專利名稱：：制備液化石油氣所用的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種催化劑，具體地說，涉及一種由合成氣制備液化石油氣(LPG)用的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：液化石油氣是丙烷和丁烷的總稱，或單一或是二者的混合物，LPG是環(huán)境友好的材料，廣泛應(yīng)用于機(jī)動車清潔燃料，工業(yè)、農(nóng)業(yè)和家庭取熱燃料，氣霧劑和化工生產(chǎn)的原料，目前主要來源于油田副產(chǎn)品和煉油廠的副產(chǎn)品。目前世界消耗的燃料和化工生產(chǎn)所需的原料，主要依賴石油。近年來由于石油儲量的萎縮和石油價格的不斷上漲，尋找石油的替代能源是無法回避的，己經(jīng)引起世界各國特別是發(fā)達(dá)國家的普遍重視。隨著國民經(jīng)濟(jì)GDP的不斷增加，對能源的需求也在快速增長，因此石油的進(jìn)口量不斷增大。如何將天然氣轉(zhuǎn)化為高附加值的產(chǎn)品和充分利用煤炭資源是普遍重視的課題，有效利用天然氣和煤炭具有非常廣闊的前景、巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。利用煤或天然氣生產(chǎn)化工產(chǎn)品，一般需要首先將煤或天然氣與水和氧氣反應(yīng)生成含氫氣和CO為主要成分的氣體，然后經(jīng)過CO變換和酸性氣體脫除。將其中的硫、氮氧化物以及二氧化碳等脫除，調(diào)整氫氣和CO的比例，制備合成氣。目前合成氣的生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)成熟，并廣泛應(yīng)用于甲醇生產(chǎn)工業(yè)過程。由合成氣作為原料，選擇性地合成液化石油氣，是將天然氣和煤轉(zhuǎn)化成高附加值產(chǎn)品的可行的重要技術(shù)之一，是生產(chǎn)高清潔環(huán)保燃料的未來技術(shù)。天然氣重整和煤氣化生產(chǎn)合成氣，然后合成氣轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)品的過程，被稱為GTL(Gas-to-Liquids)技術(shù)。GTL商業(yè)化技術(shù)路線和相關(guān)產(chǎn)品有甲醇、二甲醚和合成油。雖然合成油和二甲醚(DME)也有商業(yè)運(yùn)行的裝置，但目前甲醇生產(chǎn)裝置是GTL技術(shù)商的生產(chǎn)技術(shù)最成功的。上世紀(jì)80年代，UCC的科學(xué)家合成SAPO系列的分子篩，其中的SAPO-34對甲醇生成乙烯和丙烯具有很好的選擇性，從而產(chǎn)生具有良好前景的甲醇生產(chǎn)烯烴的MTO(methanoltoolfin)技術(shù)。90年代在NorskHydro建成0.5噸/天的示范裝置。Mobil的科學(xué)家C.D.Chang利用ZSM-5為催化劑將甲醇脫水為烴，從而產(chǎn)生甲醇制汽油的MTG(methanoltogasoline)技術(shù)。1986年Mobil在新西蘭建成投產(chǎn)年產(chǎn)60萬噸的汽油裝置。MTO和MTG的技術(shù)都需要首先合成甲醇，然后，由甲醇脫水為碳?xì)浠衔?，因而工藝路線比較長。由合成氣作為原料，選擇性地合成液化石油氣，是將天然氣和煤轉(zhuǎn)化成高附加值產(chǎn)品的可行的重要技術(shù)。由合成氣制備LPG經(jīng)過二甲醚的制備和二甲醚的轉(zhuǎn)化兩個過程，其中每一個過程都涉及到催化劑。由合成氣制二甲醚有兩條途徑其一為兩步法，先由合成氣生成甲醇，再由甲醇脫水制取二甲醚；其二為一步法，在復(fù)合催化劑的作用下，由合成氣直接制取二甲醚。兩步法工藝路線比較長，并且甲醇合成過程中存在熱力學(xué)平衡限制而導(dǎo)致操作壓力高、單程轉(zhuǎn)化率低，因而能量消耗較大，操作費(fèi)用較高，加之兩個反應(yīng)過程間的冷卻、分離、輸送和再加熱等操作步驟的消耗，提高了產(chǎn)品成本，經(jīng)濟(jì)上不合理。