專利名稱：：甲醇水蒸氣重整制氫的復合氧化物催化劑及其制備和應用的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及甲醇水蒸氣重整制氫，特別涉及一種用于甲醇水蒸氣重整制氫的復合氧化物催化劑及其制備和應用。技術背景在甲醇重整制氫反應體系中，甲醇水蒸氣重整反應制氫(CH3OH+H20—C02+3H2)的重整尾氣中具有高的氫氣濃度(大于74mol%)?，F(xiàn)有技術中將貴金屬負載到ZnO、A1203、Ce02載體的催化劑(Iwasa,Appl.CatalA,1995,125:145;TopCatal,2003,22:220;Appl.CatalA,2003,248:153)或選擇Cu、Ni、Cr、Zn、Al、Zr等負載型催化劑(Lindstrom,Int.J.Hydro.Ener.2001，26:923-933;CN1130594A)作為甲醇水蒸氣重整制氫催化劑。上述已公開的貴金屬催化劑，尤其Pd/ZnO合金催化劑在甲醇水蒸氣重整制氫中有好的活性和選擇性，但Pd價格昂貴，經濟性較差。而上述已公開的非貴金屬Cu基催化劑及其它氧化物催化劑的穩(wěn)定性較難解決。雖然加入A1可以起到分散作用，但催化劑活性不理想。若反應過程中加入N2作平衡氣，又會降低重整氣中的氫氣濃度，增加過程成本。因此，上述已公開的方法中，實際上沒有一種方法能夠制備既有高的催化活性，又有足夠長壽命的催化劑。
發(fā)明內容為了克服現(xiàn)有的甲醇水蒸氣重整制氫催化劑的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種具有高的活性，而且有良好的熱穩(wěn)定性的復合氧化物催化劑。該催化劑在經歷了450小時反應后，活性沒有降低。本發(fā)明同時還提供了所述催化劑制氫的有效方法。本方法無需氮氣稀釋并可在高空速下操作，且重整干氣中氫氣含量74%以上。為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明采用的技術方案為一種甲醇水蒸氣重整制氫的復合氧化物催化劑，該催化劑是以ZnO為主活性組分，以Zr02-Ce02復合氧化物為載體；以0203為助劑；以氧化物重量計(以下同)，Zr02-Ce02復合氧化物中，Zr02含量10-25%,最好為10-20%,ZnO單獨負^于Zr02-Ce02上，ZnO含量為29-50%。所述催化劑中添加有助劑Cr203，ZnO與&203組合負載于Zr02-Ce02上，ZnO-Cr203中&203為10-30%，最好為17-30%;Zr02-Ce02為催化劑含量的37-45%。本發(fā)明的另一方面是提供甲醇水蒸氣重整制氫催化劑的制備方法與應用，具體方法詳述如下本發(fā)明的Zr02-Ce02復合氧化物采用浸漬法。直接用鈰的硝酸鹽在一定溫度下熱分解獲得Ce02，然后將鋯的硝酸鹽溶解配成所需濃度，浸漬Ce02，經干燥焙燒，獲得Zr02-Ce02復合氧化物作為載體。作為甲醇水蒸氣重整，j氫催化劑，還必須將ZnO或ZnO-Cr203負載于Zr02-Ce02上，其方法可采用共沉淀法或浸漬法。當使用共沉淀法時，可先將Zr02-Ce02粉與Zn、Cr的硝酸鹽水溶液混合，用氨水滴定，經過濾、洗滌二干燥、焙燒，制成ZnO/Zr02-Ce02或ZnO-Cr203/Zr02-Ce02催化劑。當采用浸漬法時，可單獨將Zn的硝酸鹽按所需的濃度配制成水溶液，或將Zn和Cr的硝酸鹽按比例配制成所需濃度的混合液，浸漬Zr02-Ce02，經干燥、焙燒，制成催化劑。本發(fā)明制備方法的進一步描述首先制備Zr02-Ce02復合氧化物載體。將硝酸鈰在450-55(TC熱分解得到Ce02，取硝酸鋯的水溶液浸漬Ce02，Zr02含量可控制在10-25wt%，優(yōu)選10-20wt%，經110-120。C烘干，500-600°C焙燒，制備出Zr02-Ce02復合氧化物載體。當使用共沉淀法時，將Zn、Cr的硝酸鹽溶解成水溶液，Zn含量(以氧化物計)控制在50-90wt%，優(yōu)選70-83wt%。0203含量(以氧化物計)控制在10-50wt%，優(yōu)選17-30wt%。按所需含量配制成的水溶液與Zr02-Ce02干粉混合均勻，在攪拌下，用0.5-2.0mol/L氨水滴定，控制pH二7-8，經110-120。C烘干，400-700。C焙燒，制成催化劑。