專利名稱：高生產(chǎn)率烷氧基化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及聚合，更具體涉及改進了的生產(chǎn)聚氧化烯聚醚的方法。
背景技術(shù)：
以往，在制備聚醚的半間歇方法中使用氫氧化鉀之類的堿催化劑，向反應(yīng) 器中加入起始物和催化劑，以一定的方式加入一種環(huán)氧垸烴或環(huán)氧垸烴的混合 物，從而同時控制熱量釋放和聚合物組成。這些方法已經(jīng)使用了 50年以上， 優(yōu)點是生產(chǎn)的產(chǎn)物具有窄分子量分布。多元醇和乙氧基化物工業(yè)的應(yīng)用技術(shù)是 圍繞這些窄多分散性產(chǎn)物建立的，因此難以引入更經(jīng)濟的方法，除非這些方法 能夠提供類似的分子量分布。連續(xù)的堿催化方法可能是一種提高生產(chǎn)率的方 法；但是，由于堿催化遵循著常規(guī)的動力學(xué)，因此可能得到多分散性較寬的產(chǎn) 物。其它動力學(xué)性質(zhì)如羥基的pKa也對多分散性(分子量分布)具有較小的影響。Flory指出的聚合物化學(xué)的基本規(guī)律之一(Principles of Polymer Chemistry, Flory， PJ.， Cornell University Press, 1953)是聚合物端基的生長速率與聚合物 的分子量無關(guān)。該關(guān)系是形成聚氨酯到聚酯到聚烯烴范圍內(nèi)的聚合物的中心控 制原則。Pazos在美國專利第5689012和5777177號中對于使用雙金屬氰化物催化 劑("DMC")聚合環(huán)氧垸烴的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)和揭示了已知的該聚合規(guī)則的唯一例 外情況。在這些專利中，Pazos報導(dǎo)了 DMC催化劑表現(xiàn)出突出的性質(zhì)，它們 對于與混合物中不同分子量的低分子量物質(zhì)的反應(yīng)具有優(yōu)選的選擇性。 Yamada等在開發(fā)其它連續(xù)方法的過程中也證實了 DMC催化劑的這種不尋常 的獨特性質(zhì)，并且記載在美國專利第7012164中(第58-67行，第3欄)。Pazos在開發(fā)聚醚連續(xù)生產(chǎn)方法中的一個關(guān)鍵因素是DMC催化劑表現(xiàn)出 本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的稱為"追趕(catch-up)"動力學(xué)的性質(zhì)。追趕動力學(xué)描述 了一種獨特類型的優(yōu)選催化作用，其中環(huán)氧垸烴的加成比統(tǒng)計加成(statistical addition)中選擇性更高。例如，對于較低分子量和較高分子量的羥基化合物的 混合物，低分子量物質(zhì)與環(huán)氧烷烴的反應(yīng)速率大于高分子量物質(zhì)與環(huán)氧垸烴的 反應(yīng)速率。在這類連續(xù)方法中，將反應(yīng)物(即起始物、環(huán)氧垸烴和催化劑)連續(xù) 加入到攪拌釜反應(yīng)器中，同時將產(chǎn)物從反應(yīng)器中移出。Pazos方法的顯著特征 是得到較窄的分子量分布，而不是相應(yīng)的氫氧化鉀催化方法所預(yù)期的寬分子量 分布。許多連續(xù)聚合方法使用管式反應(yīng)器得到窄分布產(chǎn)物，用于這些方法的催化 劑可遵循常規(guī)的動力學(xué)。但是，這類管式反應(yīng)器不用于生產(chǎn)聚醚，因為堿催化 較慢的動力學(xué)速率需要非常大的反應(yīng)器，并且因為需要除去熱量、多個環(huán)氧垸 烴注入點、用于環(huán)氧烷烴分散在聚醚中以及幫助除熱的混合設(shè)備而增加了復(fù)雜 性。Pazos的連續(xù)方法使用通常用于半間歇方法中的常規(guī)反應(yīng)器，從該完全混 合的反應(yīng)器離開的產(chǎn)物部分在該反應(yīng)器中停留了不同的時間，因此接觸環(huán)氧垸 烴和經(jīng)歷鏈生長的時間不同。根據(jù)常規(guī)動力學(xué)，通過Pazos方法將得到寬分子 量分布，而不是窄分子量分布的產(chǎn)物。得到窄分布產(chǎn)物的能力似乎與DMC催 化劑表現(xiàn)出追趕動力學(xué)性質(zhì)直接相關(guān)。術(shù)語"起始物的連續(xù)加入"("CAOS")已經(jīng)被本領(lǐng)域技術(shù)人員用來描述 改進的半間歇方法，其中起始物與一些環(huán)氧垸烴同時加入。根據(jù)常規(guī)動力學(xué)， 預(yù)計這類方法也會得到具有寬分子量分布的產(chǎn)物。但是，采用對低分子量物質(zhì) 有利的追趕動力學(xué)，Pazos證實產(chǎn)物具有比預(yù)期更窄的分子量分布。DMC催化 劑是己知的表現(xiàn)出該類動力學(xué)性質(zhì)的唯一催化劑。人們?nèi)匀恍枰纳频纳a(chǎn)聚氧化烯聚醚的方法。