合成氣一步法合成DME作為合成氣轉(zhuǎn)化利用的一條中間反應(yīng)途徑，因其熱力學(xué)上的有利性和經(jīng)濟(jì)上的合理性而成為C1化學(xué)研究的一個熱點問題，因此一步法工藝要優(yōu)于兩步法。合成氣一步法制二甲醚所釆用的催化劑為由甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑復(fù)合而成的雙功能催化劑。甲醇合成催化劑一般采用Cu-Zn-Al復(fù)合氧化物催化劑或Cu-Zn-Cr等復(fù)合氧化物催化劑。甲醇脫水催化劑主要為氧化鋁或質(zhì)子型分子篩。題為"由合成氣一步制備二甲醚的催化劑"的中國專利CN1683076A(2005)披露了采用浸漬法將甲醇合成組份銅、鋅等氧化物負(fù)載在經(jīng)硼改性的HZSM-5分子篩上而成的雙功能催化劑。在H2/CO摩爾比為2.33，反應(yīng)溫度約260°C，反應(yīng)壓力4MPa和原料氣空速1500小時"的反應(yīng)條件下，甲醇選擇性為6.0%。毛永森等(催化學(xué)報，2006，27(6):515)研究了S04—處理的氧化鋁為脫水組份對雙功能催化劑的影響，結(jié)果表明當(dāng)S04—含量為10%時，二甲醚選擇性為61.6%，甲醇選擇性為6.0%，二氧化碳選擇性為32.3%。以上文獻(xiàn)中存在的缺陷是甲醇和二氧化碳選擇性過高。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足之處，而提供一種新的用于合成氣生產(chǎn)液化石油氣的催化劑及其催化劑的制備方法。在復(fù)合催化劑的作用下，合成氣可以直接合成LPG碳?xì)浠衔铩?本發(fā)明目的可以通過如下措施來實現(xiàn)本發(fā)明催化劑是雙功能復(fù)合催化劑，包括二甲醚合成催化劑和二甲醚轉(zhuǎn)化催化劑，二甲醚合成催化劑和二甲醚轉(zhuǎn)化催化劑重量比為1:1010丄優(yōu)選催化劑重量比為1:33:1;其中，二甲醚合成催化劑為甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑的雙功能復(fù)合催化劑，甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑的復(fù)合催化劑重量比為為1:33:1。甲醇合成催化劑、甲醇脫水催化劑，二甲醚合成催化劑和二甲醚轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法甲醇合成催化劑H1^:催化劑制備是采用并流兩步共沉淀的方法制備無機(jī)水合物CuO-ZnO-Al203-Zr02催化抓然后，干燥和高溫焙燒得到甲醇合成催化劑，經(jīng)過成型制備成球形和片狀顆粒。具體方法如下硝酸鋯與硝酸鋅混合(鋅和鋯的原子比為10:11:1)后，加去離子水配制成混合溶液；碳酸鈉加去離子水配制成溶液(碳酸鈉濃度為25%wt)。將一干凈燒杯置于158(TC恒溫水浴中，在中速攪拌下，將Zr(N03)4-Zn(N03)2混合液及Na2C03溶液并流滴入燒杯中，滴加過程中，調(diào)節(jié)兩溶液的滴加速度，以保持一定的pH值510，滴加完后，在室溫下放置，倒去上層清液得白色沉淀。取Cu(N03)2-Zn(N03)2(銅和鋅的原子比為5:11:1)混合溶液和Na2C03溶液，在水浴和攪拌下，加到上述沉淀中，調(diào)節(jié)滴加速度以控制pH值在7左右，滴加完后老化30min。抽濾，用去離子水洗滌濾餅。把洗凈后的濾餅放在干燥箱干燥，再在馬弗爐中于35(TC下煅燒4h，即得到未成型的CuO-ZnO-Al203-Zr02催化齊U。其中得到甲醇催化劑中質(zhì)量組成為Cu054%，Zn027%，八12039%和ZrO23~10%。甲醇脫水催化劑M1:甲醇脫水催化劑采用氧化鋁或質(zhì)子型分子篩。由于脫水反應(yīng)是酸催化反應(yīng)，在催化劑中所用的甲醇脫水活性組份一般為固體酸催化劑。氧化鋁通常方法采用一水鋁石經(jīng)過焙燒制得氧化鋁，亦可采用如下方法氧化鋁采用偏鋁酸鈉和硝酸制備擬薄水鋁石氫氧化鋁干膠，經(jīng)過成型制成直徑l2mm小球，在馬福爐中以200。