專利名稱：抗失活光催化劑及制備方法
抗失活光催化劑及制備方法
背景技術(shù)：
總體而言，本發(fā)明涉及紫外光催化氧化(UV-PC0)技術(shù)在流體凈化器體系中改進(jìn) 流體凈化中的用途。更具體地講，本發(fā)明涉及一種制備用于在空氣凈化器體系中凈化空氣 的用于UV-PC0技術(shù)的光催化活性氧化物的方法。一些建筑物利用空氣凈化體系來除去空氣中的物質(zhì)(如苯、甲醛)和來自氣源的 其他污染物。這些凈化體系中的一些包括利用包含光催化劑氧化物的基材或柱筒的光催 化反應(yīng)器。當(dāng)放置在適當(dāng)?shù)墓庠?通常為UV光源)下時(shí)，光催化劑氧化物與空氣中的水 分子相互作用以形成羥基自由基或其他活性物類。羥基自由基隨后攻擊污染物并引發(fā)氧 化反應(yīng)，該氧化反應(yīng)將污染物轉(zhuǎn)化為危害較小的化合物(如水和二氧化碳)。如W.Kubo和 T. Tatsuma在Analytical Sciences 20(2004)591-593中所提出，人們還認(rèn)為水蒸汽、適當(dāng) 情況下的高能光子和光催化劑的組合也產(chǎn)生活性氧試劑如過氧化氫。常用的UV光催化劑為二氧化鈦(titanium dioxide) (Ti02)，也稱為二氧化 鈦(titania)。已發(fā)現(xiàn)Degussa P25 二氧化鈦和二氧化鎢接枝的二氧化鈦催化劑(如 氧化鎢/P25)在UV光源下特別有效地除去有機(jī)污染物。參見Wei等人的專利公開 US2004/00241040 "Tungstenoxide/titanium dioxide photocatalyst for improving indoor air quality (用于改進(jìn)室內(nèi)空氣質(zhì)量的氧化鎢/ 二氧化鈦光催化劑)”。使用UV-PC0技術(shù)的空氣凈化體系的問題已出現(xiàn)。當(dāng)前可用的體系隨著時(shí)間的流 逝表現(xiàn)出催化能力明顯下降。這種催化能力下降至少部分是由于空氣中的揮發(fā)性含硅化合 物(VSCC)，如某些硅氧烷?？諝庵械膿]發(fā)性有機(jī)化合物(V0C)的附聚物量通常為lppm (體積)左右。與此相 反，VSCC濃度通常低兩個(gè)或更多個(gè)數(shù)量級(jí)。這些VSCC主要由使用某些個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品(如 除臭劑、香波等)或干洗流體所引起，但是也可由使用室溫有機(jī)硅填縫劑、粘合劑、潤滑劑 等所引起。當(dāng)這些含硅化合物在UV-PC0體系的光催化劑上被氧化時(shí)，形成包含硅和氧、使 光催化劑失活的非揮發(fā)性化合物。硅和氧的非揮發(fā)性化合物的實(shí)例包括二氧化硅、氧化硅 氫氧化物(Silicon oxide hydroxide)、高級(jí)聚硅氧烷等。如果失活是由所得到的包含硅和 氧的非揮發(fā)性化合物直接物理堵塞活性部位所引起的，則僅增加催化劑表面積不能必然地 如所預(yù)期那樣減慢失活速率。需要改進(jìn)的UV-PC0體系，該體系可有助于消除流體凈化器中流體帶來的污染物， 且在常見水平的揮發(fā)性含硅化合物(如硅氧烷)存在下可有效操作。發(fā)明概述使用溶膠-凝膠法形成由多孔顆粒組成的改進(jìn)的UV光催化劑以產(chǎn)生多孔結(jié)構(gòu)，該 多孔顆粒由寬帶隙半導(dǎo)體微晶形成。所述顆粒優(yōu)選具有孔直徑為約4nm或更大且表面積大 于約190m2/cm3骨架體積的多孔結(jié)構(gòu)。所述方法包括光催化劑模板產(chǎn)生、模板調(diào)節(jié)、模板精 制和涂布施用。模板產(chǎn)生利用在包括聚合物、表面活性劑、低聚物或螯合劑的含水溶液內(nèi)采用有 機(jī)金屬前體的水解反應(yīng)。所述溶液還可包括有機(jī)或無機(jī)酸以及當(dāng)與氧結(jié)合時(shí)形成金屬氧化物半導(dǎo)體的金屬鹽。水解反應(yīng)之后，可將溶膠老化以獲得期望的表面積和孔徑。對(duì)水解反應(yīng)產(chǎn)生的催化劑材料進(jìn)行模板調(diào)節(jié)導(dǎo)致用特定的模板分離、純化和“鎖 定”所述固體材料。模板調(diào)節(jié)可包括過濾以及與表面張力比水低的溶劑回流。模板精制將模板結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為具有特定的相組成、結(jié)晶度、表面積和孔徑分布的材 料。模板精制可包括任選的低溫干燥步驟，接著是高溫煅燒步驟。通過將由煅燒得到的粉末與溶劑混合以形成漿料來進(jìn)行涂布施用。隨后將該漿料 施用于基材。附圖概述

圖1為說明由多孔顆粒形成的UV光催化劑的圖。圖2為制備高表面積光催化劑的方法的流程圖。圖3為說明圖2的方法的具體實(shí)施例的流程圖。圖4圖示了對(duì)于不同的UV光催化劑失活速率與直徑等于或大于4nm的孔的表面 積的關(guān)系。圖5圖示了用乙酰丙酮釹作為金屬鹽添加劑形成的基于二氧化鈦的光催化劑材 料的解吸滯回線。圖6圖示了用水合乙酸鋅(II)作為金屬鹽添加劑形成的基于二氧化鈦的光催化 劑材料的解吸滯回線。發(fā)明詳述可通過使一種或多種光催化劑在適當(dāng)?shù)幕?例如但不限于蜂窩狀鋁)上成層來 配置抗失活光催化劑。這些抗失活光催化劑也可用于所謂的背側(cè)照明設(shè)計(jì)，其中將光催化 劑沉積在光管、光導(dǎo)纖維或結(jié)構(gòu)上，其中光子從光催化層進(jìn)入，該光催化層的反面暴露于流 體流。圖1示出了一種具有改進(jìn)的耐由揮發(fā)性含硅化合物(如硅氧烷)引起的失活性的 紫外光催化劑的結(jié)構(gòu)。在圖1中，將由多孔顆粒16的簇14組成的光催化劑膜10沉積在基 材12上。寬帶隙半導(dǎo)體微晶18和孔20形成多孔顆粒16的多孔結(jié)構(gòu)。微晶18由寬帶隙 半導(dǎo)體材料形成，例如，其帶隙大于約3. leV?？?0互連以在多孔顆粒16內(nèi)形成三維孔網(wǎng)在圖1所示的說明中，微晶18的直徑大于約2nm，孔20的直徑為約4nm或更大。 