發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明提供一種采用連續(xù)加入起始物制備數(shù)均分子量N的聚氧化 烯聚醚產(chǎn)物的改進的半間歇方法(稱為CAOS)和連續(xù)方法，所述方法包括a)在連續(xù)反應(yīng)器中建立第一部分催化劑/初始起始物混合物，它們能夠有效地在向連 續(xù)反應(yīng)器中引入環(huán)氧垸烴后，引發(fā)初始起始物的聚垸氧基化反應(yīng)(polyoxyalkylation); b)向連續(xù)反應(yīng)器中連續(xù)引入一種或多種環(huán)氧垸烴；c)向連 續(xù)反應(yīng)器中連續(xù)引入一種或多種連續(xù)加入的起始物，該起始物可與所述初始起 始物相同或不同；d)向反應(yīng)器中連續(xù)引入新鮮的催化劑和/或其它(further)催化 劑/其它起始物混合物，從而保持催化活性，其中催化劑選自改性的鈣、鍶和鋇 的氧化物和氫氧化物，磷酸鑭或鑭系(稀土)元素的磷酸鹽以及水滑石和人造水 滑石；e)通過至少連續(xù)進行步驟b)-d)使合并的起始物發(fā)生聚垸氧基化反應(yīng)，直 到得到數(shù)均分子量為N的聚氧化烯聚醚產(chǎn)物；f)將聚氧化烯聚醚產(chǎn)物從連續(xù)反 應(yīng)器中連續(xù)移出。本發(fā)明的連續(xù)和CAOS方法使用改性的氫氧化鈣或改性的氧 化鈣和磷酸鑭催化劑，這類催化劑令人吃驚地表現(xiàn)出追趕動力學(xué)性質(zhì)，可用于 生產(chǎn)具有窄產(chǎn)物分布的聚環(huán)氧烷烴。由本發(fā)明方法生產(chǎn)的聚環(huán)氧烷烴特別適合用作表面活性劑。通過以下詳細(xì)說明可以清楚地了解本發(fā)明的這些和其它優(yōu)點和益處。


現(xiàn)在將結(jié)合附圖描述本發(fā)明，這些描述是說明性而非限制性的，其中圖1A和1B提供改性的氫氧化鈣催化劑在追趕(catch-up)動力學(xué)測試中的 產(chǎn)物凝膠滲透色譜("GPC")，其中壬基苯酚的9.5摩爾的乙氧基化物和<:13醇 的混合物用足夠的環(huán)氧乙烷進行乙氧基化反應(yīng)，如果環(huán)氧乙烷僅與醇反應(yīng)，得 到(313醇的6.5摩爾的乙氧基化物；圖2A和2B是磷酸鑭在追趕動力學(xué)測試中的產(chǎn)物的GPC，其中壬基苯酚 的9.5摩爾的乙氧基化物和d3醇的混合物用足夠的環(huán)氧乙烷進行乙氧基化反 應(yīng)，如果環(huán)氧乙垸僅與醇反應(yīng)，得到d3醇的6.5摩爾的乙氧基化物；圖3A和3B說明了用改性的鈣催化劑(圖3A)和La(P04)(圖3B)進行的 CAOS方法與氫氧化鉀催化的方法的比較，該氫氧化鉀催化方法用Cn醇的6.5 摩爾的乙氧基化物尾料啟動，同時加入Cn醇和環(huán)氧乙烷，環(huán)氧乙垸僅相當(dāng)于 反應(yīng)物總重量的28%;圖4A和4B提供了通過CAOS方法由磷酸鑭催化或改性的氫氧化鈣催化產(chǎn)生<:13醇的6.5摩爾的乙氧基化物的GPC與商購的ds醇的6.5摩爾的乙氧 基化物的GPC重疊所作的比較。圖5A和5B說明了連續(xù)產(chǎn)物的GPC與商購的Cn醇的6.5摩爾的乙氧基 化物的GPC的比較。
具體實施方式
現(xiàn)在將為了說明而非限制性的目的描述本發(fā)明。除了在工作實施例中，或 者另有指示，說明書中所有表示數(shù)量、百分?jǐn)?shù)、OH值、官能度等的數(shù)字在所 有情況中都應(yīng)理解為用詞"約"修飾。除非另有指示，單位為道爾頓(Da)的當(dāng) 量重量和分子量分別是數(shù)均當(dāng)量重量和數(shù)均分子量。本發(fā)明提供了一種制備數(shù)均分子量為N的聚氧化烯聚醚產(chǎn)物的連續(xù)方法， 該方法包括a)在連續(xù)反應(yīng)器中建立第一部分催化劑/初始起始物混合物，它們 能夠有效地在向該連續(xù)反應(yīng)器中引入環(huán)氧烷烴后引發(fā)初始起始物的聚烷氧基 化反應(yīng)，b)向連續(xù)反應(yīng)器中連續(xù)引入一種或多種環(huán)氧烷烴，c)向連續(xù)反應(yīng)器中 連續(xù)引入一種或多種連續(xù)加入的起始物，該起始物可與初始起始物相同或不 同，d)向反應(yīng)器中連續(xù)引入新鮮的催化劑和/或其它催化劑/其它起始物混合物， 從而保持催化活性，其中催化劑選自改性的鈣、鍶和鋇的氧化物和氫氧化物， 磷酸鑭或鑭系(稀土)元素的磷酸鹽以及水滑石和人造水滑石，e)通過至少連續(xù) 進行步驟b)-d)使合并的(combined)起始物發(fā)生聚烷氧基化反應(yīng)，直到得到數(shù)均 分子量為N的聚氧化烯聚醚產(chǎn)物，f)將所述聚氧化烯聚醚產(chǎn)物從連續(xù)反應(yīng)器中 連續(xù)移出。本發(fā)明還提供改進的生產(chǎn)聚醚的半間歇方法，該方法包括在催化劑、連續(xù)加入的起始物(Se)和任選的初始加入的起始物(Si)存在下使環(huán)氧化物聚合，所述催化劑選自改性的鈣、鍶和鋇的氧化物和氫氧化物，磷酸鑭或鑭系(稀土)元素的磷酸鹽以及水滑石和人造水滑石，其中Se在全部使用的起始物中至少占2 當(dāng)量％;在聚合過程中環(huán)氧化物和Se連續(xù)加入到反應(yīng)器中。另外，對于方法的一部分，可以加入環(huán)氧垸烴而不加入起始物，以控制產(chǎn)物的多分散性。 