C/小時的速度程序升溫70010(TC焙燒4小時，得到所氧化鋁，用于甲醇脫水催化劑。甲醇脫水催化劑的另一種選擇為質(zhì)子型分子篩。例如ZSM-5分子篩，(3分子篩或Y型分子篩等。工業(yè)品鈉型分子篩采用陽離子交換的方法，得到相應(yīng)的質(zhì)子型分子篩。二甲醚合成催化劑的制備二甲醚合成催化劑為雙功能復(fù)合催化劑，其中包括甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑，其制備方法為顆?；旌虾头勰┗旌?。催化劑顆?；旌鲜侵阜謩e將甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑制備成直徑為l~5mm大小和機(jī)械強(qiáng)度10牛頓/粒的顆粒，然后按照1:33:1比例混合而成的復(fù)合催化劑。催化劑粉末混合是將甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑按照比例混合，然后經(jīng)過仔細(xì)研磨混合，制備成成直徑為15mm大小和機(jī)械強(qiáng)度10牛頓/粒的顆粒。二甲醚合成催化劑為甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑復(fù)合而成，其活性和選擇性對產(chǎn)品的收率至關(guān)重要。采用的催化劑制備方法是先分別制備甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑，然后再混合兩種催化劑，該法操作簡單，避免了兩種組份因處理條件不同而相互干擾，而且可以任意調(diào)節(jié)兩種功能的強(qiáng)弱。對于雙功能催化劑來說，兩種功能的有機(jī)結(jié)合協(xié)同效應(yīng)是十分重要的，雙功能催化劑不僅僅是兩種組份的簡單加和，還包括催化劑活性中心附近的氧化還原性和酸堿性的強(qiáng)弱以及局部空間中有利的相對位置的調(diào)整等。針對上述問題，在催化劑中加入助活性組份對甲醇催化劑的性能進(jìn)行修飾，其中分子的結(jié)合形式是影響催化劑性能的關(guān)鍵。二甲醚轉(zhuǎn)化催化劑的制備二甲醚轉(zhuǎn)化催化劑采用固體酸和改性的分子篩催化劑。固體酸例如酸強(qiáng)度高和熱穩(wěn)定性好的質(zhì)子型分子篩，例如ZSM-5分子篩，P分子篩、Y型分子篩等。工業(yè)品鈉型分子篩浸泡在濃度為2M的硝酸銨中，在708(TC的條件下攪拌8小時，然后過濾、洗滌和干燥，最后50(TC焙燒3小時，得到相應(yīng)的質(zhì)子型分子篩。二甲醚轉(zhuǎn)化催化劑采用的另一種催化劑為改性的分子篩催化劑，為改性的負(fù)載金屬Pd的分子篩催化劑，例如取適量濃度的PdCl2的溶液，其中金屬鈀占催化劑的2~5%(重量)，滴加適量的>1113.1120溶液到？(1<:12溶液中，攪拌到無色狀態(tài)后加適量蒸餾水的p-分子篩在7(TC的水浴中攪拌8h，在烘箱中于12(TC干燥12h，轉(zhuǎn)入馬弗爐中進(jìn)行焙燒，50(TC焙燒3h。甲醇合成催化劑中，Zr02摩爾百分比優(yōu)選115。/。，更優(yōu)選在3~10%。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點1)、二甲醚合成催化劑和二甲醚轉(zhuǎn)化催化劑在不同的反應(yīng)器中，催化劑能夠在最佳溫度操作，催化劑再生容易；2)、副產(chǎn)品二氧化碳選擇性低；3)、一步法合成二甲醚DME技術(shù)成熟，DME產(chǎn)品不分離，操作能耗低，效益好；4)、甲醇催化劑在低溫下操作，因此甲醇合成催化劑的穩(wěn)定性好，而且CO的單程轉(zhuǎn)化率高，操作能耗更低。采用本發(fā)明制得的催化劑，DME合成催化劑的活性和選擇性都較現(xiàn)有技術(shù)催化劑有顯著的提高，同時本發(fā)明催化劑具有較寬的應(yīng)用范圍，可以適應(yīng)于二氧化碳加氫直接合成二甲醚。