每個(gè)多孔顆粒16存在約104個(gè)微晶18，且多孔顆粒16的直徑為約lOOnm。多孔顆粒16的 簇14的直徑為約1微米_約2微米左右。膜10的總厚度優(yōu)選在約2-約12微米之間，更 優(yōu)選為約3-約6微米。顆粒16的多孔結(jié)構(gòu)提供了高表面積、大圓柱形孔的光催化劑。認(rèn)為孔20提供可 用的空隙空間來沉積或定位由揮發(fā)性含硅物類轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的硅和氧的非揮發(fā)性化合物，因此 非揮發(fā)性產(chǎn)物不堵塞光催化劑上的活性部位。結(jié)果是，光催化劑的失活降低。一種優(yōu)選的光催化劑為二氧化鈦，包括適當(dāng)摻雜的二氧化鈦(其中所述摻雜劑 提高了光催化活性)和金屬氧化物接枝的二氧化鈦催化劑(例如但不限于氧化鎢接枝 的Ti02)。本發(fā)明還預(yù)期使用光催化混合金屬氧化物；均勻混合物，例如但不限于氧化 錫(Sn02)、氧化銦(ln203)、氧化鋅(ZnO)、氧化鐵(FeO和Fe203)、氧化釹(Nd203)和氧化鈰 (Ce02)。
如果預(yù)期遇到的為硅氧烷或揮發(fā)性含硅化合物，則光催化劑或光催化層應(yīng)具有較 P25 二氧化鈦更大的表面積，且該表面積應(yīng)主要在具有低傳質(zhì)阻力的孔結(jié)構(gòu)內(nèi)，如在通過 BJH吸附技術(shù)測(cè)定直徑為約4nm或更大的孔內(nèi)。孔徑可通過BJH技術(shù)測(cè)定，該技術(shù)為本領(lǐng)域 技術(shù)人員眾所周知且通常的選擇為在自動(dòng)化表面積測(cè)定設(shè)備上進(jìn)行。描述BJH技術(shù)的最初 參考文獻(xiàn)為 E. P. Barrett, L G. Joyner,P. P. Halenda, J. Am. Chem. Soc. 73，(1951)，373-380。在直徑基本上小于4nm的孔內(nèi)的較高表面積不提高抗硅氧烷失活性。為了具有 足夠的光催化活性，組成該多孔結(jié)構(gòu)的一種或多種寬帶隙半導(dǎo)體微晶必須具有足夠的大小 (直徑通常大于約2nm)和適當(dāng)程度的微晶完美性以使得發(fā)生足夠的電子-空穴分離。根 據(jù) 2002 年 3 月的 Degussa Technical Information TI 1243，P25 二氧化鈦的 BET 表面積 為50m2/g，且由平均大小為21nm的聚集的初級(jí)粒子組成。在這些初級(jí)粒子中，80%為銳鈦 礦型，20%為金紅石型。銳鈦礦型顆粒往往稍小，而金紅石型顆粒稍大。在實(shí)踐中，所測(cè)基 于P25 二氧化鈦的光催化材料的BET比表面積在約44m2/g到約55m2/g之間。BET表面積 描述于 S. Brunauer, P. H. Emmett，和 E. Teller, J. Am. Chem. Soc. 60，(1938)，309—319。由于比表面積的測(cè)量單位為m2/g，因此對(duì)于不同光催化劑的可能不同的密度，必 須對(duì)表面積進(jìn)行校正。例如，銳鈦礦型Ti02的密度為3. 84m2/g，而金紅石型Ti02的密度為 4.26m2/g。與此相反，錫石形式的氧化錫(Sn02)的密度為6. 95m2/g，而氧化鋅(紅鋅礦)的 密度為5. 61m2/g。因此，為了轉(zhuǎn)化為m2/Cm3骨架體積，80%銳鈦礦型和20%金紅石型混合 物每 cm3 骨架體積的表面積為[(0. 8 X 3. 84g/cm3) + (0. 2 X 4. 26g/cm3) ] *50m2/g = 196. 2m2/
3
cm 。圖2示出了形成具有由納米大小的寬帶隙氧化物半導(dǎo)體微晶組成的多孔顆粒的 紫外光催化膜的方法30，所述多孔顆粒在大孔內(nèi)具有高表面積結(jié)構(gòu)。該方法利用溶膠_凝 膠化學(xué)來產(chǎn)生具有期望的微晶和孔結(jié)構(gòu)以及期望的孔徑群體(population)的多孔顆粒。 方法30包括四個(gè)基本步驟模板產(chǎn)生32、模板調(diào)節(jié)34、模板精制36和涂布施用38。納米工程化的光催化劑的模板產(chǎn)生32取決于幾個(gè)因素，這些因素包括有機(jī)金屬 前體的選擇、溶劑介質(zhì)的組成、有機(jī)金屬前體的水解反應(yīng)的控制、與有機(jī)金屬前體的水解同 時(shí)或之后發(fā)生的縮合反應(yīng)的控制、以及使溶膠老化以產(chǎn)生表面積大于約190m7cm3骨架體 積(并優(yōu)選大于約250m2/cm3骨架體積)的具有嚴(yán)格限定的孔的材料所用的模板需要的時(shí) 間。預(yù)計(jì)鈦有機(jī)金屬前體上的取代基采用以下方式在不含添加劑的水性溶劑中對(duì)水 解反應(yīng)做出貢獻(xiàn)鹵化物(halogen)的水解比異丙氧化物快，而異丙氧化物的水解比叔丁 氧化物快。有機(jī)金屬前體的配位可影響在水解后可能發(fā)生的低聚反應(yīng)的量，且最終會(huì)影響凝 膠結(jié)構(gòu)。當(dāng)用不與前體相互作用的溶劑稀釋前體時(shí)，前體的濃度應(yīng)降低水解速率。與稀釋 溶劑相互作用是指在與目標(biāo)溶液接觸之前已過早開始水解。未發(fā)現(xiàn)鈦有機(jī)金屬前體的純度對(duì)于具有受控孔分布的約100-約130m2/g 二氧化 鈦的合成是關(guān)鍵的。使用純度為97% -99. 999%的異丙氧基鈦，總反應(yīng)產(chǎn)物無差別。鈦有機(jī)金屬前體的加入速率也可以這樣的方式來控制水解反應(yīng)，加入得越快，則 在含水溶液中的水解越快。使用異丙氧基鈦和在標(biāo)準(zhǔn)實(shí)例中所述的條件，發(fā)現(xiàn)4滴/5秒的速率可產(chǎn)生表面積> 100m2/g的二氧化鈦材料，且增加的表面積大于15m2/g。