本發(fā)明還提供一種改進的生產(chǎn)表面活性劑的方法，其改進之處包括引入一種或多種通過一種連續(xù)方法生產(chǎn)的數(shù)均分子量為N的聚氧化烯聚醚產(chǎn)物，該連續(xù)方法包括以下步驟a)在連續(xù)反應(yīng)器中建立第一部分催化劑/初始起始物混合 物，它們能夠有效地在向該連續(xù)反應(yīng)器中引入環(huán)氧垸烴后初始起始物的聚垸氧 基化反應(yīng)，b)向連續(xù)反應(yīng)器中連續(xù)引入一種或多種環(huán)氧烷烴，C)向連續(xù)反應(yīng)器 中連續(xù)引入一種或多種連續(xù)加入的起始物，該起始物可與初始起始物相同或不 同，d)向反應(yīng)器中連續(xù)引入新鮮的催化劑和/或其它催化劑/其它起始物混合物， 從而保持催化活性，其中催化劑選自改性的鈣、鍶和鋇的氧化物和氫氧化物，磷酸鑭或鑭系(稀土)元素的磷酸鹽以及水滑石和人造水滑石，e)通過至少連續(xù) 進行步驟b)-d)使合并的起始物發(fā)生聚垸氧基化反應(yīng)，直到得到數(shù)均分子量為N的聚氧化烯聚醚產(chǎn)物，f)將聚氧化烯聚醚產(chǎn)物從連續(xù)反應(yīng)器中連續(xù)移出。 本發(fā)明還提供一種改進的生產(chǎn)表面活性劑的方法，其改進之處包括引入通過改良的半間歇方法生產(chǎn)的聚醚，所述半間歇方法包括在催化劑、連續(xù)加入 的起始物(Se)和任選的初始加入的起始物(Si)存在下使環(huán)氧化物聚合，所述催化劑選自改性的鈣、鍶和鋇的氧化物和氫氧化物，磷酸鑭或鑭系(稀土)元素的磷酸鹽以及水滑石和人造水滑石，其中Se在全部使用的起始物中至少占2當(dāng)量 %;在聚合過程中環(huán)氧化物和Se連續(xù)加入到反應(yīng)器中。另外，對于該方法的一 部分，可以加入環(huán)氧烷烴而不加入起始物，用來控制產(chǎn)物的多分散性。本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，改性的氫氧化鈣或改性的氧化鈣和磷酸鑭催化劑表現(xiàn)出"追趕"動力學(xué)特征，該特征首先是由Pazos使用雙金屬氰化物("DMC") 催化劑觀察到的。例如，對于追趕動力學(xué)，如果在半間歇方法中使脂族醇和含 有9摩爾環(huán)氧乙垸("EO")的乙氧基化醇的混合物發(fā)生烷氧基化反應(yīng)，則因為 加入了額外量的環(huán)氧乙垸，更大量的環(huán)氧乙烷選擇性地加成到原始脂族醇(低 分子量)上，直到產(chǎn)物具有大致相同的分子量。實際效果是產(chǎn)物具有較窄的分 子量分布，而不是使用常規(guī)催化劑如氫氧化鉀、氫氧化鈉和氫氧化銫所預(yù)期的 較寬的分子量分布。因此，改性的氫氧化鈣或改性的氧化鈣和磷酸鑭催化劑可用于通過連續(xù)和 CAOS方法生產(chǎn)聚氧化烯。已經(jīng)知道，改性的鈣催化劑和鑭催化劑能夠在常規(guī) 半間歇方法中給出"尖峰分布(peaked distribution)"的乙氧基化物，這些尖峰 分布據(jù)報導(dǎo)能夠提供對某些應(yīng)用有利的改善的性能。本發(fā)明進一步延伸該概 念，包括任何垸氧基化催化劑，例如水滑石，該催化劑能夠給出適用于CAOS和連續(xù)方法的尖峰分布。用于制備催化劑/起始物混合物的起始物優(yōu)選是低聚起始物，最優(yōu)選是烷 氧基化的低聚物，所述低聚起始物是基于要在連續(xù)過程中使用的連續(xù)加入的相 同的低分子量起始物。例如，如果需要將丙二醇連續(xù)加入到反應(yīng)器中，則用于制備活化的催化劑/起始物混合物的合適低聚起始物是分子量為300Da至 1000Da的聚氧化丙二醇。如果雙丙甘醇或水是連續(xù)加入的起始物，則適合使 用的相同的低聚起始物。如果丙三醇是將連續(xù)加入的起始物，則優(yōu)選使用分子 量為400Da至1500Da的丙氧基化的丙三醇多元醇。但是，本方法的特征是能 夠基本上使用單體起始物，例如乙二醇、丙二醇等。因此，用于制備催化劑/ 起始物混合物的起始物可以與連續(xù)加入的起始物相同。而且，在術(shù)語"催化劑/初始起始物"中使用的詞"起始物"指任何分子 量的可垸氧基化的分子。這種可垸氧基化的分子可以是分子量低于約300Da 的低分子量起始分子，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基-l-己醇、2-丙基 -l-庚醇、十二烷醇、十三烷醇、叔丁基苯酚、壬基苯酚、十二垸基苯酚、丙二 醇、雙丙甘醇、丙三醇、丙三醇的三摩爾丙氧基化物等，或者可以是更高分子 量的分子，例如具有所需產(chǎn)物分子量的產(chǎn)物。連續(xù)加入的起始物基本上可以是任何聚氧化烯聚合物或共聚物，或者是適 合用于其生產(chǎn)的引發(fā)劑，它們的分子量小于所需產(chǎn)物的分子量。因此，連續(xù)加 入的起始物的分子量可以為18Da(水)至45000Da(高分子量聚氧化烯多元醇)。 更優(yōu)選使用分子量小于1000Da、優(yōu)選小于500Da、最優(yōu)選小于300Da的連續(xù) 加入的起始物。所述連續(xù)加入的起始物可以是水、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、雙 丙甘醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、丙三醇、 三羥甲基丙垸、三羥乙基丙烷、季戊四醇、a-甲基葡糖苷、羥甲基葡糖苷、 羥乙基葡糖苷、羥丙基葡糖苷、山梨糖醇、甘露醇、蔗糖、四[2-羥乙基和2-羥丙基]乙二胺和其它常用的起始物。同樣合適的是單官能起始物，例如甲醇、 乙醇、1_丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、2-乙基-l-己醇等，以及苯酚、兒茶 酚、4,4'-二羥基聯(lián)苯、4,4'-二羥基二苯基甲烷、壬基苯酚等。