圖l:由合成氣兩步法制備液化石油氣的流程圖A-二甲醚合成反應(yīng)器，B-二甲醚轉(zhuǎn)化反應(yīng)器具體實施例方式采用兩段反應(yīng)器串聯(lián)的方法對催化劑活性評價，如圖1所示，分別將1克二甲醚合成催化劑和二甲醚轉(zhuǎn)化催化劑填裝在內(nèi)徑為8mm的兩段管式反應(yīng)器中，催化劑顆粒大小1020目(即顆粒直徑0.41.5mm)。催化劑使用前需要活化過程。先用含5%氫的氮?dú)庠诔合?，?5(TC/小時的速度程序升溫至30(TC，保溫3小時進(jìn)行催化劑的活化，然后降至室溫。催化劑評價采用合成氣摩爾組成為CO24%，H265%，C028%,其余為Ar。催化劑評價過程中控制反應(yīng)體系條件如下反應(yīng)壓力5MPa,氣體空速1600h—1，一段反應(yīng)溫度275'C，二段反應(yīng)溫度為35(TC，產(chǎn)品用氣相色譜進(jìn)行在線分析。采用本發(fā)明的二甲醚合成催化劑，合成氣經(jīng)過二甲醚合成反應(yīng)器直接得到主要成分二甲醚和水的混合物，得到的產(chǎn)品混合物不分離直接送入二甲醚轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，經(jīng)過催化劑的作用，二甲醚進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為液化石油氣，產(chǎn)品經(jīng)過分離得到目的產(chǎn)物L(fēng)PG。以上為說明催化劑的使用方法和條件。下面列舉5個實施例，并結(jié)合附圖，對本發(fā)明的進(jìn)一步詳細(xì)描述，但本發(fā)明不受這些實施例的限制。實施例18一段反應(yīng)器填裝二甲醚合成催化劑為催化劑。其中甲醇脫水催化劑選用Y-氧化鋁，甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑采用粉末混合的方法，并且二者混合的重量比例分別為1:33:1，甲醇合成催化劑采用以下方法制備的CuO-ZnO-Ab03-Zr02催化劑。稱取13.77克硝酸銅，8.48克硝酸鋅，3.56克硝酸鋁，2.145克硝酸鋯混合后加去離子水，配制成100ml的混合溶液；稱取10.6克碳酸鈉，加去離子水配制成100ml溶液。兩種溶液于60'C的條件并流進(jìn)料，并控制pH=7±0.2左右，加料完畢后繼續(xù)攪拌30min,于80'C靜止老化2小時。物料經(jīng)水洗后，在烘箱中于12(TC下干燥12小時，然后在35(TC下焙燒4小時，隨爐冷卻至室溫，得到350^焙燒010^110-Al20rZr02催化劑。甲醇合成催化劑中質(zhì)量組成為Cu054°/。，Zn027%，"2039%和ZrO23~10%，其中Zr02的摩爾百分比含量為5%。采用偏鋁酸鈉和硝酸制備擬薄水鋁石氫氧化鋁干膠，經(jīng)過成型制成直徑12mm小球,在馬福爐中以20(TC/小時的速度程序升溫70(TC焙燒4小時，得到所Y-氧化鋁，用于甲醇脫水催化劑，其孔容0.6ml/g，堆密度0.8g/ml，比表面積179mVg(BET法)。二段反應(yīng)器填裝二甲醚轉(zhuǎn)化催化劑為Pd改性的p—分子篩催化劑，產(chǎn)品用氣相色譜進(jìn)行在線分析，結(jié)果如表l。表1粉末混合方式催化劑的LPG合成評價結(jié)果二甲醚合成催化劑混合比例CO轉(zhuǎn)化選擇性(C%)率(％)co2DMELPG其它烴1:358.917.4059.321.32:171.611.9062.525.63:161.915.3061.423.3由表1的結(jié)果可以看出，通過兩種催化劑(二甲醚合成催化劑和二甲醚轉(zhuǎn)化催化劑)的作用，可以得到目的產(chǎn)物L(fēng)PG。對比例1一段反應(yīng)器填裝二甲醚合成催化劑為催化劑。其中甲醇合成催化劑采用實施例相同方法制備的CuO-ZnO-Al203催化劑(其中不含鋯組分)，甲醇脫水催化劑選用Y-氧化鋁。甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑釆用粉末混合的方法，二者混合的質(zhì)量比例分別為h33:1，二段反應(yīng)器填裝二甲醚轉(zhuǎn)9化催化劑為Pd改性的J3—分子篩催化劑，反應(yīng)壓力5MPa，空速1600h'1,一段反應(yīng)溫度275'C，二段反應(yīng)溫度為35(TC，產(chǎn)品用氣相色譜進(jìn)行在線分析，結(jié)果如表2。