專利名稱：：一種制備生物基炭質(zhì)固體酸催化劑及生物柴油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于新材料和新能源
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及一種制備炭質(zhì)固體酸催化劑及生物柴油的方法，特別涉及到一種以純天然生物質(zhì)為原料制備炭質(zhì)固體酸催化劑及生物柴油的方法。
背景技術(shù)：
：生物柴油是一種清潔的可再生能源，是優(yōu)質(zhì)的石油柴油代用品和最具代表性的生物質(zhì)能源，在未來(lái)io年內(nèi)生物柴油可望世界范圍內(nèi)成為重要的燃料能源。目前生產(chǎn)生物柴油的方法均采用化學(xué)法，即化學(xué)催化法如酸法、堿法以及二者結(jié)合的兩步法。酸催化法可以解決高酸值原料難以利用的問(wèn)題，但由于采用均相催化劑如濃硫酸，存在著設(shè)備防腐要求高，催化劑難以回收利用、副產(chǎn)物甘油精制困難、后續(xù)水洗和中和產(chǎn)生廢水等問(wèn)題。固體酸、堿催化劑的使用為解決上述問(wèn)題提供了新的思路和機(jī)遇。然而，現(xiàn)已開(kāi)發(fā)的固體催化劑催化性能好的大都是貴金屬催化劑，制備工藝復(fù)雜，造價(jià)比較昂貴，增加了生產(chǎn)成本，并催化劑失活快，再生條件苛刻等。炭質(zhì)固體酸催化劑是一種新型的固體酸催化劑，是日本學(xué)者最早開(kāi)發(fā)出的(Nature,Vol.438，10Nov.,2005)，他們以糖、淀粉或纖維素為原料，采用先炭化后磺酸化的技術(shù)路線制備炭質(zhì)固體酸催化劑。用于制備生物柴油其催化活性明顯高于其他固體酸催化劑，并且價(jià)格低廉，重復(fù)利用活性穩(wěn)定性好。在國(guó)內(nèi)宗敏華以糖類化合物為原料，采用相同的技術(shù)路線也制備出了具有高催化性能的炭質(zhì)固體酸催化劑(公開(kāi)號(hào)CN1899691A)。然而，隨著近年來(lái)糖、淀粉或纖維素等原料的價(jià)格快速上漲，以這些原料制備的炭質(zhì)催化劑的價(jià)格優(yōu)勢(shì)正在消失。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種制備生物基炭質(zhì)固體酸催化劑和生物柴油的方法，本方法以純天然、價(jià)格低廉的生物質(zhì)為原料，根據(jù)其組成和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，采用先低溫炭化、后氧化、再磺化的技術(shù)路線和方法制備出一種低成本、高催化活性、可多次重復(fù)利用的生物基炭質(zhì)固體酸催化劑，并采用連續(xù)精餾一分水酯化反應(yīng)工藝進(jìn)行自由脂肪酸與短鏈醇的催化酯化反應(yīng)生產(chǎn)生物柴油，簡(jiǎn)化生物柴油的制備工藝，縮短酯化反應(yīng)時(shí)間。本發(fā)明的技術(shù)方案包括如下步驟(1)選擇的天然生物質(zhì)為木屑、樹(shù)枝、纖維素、木質(zhì)素、稻殼、果殼、秸桿的一種，并將其破碎到粒度為0.310mm;(2)將上述生物質(zhì)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行低溫炭化得到黑褐色固體；所述的炭化溫度為300500°C，炭化恒溫時(shí)間為120h;(3)將炭化得到黑褐色固體進(jìn)行氧化處理，所述的氧化溫度為200350。C，時(shí)間為0.2lh;(4)氧化處理后樣品加入濃硫酸進(jìn)行磺化反應(yīng)，并伴有攪拌；得到的反應(yīng)混合物加入到水中攪拌水洗，充分洗滌后過(guò)濾、干燥即可得到生物基炭質(zhì)固體酸催化劑；所述的樣品與濃硫酸的用量質(zhì)量比為1:620，磺化溫度為120250'C，磺化時(shí)間為110h;(5)在連續(xù)精餾一分水酯化反應(yīng)裝置中進(jìn)行自由脂肪酸或廢油脂與短鏈醇的酯化反應(yīng)制備生物柴油；所述的酯化反應(yīng)溫度為70120°C，酯化反應(yīng)時(shí)間為17h，醇油摩爾比為410:1，催化劑用量為410%(質(zhì)量)所述木屑為針葉類木屑或闊葉類木屑的一種或其多種的混合物或單一樹(shù)種的無(wú)雜質(zhì)純木屑或多種樹(shù)種的無(wú)雜質(zhì)純木屑混合物；所述果殼為核桃殼、杏殼、椰殼的一種或其多種的混合物；所述秸稈為麥秸、豆桿、玉米桿、稻桿、高梁桿、菜籽油桿的一種或其多種的混合物；本發(fā)明的效果和益處是采用價(jià)格低廉、純天然、可再生的生物質(zhì)為原料制備炭質(zhì)固體酸催化劑，因此，本催化劑制備工藝比較簡(jiǎn)單，原料資源豐富可再生、生產(chǎn)成本低。