其它合適的起始 物包括美國專利3900518、 3941849和4472860中揭示的起始物，這些文獻的內(nèi)容通過參考結(jié)合于此。用于本發(fā)明方法的環(huán)氧烷烴包括，但不限于環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙垸、1,2-和2,3-環(huán)氧丁烷、1,1-二甲基環(huán)氧乙垸、表氯醇、氧化環(huán)己烯、氧化苯乙烯， 以及髙級環(huán)氧垸烴如C5.3。a-環(huán)氧垸烴。優(yōu)選的是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或它們 的混合物或者與其它環(huán)氧垸烴的混合物。也可以使用其它可聚合的單體，例如 美國專利3404109、 5145883和3538043中揭示的酸酐和其它單體，這些文獻 可通過參考結(jié)合于此。為了確定特定的催化劑是否表現(xiàn)出追趕動力學(xué)性質(zhì)，本發(fā)明人設(shè)計了兩種 簡單的測試，其中對較高分子量和較低分子量的羥基化合物的混合物進行乙氧 基化。在第一種測試中，起始物質(zhì)是壬基苯酚的9.5摩爾的乙氧基化物(MW 638) 和具有Cn骨架的商品脂族醇(MW200)。對于常規(guī)動力學(xué)，向這些物質(zhì)上加成 環(huán)氧垸烴大致符合統(tǒng)計學(xué)，由于其它結(jié)構(gòu)因素對相對加成量有稍許改變。因為 已知氫氧化鉀通過常規(guī)催化作用(在文中稱為"弗洛里(Flory)類"動力學(xué))催化 反應(yīng)，因此使用基線來確定鈣和鑭催化劑是否具有不同的性質(zhì)。在第二種測試中，生產(chǎn)具有6.5摩爾環(huán)氧乙垸的d3醇乙氧基化物，加入 一部分新的Q3醇，隨后加入足夠的環(huán)氧乙垸，得到6.5摩爾環(huán)氧乙垸/新C13 醇的羥基。用于本發(fā)明的磷酸鑭催化劑優(yōu)選根據(jù)類似于以下專利文獻中揭示的步驟 來生產(chǎn)WO2004/018096,美國公開專利申請2003/0009059和美國專利 5210325。描述了磷酸鑭或基于鑭系元素的催化劑的制備的其它專利包括美國 專利6514898、 5118570、 5210325、 6765116和5210325及其參考文獻。已有大量專利文獻描述了各種適用于本發(fā)明方法的改性的氧化鈣和氫氧 化鈣催化劑，最早的專利文獻之一是授予McCain等的美國專利4453022。揭 示了制備這些催化劑的方法的其它專利和專利申請包括美國公開專利申請 2007/0060770、美國專利4775653、 6365541、 5191104、 5600020、 6365541和 4886917及其參考文獻。關(guān)于優(yōu)選的改性的鈣催化劑的討論參見美國公開專利 申請2007/0060770。已經(jīng)揭示了許多水滑石和人造水滑石，它們用于乙氧基化物的半間歇生產(chǎn)，可用于本發(fā)明的方法中，包括美國專利6646145、 5374750、 5292910、 5012012、 6504061、 6646145和5539135及其參考文獻。使用改性的氫氧化鈣催化劑、DMC催化劑和氫氧化鉀催化劑生產(chǎn)的產(chǎn)物 的分子量分布通過GPC色譜顯示在圖1A和IB中。圖中曲線顯示了 DMC催 化與鈣催化的比較(獨特的動力學(xué)與鈣的未知的動力學(xué)的比較，DMC GPC曲線 與氫氧化鉀的常規(guī)動力學(xué)的比較)。圖IA提供了使用DMC和改性的鈣催化劑 的產(chǎn)物GPC曲線的重疊。圖IB提供了使用DMC和KOH催化的產(chǎn)物GPC曲 線的重疊。與氫氧化鉀相比較窄的分子量分布表明鈣催化劑表現(xiàn)出追趕動力學(xué) 性質(zhì)。圖2A和2B顯示了使用磷酸鑭催化劑進行的壬基苯酚的9.5摩爾的乙氧 基化物和C13醇的混合物的乙氧基化反應(yīng)的產(chǎn)物與使用氫氧化鉀(圖2A)和 DMC(圖2B)催化的對照樣的GPC曲線。使用氫氧化鉀催化和使用DMC催化 生產(chǎn)的產(chǎn)物的GPC曲線的重疊表明磷酸鑭不遵循弗洛里描述的常規(guī)動力學(xué)。 參考圖2A和2B可以看出，使用氫氧化鉀生產(chǎn)的產(chǎn)物顯示出兩個峰；該發(fā)現(xiàn) 符合更為統(tǒng)計的環(huán)氧乙烷向聚合物上的加成，而不會影響聚合物的分子量。以下圖示說明了生產(chǎn)乙氧基化物的典型的工業(yè)半間歇方法，以及各步驟相 關(guān)的時間。KOH生產(chǎn)起始物進料- EO加入 EO消化催化劑-汽提4-5小時 抽出 ^- 10-12小時循環(huán)時間該常規(guī)方法的一個較長步驟是加入起始物和氫氧化鉀，然后進行水的汽 提。汽提除水并且使平衡從氫氧化鉀向鉀的醇鹽方向移動的步驟對于生產(chǎn)聚環(huán) 氧乙烷含量低的產(chǎn)物非常重要，聚環(huán)氧乙烷是由于環(huán)氧乙烷與殘余水反應(yīng)而產(chǎn) 生的。標(biāo)記為P2P(產(chǎn)物至產(chǎn)物)CAOS的生產(chǎn)率提高的潛在方法顯示如下。以熱交換器限制模式運行的P2P CAOS起始 EO加入 EO消化4-5小時 抽出 ^-^減少循環(huán)-每CAOS批對于CAOS方法，優(yōu)選將少量產(chǎn)物保留在反應(yīng)器中，作為尾料(heel) 用于下一次循環(huán)。