專利名稱：：低溫氫制造用催化劑及其制造方法與氫制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及即使低溫也能夠驅(qū)動的氫制造用催化劑及其制造方法，與通過烴的燃燒型改質(zhì)反應(yīng)的氫制造方法。
背景技術(shù)：
：近年來，為了解決能源問題、環(huán)境問題，希望清潔而高效率的燃料電池系統(tǒng)盡快實用化。設(shè)計低溫工作型的固體高分子型燃料電池，其燃料為氫。因此，必需根據(jù)需要進(jìn)行脫硫操作后，把甲烷、以甲烷作為主成分的天然氣或其他的烴(丙烷氣、液化石油氣、汽油、柴油機(jī)燃料、石油、煤油等)在催化劑上進(jìn)行改質(zhì)，轉(zhuǎn)變成含氫的生成氣。為了提高燃料電池的發(fā)電效率，通過該改質(zhì)，制造氫的過程是關(guān)鍵部驟之一。與此相反，中高溫工作的固體氧化物型燃料電池及熔融碳酸鹽型燃料電池，其特征在于，可直接利用烴。但是，此時用烴易引起碳析出，與采用烴相比，采用氫者因易發(fā)電等理由，故多數(shù)依然必需有把烴進(jìn)行改質(zhì)的過程。作為通過烴的改質(zhì)制造氫的方法，可以舉出水蒸汽改質(zhì)反應(yīng)、碳酸氣改質(zhì)反應(yīng)、直接熱供給型改質(zhì)反應(yīng)。上述制造方法中，直接熱供給型改質(zhì)反應(yīng)，是作為發(fā)熱反應(yīng)的完全燃燒與作為吸熱反應(yīng)的水蒸汽改質(zhì)反應(yīng)或碳酸氣改質(zhì)反應(yīng)的組合，例如，在反應(yīng)器的催化劑層前半部進(jìn)行完全燃燒，這里產(chǎn)生的熱傳送至反應(yīng)器的催化劑層后半部，促進(jìn)作為吸熱反應(yīng)的改質(zhì)反應(yīng)。因此，與僅吸熱反應(yīng)的水蒸汽改質(zhì)反應(yīng)或碳酸氣改質(zhì)反應(yīng)相比，從削減外部熱供給的觀點考慮，直接熱供給型改質(zhì)是優(yōu)異的，氫生成速度也非常迅速。根據(jù)這個背景，采用烴的直接熱供給型改質(zhì)的氫制造用催化劑的開發(fā)已在進(jìn)行。烴的改質(zhì)反應(yīng)已經(jīng)工業(yè)化，特別是水蒸汽改質(zhì)已廣泛進(jìn)行，作為生成氣的合成氣(CO/H2)，可在費-托合成等中使用。然而，在現(xiàn)有的用途中，如長時間連續(xù)運(yùn)行，當(dāng)打算在就地(on-site)改質(zhì)型燃料電池工藝中應(yīng)用時，裝置的起動停止有時頻繁進(jìn)行。例如，當(dāng)家庭用時，可以設(shè)定僅在白天的汽車運(yùn)行中使用，而其他情況下，裝置停止使用。另外，采用就地的改質(zhì)，例如，氫供應(yīng)站僅在白天運(yùn)行。希望在該改質(zhì)器起動時，不采用電力等外部能量，但即使低溫下的氫制造優(yōu)良的直接熱供給型改質(zhì)，催化劑層也必需加熱至200°C(專利文獻(xiàn)1、非專利文獻(xiàn)1)。因此，在改質(zhì)器起動時，必需采用電力等外部能量，故在未送電的地區(qū)或災(zāi)害時的利用是個問題。對此，即使在采用車載汽油或輕油等液體燃料的燃料電池車上實現(xiàn)也存在大的問題。專利文獻(xiàn)1特開2006-190605號公報與lKermethA.WilliamsandLannyD.Schmidt,AppliedCatalysisAGeneral299(2006)30-4
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的課題為了驅(qū)動烴的直接熱供給型改質(zhì)反應(yīng)，必需200°C以上的溫度。因此，在完全停止的改質(zhì)器起動時，必需通過外部電力供給等加熱改質(zhì)器，其原因是，還不存在不必從外部供給能量的完全自立型就地改質(zhì)型燃料電池系統(tǒng)。即，為了實現(xiàn)自立型燃料電池系統(tǒng)，存在采用常溫驅(qū)動烴改質(zhì)的氫制造方法是必要的所謂課題。本發(fā)明是為了解決上述課題而提出的。首先，把包含含有活性金屬與氧化數(shù)能變的稀土類元素的氧化物的催化劑前體，通過高溫下還原活化處理，配制往含有稀土類元素的氧化物中導(dǎo)入了氧缺陷的催化劑。當(dāng)往該含氧缺陷的催化劑，常溫下流通烴與氧時，氧缺陷與氧發(fā)生反應(yīng)，回復(fù)至原來的氧化物。由于該反應(yīng)是發(fā)熱反應(yīng)，可使催化劑本體加熱。由此形成驅(qū)動力，進(jìn)行烴的燃燒反應(yīng)，催化劑層被進(jìn)一步加熱。因此，進(jìn)行改質(zhì)反應(yīng)，生成氫。從上述可知，即使低溫，特別是常溫下也可以驅(qū)動氫制造反應(yīng)。然而，通過深入地悉心研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用含活性金屬與+3價、+4價的氧化數(shù)能變的稀土類和ττ的復(fù)合氧化物或Ce與&與Y的復(fù)合氧化物的催化劑前體(也稱“母體”)時，可在非常溫和的條件下，導(dǎo)入氧缺陷，完成了本發(fā)明。用于解決課題的手段作為本發(fā)明特征的技術(shù)手段如下所述。(1)低溫氫制造用催化劑，其特征在于，在含有活性金屬與氧化數(shù)能變的稀土類元素的氧化物中，具有氧缺陷。(2)按照上述(1)中所述的低溫氫制造用催化劑，其特征在于，作為含氧化數(shù)能變的稀土類元素的氧化物，為CeO2或Pr6O11的氧化物或Ce與&的復(fù)合氧化物或Ce與&與Y的復(fù)合氧化物。(3)低溫氫制造用催化劑的制造方法，其特征在于，含有活性金屬與氧化數(shù)能變的稀土類元素的氧化物，于高溫下通過還原性氣進(jìn)行活化處理，導(dǎo)入氧缺陷。(4)按照上述(3)所述的低溫氫制造用催化劑的制造方法，其特征在于，作為含氧化數(shù)能變的稀土類元素的氧化物，為CeO2或Pr6O11的氧化物或Ce與&的復(fù)合氧化物或Ce與&與Y的復(fù)合氧化物。(5)按照上述(3)或上述(4)所述的低溫氫制造用催化劑的制造方法，其特征在于，作為還原性氣，為烴氣與氧氣與由這些的反應(yīng)生成氣。(6)由低溫的氫制造方法，其特征在于，通過使低溫下含烴與氧的反應(yīng)氣，流過含活性金屬與氧化數(shù)能變的稀土類元素的氧化物，即具有氧缺陷的低溫氫制造用催化劑，驅(qū)動烴的燃燒反應(yīng)及其以后的改質(zhì)反應(yīng)。(7)按照上述(6)所述的由低溫的氫制造方法，其特征在于，作為含氧化數(shù)能變的稀土類元素的氧化物，可采用CeO2或Pr6O11的氧化物或Ce與&的復(fù)合氧化物或Ce與&與Y的復(fù)合氧化物。發(fā)明效果通過原來的200°C以上驅(qū)動的直接熱供給型改質(zhì)的氫制造反應(yīng)，按照本發(fā)明能夠于常溫下驅(qū)動。另外，還找到了不必在高溫下進(jìn)行前處理，反復(fù)于常溫下能夠驅(qū)動的催化劑。圖1為表示反應(yīng)例1及反應(yīng)例3的催化劑層入口溫度的經(jīng)時變化圖。圖2為催化劑前體配制例4于600°C(A)、或800°C⑶還原后的XRD圖案。圖3為催化劑前體配制例1于600°C(A)、或800°C⑶還原后的XRD圖案。圖4為800°C還原處理后的催化劑前體配制例3的活性與催化劑層的溫度(反應(yīng)例13)。圖5為800°C還原處理后的催化劑前體配制例3的轉(zhuǎn)化率、收率與氫生成速度(反應(yīng)例13)。圖6為800°C還原處理后的催化劑前體配制例3的催化劑層內(nèi)部的溫度(02/Ar/N2流通時)。圖7為800°C的H2/Ar處理中(A)及Air流通處理中⑶的催化劑前體配制例3在原位置的XRD圖案。圖8為催化劑前體配制例612與催化劑配制比較例4的載體的XRD圖。圖9為用Rh/Cexavx02進(jìn)行還原活化的可能溫度。圖10為600°C還原處理后的催化劑前體配制例3的氫生成速度(模擬隔熱反應(yīng)條件)(反應(yīng)例2833)。