本發(fā)明方法制備的固體酸催化劑穩(wěn)定性好、活性高、易回收、重復(fù)使用效果好，綠色環(huán)保；用于催化高級(jí)自由脂肪酸與短鏈醇的反應(yīng)，可簡(jiǎn)化油脂原料的預(yù)處理過(guò)程，增加生物柴油的產(chǎn)量，適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。并還可以用于烷基化、水解、水合作用等許多有機(jī)反應(yīng)。本發(fā)明所采用的連續(xù)精餾一分水酯化反應(yīng)工藝，反應(yīng)條件溫和可控，簡(jiǎn)化生物柴油的制備工藝，縮短酯化反應(yīng)時(shí)間，提高了酯化反應(yīng)效率。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合技術(shù)方案詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實(shí)施方式。實(shí)施例一取30g木屑、麥秸、豆桿、玉米桿、稻桿、木質(zhì)素、稻殼、核桃殼、杏殼分別放入炭化爐中，通入氮?dú)庠?8(TC下炭化4小時(shí)得到黑褐色固體，然后在300'C下氧化0.5h,取5g黑褐色固體與濃硫酸在14(TC下恒溫磺化2小時(shí)，反應(yīng)完后將此固體自然冷卻加入到250毫升蒸餾水中過(guò)濾，然后再用IO(TC蒸餾水洗滌至中性，干燥后即可得到生物基炭質(zhì)固體酸催化劑。催化效果在連續(xù)精餾一分水酯化裝置中裝入14g甲醇、15.86g油酸和lg炭質(zhì)催化劑在90'C進(jìn)行酯化反應(yīng)(再沸器溫度為85°C)，反應(yīng)2個(gè)小時(shí)后得到油酸甲酯產(chǎn)量和酯化轉(zhuǎn)化率如表1所示。表1、不同生物質(zhì)原料制備的固體酸催化劑的催化酯化反應(yīng)效果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例二取30g屑放入炭化爐中，通入氮?dú)庠?0(TC下炭化4小時(shí)得到黑褐色固體，然后在30(TC下氧化0，5h，取5g黑褐色固體與濃硫酸在13(TC下恒溫磺化5小時(shí)，反應(yīng)完后將此固體自然冷卻加入到250毫升蒸餾水中過(guò)濾，然后再用IO(TC蒸餾水洗滌至中性，干燥后即可得到生物基炭質(zhì)固體酸催化劑。催化效果在連續(xù)精餾一分水酯化裝置中裝入14g甲醇、15.86g油酸和lg炭質(zhì)催化劑在90'C進(jìn)行酯化反應(yīng)(再沸器溫度為85°C)，反應(yīng)2個(gè)小時(shí)后得到油酸甲酯15.21g，酯化率95.90%。實(shí)施例三取30g木屑放入炭化爐中，通入氮?dú)庠?5(TC下炭化15小時(shí)得到黑褐色固體，然后在250'C下氧化lh,取5g黑褐色固體與濃硫酸在15(TC下恒溫磺化2小時(shí)，反應(yīng)完后將此固體自然冷卻加入到250毫升蒸餾水中過(guò)濾，然后再用100°C蒸餾水洗滌至中性，干燥后即可得到生物基炭質(zhì)固體酸催化劑。催化效果在連續(xù)精餾一分水酯化裝置中裝入14g甲醇、15.86g油酸和lg炭質(zhì)催化劑在90'C進(jìn)行酯化反應(yīng)(再沸器溫度為85°C)，反應(yīng)2個(gè)小時(shí)后得到油酸甲酯15.34g，酯化率為96.7%。實(shí)施例四取30g木屑放入炭化爐中，通入氮?dú)庠?5(TC下炭化2小時(shí)得到黑褐色固體，然后在35(TC下氧化0.2h，取5g黑褐色固體與濃硫酸在20(TC下恒溫磺化l小時(shí)，反應(yīng)完后將此固體自然冷卻加入到250毫升蒸餾水中過(guò)濾，然后再用IO(TC蒸餾水洗滌至中性，干燥后即可得到生物基炭質(zhì)固體酸催化劑。催化效果在連續(xù)精餾一分水酯化裝置中裝入14g甲醇、15.86g油酸和lg炭質(zhì)催化劑在9(TC進(jìn)行酯化反應(yīng)(再沸器溫度為85'C)，反應(yīng)2個(gè)小時(shí)后得到油酸甲酯14.66g,酯化率為92.43%。實(shí)施例五取30g木屑放入炭化爐中，通入氮?dú)庠?0(TC下炭化4小時(shí)得到黑褐色固體，然后在30(TC下氧化0.5h，取5g黑褐色固體與濃硫酸在15(TC下恒溫磺化l小時(shí)，反應(yīng)完后將此固體自然冷卻加入到250毫升蒸餾水中過(guò)濾，然后再用IOO'C蒸餾水洗滌至中性，干燥后即可得到生物基炭質(zhì)固體酸催化劑。催化效果在連續(xù)精餾一分水酯化裝置中裝入14g甲醇、15.75g廢油脂和lg炭質(zhì)催化劑在9(TC進(jìn)行酯化反應(yīng)(再沸器溫度為85°C),反應(yīng)2個(gè)小時(shí)后得到脂肪酸甲酯14.96g，酯化率為94.98%。實(shí)施例六取適量30g干燥白松木屑放入炭化爐中，通入氮?dú)庠?0(TC條件下炭化4小時(shí)可得到黑褐色固體，取一定量黑褐色固體與濃硫酸在15(TC條件下進(jìn)行恒溫磺化l小時(shí)，反應(yīng)完后將此固體自然冷卻加入到250毫升蒸餾水中過(guò)濾，然后再用IO(TC蒸餾水洗漆至中進(jìn)行干燥即可得到炭質(zhì)固體酸催化劑。