該尾料含有即刻活化的活性催化劑。起始的醇或苯酚與 環(huán)氧乙烷同時加入，因此明顯減少第一反應(yīng)器步驟，從而縮短循環(huán)時間， 提高生產(chǎn)率。在一種運行模式中，起始物和環(huán)氧乙垸的混合物同時加入， 然后再加入第二批環(huán)氧乙烷或環(huán)氧垸烴，但是不加入起始物。這種運行模 式的一個特點是可以通過在第二步中加入的環(huán)氧乙垸的量來控制產(chǎn)物的多 分散性和未反應(yīng)的醇的量。這類方法僅僅在催化劑表現(xiàn)為追趕動力學(xué)性質(zhì) 時才是可行的。如果使用常規(guī)催化劑，產(chǎn)物將表現(xiàn)出寬分布，因為最終的 產(chǎn)物在烷氧基化過程中經(jīng)歷不同的時間。用于制備催化劑/起始物混合物的尾料優(yōu)選是乙氧基化的脂族醇或乙 氧基化的垸基苯酚，它們基于連續(xù)過程中使用的連續(xù)加入的相同低分子量 起始物。例如，如果是(:13醇連續(xù)加入到反應(yīng)器中，則用于制備活化的催化 劑/起始物混合物的合適低聚尾料是244Da至1100Da的乙氧基化的<313醇。 但是，本方法的一個特點是能夠使用多種單體起始物，例如甲醇、乙醇、 丙醇、丁醇、2-乙基-l-己醇、2-丙基-l-庚醇、十二烷醇、十三垸醇、叔丁 基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚等。因此，用于制備催化劑/尾料混合物 的起始物可以與連續(xù)加入的起始物相同。改性的氫氧化鉀催化劑和鑭催化劑都用于CAOS方法中，其中具有6.5 摩爾環(huán)氧乙烷的Cu醇乙氧基化物用作尾料，然后向反應(yīng)器中連續(xù)加入新的 d3醇和EO，得到具有d3 6.5環(huán)氧乙烷組成的終產(chǎn)物。Cu醇的進料速率 應(yīng)該使得在加入環(huán)氧乙烷之前、Cn醇的進料完成。在Cu醇的進料完成后， 仍然需加入反應(yīng)器的剩余環(huán)氧乙垸量為乙氧基化物最終重量的28%。使用 氫氧化鉀催化作為對照，因為該對照表現(xiàn)為常規(guī)動力學(xué)性質(zhì)，從而很好地 確定兩種產(chǎn)物之間的區(qū)別。GPC曲線和產(chǎn)物多分散性的重疊顯示在圖3A和3B中?；跉溲趸?的產(chǎn)物似乎得到兩種分布的混合，這近似符合加入到體系中加入的尾料和 新d3醇的環(huán)氧乙烷/羥基單元的當(dāng)量。磷酸鑭產(chǎn)物(圖3B)和改性的氫氧化 鈣產(chǎn)物(圖3A)的分布窄得多，僅僅顯示少量的較高分子量的乙氧基化物。這些曲線和數(shù)據(jù)證明鑭和鈣的動力學(xué)都不同于鏈聚合物生長典型的常 規(guī)弗洛里動力學(xué)。由磷酸鑭和改性的氫氧化鈣催化劑得到的產(chǎn)物的多分散 度分別為1.1和1.09，與商品對照樣(TOMADOL23-6.5)的多分散度1.13相 比更窄。這些曲線的重疊顯示在圖4A(磷酸鑭)和圖4B(改性的氫氧化鈣)中。由本發(fā)明方法生產(chǎn)的聚醚可用作表面活性劑，可與本領(lǐng)域技術(shù)人員己 知的添加劑、溶劑和/或其它表面活性劑混合，得到多種組合物，例如洗衣 清潔劑、洗碗清潔劑、金屬油脂去除劑、玻璃清潔劑和地板清潔劑。實施例通過以下非限制性實施例進一步說明本發(fā)明。除非另有指示，所有以 "份數(shù)"和"百分?jǐn)?shù)"給出的數(shù)量應(yīng)理解為以重量計。在所有使用DMC催 化劑的實施例中，該催化劑依據(jù)美國專利5482908制備。NEODOL25是可 從殼牌(Shell)商購的C12、 C13、 C"禾n ds高純度伯醇的混合物。TOMADOL 23-3是可從空氣化工產(chǎn)品公司(Air Products)商購的具有三摩爾(平均)環(huán)氧 乙烷的乙氧基化的直鏈C12.13醇。連續(xù)單級反應(yīng)器在13(TC-18(TC運行，保留時間2小時，制備d3醇的 6.5摩爾乙氧基化物，用于確定磷酸鑭催化劑和改性的氫氧化鈣催化劑是否 可用于制備與半間歇KOH方法生產(chǎn)的產(chǎn)物相當(dāng)?shù)囊已趸?。通過磷酸鑭 和改性的鈣催化劑生產(chǎn)的產(chǎn)物的多分散度分別為1.12和1.18，與商購產(chǎn)品 的值1.13相比是有利的(參見圖5A和5B關(guān)于這些產(chǎn)物與商購產(chǎn)品的比較)。 這些數(shù)據(jù)表明這類催化劑是可行的候選品，用于工業(yè)方法，提供明顯改善 的生產(chǎn)率。常規(guī)的催化劑氫氧化鉀和氫氧化鈉不能用于該方法，這是因為 那些產(chǎn)物的多分散性寬得多，不匹配通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的產(chǎn)物的多分散 性(下文給出了連續(xù)方法的一個例子)。 實施例1在該實施例中，在沒有醇鋁用于制備的情況下制備鈣基催化劑。用氮氣吹掃250毫升的三頸燒瓶反應(yīng)容器，將氫氧化鈣(9.75克)和TOMADOL 23-3(106.2克)一起加入。將混合物在室溫下攪拌，通過快速滴加約3分鐘 加入2-乙基己酸(2.23克)。將燒瓶內(nèi)的反應(yīng)物在攪拌下，在約1小時內(nèi)加熱 到3(TC， 一通氣口通過回流冷凝器與大氣接通。將燒瓶內(nèi)的反應(yīng)物在3(TC 再保持1小時。以每3秒約1滴的速率向燒瓶中加入濃硫酸(2.46克)。