圖11為600°C還原處理后的催化劑前體配制例3的轉(zhuǎn)化率、收率與氫生成速度(模擬隔熱反應(yīng)條件)(反應(yīng)例2833)。符號說明圖2(■)Pr60n；()Pr203；(A)金屬Ni；(*)未知圖3()Ce02;(▲)■();(A)金屬Ni具體實施例方式本發(fā)明的低溫氫制造用催化劑，是指在含有1種以上活性金屬與作為其載體的含氧化數(shù)能變的稀土類元素的氧化物的所謂催化劑前體中，導(dǎo)入了氧缺陷的催化劑。本發(fā)明的低溫氫制造用催化劑的制造，上述催化劑前體通過高溫下用還原性氣進(jìn)行活化處理，導(dǎo)入了氧缺陷。還有，本發(fā)明開發(fā)出采用導(dǎo)入了該氧缺陷的催化劑，作為該催化劑特性，當(dāng)含烴、氧的反應(yīng)氣流通時，即使在常溫下，氧缺陷與氧進(jìn)行反應(yīng)，制造氫的方法。例如，式1:Ce02_x+0.5x02—Ce02式2:Pr60n_y+0.5y02—Pr60n而且，由于該反應(yīng)為發(fā)熱反應(yīng)，該熱成為驅(qū)動力，進(jìn)行式3的烴的燃燒反應(yīng)式3:CnHm+(n+0.25m)02—nC02+0.5mH20催化劑層被進(jìn)一步加熱。另外，既使&與Y等的復(fù)合氧化物，也同樣的Ce3+或Pr3+等通過氧化而引起發(fā)熱。而且，當(dāng)達(dá)到平衡的改質(zhì)反應(yīng)的可能的溫度時，通過式4、式5的改質(zhì)反應(yīng)生成氫的所謂從低溫的氫的制造方法。另外，式6的水性氣移動反應(yīng)等也同時發(fā)生。式4:CnHm+nH20—nC0+(0.5m+n)H2式5:CnHm+nC02—2nC0+0.5mH2式6:C0+H20—C02+H2本發(fā)明中，作為活性金屬，可以舉出貴金屬的如、他、？(1、08、11~、？仏或非貴金屬的5Ni、Co、Cu的至少1種或混合物，但在氧存在下不形成揮發(fā)性氧化物的Rh、Pd、Ir、Pt、Ni、Co、Cu是優(yōu)選的，廉價而烴的改質(zhì)能力高的M及Co是更優(yōu)選的。本發(fā)明中作為載體，可采用含氧化數(shù)能變的稀土類元素的氧化物。即，稀土類(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)的至少1種或混合物的氧化物，含有氧化數(shù)能變，易導(dǎo)入氧缺陷的La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Tm、Yb是優(yōu)選的，通過+4價與+3價的變化易導(dǎo)入氧缺陷的含Ce、Pr、Tb的化合物是更優(yōu)選的。另外，氧化物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，稀土類氧化物如采取特征的熒石型、焦綠石結(jié)構(gòu)、稀土類A型結(jié)構(gòu)、稀土類B型結(jié)構(gòu)、稀土類C型結(jié)構(gòu)，則易產(chǎn)生氧的缺陷，也可含稀土類以外的元素。但是，采用Pr時，當(dāng)高溫下過度還原時，則形成稀土類A型結(jié)構(gòu)，該化合物，如比較例所示，是不適合的。例如，+3價與+4價的氧化數(shù)能變的稀土類元素，更優(yōu)選含Ce與&的復(fù)合氧化物或Ce與&與Y的復(fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物具有稀土類氧化物為特征的熒石型結(jié)構(gòu)。另外，如是鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，則同樣易產(chǎn)生氧缺陷，也可含稀土類以外的元素。作為具有該鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的化合物例子，有BaCe03，SrCe03,CeMn03,CeNi03,BaPr03,SrPr03,PrMn03,PrNi03。本發(fā)明中，所謂用還原性氣進(jìn)行活化處理，是指還原催化劑前體中的氧化物，導(dǎo)入氧的晶格缺陷，形成催化劑的處理。作為還原性氣，可以采用H2、下述烴、C0等純氣，或這些用惰性氣體稀釋過的氣、或Ar、N2等惰性氣體本身。但是，當(dāng)使用純H2或烴、這些用惰性氣體稀釋過的氣時，由于活性金屬可被還原活化，反應(yīng)的驅(qū)動容易性增加，是優(yōu)選的。另外，當(dāng)采用純吐或這些用惰性氣體稀釋過的氣時，由于無碳析出的問題，是更優(yōu)選的。另外，在烴的直接熱供給型改質(zhì)反應(yīng)中，烴與氧等進(jìn)行反應(yīng)，由于生成高溫的CO、H2等還原性氣，故利用這些也可還原氧化物。本發(fā)明中作為主要的烴，除甲烷或以甲烷作為主成分的天然氣外，可以舉出在室溫附近通過壓縮易液化的C3以上的烴作為主成分的丙烷氣、液化石油氣、汽油、輕油、石油、煤油、石腦油等及其成分等。但是，也可采用作為烴的甲烷或以甲烷作為主成分的天然氣。另外，也可采用乙醇等醇類或作為次世代的輕油代替燃料的可期待的二甲醚。當(dāng)這些燃料含硫時，為了抑制因硫的中毒所致的改質(zhì)催化劑的惡化，故在供給催化劑時含有脫硫工序是優(yōu)選的。另外，改質(zhì)反應(yīng)，是烴與水蒸氣、空氣、氧、或二氧化碳、或這些的組合的反應(yīng)，但在本發(fā)明中，由于導(dǎo)入了氧缺陷的催化劑的氧氧化是燃燒反應(yīng)及其隨后的改質(zhì)反應(yīng)的驅(qū)動力，采用稱為直接熱供給型改質(zhì)反應(yīng)的烴與空氣或氧進(jìn)行反應(yīng)。在該反應(yīng)體系中，也可共存水蒸汽與co2。另外，作為氧源，當(dāng)采用空氣中的02時，可以省略制造純02時必要的N2與02的分離工序，可以降低其成本，是更優(yōu)選的。本發(fā)明的低溫氫制造用催化劑的制造及氫制造方法，例如，可按下列順序進(jìn)行，但又不限于這些。(1)作為載體的含稀土類元素的氧化物，未作特別限定，即使采用稀土類氧化物粉末，含稀土類的鹽(例如，Ce(N03)36H20)，在水溶液中，通過堿性物質(zhì)作為Ce02或Ce(0H)4沉淀得到也可。當(dāng)含2種以上的元素時，在含兩種鹽的水溶液中，作為氫氧化物沉淀也可。此時，重要的是配制由單一的復(fù)合氧化物相構(gòu)成的載體。因此，含稀土類的鹽(例如，Ce(N03)36H20,Pr(N03)36H20,Tb(N03)36H20)與含Zr的鹽(ZrO(N03)22H20)及含Y的鹽(Y(N03)3*6H20)，在含氨等的堿性水溶液中，作為復(fù)合氧化物或氫氧化物沉淀也可。往含稀土類與&的鹽的水溶液中滴加氨等堿性物質(zhì)使沉淀也可。也可采用溶膠凝膠法、檸檬酸法配制。(2)其次，也可省略該工序進(jìn)入(3)，但一次焙燒含稀土類元素的氧化物是優(yōu)選的。焙燒氣氛，優(yōu)選空氣、02、He等流通下(用Ar等惰性氣稀釋也可)、或無流通氣的大氣氣氛下進(jìn)行是優(yōu)選的。另外，焙燒溫度為400°C1400°C，優(yōu)選600°C1200°C。可以推測，通過此操作，稀土類氧化物的燒結(jié)度升高，反應(yīng)前處理、或反應(yīng)中其本身或活性金屬的燒結(jié)被抑制，但當(dāng)焙燒溫度過高時，燒結(jié)過度進(jìn)行，稀土類氧化物的比表面積變得非常小，是不優(yōu)選的。另外，在此操作中，在(1)階段，也有催化劑中殘留的有機(jī)物等可除去的目的。(3)為了在(1)得到的稀土類氧化物或(2)得到的焙燒過的稀土類氧化物上，把貴金屬或非貴金屬的至少1種或混合物作為活性金屬負(fù)載，也可采用任何一種金屬原料。各種活性金屬的負(fù)載量(各種活性金屬/催化劑前體重量)，由于貴金屬非常昂貴，為0.017重量％、優(yōu)選0.0155重量％、更優(yōu)選0.023重量％，由于非貴金屬便宜，為0.550重量％、優(yōu)選140重量％、更優(yōu)選1030重量％。