提高加入速 率產(chǎn)生較低表面積的二氧化鈦。水解的速率還受在其中發(fā)生水解反應(yīng)的介質(zhì)的影響。當(dāng)使用含水或質(zhì)子或極性溶 劑作為增量介質(zhì)(bulk medium)時(shí)，預(yù)期發(fā)生水解，而非含水或質(zhì)子惰性或非極性溶劑不參 與水解。由于反應(yīng)性介質(zhì)的稀釋，將少量等份的含水、質(zhì)子或極性溶劑與大體積的非含水、 質(zhì)子惰性或非極性溶劑快速混合的組合產(chǎn)生可發(fā)生受控水解的介質(zhì)。介質(zhì)的pH也影響鈦有機(jī)金屬前體的水解速率，因此在酸性環(huán)境中，水解反應(yīng)以更 快的速率發(fā)生。介質(zhì)的PH對(duì)于因聚合物與介質(zhì)的相互作用而產(chǎn)生的動(dòng)態(tài)纏結(jié)的濃度、形狀 和大小是關(guān)鍵的。如果存在于增量介質(zhì)中的聚合物改變了增量介質(zhì)的pH或粘度，則聚合物的選擇 可影響水解速率。聚合物和溶劑的選擇導(dǎo)致聚合物動(dòng)態(tài)纏結(jié)的形成，聚合物的動(dòng)態(tài)纏結(jié)會(huì) 影響水解和縮合產(chǎn)物的大小和形狀?？偟膩碚f，通過被溶劑吸引、被溶劑排斥或聚合物鏈與 溶劑達(dá)到平衡狀態(tài)，聚合物與溶劑相互作用。當(dāng)聚合物被溶劑吸引時(shí)，聚合物鏈延伸遠(yuǎn)離其 他聚合物鏈并在聚合物鏈內(nèi)產(chǎn)生的大空隙空間。在對(duì)聚合物鏈缺乏吸引的溶劑中，聚合物 鏈更易被其他聚合物鏈吸引，空隙空間比聚合物鏈更易被溶劑吸引時(shí)存在的空隙空間小。 表述前一實(shí)例的另一種方式為聚合物鏈在其他聚合物鏈上和之中坍塌。在平衡條件或9 溶劑條件下，聚合物鏈的空隙空間由存在于聚合物溶劑溶液中的吸引力和排斥力的平衡引 起。所有上述情況受溫度的影響。將金屬鹽加入到含水溶液中預(yù)期提供與聚合物溶劑相互作用的另外的相互作用， 并因此對(duì)最終影響最終材料的相、形狀、表面積、顆粒大小和孔徑分布的所得到的空隙空間 的變化作出貢獻(xiàn)。在含水溶液中，金屬鹽的解離導(dǎo)致陽離子物類與陰離子物類的分離。根 據(jù)離子物類的性質(zhì)以及陰離子和陽離子的反應(yīng)性，與溶劑(例如酸)的進(jìn)一步反應(yīng)可導(dǎo)致 形成存在于溶液中、可與現(xiàn)有聚合物相互作用的新化學(xué)物質(zhì)。例如，當(dāng)將氟化錫加入到包含 聚乙二醇(PEG)的1M乙酸水溶液中時(shí)，鹽的解離導(dǎo)致形成錫離子和氟離子。當(dāng)加入有機(jī)金 屬前體的最初液滴時(shí)，發(fā)生的水解反應(yīng)還引發(fā)了其中錫離子與乙酸根離子結(jié)合以形成乙酸 錫(II)的加成反應(yīng)。乙酸根離子比錫離子或氟離子大得多，乙酸錫(II)的大小與一個(gè)錫 原子加上兩個(gè)乙酸根分子的直徑相同。乙酸錫(II)為可相互作用并因此使PEG在溶液中 取向的大體積間隔物。鹽的類型也可影響最終的材料。如果該鹽包含已知半導(dǎo)體氧化物的陽離子，則將 鹽摻入所述主要金屬氧化物材料的金屬空位可產(chǎn)生具有與母體金屬氧化物(待產(chǎn)生的材 料)和基于陽離子的金屬氧化物均不同的帶隙的材料。基于非氧化物的金屬鹽存在類似的 情況，只要將所述必需的陰離子摻入母體材料即可。在所述水解反應(yīng)完成后，溶膠的老化對(duì)于聚合物網(wǎng)絡(luò)的形成和形成的氧化鈦顆粒 的結(jié)晶是關(guān)鍵的。當(dāng)老化時(shí)間從0小時(shí)變化為3周時(shí)，表面積和孔徑分布存在差異。老化時(shí) 間低于72小時(shí)產(chǎn)生具有較小表面積(< 100m2/g)且增加的孔面積小于15m2/g的材料。與 老化72小時(shí)相比，老化時(shí)間超過168小時(shí)不顯著改進(jìn)表面積或增加的孔面積。當(dāng)在老化期 間溫和攪拌溶膠時(shí)，得到較大表面積和增加的孔面積。在老化過程中不攪拌的情況下，得到
具有較小表面積和增加的孔面積的材料，即表面積小于100m2/g且增加的孔面積小于15m2/ g-
可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知且通常的選擇為在自動(dòng)化表面積測(cè)定設(shè)備上進(jìn) 行的BJH技術(shù)測(cè)定孔徑。在模板產(chǎn)生步驟之后，模板調(diào)節(jié)34導(dǎo)致用特定的模板分離、純化和“鎖定”所述固 體材料。固體與液體溶膠分離后，將殘余的水和來自溶膠的可能的其他雜質(zhì)除去，并將固體 在減壓下分離。在模板形成過程中溶膠中產(chǎn)生的固體的分離可通過以下方式完成真空過濾、重 力過濾、離心。所得到的固體也可在減壓下分離例如旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，但是，壓力的影響可改變固 體的模板，因此在二氧化鈦的情況下，將產(chǎn)生具有較小表面積(< 100m2/g)且增加的孔面 積小于15m2/g的材料。根據(jù)溶膠的組成，已分離的固體可能需要用少量等分溶劑洗滌數(shù)次， 以除去最終可妨礙形成所需相、結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度等的可能的污染物或不期望的物質(zhì)。將已分離的固體與具有比水低的表面張力的溶劑回流導(dǎo)致被內(nèi)在捕獲在固體內(nèi) 的水和基于水的雜質(zhì)的去除，條件是該溶劑為質(zhì)子或質(zhì)子惰性的。對(duì)于具有比水高的表面 張力的溶劑，認(rèn)為該溶劑會(huì)被捕獲在空孔內(nèi)并限制所得到的材料的表面積和孔徑分布?；亓鲿r(shí)間與除去的水的量成比例。例如，1小時(shí)回流時(shí)間將比15分鐘回流時(shí)間除 去更多的水。