將燒 瓶內(nèi)的反應(yīng)物在30'C加熱15分鐘，以每3秒約1滴的速率再加入2.46克 硫酸。將回流冷凝器添加到三頸燒瓶上，將燒瓶內(nèi)的物質(zhì)在1.5小時內(nèi)加熱 到ll(TC。將反應(yīng)瓶在約30分鐘內(nèi)緩慢加熱到126°C，在該溫度保持約4 小時。將燒瓶加熱到138'C，保持約12-16小時。將燒瓶加熱到145i:，保 持2小時。使燒瓶內(nèi)的物質(zhì)冷卻到110-12(TC，在真空且無冷凝器的情況下 汽提除水30分鐘。實施例2在該實施例中，按照WO 04/18096第31頁(實施例B反相加成(LAPO)) 中所述，在裝配有回流冷凝器、氮氣進口、頂部攪拌器和溫度測量儀的500 毫升玻璃反應(yīng)器中制備磷酸鑭催化劑。向裝有100毫升氮氣脫氣的蒸餾水 中加入碳酸鑭(15.6克，0.032摩爾)(溶液為漿料)。將8.25克85%的磷酸 (0.071摩爾)混入100毫升氮氣脫氣的蒸餾水中來制備磷酸溶液。在25。C， 在30分鐘內(nèi)向碳酸鹽溶液中加入磷酸。將該溶液加熱到10(TC，保持2.5 小時。產(chǎn)物冷卻至室溫，過濾固體。將固體轉(zhuǎn)移到玻璃容器中，在5(TC加入250毫升氮氣脫氣的蒸餾水， 在快速攪拌下保持30分鐘。產(chǎn)物冷卻至約25"C，過濾。將固體轉(zhuǎn)移到反應(yīng) 器中，用氫氧化銨(5毫升，10N)的水(250毫升)溶液進行處理。將反應(yīng)器內(nèi) 的物質(zhì)在5(TC快速攪拌30分鐘。使反應(yīng)器的物質(zhì)冷卻到25°C，過濾。將 濾餅在高真空下、在5(TC干燥過夜。將干燥的濾餅?zāi)ニ?。實施?該實施例用追趕動力學(xué)測試評價了改性的鈣催化劑。向反應(yīng)器中加入壬基苯酚9.5 EO半批料(200克)、NEODOL 25(200克)和實施例1中制備的 催化劑混合物DMC催化的C12 3EO(14克)，加熱到100°C。將該混合物在 100。C汽提30分鐘，加熱到150-160°C，氮氣保護至30psia。在2-4小時內(nèi) 加入環(huán)氧乙烷(286克，6.5摩爾)。將總壓(環(huán)氧乙垸和氮氣)保持在小于約 60psia。將混合物在150-160。C消化，直到基線保持平穩(wěn)，消化處理再繼續(xù) 30分鐘。將混合物冷卻至130°C，汽提20分鐘，冷卻至排放溫度。實施例4在該實施例中，評價磷酸鑭連續(xù)方法。使用一種實驗室連續(xù)反應(yīng)器， 該反應(yīng)器由攪拌釜反應(yīng)器制成，配置有背壓調(diào)節(jié)器以控制反應(yīng)器壓力，用 于環(huán)氧乙烷的連續(xù)進料系統(tǒng)，用于混合催化劑和起始物醇流的連續(xù)進料系 統(tǒng)。另外，該系統(tǒng)配置有加熱和冷卻控制裝置和過程控制裝置。向連續(xù)反應(yīng)器中裝入由改進的半間歇方法生產(chǎn)的Cn醇6.5EO，直到滿 液狀態(tài)，在液面上方留下極小的蒸氣空間，或者完全不留蒸氣空間。加入 磷酸鑭，得到約1800ppm(基于最終產(chǎn)物)，將該系統(tǒng)加熱到170°C，進行汽 提。背壓控制器設(shè)定在45psig，加入環(huán)氧乙烷，使混合物中有7.4%的環(huán)氧 乙烷，在出現(xiàn)引發(fā)跡象后，分別以8.34克/分鐘和5.83克/分鐘的速率加入 環(huán)氧乙烷和Cn醇-催化劑混合物。將反應(yīng)器運行3個保留時間(約2小時/ 保留時間)，得到產(chǎn)物樣品。產(chǎn)物的多分散度為1.12。實施例5在170°C，按照上述步驟使用2小時保留時間評價按照上述實施例1 制備的改性的鈣催化劑。在3個保留時間后，產(chǎn)物樣品的多分散度為1.18。實施例6在該實施例中使用2000毫升燒杯，該燒杯的加熱容量為40°C，裝配 有pH計和加料漏斗或泵，在約1小時內(nèi)能夠加入約225毫升溶液。由六水 合硝酸鎂(34.01克)、九水合硝酸鋁(23.84克)和四水合乙酸錳(10.41克)在 225毫升水中制備溶液A。通過將碳酸鈉(6.74克)加入到277毫升水中來制備溶液B。向反應(yīng)容器中加入去離子水(900克)，使用氫氧化鈉(2N)將pH 調(diào)節(jié)到約9，同時保持溫度在40。C。在1小時內(nèi)以約4.9克/分鐘的速率向 反應(yīng)容器中加入溶液A，以約4.9克/分鐘的速率加入溶液B，同時使用2N 的氫氧化鈉將pH保持在9。將混合物消化1小時，過濾固體，然后用約3升水洗滌。將固體在氮 氣氣氛下、在催化劑上、在80(TC培燒3小時。將最終的催化劑儲存在干燥 無二氧化碳的氣氛中。實施例7(預(yù)期的)實驗室連續(xù)反應(yīng)器是一種攪拌釜反應(yīng)器，該反應(yīng)器裝配有背壓調(diào)節(jié)器 以控制反應(yīng)器壓力，用于環(huán)氧乙烷的連續(xù)進料系統(tǒng)和用于混合的催化劑和 起始物醇流的連續(xù)進料系統(tǒng)。另外，該系統(tǒng)裝配有加熱和冷卻控制裝置和 過程控制裝置。向連續(xù)反應(yīng)器中裝入由改進的半間歇方法生產(chǎn)的Cu醇6.5EO產(chǎn)物， 直到滿液狀態(tài)，在液面上方留下極小的蒸氣空間，或者完全不留蒸氣空間。 加入人造水滑石，得到約3000ppm(在最終產(chǎn)物中)，將該系統(tǒng)加熱到170°C， 進行汽提。