還有，當(dāng)負(fù)載量過多時，生成大的金屬粒子，存在在反應(yīng)中催化劑上析出碳的所謂問題發(fā)生。這些金屬原料可以采用任何一種，例如，可以采用Ru(NO)(NO3)χ(OH)y、Rh(NO3)3·2H20,Pd(NO3)2,C15H21IrO6,Pt(C5H7O2)2,Ni(NO3)2·6H20、Co(NO3)2·6Η20。作為負(fù)載這種活性金屬的方法，有浸漬法等，更具體的有蒸發(fā)干涸法、始潤浸漬(incipientwetness)法等，使活性金屬原料于溶劑中溶解，于含稀土類的氧化物上負(fù)載。在負(fù)載活性金屬的混合物時，對負(fù)載的順序未作特別限定，例如，采用Ni與Co的混合物時，由于同時負(fù)載這些，可配制M與Co以原子水平充分混合的催化劑，故是優(yōu)選的。另外，在(1)中，含稀土類的氧化物采用沉淀法配制時，添加活性金屬原料，與載體一起沉淀也可。此時，這些活性金屬由于也分散在載體內(nèi)部，故具有最終生成活性金屬微粒的優(yōu)點，活性金屬的一部分殘留在載體內(nèi)部。(4)在(3)中得到的樣品中所含的陰離子或配位基、作為堿性成分的NH3等，通過焙燒除去。具體的是，在空氣、02、He的流通下(也可用Ar等惰性氣稀釋)、或無流通氣的大氣氣氛下，加熱達(dá)到可以除去陰離子或配位基的溫度(用重量分析法等加以確認(rèn))，在該溫度下保持將它們達(dá)到完全除去為至。例如，該溫度，后述實施例采用Ni硝酸鹽時達(dá)到450°C以上。還有，在不進(jìn)行這些處理的下一活化過程中，也可以除去這些陰離子、配位基。這樣得到的催化劑，根據(jù)需要成型是優(yōu)選的。把干燥得到的催化劑加以粉碎，或采用片劑成型器成型為片也可。另外，使在(1)(4)的各步驟得到的固體分散在蒸餾水中，再把多孔質(zhì)成型體浸漬其中，等等，于多孔質(zhì)成型體上負(fù)載后使用也可。(5)其次，在如以上得到的催化劑前體進(jìn)行活化的工序中，向含稀土類的氧化物中導(dǎo)入氧缺陷。因此，對催化劑前體通過還原性氣實施活化處理。作為此時的氣氛，作為還原性氣，可以使用H2、下述烴、CO等純氣，或這些用惰性氣稀釋過的氣、或々!·、隊等惰性氣本身。但是，當(dāng)采用純H2或烴、這些用惰性氣稀釋的氣時，活性金屬被還原活化，反應(yīng)的驅(qū)動容易性增加，是優(yōu)選的。另外，當(dāng)采用純H2或這些用惰性氣稀釋的氣時，由于無碳析出的問題，是更優(yōu)選的。處理溫度愈高，稀土類氧化物的還原率愈高，在氧缺陷數(shù)增加的同時，活性金屬的金屬氧化物，在可還原成金屬的氣氛中，金屬的還原度也提高。然而，當(dāng)處理溫度過高時，由于催化劑燒結(jié)，也存在發(fā)生表面的氧缺陷數(shù)或催化劑表面存在的金屬量減少的所謂問題。從上述可知，還原活化溫度，根據(jù)上述稀土類氧化物種類，存在適當(dāng)?shù)臏囟确秶?。即，根?jù)稀土類氧化物種類，當(dāng)還原溫度過高時，該稀土類氧化物發(fā)生相轉(zhuǎn)移，形成穩(wěn)定的氧化物相，低溫下不接受氧的氧化。例如，作為上述稀土類氧化物，例如，CeO2的適當(dāng)?shù)倪€原活化溫度為5001000°C。Pr6O11的適當(dāng)?shù)倪€原活化溫度為400700°C。Ce與rLx的復(fù)合氧化物的適當(dāng)?shù)倪€原活化溫度為1001000°C。Ce與&與Y的復(fù)合氧化物的適當(dāng)?shù)倪€原活化溫度為100iooo°c。還有，這些溫度是從實施例的常壓固定床流通式反應(yīng)裝置得到的結(jié)果，可以推測，采用實用水平的大型裝置時，催化劑量多，總發(fā)熱量多，適當(dāng)?shù)倪€原活化溫度會降低.(6)直接熱供給型烴改質(zhì)中，上述催化劑既可單獨使用，本發(fā)明所含范圍的催化劑與其他催化劑組合使用也可。另外，這些催化劑也可與氧化鋁等稀釋劑混合使用。改質(zhì)反應(yīng)中，烴與水蒸氣、空氣、氧、或二氧化碳、或這些的組合進(jìn)行反應(yīng)，但由于本發(fā)明中導(dǎo)入了氧缺陷的含稀土類的氧化物與氧的反應(yīng)發(fā)熱，是燃燒反應(yīng)與其后的改質(zhì)反應(yīng)的驅(qū)動力，故采用直接熱供給型改質(zhì)反應(yīng)的烴與空氣或氧進(jìn)行反應(yīng)。另外，在該反應(yīng)體系中，水蒸汽或CO2共存也可。另外，作為氧源，當(dāng)采用空氣中的O2時，可以省略為得到純O2所必要的N2與O2的分離工序，由于可降低其成本，是更優(yōu)選的。反應(yīng)開始時的溫度，寒冷地區(qū)的氣溫溫度也可-40°C以上，由于反應(yīng)開始時的催化劑層溫度愈高，作為驅(qū)動力的發(fā)熱量愈少就能進(jìn)行，因此，優(yōu)選0°c以上，200C以上是更優(yōu)選的。有報告認(rèn)為，如在0°C以上，可與水蒸氣共存。反應(yīng)開始時的催化劑層溫度也可以是高溫，如在200°C以上時，即使不能利用這時的發(fā)熱，但仍可以驅(qū)動直接熱供給改質(zhì)型反應(yīng)。另外，在H2與CO或CO2的反應(yīng)中生成甲烷，為了解決氫被消耗的問題，也可采用H2分離膜，把生成的H2迅速從反應(yīng)體系除去。反應(yīng)壓力(供給氣的總壓)為0.013MPa，但在高壓下易引起碳的析出，故優(yōu)選0.01IMPa，更優(yōu)選0.020.5MPa，惰性氣體也可用作稀釋氣。催化劑床選自固定床、移動床、流動床等，但固定床是優(yōu)選的。實施例1<催化劑前體配制例1(20wt%Ni/Ce02)>采用CeO2(參照催化劑學(xué)會，催化劑JRC-CE0-3)作為載體。用焙燒爐，于800°C空氣中焙燒5小時，得到焙燒過的Ce02。在0.3升燒杯中，把13.3g硝酸鎳Ni(NO3)2·6H20(和光純藥工業(yè)(株))溶解在蒸留水中，使總量達(dá)到0.15升。將其作為Ni前體水溶液(A)。然后，稱取焙燒過的CeO2IOg,添加至己盛入Ni前體水溶液(A)的燒杯。該水溶液于室溫下攪拌12小時后，加熱攪拌該燒杯，除去水分。其后，在烘箱中于60°C干燥24小時以上，得到催化劑前體。用磁制乳缽粉碎催化劑前體，放入〃^^(注冊商標(biāo))玻璃制容器中，固定在橫型管狀爐上，在空氣流通下，以2V/分鐘的升溫速度加熱至450°C，保持5小時，自然冷卻至室溫。其后，采用片劑成型器，以528kg/cm2進(jìn)行圓盤成型后，用金屬篩粉碎至0.180.25mm的顆粒狀。<催化劑前體配制例2(20wt%Co/Ce02)>除了用硝酸鈷Co(NO3)2·6H20(和光純藥工業(yè)(株))13.6g代替硝酸鎳Ni(NO3)2·6Η20(和光純藥工業(yè)(株)以外，采用與催化劑前體配制例1同樣的順序，配制催化劑。<催化劑前體配制例3(lwt%Rh/Ce02)>除了用RhCl3·3Η20(添川理化學(xué)(株))0·26g代替硝酸鎳Ni(NO3)2.6H20(和光純藥工業(yè)(株))以外，采用與催化劑前體配制例1同樣的順序，配制催化劑。<催化劑前體配制例4(20wt%Ni/Pr60n)>除了用Pr6O1158，硝酸鎳附(吣3)2*6!120(和光純藥工業(yè)(株))的使用量為6.6g，代替CeO2(參照催化劑學(xué)會，催化劑JRC-CE0-3)以外，采用與催化劑前體配制例1同樣的順序，配制催化劑。還有，Pr6O11按下法配制。在0.3升燒杯中把Pr(NO3)36H20(關(guān)東化學(xué)(株))溶解于蒸留水中，使總量達(dá)0.3升。將其作為Pr6O11前體水溶液(B)。其次，在另一0.5升燒杯中，加入25%NH3水溶液(和光純藥工業(yè)(株))0.1升，進(jìn)行攪拌。將其作為氨水溶液(C)。然后，用小型管式泵，把Pr6O11前體水溶液(B)，以2mL/min的速度，滴加至氨水溶液(C)。該懸濁液于室溫下攪拌1夜。然后，用抽吸器抽濾，以及用蒸留水洗滌5次后，把濾紙上的沉淀物放入瓷蒸發(fā)皿，于60°C干燥8小時以上。然后，在空氣氣氛下，以2V/分鐘的升溫速度加熱至550°C，焙燒3h。再以2V/分鐘的升溫速度加熱至800°C，焙燒5h。