1小時(shí)或更長的回流時(shí)間后，固體顆粒在溶劑水混合物內(nèi)形成乳液，且在回流 后高達(dá)24小時(shí)內(nèi)，固體顆粒似乎不會(huì)沉降。用于回流的溶劑的體積應(yīng)總是過量于預(yù)期除去的水或基于水的雜質(zhì)的量。對(duì)于 10g固體材料，300ml溶劑將適于進(jìn)行成功的回流。重復(fù)的回流步驟可最終導(dǎo)致水和/或基 于水的雜質(zhì)的額外的去除。為了重復(fù)回流，必須通過過濾或離心裝置將固體分離。在回流 前，在減壓下除去溶劑會(huì)不利地改變模板，在二氧化鈦材料的情況下，將產(chǎn)生具有較小表面 積(< 100m2/g)且增加的孔面積小于15m2/g的材料。在回流步驟中產(chǎn)生的乳液中的固體必須在減壓下分離以“鎖定”結(jié)構(gòu)模板。在二 氧化鈦的情況下，通過除去溶劑，使得溶劑于40°C下被蒸除，產(chǎn)生合適的模板，在精制后，可 產(chǎn)生表面積大于100m2/g且增加的孔面積為15m2/g或更大的材料。認(rèn)為在減壓下，有機(jī)和聚合物組分“鎖定”二氧化鈦網(wǎng)絡(luò)的布置。施用較高蒸餾溫 度和壓力導(dǎo)致二氧化鈦網(wǎng)絡(luò)的坍塌，而使用較低溫度和壓力不能從固體材料中有效地除去 溶劑。無法除去溶劑導(dǎo)致表面積和增加的孔面積降低。模板結(jié)構(gòu)的模板精制36可包括任選的低溫干燥步驟，接著是高溫煅燒步驟。對(duì)于 一些制劑，低溫干燥步驟對(duì)于除去殘余的溶劑蒸氣是關(guān)鍵的。高溫煅燒步驟將模板結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn) 化為具有特定的相組成、結(jié)晶度、顆粒大小、表面積和孔徑分布的材料。根據(jù)聚合物類型、聚合物濃度和回流溶劑，可能必需采用低溫(即，100°C或更低) 減壓干燥步驟來除去殘余的污染物。對(duì)于產(chǎn)生二氧化鈦的實(shí)例，當(dāng)在煅燒前進(jìn)行12小時(shí)真 空干燥步驟時(shí)，使用的聚合物量大于4g的制劑或不使用金屬鹽的制劑具有較高的表面積。 當(dāng)使用4g聚合物和1. 5g金屬鹽時(shí)，在煅燒后，真空干燥步驟導(dǎo)致表面積較低。在通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)分離材料后或在已進(jìn)行低溫干燥步驟之后進(jìn)行煅燒。煅燒溫度對(duì) 產(chǎn)生所需的相是關(guān)鍵的。對(duì)于二氧化鈦，溫度超過700°C通常產(chǎn)生光化學(xué)非活性金紅石相。 溫度在300°C到600°C之間將產(chǎn)生認(rèn)為具有光化學(xué)活性的銳鈦礦相。與溫度關(guān)聯(lián)的是加熱速率、加熱的持續(xù)時(shí)間和煅燒的氣氛。所有上述變量對(duì)于相 的控制、結(jié)晶度、表面積和孔徑是關(guān)鍵的。
以下煅燒實(shí)例適用于通過以下方法制備的氧化鈦材料在含水酸性PEG 4600、氟 化錫介質(zhì)中水解異丙氧基鈦，并如下進(jìn)行后處理分離固體，回流1小時(shí)，于40°C下減壓去 除溶劑。對(duì)于各煅燒實(shí)驗(yàn)，(于各溫度下)進(jìn)行4小時(shí)，恒定的空氣吹掃，加熱速率為3°C / 分鐘于400°C下，所得到的表面積小于100m2/g，且增加的表面積小于15m2/g。由粉末 變褐色顯然可知有機(jī)物質(zhì)的存在(粉末應(yīng)為白色)，且由熱重分析證實(shí)。在500°C和550°C下，所得到的表面積大于100m2/g，且增加的表面積大于15m2/g。 從Onm到50nm存在2到3個(gè)孔徑分布。產(chǎn)生的材料中銳鈦礦型大于95 % (5%為金紅石 型)。使用粉末X-射線衍射于約13nm下測(cè)定微晶大小。在700°C下，所得到的表面積小于50m2/g，增加的孔面積小于5m2/g。與存在兩個(gè)不 同的孔徑分布的上述煅燒實(shí)驗(yàn)相比，在700°C下，在Onm-lOOnm范圍存在5個(gè)孔徑分布。該 材料的主要相預(yù)期為銳鈦礦型。微晶大小預(yù)計(jì)大于13nm。煅燒所發(fā)生的氣氛可影響相、結(jié)晶度、表面積和孔徑。從理想上來說，對(duì)于有機(jī)物 質(zhì)的分解，富氧環(huán)境是有利的。與使用50/50的02/N2混合物相比，在500°C下，當(dāng)使用空氣 時(shí)，表面積或增加的孔面積沒有顯著的差異。盡管表面積未變化，但人們可預(yù)期晶體大小和 相的變化。涂布施用38使用在煅燒后得到的粉末。將粉末與溶劑混合以制備漿料。將該漿 料施用于基材，并可進(jìn)一步干燥。漿料制備中的關(guān)鍵步驟涉及減少溶液內(nèi)的附聚物以及將固體粉末摻入溶劑中的 程度。通過在所需溶劑中聲波震蕩或者與適當(dāng)?shù)难心ソ橘|(zhì)離心混合，可降低粉末中的附聚 物。所有附聚方法的關(guān)鍵是不引入另外的污染物的能力。可通過以下方法但不限于以下方法來完成將固體摻入溶劑中機(jī)械攪拌、離心混 合、磁力攪拌、高剪切混合?？赏ㄟ^對(duì)基材噴涂、浸涂、靜電涂布或熱處理將漿料施用于基材。已涂布的基材可 在室溫下干燥、熱接觸干燥或在室溫或高溫下真空干燥。圖3示出了方法30的具體實(shí)例。通過將金屬氧化物前體A加入到溶液B中以產(chǎn) 生受控水解反應(yīng)40，開始模板產(chǎn)生32。當(dāng)寬帶隙氧化物半導(dǎo)體包含二氧化鈦時(shí)，金屬氧化 物前體A為鈦前體，其可例如為烷氧基鈦或鹵化物，如異丙氧基鈦、丁氧基鈦或四氯化鈦或 其他這類化合物。溶液B包括一種或多種低分子量聚合物組分、一種或多種溶劑和一種或 多種金屬鹽。所述聚合物組分可例如為數(shù)均分子量(Mn)例如為200、500、2000、4600或10，000