表2常規(guī)催化劑合成LPG的評價結(jié)果二<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由上述結(jié)果可以看出采用鋯改性的催化劑，產(chǎn)物中二氧化碳的選擇性低，LPG的選擇性提高。，。實施例2一段反應(yīng)器填裝二甲醚合成催化劑為催化劑。其中甲醇合成催化劑采用本發(fā)明制備的CuOZnO-Al2CVZr02催化劑(其中Zr02的質(zhì)量百分比含量為5%)，甲醇脫水催化劑選用Y-氧化鋁。甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑采用顆?；旌系姆椒ú⑶叶呋旌系馁|(zhì)量比例分別為1:33:1，二段反應(yīng)器填裝二甲醚轉(zhuǎn)化催化劑為Pd改性的p—分子篩催化劑，反應(yīng)壓力5MPa，空速1600h'1，一段反應(yīng)溫度275"C，二段反應(yīng)溫度為35(TC，產(chǎn)品用氣相色譜進(jìn)行在線分析，結(jié)果如表3。表3顆?；旌戏绞酱呋瘎┑腖PG合成評價結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>3:158.316.8060.522.7由表3的結(jié)果可以看出，通過兩種催化劑(二甲醚合成催化劑和二甲醚轉(zhuǎn)化催化劑顆粒混合)的作用，可以得到目的產(chǎn)物L(fēng)PG。對比例2一段反應(yīng)器填裝二甲醚合成催化劑為催化劑。其中甲醇合成催化劑采用對比例l相同的CuO-ZnO-Al203催化劑，甲醇脫水催化劑選用Y-氧化鋁。甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑采用顆?；旌系姆椒?，二者混合的質(zhì)量比例分別為l:33:1,二段反應(yīng)器填裝二甲醚轉(zhuǎn)化催化劑為Pd改性的p—分子篩催化劑，反應(yīng)壓力5MPa，空速1600h"，一段反應(yīng)溫度275。C,二段反應(yīng)溫度為35(TC，產(chǎn)品用氣相色譜進(jìn)行在線分析，結(jié)果如表4。表4常規(guī)催化劑合成LPG的評價結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由上述結(jié)果可以看出，采用顆粒混合的催化劑同樣能夠得到LPG產(chǎn)物。實施例3一段反應(yīng)器填裝二甲醚合成催化劑為催化劑。其中甲醇合成催化劑采用本發(fā)明制備的CuO-ZnO-Al203-Zr02催化劑(其中Zr02的質(zhì)量百分比含量為5%)，甲醇脫水催化劑采用以下方法制備的質(zhì)子型ZSM-5分子篩。工業(yè)品鈉型ZSM-5分子篩(硅鋁比50)浸泡在采用濃度為2M的硝酸銨中，在708(TC的條件下攪拌8小時，然后過濾、洗滌和干燥，最后500°。焙燒3小時，得到相應(yīng)的質(zhì)子型ZSM-5分子篩。甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑采用粉末混合的方法并且二者混合的質(zhì)量比例分別為1:33:1。二段反應(yīng)器填裝二甲醚轉(zhuǎn)化催化劑為Pd改性的卩一分子篩催化劑，反應(yīng)壓力5MPa，空速1600h"，一段反應(yīng)溫度275。C，二段反應(yīng)溫度為350°C，產(chǎn)品用氣相色譜進(jìn)行在線分析，結(jié)果如表5。表5催化劑合成LPG的評價結(jié)果二甲醚合成催化劑混合比例CO轉(zhuǎn)化選擇性(C%)率(％)co2DMELPG其它烴1:359.611.8059.628.62:169.813.6063.722.73;163.515.2056.228.6由上述結(jié)果可以看出，一段催化劑中采用ZSM—5作為二甲醚催化劑的一部分同樣也可以完成LPG的合成，同樣采用本發(fā)明的方法和催化劑，在LPG合成過程中，C02的選擇性低。