<催化劑前體配制例5(lwt%Pt/Ce02)>除了用H2PtCl6·6Η20(今ν夕■化學(xué)(株))0·28g代替硝酸鎳Ni(NO3)2·6Η20(和光純藥工業(yè)(株))以外，采用與催化劑前體配制例1同樣的順序，配制催化劑。<催化劑前體配制例6(lwt%Rh/Ce02-2)>用沉淀法配制作為載體的Ce02。在0.5升燒杯中，把53g的硝酸鈰(III)六水合物(和光純藥工業(yè)(株))溶解于0.3升蒸留水中。將其作為CeO2前體水溶液(A)。在另外的1升燒杯里，放入25%NHyKO.2升，用攪拌器進(jìn)行攪拌。然后，用小型管式泵，把CeO2前體水溶液(A)滴至25%NH3水中。此時，下滴速度為2毫升/min左右，滴加終止后原樣攪拌1夜。次日進(jìn)行抽濾，用1升蒸留水反復(fù)洗3次，最后進(jìn)行抽濾，把沉淀物放在瓷蒸發(fā)皿上，于70°C干燥12小時以上。然后，在排氣焙燒爐中于300°C保持3小時，進(jìn)行假焙燒。再用乳缽加以粉碎后，用焙燒爐，再度于空氣中550°C焙燒3小時、于800°C空氣焙燒5小時，得到焙燒過的載體。除了使用該載體，使用Rh(NO3)3·ηΗ20(三津和化學(xué)藥品(株))0.30g代替硝酸鎳Ni(NO3)2·6Η20(和光純藥工業(yè)(株)以外，采用與催化劑前體配制例1同樣的順序，配制催化劑。<催化劑前體配制例7(lwt%Rh/Ce0.75Zr0.2502)>用沉淀法配制作為載體的Cea75Zra25O2(CeZr=0.750.25摩爾比)。除了用43.2g的硝酸鈰(III)六水合物(和光純藥工業(yè)(株))與8.9g的硝酸鋯二水合物(和光純藥工業(yè)(株))代替53g的硝酸鈰(III)六水合物(和光純藥工業(yè)(株))以外，采用與催化劑前體配制例6同樣的順序，配制載體。除了使用該載體，Rh(NO3)3·ηΗ20(三津和化學(xué)藥品(株))0.30g代替硝酸鎳Ni(NO3)2·6H20(和光純藥工業(yè)(株))以外，采用與催化劑前體配制例1同樣的順序，配制催化劑。<催化劑前體配制例8(lwt%Rh/Ce0.50Zr0.5002)>用沉淀法配制作為載體的Cea5tlZra5tlO2(CeZr=0.500.50摩爾比)。使用53.Ig的硝酸鈰(III)六水合物(和光純藥工業(yè)(株))與33g的硝酸鋯二水合物(和光純藥工業(yè)(株))代替53g的硝酸鈰(III)六水合物(和光純藥工業(yè)(株))以外，采用與催化劑前體配制例6同樣的順序，配制載體。除了使用該載體，使用Rh(NO3)3·ηΗ20(三津和化學(xué)藥品(株))0.30g代替硝酸鎳Ni(NO3)2·6H20(和光純藥工業(yè)(株))以外，采用與催化劑前體配制例1同樣的順序，配制催化劑。<催化劑前體配制例9(lwt%Rh/Ce0.25Zr0.7502)>用沉淀法配制作為載體的Cea25Zra75O2(CeZr=0.250.75摩爾比)。除了使用16.6g的硝酸鈰(III)六水合物(和光純藥工業(yè)(株))與31g的硝酸鋯二水合物(和光純藥工業(yè)(株))代替53g的硝酸鈰(III)六水合物(和光純藥工業(yè)(株))以外，采用與催化劑前體配制例6同樣的順序，配制載體。除了使用該載體，使用Rh(NO3)3·ηΗ20(三津和化學(xué)藥品(株))0.30g代替硝酸鎳Ni(NO3)2·6H20(和光純藥工業(yè)(株))以外，采用與催化劑前體配制例1同樣的順序，配制催化劑。<催化劑前體配制例10(lwt%Pt/Ce0.50Zr0.5002)>采用與催化劑前體配制例8同樣的順序，配制作為載體的Zr=0.500.50摩爾比)。除T使用H2PtCl6·6Η20(今ν夕·化學(xué)(株))0.28g代替硝酸鎳Ni(NO3)2·6H20(和光純藥工業(yè)(株))以外，采用與催化劑前體配制例1同樣的順序，配制催化劑。<催化劑前體配制例11(20wt%Ni/Ce0.50Zr0.5002)>采用與催化劑前體配制例8同樣的順序，配制催化劑載體Zr=0.500.50摩爾比)。采用該載體，采用與催化劑前體配制例1同樣的順序，配制催化劑。<催化劑前體配制例12(20wt%Co/Ce0.50Zr0.5002)>采用與催化劑前體配制例8同樣的順序，配制催化劑載體Zr=0.500.50摩爾比)。除了使用該載體，使用硝酸鈷Co(NO3)2·6Η20(和光純藥工業(yè)(株))13.6g代替硝酸鎳附(而3)2*6!120(和光純藥工業(yè)(株))以外，采用與催化劑前體配制例1同樣的順序，配制催化劑。<催化劑前體配制例13(lwt%Rh/Ce0.50Zr0.45Y0.0502)>用沉淀法配制作為載體的Cea5tlZra45Yatl5O2(CeZrY=0.500.450.05摩爾比)。除了采用44.Ig的硝酸鈰(III)六水合物(和光純藥工業(yè)(株))、24.8g的硝酸鋯二水合物(和光純藥工業(yè)(株))、3.8g的硝酸釔六水合物(矢ν^化學(xué)(株))代替53g的硝酸鈰(III)六水合物(和光純藥工業(yè)(株))以外，采用與催化劑前體配制例6同樣的順序，配制載體。除了使用該載體，使用Rh(NO3)3·ηΗ20(三津和化學(xué)藥品(株))0.30g代替硝酸鎳Ni(NO3)2·6H20(和光純藥工業(yè)(株))以外，采用與催化劑前體配制例1同樣的順序，配制催化劑。<催化劑前體配制比較例1(20wt%NiAl2O3)>除了使用Al2O3(參照催化劑學(xué)會，催化劑JRC-AL0-3)IOg代替CeO2(參照催化劑學(xué)會，催化劑JRC-CE0-3)以外，采用與催化劑前體配制例1同樣的順序，配制催化劑。<催化劑前體配制比較例2(20wt%Ni/Ti02)>除了使用TiO2(參照催化劑學(xué)會，催化劑JRC-TI04)IOg代替CeO2(參照催化劑學(xué)會，催化劑JRC-CE0-3)以外，采用與催化劑前體配制例1同樣的順序，配制催化劑。<催化劑前體配制比較例3(20wt%Ni/MgO)>除了使用MgO(參照催化劑學(xué)會，催化劑JRC-MG0-500A)IOg代替CeO2(參照催化劑學(xué)會，催化劑JRC-CE0-3)以外，采用與催化劑前體配制例1同樣的順序，配制催化劑。<催化劑前體配制比較例4Rh/Zr02)>用沉淀法配制作為載體的&02。除了使用44g的硝酸鋯二水合物(和光純藥工業(yè)(株))代替53g的硝酸鈰(III)六水合物(和光純藥工業(yè)(株))以外，采用與催化劑前體配制例6同樣的順序，配制載體。除了采用該載體，采用Rh(NO3)3·IiH2O(三津和化學(xué)藥品(株))0.30g代替硝酸鎳Ni(NO3)2·6H20(和光純藥工業(yè)(株))以外，采用與催化劑前體配制例1同樣的順序，配制催化劑?！捶磻?yīng)例1>以下反應(yīng)，采用常壓固定床流通式反應(yīng)裝置進(jìn)行。往外徑9.9mm內(nèi)徑7mm、內(nèi)側(cè)進(jìn)行過惰性處理的金屬反應(yīng)管內(nèi)填充0.Ig催化劑前體配制例1，邊流通純H2(20mL/分鐘、0.IMPa)邊升溫至800°C(10°C/分鐘)，在該溫度下保持1小時進(jìn)行還原活化處理。然后，把流通氣切換成Ar(50mL/分鐘)，向催化劑層穩(wěn)定供給水蒸氣，冷卻至100°C。然后，進(jìn)行活性測定(活性測定開始時的催化劑層入口溫度100°C、反應(yīng)壓力0.IMPa,n-C4H10/02/H20/N2/Ar=1/2/4/1/7(摩爾比)、總氣供給速度為555mL/分鐘、空間速度(SV)為333L/小時·0。在催化劑層入口設(shè)置熱電偶，反應(yīng)氣流通后監(jiān)測溫度變化。反應(yīng)氣流通后的催化劑層入口溫度的經(jīng)時變化如圖1所示，30分鐘后的催化劑層的溫度示于表1。另外，此時(30分鐘后)，反應(yīng)生成物用帶TCD檢測器的氣相色譜儀(6890Ν(AgilentTechnologies)、HP-PLOTMolesieVe及HP-PLOTQ)進(jìn)行分析。在該活性測定期間，不用電爐進(jìn)行加熱，通過反應(yīng)中的生成熱，使催化劑層加熱。