專利名稱：：用于非均相酸催化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明一般涉及用于使用離子交換樹脂的非均相酸催化的方法。技術(shù)背景將離子交換樹脂用作非均相催化劑的應(yīng)用是人們已知的，例如參見GeorgesGelbard的/"dCAem.i仏2005,第44巻，第8468-8498頁?，F(xiàn)有技術(shù)大體描述為了進行有效的催化，需要具有高交聯(lián)劑含量的大孔樹脂。在美國專利第6，730，816號中，將凝膠型樹脂催化劑用于酚的弗瑞德-克萊福德烷基化。但是，該參考文獻提倡使用砜橋連的樹脂，并沒有教導(dǎo)其它有機反應(yīng)的催化。本發(fā)明所解決的問題是發(fā)現(xiàn)一種用于各種有機反應(yīng)的非均相催化的改進的方法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及用于包括至少一種反應(yīng)物和產(chǎn)物的有機反應(yīng)的非均相催化的方法；所述方法包括以下步驟(a)提供一種催化劑，該催化劑包含含有0.25-3%的交聯(lián)劑的凝膠型酸性離子交換樹脂；(b)使所述催化劑與所述至少一種反應(yīng)物接觸；所述有機反應(yīng)選自酯化反應(yīng)、烯烴加成或異構(gòu)化反應(yīng)、弗瑞德-克萊福德酰化反應(yīng)、醇或烯烴羰基化反應(yīng)、硝化反應(yīng)以及里特反應(yīng)(Ritterreaction)。具體實施方式除非另外說明，所有的百分數(shù)均為重量百分數(shù)，所有的溫度單位均為。C。離子交換樹脂的重量百分數(shù)是以干樹脂為基準計的。"烷基"是包含以直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)設(shè)置的l-20個碳原子的飽和烴基。在一個優(yōu)選的實施方式中，垸基是非環(huán)的。"烯烴"是包含直鏈、支鏈或環(huán)狀設(shè)置的2-20個碳原子以及至少一個碳-碳雙鍵的化合物。在一個優(yōu)選的實施方式中，烯烴僅含碳和氫。"芳族"化合物包含6-20個碳原子和一個或多個環(huán)；多個環(huán)可以是相連的或稠合的。有機反應(yīng)的至少一種反應(yīng)物和產(chǎn)物是有機化合物，即包含碳和氫的化合物。在一個實施方式中，有機化合物除了碳和氫以外，還可包含選自氮、磷、氧、硫和鹵素的元素。較佳的是，有機化合物包含l-20個碳原子。在本發(fā)明的一個實施方式中，所述反應(yīng)是酯化反應(yīng)，其中反應(yīng)物包括有機酸和/或酸酐和醇。所述有機酸可以是單羧酸、二羧酸或多羧酸，或者它們的混合物。所述醇可以是一元醇、二元醇或多元醇，可以是脂族醇或芳族醇(例如酚)，或者它們的混合物。在一個實施方式中，所述醇是CVC8脂族醇或二醇。所述產(chǎn)物是酯。在此實施方式的一個方面中，所述有機酸是脂肪酸。脂肪酸是包含8-20個碳原子的無環(huán)脂族羧酸；它們通常包含12-18個碳原子。關(guān)于碳-碳鍵，所述脂肪酸可以是飽和的、單不飽和的或多不飽和的(通常包含2或3個碳-碳雙鍵)。天然脂肪(甘油三酯)是甘油和脂肪酸的三酯，還可包含少量其它的酯化的或游離的脂肪酸，以及少量的(1-4%)磷脂，例如，卵磷脂，以及極少量的(<1%)其它化合物，例如生育酚。較佳的是，所述脂肪酸包含小于1%的甘油三酯，更優(yōu)選小于0.5%，最優(yōu)選其基本不含甘油三酯。較佳的是，所述CVC8脂族醇或脂族二醇是d-C4醇；或者其為甲醇、乙醇或正丁醇；或者其為甲醇或乙醇；最優(yōu)選為甲醇。在本發(fā)明的一個實施方式中，所述CrC8脂族醇或二醇是CrC8二醇，或者為d-C4二醇，例如為乙二醇。在本發(fā)明的一個實施方式中，所述酸或酸酐是馬來酸酐。在此實施方式中，優(yōu)選所述醇是甲醇。