領(lǐng)域技 術(shù)人員在測定H。值之后，可以選擇用于本發(fā)明改進的合適的催化劑。本發(fā) 明的脫水催化劑的適合的基本物質(zhì)優(yōu)選(i)天然的合成的硅酸鹽物質(zhì) (silicatic substance),特別是絲光沸石、酸性沸石和活性炭；(ii)載體材料， 例如氧化或硅酸鹽物質(zhì)，例如A1203、 Si02、 Zr02、 Ti02; (iii)氧化物和混 合氧化物，例如Y-A1203和ZnO-Al203、 Si02-Al203、 ZrOrSi02、 Zr02-HfO2 混合氧化物或雜多酸。
提供活性鎢部位的合適的化合物例如可以是鎢酸銨、偏鎢酸銨、鎢酸、 鴿硅酸、鴿磷酸或含有鴿作為組分的雜多酸。然后，將這些化合物或它們 的混合物直接用作催化劑或用作催化劑前體。在添加其它元素的情況下， 優(yōu)選在溶液或在熔化物中作為粉末在先混合。在本發(fā)明的一個實施方案中， 將催化活性化合物結(jié)合在載體上。
所用的載體材料例如可以是氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅、二氧化鋯、 活性炭或它們的混合物。載體主要用來增加比表面積或用來固定活性部 位。
通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法來制備本發(fā)明所用的催化劑。當(dāng)將活 性成分應(yīng)用于載體時，優(yōu)選通過浸漬載體來進行所述應(yīng)用，例如通過噴射 始潤(incipient-wetness)方法。也可以通過從溶液中沉淀或萃取來獲得活性 成分。隨后，然后可以將催化劑成型，如果合適的話，通過壓制、擠出、 涂布或附聚來添加載體、粘合促進劑或成孔劑。典型地，催化劑的粒徑在 0.04mm-20mm之間，優(yōu)選在0.1-10 mm之間，特別是在0.5-7 mm之間。 也可以涂覆的形式應(yīng)用活性化合物。當(dāng)不采用載體時，優(yōu)選通過擠出、壓 制成片或通過附聚集結(jié)來制備催化劑。
對于在氣相中的脫水，特別優(yōu)選11。在-3至-8.2之間的催化劑。包含鎢 和促進劑的合適的催化劑體系例如是，Si02/H2W04、 Pd/H2W04、 Pt/H2W04、 Pd/WOx/Zr02、 Cu/WOx/Zr02、 WOx/Si02/Zr02o
在固態(tài)催化劑的存在下，進行通過甘油脫水來制備丙烯醛的方法，所 述固態(tài)催化劑包含鎢的化合物，所述催化劑的Hammett酸度H。為<+2至 優(yōu)選-20，并且所述催化劑包含一種或多種促進劑，所述促進劑選自包含金、 銀、銅、釩、鉑、鈀、銠、釕、釤、鈰、釔、鈧、鑭、鋅、鎂、鐵、鈷或
7鎳中的元素的化合物或它們的混合物，所述促進劑優(yōu)選由金、銀、銅、釩、 鉑、鈀、銠、釕、釤、鈰、釔、鈧、鑭、鋅、鎂、鐵、鈷或鎳或它們的混 合物組成。此外，元素鋰、鈉、鉀或銫的化合物、和/或蒙脫石或酸性沸石 是任選存在的。
元素鋰、鈉、鉀或銫的化合物、蒙脫石或酸性沸石作為促進劑存在于
在催化劑中，任選其存在量為0.1-30重量％，優(yōu)選5-25重量％.