的聚乙二醇。所述聚合物組分還可包括表面活性劑和螯合劑，如檸檬酸、尿素、聚氧乙烯二 醇(例如Brij )表面活性劑、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物(例如Pluronici23 )、 聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、D-山梨糖醇和其他含羥基化合物?？墒褂冒膳c反應(yīng)組成物相 互作用的化學(xué)官能團(tuán)的其他聚合物、低聚物、表面活性劑或螯合劑，這是由于認(rèn)為聚合物、 低聚物、表面活性劑或螯合劑對(duì)最初的凝膠結(jié)構(gòu)做出貢獻(xiàn)，而在煅燒過程中，最初的凝膠結(jié) 構(gòu)對(duì)所得到的顆粒形態(tài)和結(jié)構(gòu)做出貢獻(xiàn)(為其引導(dǎo)或產(chǎn)生模板)。溶劑可包括但不限于水、醇或有機(jī)類溶劑或其混合物。優(yōu)選的溶劑為含有受控濃度的所加酸、堿或鹽的水。例如，所述酸為有機(jī)酸如乙酸(例如1M、4M、0. 5M、0. 25M)或無機(jī) 酸如鹽酸(1M)。所述堿可為氫氧化鈉(1M)。所述鹽可為氯化鈉(1M)。所述溶液還可包括一種或多種另外的金屬鹽，其中所述金屬為當(dāng)與氧結(jié)合時(shí)形成 寬帶隙金屬氧化物半導(dǎo)體的金屬。金屬鹽的實(shí)例包括氟化錫(IV)、乙酰丙酮鐵(II)、乙酰 丙酮鐵(III)、乙酰丙酮釹(III)、水合乙酸鋅(II)和氟化鈰(IV)。金屬鹽的選擇和濃度會(huì) 影響所得到的催化劑材料的孔形狀。與商品氧化鈦材料相比，認(rèn)為金屬鹽的加入對(duì)形成離 散的多孔網(wǎng)絡(luò)做出貢獻(xiàn)，且還可對(duì)提高光催化活性做出貢獻(xiàn)。可使用其他鹽、酸和堿(及其組合)，只要鹽、溶劑和聚合物之間的相互作用導(dǎo)致 已分離的光催化劑中離散孔徑分布的群體小于5個(gè)即可，該已分離的光催化劑為去除鹽、 溶劑和聚合物之后分離的材料。由于認(rèn)為溶劑與聚合物之間的相互作用控制凝膠網(wǎng)絡(luò)的初 始形成和結(jié)構(gòu)，因此聚合物、鹽和溶劑的組合是重要的。根據(jù)溶劑的選擇，溶液中的聚合物鏈采取動(dòng)態(tài)無規(guī)構(gòu)象，動(dòng)態(tài)無規(guī)構(gòu)象將產(chǎn)生聚 合物濃度不同的各區(qū)域。這些區(qū)域可由小球(globule)或線團(tuán)(coil)限定。小球?yàn)槠渲芯?合物鏈密集、緊湊且具有最小空隙空間的聚合物濃度高的區(qū)域。線團(tuán)為其中存在空隙空間 的聚合物鏈的更松弛的區(qū)域。認(rèn)為金屬前體的水解反應(yīng)在聚合物空隙空間的范圍內(nèi)發(fā)生。 溶液中的金屬鹽(如氟化錫)可解離成離子，并與溶液中的其他組分或通過最初的鈦前體 的水解而產(chǎn)生的二氧化鈦進(jìn)一步相互作用。由金屬鹽的解離而形成的所得到的化學(xué)物類可 用作間隔物或晶體表面控制劑。此外，所得到的氧化錫半導(dǎo)體與二氧化鈦半導(dǎo)體一起可產(chǎn) 生增強(qiáng)的光催化活性。當(dāng)將氟化錫引入乙酸水溶液中時(shí)，氟化錫解離，形成乙酸錫。向該含 水溶液中加入基于鈦的前體開始化學(xué)反應(yīng)，并形成經(jīng)氧化的鈦產(chǎn)物，如二氧化鈦。上述催化劑的典型實(shí)例為將20ml異丙氧基鈦(99% )在包含lOOmllM乙酸水溶 液、4. 00g聚乙二醇(Mn為4400-4800)和1. 5g氟化錫(II) (99% )的溶液中水解。聚合物、 乙酸和乙酸錫的組合形成動(dòng)態(tài)纏結(jié)，在纏結(jié)內(nèi)的空隙中最可能形成二氧化鈦的微晶。結(jié)果 是，二氧化鈦被聚乙二醇、乙酸根(acetate)、金屬乙酸鹽和來自水和聚乙二醇的羥基的區(qū) 域環(huán)繞。當(dāng)水解反應(yīng)完成時(shí)，將溶膠老化(步驟42)。老化時(shí)間在約0小時(shí)-約3周范圍 內(nèi)，優(yōu)選在約72小時(shí)-約168小時(shí)范圍內(nèi)。在老化過程中可將溶膠攪拌。模板調(diào)節(jié)34用特定的模板分離、純化和鎖定催化劑材料。其包括過濾(步驟44)、 回流(步驟46)和旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)(步驟48)。水解反應(yīng)(步驟40)和隨后的老化(步驟42)產(chǎn)生粉末和溶液的分散體或混合物。 將混合物過濾(步驟44)，隨后在醇或質(zhì)子惰性溶劑存在下回流以除去保留在材料中(最可 能在孔內(nèi))的一些水(步驟46)。水具有高表面能，且當(dāng)將固體結(jié)構(gòu)干燥時(shí)，預(yù)期引起一些 孔坍塌。另一方面，醇通常具有較低表面張力，且預(yù)期容易蒸發(fā)，而顆粒16的孔結(jié)構(gòu)不會(huì)坍 塌。在溶劑去除后，隨后將混合物回流(步驟46)，優(yōu)選使用減壓方法，如旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法 (步驟48)。期望控制用于除去溶劑的壓力，使得溶劑蒸氣蒸餾在受控溫度下發(fā)生。在一個(gè) 實(shí)例中，控制溶劑去除過程中的壓力，使得溶劑蒸氣在40°C下蒸餾。模板精制36包括任選的干燥(步驟50)和煅燒(步驟52)。可將產(chǎn)品干燥，優(yōu)選 在低于1大氣壓的壓力下，以除去大多數(shù)非催化性材料(步驟50)。通常在約25°C到和約100°C之間的溫度下減壓進(jìn)行干燥。在一個(gè)實(shí)施方案中，在除去低蒸氣壓雜質(zhì)的條件下，于 約75°C下干燥約2天。時(shí)間、溫度和壓力的各種期望的組合可用于仔細(xì)控制干燥，并將非催 化性材料除去至低于約10%重量的含量。在約350°C -約700°C溫度范圍內(nèi)進(jìn)行煅燒(步驟52)。在一個(gè)實(shí)施方案中，以約 3°C /分鐘的速率，將產(chǎn)品從室溫加熱至約500°C。隨后溫度保持在約500°C下約4小時(shí)-約 18小時(shí)，隨后降回室溫。