在本發(fā)明的一個實施方式中，以所述有機酸的當量為基準計，所述醇的含量至少為l.l當量，或者至少為2當量，或者至少為5當量，或者至少為10當量,或者至少為15當量。在本發(fā)明的一個實施方式中，所述醇的含量不大于25當量。在一種酯化反應(yīng)中，較佳的是，所述反應(yīng)混合物在與催化劑接觸的情況下，在40-15CTC的溫度范圍內(nèi)加熱至少15分鐘?；蛘撸鰷囟戎辽贋?(TC、或者至少為55。C、或者至少為60。C?；蛘咚鰷囟炔桓哂?10。C,或者不高于90。C，或者不高于85。C，或者不高于80。C,或者不高于75。C。當在間歇反應(yīng)器中進行反應(yīng)的時候，優(yōu)選所述反應(yīng)時間至少為0.5小時，或者至少為l小時，或者至少為2小時，或者至少為3小時，或者至少為6小時?；蛘?，所述反應(yīng)時間不大于24小時，或者不大于16小時，或者不大于10小時，或者不大于6小時。在所述溫度為55-75。C的實施方式中，所述反應(yīng)時間為0.5-6小時。所述催化劑通過過濾、離心或任意的其它固液分離標準方法從所述反應(yīng)混合物中除去。當在連續(xù)反應(yīng)器中進行反應(yīng)的時候，優(yōu)選接觸時間至少為30分鐘，或者至少為45分鐘。較佳的是，所述接觸時間不大于6小時，或者不大于4小時，或者不大于2小時。在本發(fā)明的另一個實施方式中，所述反應(yīng)物包括烯烴。在該實施方式的一個方面中，所述烯烴發(fā)生酸催化加成反應(yīng)，其中所述烯烴在親電加成反應(yīng)(例如芳族化合物被質(zhì)子化烯烴的垸基化反應(yīng)，或者烯烴的二聚或低聚反應(yīng))中加成到另一個有機分子上；或者另一個分子加成到烯烴上，例如水、醇或羧酸。烯烴加成反應(yīng)的具體例子包括酚與烯烴垸基化制備烷基酚，烯烴水合制備醇，烯烴與醇醚化，以及烯烴與羧酸酯化。在該實施方式的另一個方面，所述烯烴是單獨的反應(yīng)物，發(fā)生酸催化烯烴異構(gòu)化反應(yīng)。在此實施方式的一個方面，烯烴向酚的加成不包括在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。適于本發(fā)明的酸催化反應(yīng)的大體條件包括催化劑含量占反應(yīng)混合物重量的2-10重量％,優(yōu)選5-10重量％。合適的溫度將隨著反應(yīng)物的性質(zhì)發(fā)生顯著變化，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員可通過已知的反應(yīng)條件確定合適的溫度。在本發(fā)明的一個實施方式中，所述有機反應(yīng)是弗瑞德-克萊福德?；磻?yīng)。一種反應(yīng)物是芳族有機化合物，通常是烴、醚或酚。在此實施方式的一個方面中，酚的反應(yīng)不包括在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。在另一個實施方式中，所述有機反應(yīng)是醇或烯烴的羰基化反應(yīng)，包括加氫甲?；磻?yīng)。在另一個實施方式中，所述有機反應(yīng)是硝化反應(yīng)，例如親電反應(yīng)，該反應(yīng)制得硝基芳族化合物。在另一個實施方式中，所述有機反應(yīng)是里特反應(yīng)。本發(fā)明使用的離子交換樹脂是凝膠型樹脂，而不是大網(wǎng)絡(luò)樹脂。大網(wǎng)絡(luò)樹脂是表面積為25-200米2/克，平均孔徑為50-500人的樹脂；或者是表面積為30-80米2/克，平均孔徑為100-300人的樹脂。合適的凝膠型樹脂包括例如丙烯酸類樹脂、苯乙烯類樹脂、以及它們的組合。樹脂包含多烯鍵式不飽和單體(交聯(lián)劑)的聚合單元。較佳的是，所述樹脂中交聯(lián)劑的含量不大于2.75%,或者不大于2.5%,或者不大于2.25%,或者不大于2%,或者不大于1.75%。在一個實施方式中，所述交聯(lián)劑的含量至少為0.5%，或者至少為0.75%,或者至少為1%,或者至少為1.25%。