催化效果在連續(xù)精餾一分水酯化裝置中裝入14g甲醇、15.86g油酸和lg炭質(zhì)催化劑在9(TC進(jìn)行酯化反應(yīng)(再沸器溫度為85°C)，反應(yīng)2個(gè)小時(shí)后得到油酸甲酯14.16g，酯化率為89.28%。權(quán)利要求1.一種制備生物基炭質(zhì)固體酸催化劑及生物柴油的方法，是以純天然、可再生的生物質(zhì)為原料制備炭質(zhì)固體酸催化劑及生物柴油的方法，其特征在于(1)選擇的天然生物質(zhì)為木屑、樹(shù)枝、纖維素、木質(zhì)素、稻殼、果殼、秸桿的一種，并將其破碎到粒度為0.3～10mm；(2)將上述生物質(zhì)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行低溫炭化得到黑褐色固體；所述的炭化溫度為300～500℃，炭化恒溫時(shí)間為1～20h；(3)將炭化得到黑褐色固體進(jìn)行氧化處理，所述的氧化溫度為200～350℃，時(shí)間為0.5～1h；(4)氧化處理后樣品加入濃硫酸進(jìn)行磺化反應(yīng)，并伴有攪拌；得到的反應(yīng)混合物加入到水中攪拌水洗，充分洗滌后過(guò)濾、干燥即可得到生物基炭質(zhì)固體酸催化劑；所述的樣品與濃硫酸的用量質(zhì)量比為1∶6～20，磺化溫度為120～250℃，磺化時(shí)間為1～10h；(5)在連續(xù)精餾-分水酯化反應(yīng)裝置中進(jìn)行自由脂肪酸或廢油脂與短鏈醇的酯化反應(yīng)制備生物柴油；所述的酯化反應(yīng)溫度為70～120℃，酯化反應(yīng)時(shí)間為1～7h，醇油摩爾比為4～10∶1，催化劑用量為4～10％(質(zhì)量)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備生物基炭質(zhì)固體酸催化劑及生物柴油的方法，其特征在于步驟(1)所述木屑為針葉類木屑或闊葉類木屑的一種或其多種的混合物或單一樹(shù)種的無(wú)雜質(zhì)純木屑或多種樹(shù)種的無(wú)雜質(zhì)純木屑混合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備生物基炭質(zhì)固體酸催化劑及生物柴油的方法，其特征在于步驟(1)所述果殼為核桃殼、杏殼、椰殼的一種或其多種的混合物。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備生物基炭質(zhì)固體酸催化劑及生物柴油的方法，其特征在于步驟(1)所述秸稈為麥秸、豆桿、玉米桿、稻桿、高梁桿、菜籽油桿的一種或其多種的混合物。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備生物基炭質(zhì)固體酸催化劑及生物柴油的方法，其特征在于步驟(4)所述磺化反應(yīng)中攪拌其速率在300r/min700r/min內(nèi)。全文摘要本發(fā)明屬于新材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及到一種以純天然生物質(zhì)為原料制備炭質(zhì)固體酸催化劑及生物柴油的方法。其特征在于以純天然、可再生的生物質(zhì)為原料，根據(jù)其組成和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，采用先低溫炭化、后氧化、再磺化的技術(shù)路線和方法制備生物基炭質(zhì)固體酸催化劑，并采用連續(xù)精餾-分水酯化反應(yīng)工藝進(jìn)行自由脂肪酸或廢油脂與短鏈醇的催化酯化反應(yīng)生產(chǎn)生物柴油。本發(fā)明采用的原料資源豐富、價(jià)格低廉、純天然可再生，屬?gòu)U物利用；制備工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和可控；催化劑活性高，穩(wěn)定性好，易回收，對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕，是真正的環(huán)境友好型催化劑，適合生物柴油的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。并還可以用于烷基化、水解、水合作用等許多有機(jī)反應(yīng)。文檔編號(hào)B01J21/18GK101298566SQ20081001206公開(kāi)日2008年11月5日申請(qǐng)日期2008年6月27日優(yōu)先權(quán)日2008年6月27日發(fā)明者烏日娜,修志龍,潘艷秋,王同華,銀建中申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)