背壓控制器設(shè)定在45psig，加入環(huán)氧乙垸，使混合物中有7.4% 的環(huán)氧乙烷，在出現(xiàn)反應(yīng)跡象后，分別以8.34克/分鐘和5.83克/分鐘的速 率加入EO和(313醇-催化劑混合物，產(chǎn)物催化劑濃度為3000ppm。將反應(yīng) 器運行3個保留時間(約2小時/保留時間)，得到產(chǎn)物樣品。產(chǎn)物的多分散 性類似于基于半間歇KOH方法的對照樣的多分散性。實施例8該實施例描述了通用的CAOS方法，其中向反應(yīng)器中加入一部分產(chǎn)物 ("尾料"，例如013醇的6.5摩爾的乙氧基化物)，(或者，反應(yīng)器中來自之 前制備步驟的一些產(chǎn)物留在反應(yīng)器中)，將催化劑加入到反應(yīng)器中。任選地， 向反應(yīng)器中加入起始物，起始物的加入量為0.2重量％至等于或大于(:13醇 起始物的尾料的量。將反應(yīng)器加熱到16(TC的反應(yīng)溫度，加入氮氣，保持非爆炸環(huán)境，向反應(yīng)器中加入環(huán)氧乙垸。對于該方法的一部分，<:13醇起始物與環(huán)氧乙烷同時在16(TC加入到反應(yīng)器中。在起始物進料(非CAOS)完成后， 繼續(xù)加入環(huán)氧乙垸。殘余的環(huán)氧乙垸被消化，對產(chǎn)物進行汽提。本發(fā)明的上述實施例是為了說明而非限制的目的給出。顯然，本領(lǐng)域 技術(shù)人員知道在不背離本發(fā)明精神和范圍的情況下，可以各種方式修改或 改變所述的實施方式。本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求書限定。
權(quán)利要求
1.一種制備數(shù)均分子量為N的聚氧化烯聚醚產(chǎn)物的連續(xù)方法，該方法包括a)在連續(xù)反應(yīng)器中建立第一部分催化劑/初始物起始混合物，其可有效地在向該連續(xù)反應(yīng)器中引入環(huán)氧烷烴后引發(fā)所述初始起始物的聚烷氧基化反應(yīng)；b)向連續(xù)反應(yīng)器中連續(xù)引入一種或多種環(huán)氧烷烴；c)向連續(xù)反應(yīng)器中連續(xù)引入一種或多種可與所述初始起始物相同或不同的連續(xù)加入的起始物；d)向反應(yīng)器中連續(xù)引入新鮮的催化劑和/或其它催化劑/其它起始物混合物，從而保持催化活性，其中催化劑選自改性的鈣、鍶和鋇的氧化物和氫氧化物，磷酸鑭或鑭系(稀土)元素的磷酸鹽以及水滑石和人造水滑石；e)通過至少連續(xù)進行步驟b)-d)使合并的起始物發(fā)生聚烷氧基化反應(yīng)，直到得到數(shù)均分子量為N的聚氧化烯聚醚產(chǎn)物；f)將聚氧化烯聚醚產(chǎn)物從連續(xù)反應(yīng)器中連續(xù)移出。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述初始起始物的當(dāng)量重量約 為32Da至4000Da。
3. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述初始起始物選自丙二醇、 雙丙甘醇、丙三醇、十二垸醇、十三烷醇、十四烷醇、十五垸醇、2-乙基-1-己醇、2-丙基-l-庚醇、壬基苯酚和十二烷基苯酚。
4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述連續(xù)加入的起始物的分子 量約為18Da至45000Da。
5. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述連續(xù)加入的起始物選自水、 乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、雙丙甘醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥乙基丙垸、季 戊四醇、a-甲基葡糖苷、羥甲基葡糖苷、羥乙基葡糖苷、羥丙基葡糖苷、山 梨糖醇、甘露醇、蔗糖、四[2-羥乙基和2-羥丙基]乙二胺、甲醇、乙醇、1-丙 醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、2-乙基己醇、苯酚、兒茶酚、4,4，-二羥基聯(lián)苯 和4，4'-二羥基二苯基甲垸。
6. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述環(huán)氧烷烴選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1,2-和2,3-環(huán)氧丁垸、l，l-二甲基環(huán)氧乙垸、表氯醇、氧化環(huán)己烯、 氧化苯乙烯和C5.3Q ci -環(huán)氧垸烴。
7. —種改進的生產(chǎn)聚醚多元醇的半間歇方法，該方法包括在(a)、 (b)和(c) 存在下使環(huán)氧化物聚合(a) 催化劑，該催化劑選自改性的鈣、鍶和鋇的氧化物和氫氧化物，磷酸鑭 或鑭系(稀土)元素的磷酸鹽以及水滑石和人造水滑石；(b) 連續(xù)加入的起始物(Sc);(c) 任選的初始加入的起始物(Si);其中Se在全部使用的起始物中至少占約2當(dāng)量％;在聚合過程中環(huán)氧化物和Se連續(xù)加入到反應(yīng)器中。
8. 如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述初始加入的起始物(Si)的 當(dāng)量重量約為32Da至4000Da。