還有，在H-C4Hltl轉(zhuǎn)化率、H2生成速度計算時，以N2作為內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)。計算式如次式(數(shù)1)所示。數(shù)1<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>吐生成速度=(反應(yīng)管入口的C4Hltl流速X5+反應(yīng)管入口的H2O流速)X氫收率(%)/100<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>這些催化劑、還原活化溫度、反應(yīng)時的催化劑層入口溫度(反應(yīng)開始時、30min后)、n-C4H1Q轉(zhuǎn)化率(30min后)示于表1〈反應(yīng)例2>在反應(yīng)例1進(jìn)行活性測定后，把反應(yīng)氣切換成Ar。然后，于800°C，用Ih采用H2進(jìn)行還原活化，在Ar流通下，冷卻至10(TC。然后，進(jìn)行活性測定(活性測定開始時的催化劑層入口溫度100°C、反應(yīng)壓力0.lMPa、n-C4H1Q/02/H20/N2/Ar=1/2/4/1/7(摩爾比)、總氣供給速度為555mL/分鐘、空間速度(SV)為333L/小時·g)。結(jié)果示于表1。〈反應(yīng)例3>在反應(yīng)例2進(jìn)行活性測定后，把反應(yīng)氣切換成Ar。然后，于800°C，用Ih采用H2進(jìn)行還原活化，在Ar流通下，冷卻至室溫(36°C)。然后，進(jìn)行活性測定(活性測定開始時的催化劑層入口溫度36°C、反應(yīng)壓力0.lMPa,n-C4H10/02/N2/Ar=1/2/1/11(摩爾比)、總氣供給速度為555mL/分鐘、空間速度(GHSV)為333L/小時·g)。反應(yīng)氣流通后的催化劑層入口溫度的經(jīng)時變化示于圖1、結(jié)果示于表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>〈反應(yīng)例49>按照反應(yīng)例1，采用催化劑前體配制例15進(jìn)行反應(yīng)。其中，還原活化溫度定為600°C或800°C?；钚詼y定開始時的催化劑層入口溫度定為3250°C。反應(yīng)氣為n-C4H1(1/02/N2/Ar=1/2/1/11(摩爾比)、總氣供給速度為555mL/分鐘、空間速度(GHSV)為333L/小時·g。這些還原活化溫度、反應(yīng)開始時的催化劑層入口溫度與結(jié)果示于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>〈反應(yīng)比較例15>按照反應(yīng)例1，采用催化劑前體配制例4、或催化劑前體配制比較例1、2，進(jìn)行反應(yīng)。其中，還原活化溫度為600°C或800°C?；钚詼y定開始時的催化劑層入口溫度為31480C。反應(yīng)氣為n-C4H1Q/02/N2/Ar=1/2/1/11(摩爾比)、總氣供給速度為555mL/分鐘、空間速度(GHSV)為333L/小時·g。這些還原活化溫度、反應(yīng)開始時的催化劑層入口溫度與結(jié)果示于表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>〈反應(yīng)比較例68>按照反應(yīng)例1，采用催化劑前體配制比較例13，進(jìn)行反應(yīng)。還原活化溫度為800°C。然后，進(jìn)行活性測定(活性測定開始時的催化劑層入口溫度為30°C左右、反應(yīng)壓力為0.IMPa,n-C4H10/02/N2/Ar=1/2/1/11(摩爾比)、總氣供給速度為555mL/分鐘、空間速度(GHSV)為333L/小時·g)。然而，未發(fā)現(xiàn)活性。因此、再度于800°C用氫進(jìn)行還原活化，于Ar中冷卻催化劑層，活性測定開始時的催化劑層入口溫度為100°C，進(jìn)行活性測定(活性測定開始時的催化劑層入口溫度100°C、反應(yīng)壓力為0.lMPa,n-C4H10/02/H20/N2/Ar=1/2/4/1/7(摩爾比)、總氣供給速度為555mL/分鐘、空間速度(SV)為333L/小時*g)。還是未發(fā)現(xiàn)活性，于80(TC用氫進(jìn)行再還原活化后，活性測定開始時的催化劑層入口溫度每次上升50°C，反復(fù)該操作至活性出現(xiàn)(H2O共存時進(jìn)行反應(yīng))。這些還原活化溫度、反應(yīng)開始時的催化劑層入口溫度與結(jié)果示于表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>從表14可知，催化劑前體配制例15所示的含CeO2的催化劑前體，于600800°C進(jìn)行還原活化處理后，在常溫附近呈現(xiàn)活性。另外，如圖1所示，不管是否關(guān)閉電爐電源，催化劑層的溫度上升至250°C或190°C，達(dá)到大致一定后，通過Ii-C4Hltl的燃燒發(fā)生的熱，用于作為吸熱反應(yīng)的改質(zhì)反應(yīng)，作為反應(yīng)，進(jìn)行熱自供給的所謂自動供熱改質(zhì)反應(yīng)。另外，該催化劑可反復(fù)進(jìn)行停止與起動(反應(yīng)例13)。另一方面，采用催化劑前體配制例4中所示的20wt%Ni/Pr60n，于600°C還原活化后(反應(yīng)例7)，于50°C呈現(xiàn)活性，但在800°C還原活化后(反應(yīng)比較例1)在室溫附近未呈現(xiàn)活性。這表明最佳還原活化溫度因載體的種類而異。反之，在催化劑前體配制比較例1、2中，還原活化溫度為6000C或800°C，在30°C50°C未呈現(xiàn)活性。包含這些催化劑前體配制比較例13，活性呈現(xiàn)時的催化劑層溫度為198°C以上。從以上活性測定的結(jié)果可知，采用以(^(^或？！^工工作為載體，負(fù)載了金屬的催化劑前體，可以適當(dāng)控制還原活化溫度，在常溫或常溫附近，通過烴的改質(zhì)，可以驅(qū)動氫的制造反應(yīng)。其次，為了探明于常溫通過烴的改質(zhì)，驅(qū)動氫制造反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了實驗。與反應(yīng)例1同樣，在常壓固定床流通式反應(yīng)裝置中填充0.Ig催化劑前體配制例1，用純H2于800°C進(jìn)行還原活化。然后，把流通氣加換成Ar(50mL/分鐘)，冷卻至催化劑層至室溫(31°C)。然后，在活性測定開始時的催化劑層入口溫度31°C、反應(yīng)壓力0.lMPa、02/Ar=1/4(摩爾比)、總氣供給速度IOOmL/分鐘、空間速度(SV)60L/小時進(jìn)行催化劑與O2的反應(yīng)。催化劑層的入口設(shè)置熱電偶，監(jiān)測使反應(yīng)氣流通后的溫度變化。從反應(yīng)開始至0、2、4、6分鐘后的催化劑層入口溫度為31、63、45、40°C，通過式1已知是發(fā)熱反應(yīng)。其后的反應(yīng)，采用常壓固定床脈沖式反應(yīng)裝置進(jìn)行。在外徑9.9mm內(nèi)徑7mm的內(nèi)側(cè)進(jìn)行過惰性處理的金屬反應(yīng)管中，填充0.Ig催化劑前體配制例1、4、或未負(fù)載Ni的Ce02、Pr6O11，邊流通純H2(30mL/分鐘、0.IMPa)邊升溫至600°C或800°C(10°C/分鐘)，在該溫度下保持1小時，進(jìn)行還原活化處理。然后，把流通氣切換至Ar(30mL/分鐘)，把催化劑層冷卻至50°C。然后，于該溫度下鼓入2.88mL純02，催化劑未吸收的殘留O2量，用TCD檢測器加以定量。對各種催化劑，達(dá)到第3次脈沖時，幾乎未見O2的吸收。這些催化劑、還原活化溫度、第2次脈沖前的總O2吸收量示于表5。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>由表5可知，通過把Ce02、Pr6O11進(jìn)行還原活化，在50°C，氧被吸收。