當采用浸漬法時，可直接用Zn和Cr的硝酸鹽水溶液浸漬Zr02-Ce02，其含量可參照共沉淀法。當單獨負載ZnO時，亦可用Zn的硝酸鹽水溶液直接浸漬Zr02-Ce02，其含量控制在29-50wt。/o范圍。按上述方法制備的本發(fā)明的催化劑其甲醇水蒸氣重整制氫的方法是在反應溫度430—48(TC、水與甲醇摩爾比1.0_1.6、甲醇和水的混合蒸氣空速5000—30000h"，還可以加入任意量的H2、CO、C02、N2等氣體條件下進行的。本發(fā)明制氫反應，對進行反應所用設備類型及其他條件沒有限制。由于本發(fā)明的催化劑的實用溫度在430—48(TC，更特別適用于以鈀膜分離提純氫氣的制氫反應器中。本發(fā)明用于甲醇水蒸氣重整制氫催化劑，在所述的比例范圍，當僅用Cr203或Zr02-Ce02時，活性非常低，單獨使用ZnO-Cr203時，催化劑初始活性很高，但長期穩(wěn)定性較差。本發(fā)明制備的催化劑及制氫方法所獲得的發(fā)明效果見表1和圖1。結合發(fā)明效果，通過實施實例、比較實例及催化劑活性測試實例，下面將進一步解釋本發(fā)明。應指出的是，所描述的實施例僅旨在便于對本發(fā)明的解釋，完全沒有限制本發(fā)明的范圍。圖1為本發(fā)明催化劑的穩(wěn)定性試驗結果圖。具體實施方式實施例1一稱取Ce(N03V6H2045.5g于馬福爐中，45(TC熱分解4小時，得Ce02粉備用。稱取6.97gZr(N03)(5H20加水配成濃度為0.2g/ml水溶液，等體積浸漬Ce02，滿足Zr02含量10wt%，經干燥，50(TC焙燒后備用。稱取Cr(N03)3'9H203.95g，Zn(N03)2'6H2012.79g加去離子水溶解，并稀至150ml，再與3gZr02-Ce02干粉混合均勻，攪拌下，用lmol/L氨水滴定到pH:7，過濾洗滌，ll(TC烘干，50(TC焙燒3小時。實施例2稱取Cr(N03)3'9H203.95g,Zn(N03)2'6H209.44g加去離子水溶解稀至150ml,與實例1制備的3gZr02-Ce02干粉混合均勻，以下制備方法同例1。實施例3稱取Cr(N03)3'9H206.63g，Zn(N03)2'6H2010.74g加去離子水溶解稀至150ml，與3g實例1制備的Zr02-Ce02干粉混合均勻，以下制備方法同例1。實施例4稱取Ce(N03V6H2037.82g于馬福爐中，450。C熱分解4小時，得Ce02粉。稱取17.42gZr(N03)4'5H20加去離子水配成濃度為0.2g/ml水溶液，等體積浸漬Ce02，滿足Zr02含量25wt。/。，經干燥，500。C焙燒后備用。稱取Zn(N03)2*6H207.5g,加去離子水配成濃度為0.3g/ml水溶液，等體積浸漬5g上述制備的Zr02-Ce02，滿足ZnO含量29wt%，ll(TC烘干，50(TC焙燒3小時。實施例5稱取Cr(N03)3'9H209.27g，Zn(N03)2'6H2022.8g加去離子水溶解稀至150ml，攪拌下，用lmol/L氨水滴定到pH-8，過濾洗滌，ll(TC烘干，500'C焙燒3小時。實施例6稱取Cr(N03)3'9H205.90g，Zn(N03)2.6H2025.14g加去離子水溶解稀至150ml，攪拌下，用lmol/L氨水滴定到pH=8，過濾洗滌，ll(TC烘干，50(TC焙燒3小時。實施例7稱取Cr(N03)3，9H203.95g，Zn(N03)2'6H2012.79g，加去離子水配成濃度為0.3g/ml水溶液，等體積浸漬4g實施例2制備的Zr02-Ce02干粉，滿足Cr-Zn(以氧化物計)含量55wt。/。，ll(TC烘干，500。C焙燒3小時。實施例8稱取Cr(N03)3'9H2010.53g，Zn(N03)2'6H2065.77g加去離子水溶解稀至250ml，攪拌下，用lmol/L氨水滴定到pH:8，過濾洗滌，ll(TC烘干，取其中8g，40(TC焙燒3小時。實施例9取實施例8制備的Zr02-Ce02干粉8g，70(TC焙燒3小時。實施例10分別將實施例19，比較例13的催化劑壓片成型，篩分3050目，取l.Og裝入刻有微通道總體積1.2ml的微反應器內，反應溫度45(TC，反應壓力常壓，H20/MeOH=1.4(mol比)，GHSV=20000h"，反應結果見表1。