較佳的是，所述凝膠型樹脂的平均粒度為100-2000微米，更優(yōu)選為200-800微米。在本發(fā)明的一個實施方式中，所述離子交換樹脂包含苯乙烯和交聯(lián)劑的聚合單元，所述交聯(lián)劑例如二乙烯基芳族化合物；二-,三-和四(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺；二-,三-和四-烯丙基醚和酯；二醇和多元醇的聚烯丙基醚和聚乙烯基醚。在本發(fā)明的一個實施方式中，所述交聯(lián)劑是二烯鍵式不飽和的，例如為二乙烯基苯(DVB)。在本發(fā)明的一個實施方式中，所述離子交換樹脂的酸官能團包括磺酸基、羧酸基、磷酸基或其混合物。通常的酸性離子交換樹脂包含0.4-8毫當量/千克的酸官能團(以干重為基準計)，或者至少為2毫當量/千克，或者至少為4毫當量/千克。較佳的是，所述酸官能團是磺酸基團的形式。在本發(fā)明的一個實施方式中，如美國專利第6,730,816號所述，所述樹脂不含砜橋連基團，即砜交聯(lián)基團。在本發(fā)明的一個實施方式中，當在間歇反應(yīng)器中進行反應(yīng)的時候，樹脂的含量占反應(yīng)混合物的0.1-20%(以樹脂干重為基準計)，或者為1-15%,或者為2-8%。所述反應(yīng)還可在連續(xù)反應(yīng)器中進行，其中所述催化劑被限制在所述反應(yīng)器中，例如限制在催化劑床之內(nèi)。實施例實施例l:硬脂酸的酯化在裝有含50克活性(activated)分子篩3A的索格利特(Soxhlet)冷凝器、溫度計和機械攪拌器的l升四頸RB燒瓶中加入甲醇淋洗的2。/。交聯(lián)的凝膠強酸陽離子型離子交換樹脂催化劑珠粒(13.75克，占反應(yīng)混合物的5重量％)。然后向所述燒瓶中加入硬脂酸(22.5克；0.079摩爾)和甲醇(50克，1.56摩爾或20當量酸)，以185RPM的轉(zhuǎn)速開始機械攪拌。用外部紅外外燈在20分鐘內(nèi)將所述燒瓶加熱至60°C。使所述混合物在充分攪拌(235rpm)之下達到回流溫度(65-67。C)。通過水冷凝器冷凝回流物，使其通過分子篩返回燒瓶。該反應(yīng)在65。C-67。C(回流溫度)和常壓下進行2小時。每隔30分鐘取樣，使用具有小內(nèi)徑的長柄聚乙烯移液管取樣，以免帶出催化劑珠粒。樣品用0.45微米的MILLIPOREPTFE過濾器過濾，濾入配衡的l盎司的玻璃小瓶中。記錄下樣品重量。2小時之后，將該混合物冷卻至常溫。通過過濾從有機相中回收所述催化劑。取液相的最終樣品進行分析。對反應(yīng)混合物進行GC/MS分析，以分析硬脂酸甲酯。分析顯示，硬脂酸轉(zhuǎn)化為硬脂酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為100%。比較例l:使用高度交聯(lián)的催化劑的酯化實施例1的酯化反應(yīng)使用4%交聯(lián)的凝膠強酸陽離子型離子交換樹脂催化劑進行，還使用18.5%交聯(lián)的大網(wǎng)絡(luò)強酸陽離子型離子交換樹脂催化劑進行。實施例1和該比較例中在2小時后得到的硬脂酸甲酯的轉(zhuǎn)化率列于下表。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>1.MR-大網(wǎng)絡(luò)的。催化劑具有以下性質(zhì)所有的催化劑都是包含磺酸基團的苯乙烯類樹脂。列出了樹脂珠粒的調(diào)和平均粒度(HMS)以及重量含量(weightcapacity)(wtcap)禾卩體禾只含量(volumecapacity)(volcap)。實施例2:烯烴二聚反應(yīng)-壬烯二聚生成二壬烯(dinonene)在裝有冷凝器、底部過濾器閥、機械攪拌器和溫度計的1升三頸RB燒瓶中加入干的2%交聯(lián)的凝膠型強酸陽離子型離子交換樹脂催化劑珠粒(37.5克，占反應(yīng)混合物的12.5重量％)。然后向所述反應(yīng)器加入300克新鮮的壬烯。