該結(jié)果表明，這些具有氧缺陷的氧化物與氧進(jìn)行反應(yīng)(反應(yīng)式1、2)。該傾向表明即使負(fù)載了Ni也在保持，氧缺陷與氧仍通過反應(yīng)式1、2進(jìn)行反應(yīng)。從先前的催化劑與O2的反應(yīng)結(jié)果及表5可知，催化劑前體配制例1及4與氧進(jìn)行反應(yīng)(式1、式2)而發(fā)熱。因此，可以推測該發(fā)熱成為驅(qū)動力，通過于室溫使反應(yīng)氣流通催化劑層，進(jìn)行H-C4Hltl的燃燒反應(yīng)(式3)及其后的改質(zhì)反應(yīng)(式4、式5)。其次，對催化劑前體配制例4(20wt%Ni/Pr60n)，于60(TC進(jìn)行還原活化后，盡管在50°C左右未呈現(xiàn)活性，但為了探討在800°C還原活化后，于室溫附近未呈現(xiàn)活性的理由，在各種溫度下活化后，從常溫下空氣中取出，進(jìn)行XRD測定(圖2)。于600°C進(jìn)行過還原活化的樣品(A)，可以看見金屬Ni與Pr6O11的XRD圖案，另外，該樣品從反應(yīng)管取出時是發(fā)熱的，式2表明具有氧缺陷的氧化物與氧進(jìn)行反應(yīng)，被氧化返回至Pr6O11,反之，采用于800°C進(jìn)行了還原活化的樣品⑶，除Ni與Pr6O11外可以觀測到Pr2O3，通過還原所生成的Pr2O3，即使常溫下與氧接觸也不能被氧化至Pr6O11,已知Pr6O11為稀土類C型結(jié)構(gòu)，而Pr2O3為稀土類A型結(jié)構(gòu)，是穩(wěn)定的。當(dāng)于600°C進(jìn)行還原活化時，部分氧從Pr6O11失去，保持稀土類C型結(jié)構(gòu)原樣生成Pr60n_y，該樣品易被氧氧化。反之，當(dāng)于800°C的高溫進(jìn)行還原時，一部分結(jié)晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)橄⊥令怉型結(jié)構(gòu)而穩(wěn)定化，因此，表明常溫下不易受氧氧化的Ii-C4Hltl的燃燒反應(yīng)(式3)及其后的改質(zhì)反應(yīng)(式4)不被驅(qū)動。還有，催化劑前體配制例1，在600°C、80(TC的任一溫度下的還原活化后，發(fā)現(xiàn)金屬Ni、NiO(僅在600°C)與熒石型的CeO2(圖3)。采用該催化劑時，表明即使在任一溫度下進(jìn)行還原活化，當(dāng)樣品從空氣中取出時，因空氣氧化而回復(fù)至原來結(jié)構(gòu)(CeO2)。另外，對其他以CeO2作為載體的催化劑，也于800°C還原活化后，測定氧的吸收量。表6還原活化溫度(°c)O2吸收量(微mol/g)催化劑前體配制例2800<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>從表6可知，對催化劑前體配制例2、3、5，在還原處理后，于室溫下可以吸收大量的氧，這成為反應(yīng)的驅(qū)動力?！捶磻?yīng)例1012>按照反應(yīng)例1，采用催化劑前體配制例2、3、5，進(jìn)行反應(yīng)。其中，還原活化溫度為800°C。活性測定開始時的催化劑層入口溫度為100°C。反應(yīng)氣為n-C4H1(1/02/H20/N2/Ar=1/2/4/1/7(摩爾比)、總氣供給速度為555mL/分鐘、空間速度(GHSV)為333L/小時.g。這些的還原活化溫度、反應(yīng)開始時的催化劑層入口溫度與結(jié)果示于表7。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>從表7可知，以CeO2作為載體，與負(fù)載Ni的催化劑同樣，不取決于金屬的種類(Co、Rh、Pt)，在水蒸汽存在下于低溫呈現(xiàn)活性?！捶磻?yīng)例13>對催化劑前體配制例3進(jìn)一步進(jìn)行研究。首先，按照反應(yīng)例1進(jìn)行反應(yīng)例13。但是，還原活化溫度為800°C，空間速度(GHSV)為167L/小時·g?；钚詼y定開始時的催化劑層入口溫度為50°C。另外，反應(yīng)氣為n-C4H1(1/02/N2/Ar=1/2/1/11(摩爾比)、總氣供給速度為555mL/分鐘。在這里，除用氣相色譜進(jìn)行生成物分析以外，還用質(zhì)譜儀(M-201QA-TDM(與進(jìn)行分析。35分鐘反應(yīng)后把反應(yīng)氣切換至Ar，然后，于800°C進(jìn)行還原、于Ar下冷卻、于50°C反應(yīng)重復(fù)4次。還有，向催化劑層插入熱電偶，測定催化劑層內(nèi)部的溫度變化。此時的氫生成(m/e=2)與催化劑層的溫度變化示于圖4，各種樣品的30分鐘后轉(zhuǎn)化率與收率示于圖5。CO、CO2,CH4收率的計算式如下所示。數(shù)2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>CO收率(%)=反應(yīng)管出口的CO體氣濃度*ax100/反應(yīng)管入口的C4H10體積濃度χ4CO2收率(%)=反應(yīng)管出口的CO體氣濃度*ax100/反應(yīng)管入口的C4H10體積濃度χ4CH4收率(%)=反應(yīng)管出口的CO體氣濃度*ax100/反應(yīng)管入口的C4H10體積濃度χ4如圖4所示，當(dāng)反應(yīng)氣流至催化劑時，可以看到迅速的溫度上升與氫的生成。這意指在50°C，反應(yīng)被驅(qū)動。還有，可以推測，在最初的循環(huán)中，用0.7分鐘，催化劑層的溫度達(dá)到至500°C，局部上升更快。另外，在反應(yīng)開始的數(shù)分鐘，氫的生成速度達(dá)到最大值，仍然保持原樣是穩(wěn)定的。此時，發(fā)熱反應(yīng)、吸熱反應(yīng)、向外部放熱達(dá)到平衡，顯示穩(wěn)定的活性。在5次循環(huán)中，當(dāng)反應(yīng)氣流通時，迅速生成氫，約3分鐘達(dá)到恒定活性。催化劑層的最高溫度伴隨著循環(huán)數(shù)而降低，但氫的生成濃度即氫的生成速度幾乎一定(圖5)。O2的轉(zhuǎn)化率通常為100%，n-C4H1(lR化率為80%左右?？梢酝茰y催化劑層的溫度降低，是催化劑發(fā)生若干燒結(jié)所致。反應(yīng)的生成物為仏、0)2、0)、!120、014。還有，在5次循環(huán)后，采用升溫氧化法(02/Ar流通下，樣品升溫，催化劑上的碳種作為C0、C02被除去，用氣相色譜法定量)，測定碳析出量為0.19wt%，表明碳幾乎未析出。其次，Ce02_x+0.5x02—CeO2反應(yīng)中發(fā)生的熱，已被確認(rèn)驅(qū)動燃燒反應(yīng)及其后的改質(zhì)反應(yīng)，催化劑前體配制例3于800°C還原后，于50°C流通02/Ar/N2=2/12/1。此時的催化劑層內(nèi)部溫度變化如圖6所示。從圖6可知，氧流通時以0.2分鐘上升至204°C，可以確認(rèn)作為反應(yīng)的驅(qū)動力的催化劑層內(nèi)充分的發(fā)熱。還有，從表6的O2吸收量可知，于800°C還原后的催化劑前體配制例3中的Ce02_x的組成為CeO1.7。另外，催化劑前體配制例3于800°C進(jìn)行H2Afe(5/95)流通處理、或Air流通處理，原樣就地進(jìn)行XRD測定。其結(jié)果示于圖7。室溫下的XRD圖像屬于立方晶體的熒石型結(jié)構(gòu)的CeO2,a=b=c=0.540nm。于800°C測定的XRD圖像，未經(jīng)過處理，僅看見立方晶體的熒石型結(jié)構(gòu)。而且，在2θ=4648°C具有峰端，從(220)面的峰求出晶格常數(shù)的結(jié)果是，通過H2Afe(5/95)流通處理的為0.552nm、通過Air處理的為0.545nm。還有，由于這些于800°C進(jìn)行測定，故值比室溫的值大。在800°C時通過H2Afe(5/95)流通處理，得到比Air處理要大的值，人們推測這是由于氧的晶格缺陷生成，品格變寬所致?！