優(yōu)選在不存在氧的情況下進行脫水。在一個具體實施方案中，也在氫 氣的存在下進行所述脫水，基于反應(yīng)混合物的總量，氫氣的量為0.1-10體 積％，特別是0.5-5體積％。在上述催化劑的存在下進行脫水。
優(yōu)選通過添加在所選的反應(yīng)條件下惰性的合適的氣態(tài)化合物，來降低 甘油在反應(yīng)混合物中的濃度。
結(jié)果，將得到低聚物、聚合物和其它高沸點化合物的副反應(yīng)最小化。 采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的溶劑和稀釋劑，例如水、氮氣、空氣、二氧化 碳、甲烷和/或氫氣、醇例如甲醇和乙醇、丙酮、甲苯或甲基異丁基酮。優(yōu) 選在冷凝之后，可以簡單方式通過相分離來將稀釋介質(zhì)與丙烯醛分離。
在反應(yīng)混合物中，甘油濃度在1-100重量％之間，優(yōu)選在1-70重量％ 之間，特別是在5-40重量％之間。
該方法的一個優(yōu)點在于這樣的事實，即，也可用含量為5-40重量％的 甘油溶液。從而，可以將沒有預(yù)先濃縮或純化的所謂的粗甘油直接用于合 成丙烯醛。
在150—450。C之間的溫度下，優(yōu)選在180-350°C之間，更優(yōu)選在 220-320°C之間的溫度下進行反應(yīng)。典型地，壓力在0.1-200 bar之間，優(yōu) 選在0.5-50 bar之間，更優(yōu)選在0.9-10 bar之間。
可以在液相或在氣相中進行所述方法。在兩個實施方案中，原則上都 可以采用同樣的酸性固態(tài)催化劑，但是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，特別的催化劑優(yōu)選適合 于在氣相中脫水，并且其它的優(yōu)選適合于在液相中脫水。
在氣相中的反應(yīng)是特別優(yōu)選的，這是因為甘油轉(zhuǎn)化近乎完全(>95%)， 并且，可以將離開催化劑的氣態(tài)反應(yīng)混合物冷凝或直接吸收，以獲得丙烯 醛水溶液，所述水溶液還包含已經(jīng)形成的副產(chǎn)品；在許多情況下，可以直 接將該冷凝物進一步加工?？梢栽谠S多階段中進行反應(yīng)混合物的部分冷凝和/或吸收。如果希望的話，通過分凝、吸收、脫附和隨后的蒸餾，可以從 反應(yīng)混合物獲得丙烯醛，如果合適的話，還可以同時獲得一部分水。
將一部分水循環(huán)，在此期間，將這部分水蒸發(fā)和濃縮，同時利用熱。
也可以將惰性氣體或稀釋劑循環(huán)。
在液相中反應(yīng)的情況下，進行脫氫直至甘油的轉(zhuǎn)化率僅為不超過約
15-25%時是合適的，這是因為當(dāng)轉(zhuǎn)化率增加時選擇性降低。在已經(jīng)實現(xiàn)所 述轉(zhuǎn)化之后，以已知方式，典型地通過蒸餾或通過N2氣提，僅從反應(yīng)混合 物中或從反應(yīng)混合物與一部分水中除去形成的丙烯醛。可以通過冷凝或用 水洗滌來分離丙烯醛。將含有甘油同時不含丙烯醛的反應(yīng)混合物再循環(huán)到 脫水階段中。與在氣相中脫水相比，在液相中脫水的一個優(yōu)點在于較低的 能量需求，這是因為必須將從反應(yīng)混合物中除去的僅丙烯酸和與丙烯醛一 起蒸餾掉的一部分水蒸發(fā)。
在氣相中的脫水優(yōu)選在240-320°C之間的溫度范圍內(nèi)進行，在液相中 的脫水優(yōu)選在250-300°C之間進行。在液相脫水的情況下，使裝置處于至 少足以保持液相的壓力下。
在固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、具有循環(huán)流化床的反應(yīng)器、移動床 反應(yīng)器或具有再生器提升管(regenerator-riser)(-下降管，downer)設(shè)計的反應(yīng) 器中進行脫水?？梢赃B續(xù)或分批進行。
此外，通過反應(yīng)性蒸餾將反應(yīng)與反應(yīng)物綜合加工(workup)或產(chǎn)物綜合加 工組合起來是可能的并且是可取的，這是因為甘油與丙烯醛之間的沸點差 非常大。在這種情況下，將催化劑置于底部和/或置于塔部分。引入的催化 劑例如可以床、懸浮體或涂層的形式存在。反應(yīng)性蒸餾的另一個優(yōu)點在于 這樣的事實，將高沸點雜質(zhì)與其它作為副產(chǎn)品形成的高沸點化合物從粗甘 油中在塔底部排出。然后通過塔頂除去丙烯醛和低沸點物質(zhì)。