實施例4一段反應(yīng)器填裝二甲醚合成催化劑為催化劑。其中甲醇合成催化劑采用本發(fā)明制備的CnO-ZnO-Al203-Zr02催化劑(其中Zr02的質(zhì)量百分比含量為3%)，甲醇脫水催化劑采用以下方法制備的質(zhì)子型ZSM-5分子篩。工業(yè)品鈉型ZSM-5分子篩(硅鋁比50)浸泡在采用濃度為2M的硝酸銨中，在7080'C的條件下攪拌8小時，然后過濾、洗滌和干燥，最后50(TC焙燒3小時，得到相應(yīng)的質(zhì)子型ZSM-5分子篩。甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑采用粉末混合的方法并且二者混合的質(zhì)量比例分別為1:33:1。二段反應(yīng)器填裝二甲醚轉(zhuǎn)化催化劑為Pd改性的P—分子篩催化劑，反應(yīng)壓力5MPa，空速1600h'1，一段反應(yīng)溫度275E，二段反應(yīng)溫度為350°C，產(chǎn)品用氣相色譜進(jìn)行在線分析，結(jié)果如表6。_表6催化劑合成LPG的評價結(jié)果_二甲醚合成催CO轉(zhuǎn)化_選擇性(C%)_化劑混合比例率(％)C02DMELPG其它烴12h344.314.6056.229.22:154.69.8062.827.43:142.112.4060.227.4實施例5一段反應(yīng)器填裝二甲醚合成催化劑為催化劑。其中甲醇合成催化劑采用本發(fā)明制備的CuO-ZnO-Al203-Zr02催化劑(其中Zr02的質(zhì)量百分比含量為10%)，甲醇脫水催化劑采用以下方法制備的質(zhì)子型ZSM-5分子篩。工業(yè)品鈉型ZSM-5分子篩(硅鋁比50)浸泡在采用濃度為2M的硝酸銨中，在708(TC的條件下攪拌8小時，然后過濾、洗滌和干燥，最后500'C焙燒3小時，得到相應(yīng)的質(zhì)子型ZSM-5分子篩。甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑采用粉末混合的方法并且二者混合的質(zhì)量比例分別為1:33:1。二段反應(yīng)器填裝二甲醚轉(zhuǎn)化催化劑為Pd改性的卩一分子篩催化劑，反應(yīng)壓力5MPa，空速1600h—1，一段反應(yīng)溫度275'C，二段反應(yīng)溫度為350°C，產(chǎn)品用氣相色譜進(jìn)行在線分析，結(jié)果如表7。表7催化劑合成LPG的評價結(jié)果二甲醚合成催化劑混合比例CO轉(zhuǎn)化選擇性(C%)率(％)co2DMELPG其它烴h336.87.8070.421.82:145.81.6068.929.53:139.26068.425.6對比例3將復(fù)合的LPG合成催化劑混合放入一個反應(yīng)器中，即采用一段法直接由合成氣合成液化石油氣。甲醇合成催化劑為對比例1方法合成的銅鋅鋁氧化物，甲醇和二甲醚轉(zhuǎn)化催化劑為實施例1的二甲醚轉(zhuǎn)化催化劑，采用粉末混合的方、法，二者混合的質(zhì)量比例分別為1:3、1:2、1:1、2:1和3:1，13反應(yīng)壓力5MPa，空速1600h—、反應(yīng)溫度為350°C，產(chǎn)品用氣相色譜進(jìn)行在線分析，結(jié)果如表8。表8—段法合成LPG的評價結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>由表8的結(jié)果可以看出，一段法合成LPG，產(chǎn)物中二氧化碳的選擇性高，LPG的選擇性低，CO中碳原子的利用率低。權(quán)利要求1、制備液化石油氣所用的催化劑，其特征在于該催化劑為復(fù)合催化劑，包括二甲醚合成催化劑和二甲醚轉(zhuǎn)化催化劑，其中二甲醚合成催化劑和二甲醚轉(zhuǎn)化催化劑重量比為1:10～10:1。2、如權(quán)利要求1所述的制備液化石油氣所用的催化劑，其特征在于二甲醚合成催化劑和二甲醚轉(zhuǎn)化催化劑重量比為1:33:1。