煅燒步驟除去任何殘余的非催化性材料，使得所得到的多孔顆粒的 直徑為約lOOnm，且由寬帶隙氧化物半導(dǎo)體的微晶組成，所述顆粒具有孔徑為4nm或更大的 孔結(jié)構(gòu)。在煅燒過程中，富氧可用于幫助去除有機(jī)物。但是，控制富氧使得其不引發(fā)放熱氧 化和引起Ti02從銳鈦礦相轉(zhuǎn)化為金紅石相。煅燒的結(jié)果是，產(chǎn)品為白色粉末形式，多孔顆粒形成直徑為約1微米_約2微米的簇。涂布施用38包括形成含水漿料(步驟54)和施用于基材(步驟56)。將粉末與 水或有機(jī)溶劑混合以形成具有約1-20%重量固體的漿料(步驟54)。隨后通過噴涂、浸涂 或其他施用技術(shù)將該漿料施用于基材(步驟56)。將溶劑蒸發(fā)，留下厚度為約3微米-約6 微米左右的催化劑膜。期望每平方厘米含約1毫克催化劑。大于約1毫克/平方厘米不顯 著提高膜的光催化性能。明顯小于1毫克/平方厘米的量將產(chǎn)生較差的光催化效果。
實(shí)施例圖4圖示了常規(guī)P25光催化劑和使用圖2和3中所示的方法制備的光催化劑(指 定為 UV114、UV139、2UV45、2UV59、2UV91、2UV106 和 2UV117)的失活速率(相對(duì)單位)與在 直徑大于4nm的孔中的累積表面積的關(guān)系。通過比較將各光催化劑暴露于丙烯醛，隨后暴 露于六甲基二硅氧烷(hexamethyldisiloxate)的單程活性確定失活速率。常規(guī)P25 二氧化鈦光催化劑的數(shù)據(jù)顯示失活速率稍大于2且在直徑大于4nm的孔 中的累積表面積小于20m2/g。與此相反，所有的其他光催化劑表現(xiàn)出1.5或更小的失活速 率且在直徑大于4nm的孔中的表面積為40m2/g或更大。這些數(shù)據(jù)說明，相對(duì)于P25，失活速 率X-Y%降低有改進(jìn)。UV139為根據(jù)圖2中所示的方法使用Mn為4600的聚乙二醇、乙酸和異丙氧基鈦制 備的光催化劑。用于制備UV139的含水溶液不包括金屬鹽。在單獨(dú)的實(shí)驗(yàn)中，使用所述方法用聚乙二醇、乙酸、異丙氧基鈦形成光催化劑 2UV45、2UV59和UV114，在含水溶液中含有氟化錫作為金屬鹽。對(duì)于2UV45、2UV59和UV114 的每個(gè)樣品，在溶劑去除過程中使用減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)。在制備樣品2UV91、2UV106和2UV117的單獨(dú)的實(shí)驗(yàn)中，將旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)過程中的真空 控制在137毫巴。樣品2UV91為使用4g聚乙二醇(Mn = 4600)、1.5g氟化錫、100ml乙酸 (1M)和20ml異丙氧基鈦(97%溶液)制備的批次。樣品2UV106和2UV117使用相同的組 分，但是數(shù)量加倍。由于表面積大于50m2/g (或大于約190m2/cm3骨架體積)，與Degussa P25 二氧化鈦 相比，所有合成的光催化劑具有提高的光催化效率，高群體(high population)孔徑的離散 值(discrete number)例如為1個(gè)、2個(gè)或3個(gè)不同的孔徑群體，與此相對(duì)照的是，DegussaP25具有大于5個(gè)孔徑群體。與商品P25 二氧化鈦光催化劑相比，除了改進(jìn)的光催化活性以 外，所述合成的光催化劑還表現(xiàn)出改進(jìn)的耐硅氧烷污染性。在初始約20%的丙醇被氧化的條件下，在50%相對(duì)濕度下，用UV-A光將lppm丙 醇氧化。失活劑為90ppb的六甲基二硅氧烷。在這些條件，將錫摻雜的銳鈦礦型Ti02 (指定 為UV114)中大于4nm的孔內(nèi)的表面積從18. 5m2/g ( 72. 6m2/cm3,通過BJH N2吸附測(cè)定，在 P25 二氧化鈦中的表面積)提高至77. 8m2/g(即， 298. 8m2/cm3)，失活速率從2. 05%初始 活性/小時(shí)(P25)降至0. 335%初始活性/小時(shí)(UV114)。因此，于90ppb下在約24小時(shí) 內(nèi)，或者在lppb下在90天內(nèi)，將P25 二氧化鈦的活性降至其初始活性的50%。與此相反， 如果失活速率與硅氧烷濃度成比例，則在暴露于lppb六甲基二硅氧烷連續(xù)550天時(shí)，UV114 活性達(dá)到其初始活性的50%。用氮?dú)馔ㄟ^吸附測(cè)定，優(yōu)選光催化劑的骨架密度或微晶密度為3. 84g/cm3，直徑為 4nm或更大的孔內(nèi)的表面積大于50m2/g(或大于約190m2/cm3骨架體積)。特別優(yōu)選直徑大 于或等于4nm的孔內(nèi)的表面積大于50m2/g，在此用氮?dú)馔ㄟ^吸附測(cè)定表面積和孔徑，且數(shù) 據(jù)通過BJH法分析。由于可使用具有不同密度的其他光催化性氧化物，表面積可用大于約 190m2/cm3光催化性骨架體積表示。在這些實(shí)施例中，為了方便，常規(guī)BET比表面積用m2/g 作為測(cè)定單位。這里描述光催化劑失活的典型測(cè)定的其他實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)。用P25DegUSSa 二氧化鈦的 含水懸浮液涂布基材，然后讓其干燥。當(dāng)用于帶由兩個(gè)黑光燈(SpectroLine XX-15A)提供 UV照明的平板光催化反應(yīng)器時(shí)，將P25涂層布置成吸收100%的入射光。光譜分布在352nm 峰強(qiáng)度附近對(duì)稱，且從300nm延伸至400nm。通過調(diào)節(jié)燈與涂有二氧化鈦的基材之間的距離 來選擇強(qiáng)度。通過UVA功率計(jì)(Oriel UVAGoldilux)測(cè)定反應(yīng)器表面處的UV強(qiáng)度。將高 純度氮?dú)馔ㄟ^水鼓泡器以設(shè)定期望的濕度水平。