也可以已知方式，通過氣提、蒸餾或萃取從反應(yīng)混合物中單獨地或與 一部分溶液或稀釋介質(zhì)一起除去形成的丙烯醛。然后，可以將未轉(zhuǎn)化的甘 油再循環(huán)到反應(yīng)階段中。
本發(fā)明所用催化劑也因其良好可再生性而值得注意。
本發(fā)明提供一種使固態(tài)催化劑再生的方法，所述固態(tài)催化劑包含鎢的 化合物，所述催化劑的Hammett酸度H。為<+2至優(yōu)選-20，并且所述催化劑包含一種或多種促進劑，所述促進劑選自包含優(yōu)選選自由金、銀、銅、 釩、鉑、鈀、銠、釕、釤、鈰、釔、鈧、鑭、鋅、鎂、鐵、鈷或鎳組成的 元素組中元素的化合物或它們的混合物、任選添加的元素鋰、鈉、鉀或銫 的化合物、和/或蒙脫石或酸性沸石，所述促進劑優(yōu)選由金、銀、銅、釩、 鉑、鈀、銠、釕、釤、鈰、釔、鈧、鑭、鋅、鎂、鐵、鈷或鎳或它們的混 合物組成，在用于將甘油脫水生成丙烯醛的過程中之后，所述催化劑的活 性和/或選擇性比將其用于該脫水方法之前的活性和/或選擇性低，其中，將 所述催化劑暴露于用于所述再生的氧化或還原氣氛中，而不需要甘油脫水 的反應(yīng)物的存在。
根據(jù)它們的標(biāo)準(zhǔn)電勢，在還原條件下再生催化劑之后，各個元素也可 以金屬的形式存在于催化劑之上。
包含鉤的化合物選自鎢酸銨、鎢磷酸、鎢酸、鎢硅酸、鎢氧化物或含
有鎢作為組分的雜磷酸。特別適合的例子是Pd/H2W04、 Pt/H2W04、 PdWOx/Zr02、 Ce/WOx/Zr02。
催化劑優(yōu)選包含天然的或合成的硅酸鹽化合物或氧化化合物作為載體。
也適合的是包含用一元、二元或多元無機酸或無機酸的鹽改性過的載 體材料的催化劑。
也優(yōu)選包含氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅、二氧化鋯、活性炭或它們 的混合物作為載體材料的催化劑。
可以在氧化條件或在氫化條件下進行再生。在這兩種情況下，完全或 部分地除去在反應(yīng)過程中通過烴的沉積在催化劑表面形成的焦炭。適合的 作為催化劑一部分的促進劑，在通過氧化再生的情況下，通常為加速烴轉(zhuǎn) 化成碳氧化物的成分，例如是金、銀、銅、釩或鉑，任選為金屬的形式； 當(dāng)在氫化條件下進行再生時，將具有強烈氫化作用的促進劑添加到酸性催 化劑中，例如鈷、鎳、鈀、鉑或銠。
再生與甘油轉(zhuǎn)化在時間或在空間上分開進行。在時間上分開的情況下， 停止將甘袖供給到反應(yīng)器中，然后，在再次供給反應(yīng)物混合物之前進行再 生。然后，根據(jù)所期望的，多次周期性地重復(fù)該操作。對于該再生方法的 進行，適合的安排特別是循環(huán)操作2個或更多個固定床反應(yīng)器，從而能夠
10獲得連續(xù)的產(chǎn)物流。在這種情況下，將反應(yīng)器中的一個再生，同時采用反 應(yīng)器中的至少一個來制備丙烯醛。可以根據(jù)期望來選擇反應(yīng)與再生的時間
間隔。優(yōu)選地，在0.5-100 h，特別是l-10h的時間間隔內(nèi)再生催化劑之前， 在2-3000 h的時間間隔內(nèi)，特別是在4-400 h的時間間隔之內(nèi)連續(xù)制備丙烯 醛。
當(dāng)在分隔的位置進行再生時，優(yōu)選在2個反應(yīng)器間連續(xù)移動催化劑。 在一個反應(yīng)器中，將甘油轉(zhuǎn)化成丙烯醛連續(xù)發(fā)生。在另一個反應(yīng)器中，將 催化劑連續(xù)再生。適合的反應(yīng)器設(shè)計是移動床反應(yīng)器或再生器提升管(-下降 管)設(shè)計。因為相對較低的催化劑通過量和較少的催化劑磨損，移動床是值 得注意的并且在此優(yōu)選。
在再生與反應(yīng)之間，在每種情況下，進行沖洗步驟都是可取的，優(yōu)選 采用氮氣進行沖洗。在再生的情況下，采用100-800°C，優(yōu)選200-700。C， 特別是300-550°C的較高的溫度。這些不需要相應(yīng)于甘油轉(zhuǎn)化過程中的反 應(yīng)器溫度。在這種情況下，需要相應(yīng)的加熱和冷卻步驟。對于催化劑的再 生，優(yōu)選采用比在反應(yīng)中更高的溫度。再生中的壓力優(yōu)選在0-50bar之間， 特別是在0-3 bar之間。