實施例11用實施例2樣品，在反應溫度450-46(TC范圍，常壓，H20/MeOH=1.4(mol比)，GHSV二20000h"，進行了450小時壽命試驗，甲醇轉化率93%以上，重整氣中H2含量74。/。以上。見圖l。比較例1:直接取自實施例4的Zr02-Ce02干粉成型后用于反應評價。比較例2:稱取Cr(N03)y9H208g,加去離子水配成濃度為0.3g/ml水溶液，等體積浸漬7g實施例4制備的Zr02-Ce02干粉，滿足Cr203含量17wt%，ll(TC烘干，50(TC焙燒3小時。比較例3:稱取Cr(N03)3'9H2013.60g,Zn(N03)2'6H209.13g加去離子水溶解稀至150ml，與3g實施例1制備的Zr02-Ce02干粉混合，攪拌下，用lmol/L氨水滴定到pf^8，過濾洗滌，ll(TC干燥，50(TC焙燒3小時。表l.實施例催化劑甲醇水蒸氣重整反應評價結果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>盡管已在以上的舉例說明中詳細述說了本發(fā)明及其實施結果，但應當理解，所述細節(jié)僅用于舉例說明，本領域專業(yè)技術人員在本發(fā)明所揭露的技術范圍內，可理解想到的變換或替換，都應涵蓋在本發(fā)明的包含范圍之內，因此，本發(fā)明的保護范圍應該以權利要求書的保護范圍為準。本發(fā)明催化劑的制備過程中應盡可能避免引入Al元素，雖然加入Al可以起到分散作用，但對于本發(fā)明催化劑來說，經實驗驗證，其確降低了催化劑的催化活性。權利要求1.一種甲醇水蒸氣重整制氫的復合氧化物催化劑，其特征在于該催化劑是以ZnO為主活性組分，以ZrO2-CeO2復合氧化物為載體；以Cr2O3為助劑；以氧化物重量計，ZrO2-CeO2復合氧化物中，ZrO2含量10-25％，ZnO單獨負載于ZrO2-CeO2上，ZnO含量為29-50％；ZnO與Cr2O3組合負載于ZrO2-CeO2上，ZnO-Cr2O3中Cr2O3為10-30％。2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于Zr02-Ce02復合物中Zr02含量10-20%。3.根據權利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述催化劑中添加有助劑Cr203,ZnO與Cr203組合負載于Zr02-Ce02上，ZnO-Cr203中Cr203為10-30%;Zr02-Ce02為催化劑含量的37-45%。4.根據權利要求3所述的催化劑，其特征在于所述ZnO-Cr203組合物中Cr20317-30%。5.—種權利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于所述催化劑采用浸漬法和沉淀法制備，具體為，1)將硝酸鈰在45055(TC下熱分解得到Ce02，然后用硝酸鋯的水溶液浸漬Ce02，11012(TC干燥，45055(TC焙燒，得Zr02-Ce02復合氧化2)將硝酸鋅水溶液、或硝酸鋅和硝酸鉻的混合水溶液與Zr02-Ce02干粉混合，用氨水滴定，將Zn、Cr負載到Zr02-Ce02上；或用Zn、Cr的硝酸鹽水溶液直接浸漬到Zr02-Ce02干粉上；11012(TC干燥，40070(TC焙燒。6.—種權利要求l所述催化劑用于甲醇水蒸氣重整制氫反應中，反應溫度在430480。C，水與甲醇摩爾比1.0—1.6，甲醇和水的氣相空速500030000h"。全文摘要本發(fā)明提供一種用于甲醇水蒸氣重整制氫的復合氧化物催化劑。催化劑是以ZnO為主活性組分，包括Cr₂O₃、ZrO₂、CeO₂等的復合氧化物作為催化和熱穩(wěn)定助劑和載體，以解決現(xiàn)有甲醇水蒸氣重整制氫技術中催化劑活性低和穩(wěn)定性差的缺陷。本發(fā)明催化劑可以在較高反應溫度430～480℃、甲醇和水總氣時空速為5000～30000h^-1條件下，進行甲醇水蒸氣重整反應，重整氣中氫含量大于74％(mol)，450小時后甲醇轉化率仍在93％以上，該催化劑活性高、穩(wěn)定性好。特別適合用于在鈀膜反應器中進行甲醇水蒸氣重整原位制取純氫氣的過程。文檔編號B01J23/16GK101612563SQ200810012008公開日2009年12月30日申請日期2008年6月25日優(yōu)先權日2008年6月25日發(fā)明者李淑蓮,焦鳳軍,權袁,陳光文申請人:中國科學院大連化學物理研究所