整個體系用預(yù)先干燥的氮氣流吹掃，在整個反應(yīng)過程中保持緩慢但穩(wěn)定的氮氣流。在劇烈攪拌的同時，將反應(yīng)混合物加熱至115。C(士2。C)。在這些條件下，需要15-20分鐘時間來達到115。C。達到所需的溫度之后，每隔幾分鐘取樣，在25"C下測量折射率。當在30分鐘內(nèi)，樣品的折射率達到1.4375(60%轉(zhuǎn)化率)，通過停止供熱和攪拌使得反應(yīng)停止。使反應(yīng)混合物冷卻至大約80。C，然后通過將直接進入汽提燒瓶的氮氣壓力保持在略微的正壓，使液體通過位于反應(yīng)器底部的過濾器過濾。在汽提步驟中，在真空下加熱所述液體，以通過水冷凝器汽提未反應(yīng)的壬烯。終點條件是125。C、40毫米汞柱(5.3千帕)。冷卻至室溫之后，將產(chǎn)物二壬烯轉(zhuǎn)移到儲存容器中。權(quán)利要求1.用于包括至少一種反應(yīng)物和產(chǎn)物的有機反應(yīng)的非均相催化的方法；所述方法包括以下步驟(a)提供一種催化劑，該催化劑包含含有0.25-3％的交聯(lián)劑的凝膠型酸性離子交換樹脂；(b)使所述催化劑與所述至少一種反應(yīng)物接觸；所述有機反應(yīng)選自酯化反應(yīng)、烯烴加成或異構(gòu)化反應(yīng)、弗瑞德-克萊福德酰化反應(yīng)、醇或烯烴的羰基化反應(yīng)、硝化反應(yīng)以及里特反應(yīng)。2.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述有機反應(yīng)是酯化反應(yīng)；所述至少一種反應(yīng)物包括有機酸、有機酐、或其混合物，以及醇；所述產(chǎn)物是酯。3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述催化劑包含0.5-2.75%的交聯(lián)劑。4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述至少一種反應(yīng)物包括甘油三酯含量小于1%的脂肪酸，以及Q-C8脂族醇或二醇。5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述離子交換樹脂包含磺酸官能團，而且不含砜橋連基團。6.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述至少一種反應(yīng)物包括有機酐以及CVCs脂族醇或二醇。7.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述至少一種反應(yīng)物包括烯烴。8.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述有機反應(yīng)是弗瑞德-克萊福德?；磻?yīng)。9.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述有機反應(yīng)是醇或烯烴的羰基化反應(yīng)。10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述有機反應(yīng)是硝化反應(yīng)。全文摘要用于包括至少一種反應(yīng)物和產(chǎn)物的有機反應(yīng)的非均相催化的方法；所述方法包括以下步驟(a)提供一種催化劑，該催化劑包含凝膠型酸性離子交換樹脂；(b)使所述催化劑與所述至少一種反應(yīng)物接觸；所述有機反應(yīng)選自酯化反應(yīng)、烯烴加成或異構(gòu)化反應(yīng)、弗瑞德-克萊福德?；磻?yīng)、醇或烯烴的羰基化反應(yīng)、硝化反應(yīng)以及里特反應(yīng)。文檔編號B01J31/08GK101219398SQ20081000125公開日2008年7月16日申請日期2008年1月8日優(yōu)先權(quán)日2007年1月9日發(fā)明者R·M·巴那瓦里申請人:羅門哈斯公司