為了使催化劑再生，采用至少一種添加劑。這優(yōu)選是氣態(tài)的。當(dāng)在氧 化條件下進行再生時，所述添加劑是氣態(tài)氧化劑。優(yōu)選采用空氣或氧。也 可以采用二氧化碳或其它氧化劑。此外，可以添加水或水蒸汽。當(dāng)通過氫 化進行再生時，所述添加劑是氣態(tài)還原劑。在這種情況下，優(yōu)選采用氫氣。 為了避免由于除去焦炭時放熱而在催化劑區(qū)域中溫度過高，優(yōu)選以稀釋過 的形式使用還原氣體，為此，例如，采用氮氣或蒸汽。在再生催化劑的過 程中，優(yōu)選逐步增加添加劑的濃度?？梢酝ㄟ^采用固體惰性材料或通過將 催化劑排列在在不同區(qū)域中，來稀釋催化劑。
也可以采用用于再生的氧化劑和還原劑的混合物。在這種情況下，但 是，與另一種再生劑相比，所用的再生劑之一優(yōu)選過量存在。
如所觀察到的，通過再生使用鎢和促進劑，催化劑的期望的催化性能 和/或酸功能不會消失，而例如，在常規(guī)的酸，例如磷酸或鹽酸作為催化劑 的情況下，這導(dǎo)致催化劑鈍化。
具體實施例方式
實施例
對比例1:
采用根據(jù)專利說明書DE 4238493的催化劑將直徑約4 mm的100 g 氧化硅載體與25 g的20重量％磷酸混合1 h。然后，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上，在 約70°C將過量的水除去。將18 ml的該催化劑引入到直徑15 mm的固定床 反應(yīng)器中。然后，將反應(yīng)加熱到250°C的溫度。通過泵，通過加熱到 260°C的蒸發(fā)器將12.5 g/h的20重量。/。甘油水溶液通入到反應(yīng)器中。通過 氣相色譜法，在反應(yīng)器出口分析物流。直到操作時間為約15 h，可以觀察 到甘油完全轉(zhuǎn)化。選擇性進而收率為79%。在約15h之后，轉(zhuǎn)化進而收率 急劇下降，從而，在23h之后，僅有20%的轉(zhuǎn)化率。在350。C的溫度下， 僅通過41(STP)/h的氫氣流，流過催化劑5h之后，不能檢測到收率(再生) 的改進。在350。C的溫度下，僅通過4 1 (STP)/h空氣流，流過催化劑5h 之后，甚至檢測到收率的進一步降低。
對比例2:
重復(fù)對比例1，除了將壓制成片的鉬酸用作催化劑外。在250。C的反 應(yīng)器溫度下，在開始的5h中獲得9。/。的收率。省卻再生。
實施例1:
重復(fù)對比例1，除了將壓制成片的鎢酸用作催化劑外。在260。C的反 應(yīng)器溫度下，在開始的511內(nèi)獲得完全轉(zhuǎn)化和79%的收率。在接下來的操作 時間(以小時計)中，轉(zhuǎn)化顯著降低，并且收率相應(yīng)地也顯著地降低。在 進一步的過程中，檢測到每IO h收率下降約5。/。。在350。C的溫度下，僅 通過4 1 (STP)/h的氫氣流，流過催化劑10 h之后，催化劑活性得到顯著改 進。起始時，甘油再次完全轉(zhuǎn)化。在進一步的過程中，轉(zhuǎn)化和收率減少， 如同再生之前一樣。在300h內(nèi)，將甘油脫水和催化劑再生的循環(huán)操作重復(fù) 3次。在已經(jīng)將未再生的催化劑卸載之后，所述催化劑的顏色是黑色的。 催化劑的碳含量為22重量％,這說明碳化非常嚴(yán)重。重復(fù)對比例l，除了將壓制成片的鎢酸用作催化劑外。另外用1重量％
的Pd浸漬該催化劑。為此，通過始潤來使用乙酸鉛。在260。C的反應(yīng)器溫 度下，在開始的5h內(nèi)獲得完全轉(zhuǎn)化和77%的收率。在接下來的操作時間 (以小時計)中，轉(zhuǎn)化顯著降低，并且收率相應(yīng)地也顯著地降低。在350。C 的溫度下，僅通過4 1(STP)/h的氫氣流，流過催化劑10h之后，催化劑活 性得到顯著改進。然后，起始時，甘油再次完全轉(zhuǎn)化。與實施例1相比， 在再生之后，脫水反應(yīng)中轉(zhuǎn)化率的下降顯著減弱，并且高轉(zhuǎn)化水平保持得 更久。
實施例3:
重復(fù)對比例1，除了將15重量％的蒙脫石和85重量％的壓制成片的 WO3/Zr02 (在Zr02上的11重量％百03)的粉末狀混合物用作催化劑外。在 260。C的反應(yīng)器溫度下，在開始的5h內(nèi)獲得完全轉(zhuǎn)化和79。/。的收率。在接 下來的操作時間(以小時計)中，轉(zhuǎn)化降低，并且收率相應(yīng)地也降低。在 300。C的溫度下，僅通過41(STP)/h的空氣流，流過催化劑5h之后，催化 劑活性得到顯著改進。在再生的第一小時期間，用氮氣將空氣1:1稀釋， 以限制由于焦炭燃燒引起的放熱。在再生之后，起始時甘油再次完全轉(zhuǎn) 化。在已經(jīng)經(jīng)過了脫水和再生的6個循環(huán)之后，將再生溫度增加到 390°C。在隨后的脫水中，這導(dǎo)致顯著增強的轉(zhuǎn)化率分布，其中，在約20h 之后，甘油轉(zhuǎn)化率仍然大于90%。