捶磻?yīng)例14>按照反應(yīng)例1，采用催化劑前體配制例6，進(jìn)行反應(yīng)例14。還有，采用石英制反應(yīng)管，往催化劑層中插入熱電偶，測定催化劑層內(nèi)部的溫度變化。還原活化溫度為600°C?；钚詼y定開始時的催化劑層溫度為50°C。反應(yīng)氣為n-C4H1(l/02/N2/Ar=1/2/1/7(摩爾比)、總氣供給速度為407mL/分鐘、空間速度(GHSV)=244L/小時·g。還原活化溫度、反應(yīng)開始時的催化劑層入口溫度與結(jié)果示于表8?！捶磻?yīng)例1516>按照反應(yīng)例1，采用催化劑前體配制例7，進(jìn)行反應(yīng)例15。還有，采用石英制反應(yīng)管，往催化劑層插入熱電偶，測定催化劑層內(nèi)部的溫度變化。還原活化溫度為200°C。活性測定開始時的催化劑層溫度為50°C。反應(yīng)氣為n-C4H1Q/02/N2/Ar=1/2/1/7(摩爾比)、總氣供給速度為407mL/分鐘、空間速度(GHSV)=244L/小時·g。另外，在進(jìn)行40分鐘反應(yīng)后后，把反應(yīng)氣切換為Ar，使反應(yīng)停止。然后，再度調(diào)節(jié)催化劑層溫度至50°C，采用與還原活化后同樣的條件進(jìn)行反應(yīng)例16。這些的還原活化溫度、反應(yīng)開始時的催化劑層入口溫度與結(jié)果示于表8?！捶磻?yīng)例1718>按照反應(yīng)例1，采用催化劑前體配制例8，進(jìn)行反應(yīng)例17。還有，采用石英制反應(yīng)管，往催化劑層插入熱電偶，測定催化劑層內(nèi)部的溫度變化。還原活化溫度為100°c?；钚詼y定開始時的催化劑層溫度為50°c。反應(yīng)氣為n-C4H1Q/02/N2/Ar=1/2/1/7(摩爾比)、總氣供給速度為407mL/分鐘、空間速度(GHSV)=244L/小時·g。另外，進(jìn)行40分鐘反應(yīng)后后，反應(yīng)氣切換至Ar，使反應(yīng)停止。然后，再度調(diào)節(jié)催化劑層溫度至50°C，采用與還原活化后同樣的條件進(jìn)行反應(yīng)例18。這些的還原活化溫度、反應(yīng)開始時的催化劑層入口溫度與結(jié)果示于表8。〈反應(yīng)例1920>按照反應(yīng)例1，采用催化劑前體配制例9，進(jìn)行反應(yīng)例19。還有、采用石英制反應(yīng)管，往催化劑層插入熱電偶，測定催化劑層內(nèi)部的溫度變化。還原活化溫度為100°c?；钚詼y定開始時的催化劑層溫度為50°c。反應(yīng)氣為n-C4H1Q/02/N2/Ar=1/2/1/7(摩爾比)、總氣供給速度為407mL/分鐘、空間速度(GHSV)=244L/小時·g。另外，進(jìn)行40分鐘反應(yīng)后，反應(yīng)氣切換至Ar，使反應(yīng)停止。然后，再度調(diào)節(jié)催化劑層溫度至50°C，采用與還原活化后同樣的條件進(jìn)行反應(yīng)例20。這些的還原活化溫度、反應(yīng)開始時的催化劑層入口溫度與結(jié)果示于表8?！捶磻?yīng)例21>按照反應(yīng)例1，采用催化劑前體配制例10，進(jìn)行反應(yīng)例21。還有、采用石英制反應(yīng)管，往催化劑層插入熱電偶，測定催化劑層內(nèi)部的溫度變化。還原活化溫度為200°C?；钚詼y定開始時的催化劑層溫度為50°C。反應(yīng)氣為n-C4H1Q/02/N2/Ar=1/2/1/7(摩爾比)、總氣供給速度為407mL/分鐘、空間速度(GHSV)=244L/小時·g。還原活化溫度、反應(yīng)開始時的催化劑層入口溫度與結(jié)果示于表8?！捶磻?yīng)例22>按照反應(yīng)例1，采用催化劑前體配制例11，進(jìn)行反應(yīng)例22。還有，采用石英制反應(yīng)管，往催化劑層插入熱電偶，測定催化劑層內(nèi)部的溫度變化。還原活化溫度為600°C。活性測定開始時的催化劑層溫度為50°C。反應(yīng)氣為n-C4H1Q/02/N2/Ar=1/2/1/7(摩爾比)、總氣供給速度為407mL/分鐘、空間速度(GHSV)=244L/小時·g。還原活化溫度、反應(yīng)開始時的催化劑層入口溫度與結(jié)果示于表8?！捶磻?yīng)例2324>按照反應(yīng)例1，采用催化劑前體配制例12，進(jìn)行反應(yīng)例23。還有，采用石英制反應(yīng)管，往催化劑層插入熱電偶，測定催化劑層內(nèi)部的溫度變化。還原活化溫度為400°C?；钚詼y定開始時的催化劑層溫度為50°C。反應(yīng)氣為n-C4H1Q/02/N2/Ar=1/2/1/7(摩爾比)、總氣供給速度為407mL/分鐘、空間速度(GHSV)=244L/小時·g。另外，進(jìn)行40分鐘反應(yīng)后，反應(yīng)氣切換為Ar，使反應(yīng)停止。然后，再度調(diào)節(jié)催化劑層溫度至50°C，在與還原活化后的同樣條件下，進(jìn)行反應(yīng)例24。這些的還原活化溫度、反應(yīng)開始時的催化劑層入口溫度與結(jié)果示于表8。〈反應(yīng)例25、26>按照反應(yīng)例1，采用催化劑前體配制例13，進(jìn)行反應(yīng)例25。還有，采用石英制反應(yīng)管，往催化劑層中插入熱電偶，測定催化劑層內(nèi)部的溫度變化。還原活化溫度為100°c?；钚詼y定開始時的催化劑層溫度為50°c。反應(yīng)氣為n-C4H1(l/02/N2/Ar=1/2/1/7(摩爾比)、總氣供給速度為407mL/分鐘、空間速度(GHSV)=244L/小時·g。還原活化溫度、反應(yīng)開始時的催化劑層入口溫度與結(jié)果示于表8。另外，進(jìn)行40分鐘反應(yīng)后把反應(yīng)氣切換至Ar，使反應(yīng)停止。然后，再度調(diào)節(jié)催化劑層溫度至50°C，在與還原活化后的同樣條件下進(jìn)行反應(yīng)例26。這些的還原活化溫度、反應(yīng)開始時的催化劑層入口溫度與結(jié)果示于表8。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>〈反應(yīng)比較例9>按照反應(yīng)例1，采用催化劑前體配制比較例4，進(jìn)行反應(yīng)比較例9。還有，采用石英制反應(yīng)管，往催化劑層插入熱電偶，測定催化劑層內(nèi)部的溫度變化。還原活化溫度為800°C?；钚詼y定開始時的催化劑層溫度為50°C。反應(yīng)氣為n-C4H1Q/02/N2/Ar=1/2/1/7(摩爾比)、總氣供給速度為407mL/分鐘、空間速度(GHSV)=244L/小時·g。還原活化溫度、反應(yīng)開始時的催化劑層入口溫度結(jié)果表9。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>作為表8、9所用的催化劑前體中載體的CeO2、Ce0.75Zr0.2502、Ce0.50Zr0.5(102、Ce0.25Zr0.7502>ZrO2的XRD圖像示于圖8。從該圖可知僅&02為單斜晶，其他載體為具有立方晶體的熒石型結(jié)構(gòu)。在含Ce與ττ的載體中，可以看見單一的熒石型結(jié)構(gòu)，隨著ττ量增力口，峰向高角度側(cè)移動。由此可知，CeO2的Ce4+側(cè)被&4+置換，晶格大小發(fā)生收縮，S卩，生成Ce與ττ的復(fù)合氧化物。由表8、9可知，含有Ce與&的復(fù)合氧化物、或Ce、&與Y的復(fù)合氧化物，采用負(fù)載了Rh的催化劑前體，與采用催化劑前體配制例6Rh/Ce02)相比，在相當(dāng)?shù)蜏氐?00°C、或200°C的還原活化后，于常溫附近呈現(xiàn)活性。當(dāng)僅&02作為載體時，于800°C還原活化后也不呈現(xiàn)活性，Ce、&、(Y)的復(fù)合化顯示對反應(yīng)的驅(qū)動有大的影響?？梢酝茰y，采用含Ce、Zr、⑴的復(fù)合氧化物時，低溫下晶格氧的移動性增加，因此，極低溫下通過氫處理，生成氧缺陷，另外，常溫附近被迅速氧化。