由壓縮氣體鋼瓶如丙醛/N2或溫控鼓泡器 產(chǎn)生污染物。隨后將氧氣流與氮?dú)饬骱臀廴疚锪骰旌?，以產(chǎn)生期望的載氣混合物(15%氧 氣，85%氮?dú)?。將涂有二氧化鈦的鋁或玻璃載玻片(gas slide)放置在由鋁塊磨出的井中，并用 石英窗覆蓋(96%UVA透明度)。石英窗與鋁塊之間的墊圈在涂有二氧化鈦的載玻片上方 產(chǎn)生25.4讓(寬)\2111111(高)的流動(dòng)通道。被污染的氣體如下進(jìn)入反應(yīng)器首先通過玻璃混合珠床。接著，氣體流進(jìn)入足夠長 (76. 2mm)的25. 4mmX 2mm入口區(qū)域，以產(chǎn)生充分發(fā)展的層流速度特性。隨后，氣體流經(jīng)涂有 二氧化鈦的玻璃-載玻片的表面。最后，氣體通過25. 4mmX 2mm出口區(qū)域(76. 2mm長)，且 在離開反應(yīng)器之前，通過第二個(gè)玻璃珠床。在90ppb六甲基二硅氧烷存在下，使用上述反應(yīng)器確定各種基于Ti02的光催化 劑的壽命。由操作的初始階段最佳表現(xiàn)催化劑性能的直線的斜率確定失活速率。P25值 代表多次測(cè)試的平均結(jié)果。用％初始活性/小時(shí)表示的活性降低的速率變小，當(dāng)大于或等 于6nm的孔內(nèi)的表面積變更大時(shí)，活性降低的速率趨向?yàn)榱?。通過N2吸附和對(duì)該吸附的 BJH分析確定的BET表面積或直徑大于4nm的孔內(nèi)的表面積的情況不是如此，該測(cè)定通過 Micromeritics ASAP 2010表面積測(cè)定裝置進(jìn)行。提供的典型的實(shí)例用于高表面積(100-130m2/g)圓柱形孔氧化鈦的生產(chǎn)。以下實(shí) 例為改變所述催化劑材料的孔形狀的典型的變體。使用上述典型的制劑，用1. 5g乙酰丙酮釹代替1. 5g氟化錫(II)，產(chǎn)生具有“墨水瓶”孔形狀的 80m2/g的催化劑材料。圖5示出 了由“墨水瓶”孔形狀催化劑產(chǎn)生的解吸滯回線。采用類似的方式，用0.298g水合乙酸鋅(II)代替1.5g氟化錫(II)，產(chǎn)生表面積 為 125m2/g且具有在圓柱形與“墨水瓶”形之間的中間孔形狀的材料。圖6示出了由該中 等孔形狀催化劑產(chǎn)生的解吸滯回線。雖然已參考各優(yōu)選的實(shí)施方案描述了本發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)識(shí)到，在不偏離 本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可在形式上和細(xì)節(jié)上進(jìn)行許多變化。
權(quán)利要求
一種形成UV光催化劑的方法，所述方法包括利用在溶液中的水解反應(yīng)產(chǎn)生光催化劑材料，其中有機(jī)金屬前體的水解反應(yīng)或反應(yīng)產(chǎn)物同時(shí)或共同與金屬鹽或金屬鹽的解離物類反應(yīng)調(diào)節(jié)所述光催化劑材料；和精制所述光催化劑材料以產(chǎn)生包含半導(dǎo)體微晶的具有多孔結(jié)構(gòu)且表面積大于約190m2/cm3骨架體積、孔直徑為4nm或更大且孔分布包含5個(gè)或更少群體的光催化劑顆粒。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述溶液包括水性溶劑。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述溶液包括水性溶劑和非水性溶劑的混合物。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述溶液包括聚合物。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述聚合物包括聚乙二醇。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述溶液還包括酸、鹽和堿中的至少一種。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述溶液包括酸。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述酸包括乙酸。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述溶液還包括低聚物。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述溶液還包括表面活性劑。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述溶液還包括螯合劑。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述溶液還包括當(dāng)與氧結(jié)合時(shí)形成金屬氧化物半導(dǎo)體的^^ 白勺 ^^ "^rt. o
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述金屬鹽包括錫、銦、鋅、鐵、釹和鈰的鹽中的至少一種。
14.權(quán)利要求1的方法，其中所述有機(jī)金屬前體包括鹵素取代基。
15.權(quán)利要求1的方法，其中所述有機(jī)金屬前體包括鈦前體。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述鈦前體包括異丙氧基鈦、丁氧基鈦和四氯化鈦中的 至少一種。
17.權(quán)利要求1的方法，所述方法還包括 在所述水解反應(yīng)完成后老化所述光催化劑材料。
18.權(quán)利要求17的方法，其中老化經(jīng)歷約0小時(shí)-約3周的時(shí)間。
19.權(quán)利要求18的方法，其中老化經(jīng)歷約72小時(shí)-約168小時(shí)的時(shí)間。
20.權(quán)利要求1的方法，其中調(diào)節(jié)所述光催化劑材料包括 過濾所述光催化劑材料。