1權(quán)利要求
1.一種使固態(tài)催化劑再生的方法，所述固態(tài)催化劑包含鎢的化合物，所述催化劑的Hammett酸度Ho＜+2，并且所述催化劑包含一種或多種促進劑，所述促進劑選自包含金、銀、銅、釩、鉑、鈀、銠、釕、釤、鈰、釔、鈧、鑭、鋅、鎂、鐵、鈷或鎳中的元素的化合物或它們的混合物、任選地包含元素鋰、鈉、鉀或銫的化合物、和/或蒙脫石或酸性沸石，所述促進劑優(yōu)選由金、銀、銅、釩、鉑、鈀、銠、釕、釤、鈰、釔、鈧、鑭、鋅、鎂、鐵、鈷或鎳或它們的混合物組成，在用于將甘油脫水生成丙烯醛的過程中之后，所述催化劑的活性和/或選擇性比上述使用之前的活性和/或選擇性低，其中，將所述催化劑暴露于用于再生的氧化或還原氣氛。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，將Hammett酸度H。為< +2至-20 的催化劑再生。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的方法，其中，將如下催化劑再生，在所 述催化劑中，所述包含鉤的化合物選自鎢酸銨、鎢磷酸、鎢酸、鎢硅酸或 含有鎢作為組分的雜多酸。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的方法，其中，將如下催化劑再生，所述 催化劑包含天然的或合成的硅酸鹽化合物或氧化物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的方法，其中，將如下催化劑再生，所述 催化劑包含載體材料，所述載體材料用一元、二元或多元無機酸或無機酸 的鹽進行了改性。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5所述的方法，其中，將如下催化劑再生，所述催 化劑包含氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅、二氧化鋯、活性炭或它們的混合 物作為載體材料。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l-6所述的方法，其中，在氧化條件下將催化劑再生， 所述催化劑包含促進劑，所述促進劑選自以化合物的形式或者以金屬的形 式的金、銀、銅、釩或鉑。
8. 根據(jù)權(quán)利要求l-6所述的方法，其中，在還原條件下將催化劑再生， 所述催化劑包含促進劑，所述促進劑選自以化合物的形式或者以金屬的形 式的鈷、鎳、鈀、銠或鉑。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8所述的方法，其中，甘油脫水之間的催化劑的再 生時間小于24h。
10. 根據(jù)權(quán)利要求l-9所述的方法，其中，在所述催化劑的存在下， 甘油脫水的反應(yīng)時間大于10 h。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1-10所述的方法，其中，所述催化劑的再生溫度 在260-550。C之間。
12. 根據(jù)權(quán)利要求l-ll所述的方法，其中，所用的再生劑是空氣。
13. 根據(jù)權(quán)利要求l-ll所述的方法，其中，所用的再生劑是氫氣。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1-13所述的方法，其中，在固定床反應(yīng)器、流化 床反應(yīng)器、具有循環(huán)流化床的反應(yīng)器、移動床反應(yīng)器或具有再生器提升管 (-下降管)設(shè)計的反應(yīng)器中進行所述再生。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種再生催化劑的方法，所述催化劑用于從甘油制備丙烯醛，所述催化劑包含鎢的化合物，并具有酸的性能，并且包含至少一種促進劑。
文檔編號B01J35/00GK101594936SQ200780050632
公開日2009年12月2日 申請日期2007年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月29日
發(fā)明者A·德夫萊因, C·韋克貝克, H·雷德林紹弗爾, K·胡特馬赫爾 申請人:贏創(chuàng)德固賽有限責(zé)任公司