還可以推測，Y的導(dǎo)入，有助于催化劑在高溫下的穩(wěn)定性提高。從以上的結(jié)果可以推測，RhZtex^vxO2的可還原活化的溫度如圖9所示。另夕卜，對活性金屬種類研究的結(jié)果表明，不僅負(fù)載了Rh而且其他貴金屬(Pt)、濺金屬(Ni、Co)的催化劑前體，在常溫附近呈現(xiàn)活性。另外，采用催化劑前體配制例7、8、9、12、13催化劑時，一旦反應(yīng)氣切換至Ar，則反應(yīng)停止。而且，不能用H2進(jìn)行再還原，在Ar流通下把催化劑層溫度調(diào)節(jié)至50°C，反應(yīng)氣流通的結(jié)果是使活性呈現(xiàn)。在直接熱供給型改質(zhì)反應(yīng)中，生成CO與H2等還原性氣，催化劑層溫度也達(dá)到450°C以上的高溫，故這些催化劑中所含的載體被還原，生成氧缺陷。因此，可以推測，反應(yīng)開始時于常溫附近，載體被迅速地氧化，發(fā)熱，故催化劑的再還原則無法進(jìn)行，可在常溫附近驅(qū)動反應(yīng)。<反應(yīng)例27>按照反應(yīng)例1，采用催化劑前體配制例3，進(jìn)行反應(yīng)例27。還有，采用U字型的石英制反應(yīng)管。還原活化溫度為800°C。還原活化后于Ar中把催化劑層冷卻至室溫后，把反應(yīng)管浸入冰浴，維持原樣供給反應(yīng)氣，進(jìn)行活性測定(活性測定開始時的催化劑層溫度為O0C、n-C4H1Q/02/N2/Ar=1/2/1/7(摩爾比)、總氣供給速度為407mL/分鐘、空間速度(GHSV)=12217小時*力。從供給反應(yīng)氣的瞬間，加熱催化劑層，使反應(yīng)驅(qū)動。在這里，預(yù)想的實驗結(jié)果示于表10。表10<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>由此，已知加熱催化劑層，即使0°C，反應(yīng)也被驅(qū)動。〈反應(yīng)例2833>按照反應(yīng)例1，采用催化劑前體配制例3，進(jìn)行反應(yīng)。還有，采用石英制反應(yīng)管，往催化劑層插入熱電偶，測定催化劑層內(nèi)部的溫度變化。還原活化溫度為600°C。另外，在催化劑層的前后充分填充鋁珠(二？力卜一、直徑1mm)。然后，在Ar流通下冷卻至室溫后，用力才々一&y7^卜工業(yè))卷繞反應(yīng)管，抑制反應(yīng)中生成的熱損失的所謂“擬似隔熱條件”，進(jìn)行活性測定(活性測定開始時的催化劑層溫度為32°C、n-C4H10/02/N2/Ar=1/2/1/7(摩爾比)、總氣供給速度為407mL/分鐘、空間速度(GHSV)=122L/小時*g)，該反應(yīng)例28的結(jié)果示于表11。另外，進(jìn)行30分鐘反應(yīng)后，切換反應(yīng)氣至Ar，使反應(yīng)停止。然后，把催化劑層溫度降至室溫后，在與還原活化后的同樣的反應(yīng)條件下(活性測定開始時的催化劑層溫度380C)進(jìn)行反應(yīng)例29。以后進(jìn)行30分鐘反應(yīng)，于Ar中進(jìn)行冷卻、重復(fù)進(jìn)行從室溫的反應(yīng)，進(jìn)行反應(yīng)例3033。結(jié)果示于表11。表11<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>如圖10那樣可知，當(dāng)反應(yīng)例28中流通反應(yīng)氣時，可以見到迅速的氫生成，室溫下反應(yīng)被驅(qū)動。另外，在反應(yīng)例2933，一旦把反應(yīng)氣加換為Ar，則反應(yīng)停止。然后，不用H2進(jìn)行再還原，在Ar流通下把催化劑層冷卻至室溫，反應(yīng)氣流通的結(jié)果是呈現(xiàn)活性。對此，從圖U所示的轉(zhuǎn)化率、收率、氫生成速度可明確已知。在直接熱供給型改質(zhì)反應(yīng)中，生成CO與H2的還原性氣，通過擬似隔熱條件下的反應(yīng)，催化劑層溫度達(dá)到850°C以上，CeO2被還原，生成氧缺陷。因此，可以推測，反應(yīng)開始時于常溫附近，載體被迅速氧化，發(fā)熱，未進(jìn)行催化劑的再還原，于常溫附近，反應(yīng)被驅(qū)動。另外，當(dāng)催化劑層溫度達(dá)到高溫時，可以得到高的Ii-C4HltlR化率。從這些結(jié)果可以推測，擬似隔熱條件、或斷熱條件下進(jìn)行反應(yīng)，熱損失被抑制，造成載體的還原度提高或氧化時的催化劑層溫度上升，對常溫下反復(fù)驅(qū)動反應(yīng)是有效的。產(chǎn)業(yè)上的利用可能性作為本發(fā)明以不必從外部供給能量的自立型就地改質(zhì)型燃料電池系統(tǒng)可以實現(xiàn)的原因，是通過烴的改質(zhì)、制造氫的驅(qū)動溫度達(dá)到200°C以上的所謂課題進(jìn)行研究。反之，本發(fā)明提供常溫下驅(qū)動氫制造反應(yīng)的方法，通過利用反應(yīng)中生成的熱或H2，有助于車載氫站或汽油等的燃料電池車等的實現(xiàn)，今后的利用可能性加大。權(quán)利要求低溫氫制造用催化劑，其特征在于，在含有活性金屬與氧化數(shù)能變的稀土類元素的氧化物中，具有氧缺陷。2.按照權(quán)利要求1所述的低溫氫制造用催化劑，其特征在于，作為含有氧化數(shù)能變的稀土類元素的氧化物，為Ce02或Pr60n的氧化物或Ce與&的復(fù)合氧化物或Ce與&與Y的復(fù)合氧化物。3.低溫氫制造用催化劑的制造方法，其特征在于，含有活性金屬與氧化數(shù)能變的稀土類元素的氧化物，于高溫下通過還原性氣體進(jìn)行活化處理，導(dǎo)入氧缺陷。4.按照權(quán)利要求3所述的低溫氫制造用催化劑的制造方法，其特征在于，作為含有氧化數(shù)能變的稀土類元素的氧化物，為Ce02或Pr60n的氧化物或Ce與&的復(fù)合氧化物或Ce與&與Y的復(fù)合氧化物。5.按照權(quán)利要求3或權(quán)利要求4所述的低溫氫制造用催化劑的制造方法，其特征在于，作為還原性氣，為烴氣與氧氣及由這些的反應(yīng)生成氣。6.由低溫的氫制造方法，其特征在于，通過于低溫下含烴與氧的反應(yīng)氣流過在含活性金屬與氧化數(shù)能變的稀土類元素的氧化物中具有氧缺陷的低溫氫制造用催化劑，使烴的燃燒反應(yīng)以及與該反應(yīng)連續(xù)的改質(zhì)反應(yīng)驅(qū)動。7.按照權(quán)利要求5所述的由低溫的氫制造方法，其特征在于，作為含有氧化數(shù)能變的稀土類元素的氧化物，為Ce02或Pr60n的氧化物或Ce與&的復(fù)合氧化物或Ce與&與Y的復(fù)合氧化物。全文摘要為了實現(xiàn)不必從外部供給能量的自立型就地改質(zhì)型燃料電池系統(tǒng)，必需在常溫下驅(qū)動烴的直接熱供給型改質(zhì)反應(yīng)。本發(fā)明的作為含有活性金屬與氧化數(shù)能變的稀土類元素的氧化物，為CeO2或Pr6O11的氧化物或Ce與Zr的復(fù)合氧化物或Ce與Zr與Y的復(fù)合氧化物，將這些于高溫下采用還原性氣進(jìn)行活化處理導(dǎo)入氧缺陷。當(dāng)向該催化劑，于低溫下流通含烴與氧的反應(yīng)氣時，氧缺陷與氧進(jìn)行反應(yīng)，回復(fù)至原來的氧化物。由于該反應(yīng)為發(fā)熱反應(yīng)，催化劑自身被加熱。這成為驅(qū)動力，進(jìn)行烴的燃燒反應(yīng)，催化劑層進(jìn)一步被加熱。由此，進(jìn)行改質(zhì)反應(yīng)，生成氫。按上述操作，在低溫下特別是在常溫下就能夠驅(qū)動氫的制造反應(yīng)。文檔編號B01J23/76GK101808736SQ20078010039公開日2010年8月18日申請日期2007年11月19日優(yōu)先權(quán)日2007年2月21日發(fā)明者佐藤勝俊,永岡勝俊,瀧田祐作,西口宏泰申請人:國立大學(xué)法人大分大學(xué)