9. 如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述初始起始物選自丙二醇、 雙丙甘醇、丙三醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、2-乙基-1-己醇、2-丙基-l-庚醇、壬基苯酚和十二垸基苯酚。
10. 如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述連續(xù)加入的起始物(Sc)的 分子量約為18Da至45000Da。
11. 如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述連續(xù)加入的起始物(Se)選自水、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、雙丙甘醇、三丙二醇、1，2-丁二醇、 1，3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥乙基丙烷、 季戊四醇、a-甲基葡糖苷、羥甲基葡糖苷、羥乙基葡糖苷、羥丙基葡糖苷、 山梨糖醇、甘露醇、蔗糖、四[2-羥乙基和2-羥丙基]乙二胺、甲醇、乙醇、1-丙醇、2_丙醇、正丁醇、2-丁醇、2-乙基己醇、苯酚、兒茶酚、4,4，-二羥基聯(lián) 苯和4,4'-二羥基二苯基甲烷。
12. 如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述環(huán)氧烷烴選自環(huán)氧乙垸、 環(huán)氧丙垸、1，2-和2,3-環(huán)氧丁垸、l，l-二甲基環(huán)氧乙烷、表氯醇、氧化環(huán)己烯、 氧化苯乙烯和C5.3Q a -環(huán)氧垸烴。
13. 如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，環(huán)氧烷烴的非CAOS加入大 于總產(chǎn)物的1重量％。
14. 如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述用于起始物的尾料現(xiàn)場制成。
15. 在生產(chǎn)表面活性劑的方法中，改進之處包括引入一種或多種由一種連 續(xù)方法生產(chǎn)的數(shù)均分子量為N的聚氧化烯聚醚產(chǎn)物，該連續(xù)方法包括a) 在連續(xù)反應(yīng)器中建立第一部分催化劑/初始起始物混合物，其可有效地在 向該連續(xù)反應(yīng)器中引入環(huán)氧垸烴后弓I發(fā)初始起始物的聚垸氧基化反應(yīng)；b) 向連續(xù)反應(yīng)器中連續(xù)引入一種或多種環(huán)氧烷烴；c) 向連續(xù)反應(yīng)器中連續(xù)引入一種或多種可與所述初始起始物相同或不同 連續(xù)加入的起始物；d) 向反應(yīng)器中連續(xù)引入新鮮的催化劑和/或其它催化劑/其它起始物混合 物，從而保持催化活性，其中催化劑選自改性的鈣、鍶和鋇的氧化物和氫氧化物，磷酸鑭或鑭系(稀土)元素的磷酸鹽以及水滑石和人造水滑石；e) 通過至少連續(xù)進行步驟b)-d)使合并的起始物發(fā)生聚烷氧基化反應(yīng)，直到 得到數(shù)均分子量為N的聚氧化烯聚醚產(chǎn)物；f) 將聚氧化烯聚醚產(chǎn)物從連續(xù)反應(yīng)器中連續(xù)移出。
16. 在生產(chǎn)表面活性劑的方法中，改進之處包括引入一種或多種由改進的 半間歇方法生產(chǎn)的聚醚，該半間歇方法包括在(a)、 (b)和(c)存在下使環(huán)氧化物黎A.沐n :(a) 催化劑，該催化劑選自改性的鈣、鍶和鋇的氧化物和氫氧化物，磷酸鑭 或鑭系(稀土)元素的磷酸鹽以及水滑石和人造水滑石；(b) 連續(xù)加入的起始物(Sc); (C)任選的初始加入的起始物(Si);其中Se在全部使用的起始物中至少占約2當(dāng)量％;在聚合過程中環(huán)氧化 物和Se連續(xù)加入到反應(yīng)器中。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備數(shù)均分子量為N的聚氧化烯聚醚產(chǎn)物的連續(xù)方法，該方法包括a)在連續(xù)反應(yīng)器中建立第一部分催化劑/初始起始混合物；b)向連續(xù)反應(yīng)器中連續(xù)引入一種或多種環(huán)氧烷烴；c)向連續(xù)反應(yīng)器中連續(xù)引入一種或多種連續(xù)加入的起始物；d)向反應(yīng)器中連續(xù)引入新鮮的催化劑和/或其它催化劑/其它起始物混合物；e)通過至少連續(xù)進行步驟b)-d)使合并的起始物發(fā)生聚烷氧基化反應(yīng)，直到得到數(shù)均分子量為N的聚氧化烯聚醚產(chǎn)物；f)將聚氧化烯聚醚產(chǎn)物從連續(xù)反應(yīng)器中連續(xù)移出。改性的氫氧化鈣或改進的氧化鈣和磷酸鑭催化劑表現(xiàn)出追趕動力學(xué)性質(zhì)，因此可用于通過連續(xù)和CAOS方法生產(chǎn)聚環(huán)氧烷烴。
文檔編號B01F17/42GK101235137SQ20081000125
公開日2008年8月6日 申請日期2008年1月8日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月8日
發(fā)明者K·G·麥克答尼爾 申請人:拜爾材料科學(xué)有限公司