3、如權(quán)利要求1所述的制備液化石油氣所用的催化劑，其特征在于二甲醚合成催化劑為甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑的復(fù)合催化劑；甲醇合成催化劑中質(zhì)量組成為Cu054%，Zn027%,A12039%和Zr02310%;甲醇脫水催化劑采用氧化鋁或質(zhì)子型分子篩。4、如權(quán)利要求l所述的制備液化石油氣^f用的催化劑，其特征在于二甲醚轉(zhuǎn)化催化劑為改性的負(fù)載金屬Pd的分子篩催化劑。5、如權(quán)利要求1所述的制備液化石油氣所用的催化劑的方法，其特征在于包括甲醇合成催化劑、甲醇脫水催化劑、二甲醚合成催化劑和-甲醚轉(zhuǎn)化催化劑四種催化劑，先用甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑按比例混合，制備成二甲醚合成催化劑，然后，二甲醚合成催化劑和二甲醚轉(zhuǎn)化催化劑按比例混合，即制備成液化石油氣所用的催化劑。6、如權(quán)利要求5所述的制備液化石油氣所用的催化劑的方法，其特征在于甲醇合成催化劑的制備包括如下步驟稱取鋅和鋯的原子比為10:11:l硝酸鋯與硝酸鋅混合后，加去離子水配制成混合溶液；稱取銅和鋅的原子比為5:11:1硝酸銅與硝酸鋅混合后，加去離子水配制混合溶液;稱取碳酸鈉加去離子水配制成溶液；158(TC恒溫水浴中，攪拌，將Zr(亂)4-Zn(N03)2混合液及Na2C(V溶液并流滴入，調(diào)節(jié)兩溶液的滴加速度，保持pH值510，室溫放置，倒去上層清液得白色沉淀；另把Cu(N03)2-Zn(N03)2混合溶液及余量Na2C03溶液，在水浴和攪拌下加到上述沉淀中，調(diào)節(jié)滴加速度以控制pH值在7左右，老化30min。抽濾，用去離子水洗濾餅，把洗凈后的濾餅放在干燥箱干燥，再在馬弗爐中，于350'C下煅燒4h，即得到未成型的Cu0-Zn0-Al203-Zr02催化劑。7、如權(quán)利要求5所述的制備液化石油氣所用的催化劑的方法，其特征在于甲醇脫水催化劑是用通常方法制備的氧化鋁。8、如權(quán)利要求5所述的制備液化石油氣所用的催化劑的方法，其特征在于二甲醚合成催化劑制備方法為顆?；旌虾头勰┗旌?。9、如權(quán)利要求7所述的制備液化石油氣所用的催化劑的方法，其特征在于催化劑顆?；旌鲜侵?分別將甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑制備成直徑為15mm大小和機(jī)械強(qiáng)度10牛頓/粒的顆粒，然后按照1:33:1比例混合而成的復(fù)合催化劑。10、如權(quán)利要求7所述的制備液化石油氣所用的催化劑的方法，其特征在于:催化劑粉末混合是將甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑按照比例混合，然后經(jīng)過仔細(xì)研磨混合，制備成成直徑為15mm大小和機(jī)械強(qiáng)度10牛頓/粒的顆粒。全文摘要本發(fā)明涉及制備液化石油氣所用的催化劑及其制備方法，該催化劑為復(fù)合催化劑，包括二甲醚合成催化劑和二甲醚轉(zhuǎn)化催化劑，二甲醚合成催化劑為甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑的復(fù)合催化劑，其中二甲醚合成催化劑和甲醇轉(zhuǎn)化催化劑重量比為1∶10～10∶1；制備方法包括甲醇合成催化劑、甲醇脫水催化劑、二甲醚合成催化劑和二甲醚轉(zhuǎn)化催化劑，詳細(xì)方法見說明書。本發(fā)明優(yōu)點催化劑能夠在最佳溫度操作，再生容易，副產(chǎn)品二氧化碳選擇性低，一步法合成二甲醚技術(shù)成熟，二甲醚產(chǎn)品不分離，操作能耗低，效益好，甲醇合成催化劑在低溫下操作，穩(wěn)定性好，CO的單程轉(zhuǎn)化率高，操作能耗低。本發(fā)明催化劑用于由合成氣制備液化石油氣用的催化劑。文檔編號B01J23/80GK101497043SQ20081000678公開日2009年8月5日申請日期2008年2月1日優(yōu)先權(quán)日2008年2月1日發(fā)明者佟澤民,劉衛(wèi)國,孫高峰,張謙溫,遲姚玲,韓占生申請人:北京石油化工學(xué)院