21.權(quán)利要求1的方法，其中調(diào)節(jié)所述光催化劑材料包括 使所述光催化劑材料與溶劑回流。
22.權(quán)利要求21的方法，其中所述溶劑的表面張力比水低。
23.權(quán)利要求21的方法，其中調(diào)節(jié)所述光催化劑材料還包括 通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去所述溶劑。
24.權(quán)利要求23的方法，其中溶劑的去除在減壓下進(jìn)行，使得所述溶劑的蒸氣溫度為 40 °C。
25.權(quán)利要求1的方法，其中精制所述光催化劑材料包括 在約25°C到約100°C之間的溫度下真空干燥所述光催化劑材料。
26.權(quán)利要求1的方法，其中精制所述光催化劑材料包括煅燒所述光催化劑材料。
27.權(quán)利要求1的方法，其中煅燒所述光催化劑材料包括將所述光催化劑材料加熱至 約350°C到約700°C之間的溫度。
28.權(quán)利要求1的方法，所述方法還包括將所述光催化劑顆粒施用于基材表面以形成UV光催化劑膜。
29.權(quán)利要求28的方法，其中施用所述光催化劑顆粒包括 形成包含所述光催化劑顆粒的漿料；和 將所述漿料施用于基材表面。
30.權(quán)利要求29的方法，其中形成漿料包括將所述顆粒與溶劑混合。
31.權(quán)利要求29的方法，其中施用所述漿料包括噴涂、浸涂、靜電涂布或熱處理中的一種。
32.權(quán)利要求29的方法，所述方法還包括 干燥在所述基材表面上的所述漿料。
33.權(quán)利要求29的方法，其中所述漿料包含約-約20%固體。
34.權(quán)利要求29的方法，其中所述漿料以約1毫克多孔催化劑材料/平方厘米的膜形 式施用。
35.權(quán)利要求1的方法，其中所述光催化劑顆粒包括直徑為約2nm或更大的金屬氧化物 半導(dǎo)體微晶的光催化活性氧化物。
36.權(quán)利要求35的方法，其中所述顆粒的直徑為約lOOnm。
37.權(quán)利要求1的方法，其中所述微晶包括基于Ti02的半導(dǎo)體材料。
38.權(quán)利要求37的方法，其中所述基于二氧化鈦的半導(dǎo)體材料包括二氧化鈦和以下物 質(zhì)中的至少一種氧化錫、氧化鋅、氧化銦、氧化鐵、氧化釹和氧化鈰。
39.權(quán)利要求37的方法，其中所述微晶為銳鈦礦型顆粒。
40.一種形成UV光催化劑的方法，所述方法包括利用在溶液中的水解反應(yīng)產(chǎn)生催化劑材料，其中有機(jī)金屬前體的水解反應(yīng)或反應(yīng)產(chǎn)物 同時(shí)或共同與金屬鹽或金屬鹽的解離物類反應(yīng)， 老化通過所述水解反應(yīng)產(chǎn)生的催化劑材料； 過濾通過所述水解反應(yīng)產(chǎn)生的催化劑材料； 使所述催化劑材料與表面張力比水低的溶劑回流； 從所述催化劑材料中除去所述溶劑； 煅燒所述催化劑材料； 形成所述多孔催化劑材料的含水漿料；和 將所述含水漿料施用于基材的表面以形成光催化劑膜。
41.權(quán)利要求40的方法，其中所述含水溶液還包括酸、鹽和堿中的至少一種。
42.權(quán)利要求41的方法，其中所述含水溶液包括有機(jī)酸。
43.權(quán)利要求42的方法，其中所述酸包括乙酸。
44.權(quán)利要求40的方法，其中所述溶液還包括低聚物。
45.權(quán)利要求40的方法，其中所述溶液還包括表面活性劑。
46.權(quán)利要求40的方法，其中所述溶液還包括螯合劑。
47.權(quán)利要求40的方法，其中所述聚合物包括聚乙二醇。
48.權(quán)利要求40的方法，其中所述溶液還包括當(dāng)與氧結(jié)合時(shí)形成金屬氧化物半導(dǎo)體的 ^^ 白勺 ^^ "^rt. o
49.權(quán)利要求46的方法，其中所述金屬鹽包括錫、銦、鋅、鐵、釹和鈰的鹽中的至少一種。
50.權(quán)利要求40的方法，其中溶劑的去除在減壓下進(jìn)行，使得所述溶劑的蒸氣溫度為40 °C。
51.權(quán)利要求40的方法，其中所述有機(jī)金屬前體包括鈦前體。
52.權(quán)利要求51的方法，其中所述鈦前體包括異丙氧基鈦、丁氧基鈦和四氯化鈦中的 至少一種。
53.權(quán)利要求40的方法，其中除去所述溶劑包括旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)。
54.權(quán)利要求40的方法，其中除去所述溶劑包括在約25°C到約100°C之間的溫度下真 空干燥所述多孔催化劑材料。
55.權(quán)利要求40的方法，其中煅燒所述催化劑材料包括將所述催化劑材料加熱至約 350°C到約700°C之間的溫度。
56.權(quán)利要求40的方法，其中所述多孔催化劑材料的含水漿料包括約-約20%固體。
57.權(quán)利要求40的方法，其中所述含水漿料以約1毫克催化劑材料/平方厘米的膜形 式施用。
58.權(quán)利要求40的方法，其中所述催化劑材料包括直徑為約2nm或更大的金屬氧化物 半導(dǎo)體微晶的光催化活性氧化物的顆粒，形成孔直徑為約4nm或更大的多孔結(jié)構(gòu)。
59.權(quán)利要求58的方法，其中所述顆粒的表面積至少為約190m2/cm3骨架體積。
60.權(quán)利要求58的方法，其中所述顆粒的直徑為約12nm。
全文摘要
使用溶膠-凝膠法形成的光催化劑提供了高光活性、提高的光催化劑壽命和改進(jìn)的耐由基于硅氧烷的污染物引起的性能降解。所述光催化劑包括表面積大于約190m2/cm3骨架體積且孔直徑為約4nm或更大的光催化活性氧化物的顆粒。所述顆粒由直徑大于約2nm的寬帶隙半導(dǎo)體微晶組成。
文檔編號(hào)B01J19/08GK101855011SQ200780100157
公開日2010年10月6日 申請(qǐng)日期2007年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月31日
發(fā)明者S·M·日特尼克, T·H·范德斯普爾特, T·赫格納-坎貝爾, W·R·施米德特 申請(qǐng)人:開利公司