專(zhuān)利名稱(chēng)：一種用于丙烷選擇氧化合成丙烯酸的催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以丙烷為原料合成丙烯酸反應(yīng)中所用的催化劑的制備 方法，具體提供了一種用于丙垸選擇氧化合成丙烯酸的催化劑的制備方法。
技術(shù)背景丙烯酸是重要的石油化工、輕工和醫(yī)藥原料，可以用來(lái)生產(chǎn)吸附劑、 凈化劑、纖維、紙漿添加劑、粘合劑、塑料、涂料等，并且它的新用途還 在不斷擴(kuò)展?，F(xiàn)在工業(yè)上生產(chǎn)丙烯酸以丙烯氧化為主，就原料成本而言， 丙烯的價(jià)格比丙烷高，并且隨著丙烯用途的擴(kuò)大，丙烯的價(jià)格將會(huì)上漲， 這種價(jià)格上的差距將會(huì)進(jìn)一步加大。如果能實(shí)現(xiàn)以丙烷為原料制丙烯酸過(guò) 程工業(yè)化，那么原料成本將大大降低。因此采用廉價(jià)易得的丙烷代替丙烯 直接氧化制丙烯酸成為低碳烷烴開(kāi)發(fā)利用的研究熱點(diǎn)之一。同時(shí)，丙烷的 來(lái)源豐富，它是油田氣、天然氣、煉廠氣中的主要成分。在我國(guó)，西氣東 輸工程的完成必將使原來(lái)作為液化氣的C3-C4垸烴大量過(guò)剩，因此，如何利 用這些廉價(jià)的烷烴具有顯著的經(jīng)濟(jì)意義和現(xiàn)實(shí)意義。然而在丙垸選擇氧化制丙烯酸的反應(yīng)中存在著兩大難點(diǎn)①丙烷作為飽和烴，其C-H鍵很強(qiáng)。在多數(shù)反應(yīng)條件下，丙烷的反應(yīng)活性都很低。激活丙垸的甲基C-H鍵所需能量足夠打破部分氧化產(chǎn)物中的 c-c鍵，導(dǎo)致低碳產(chǎn)物的產(chǎn)生。所以，面臨難題之一是如何利用催化過(guò)程 選擇激活丙烷上強(qiáng)的C-H鍵，使較為惰性的丙烷發(fā)生部分氧化反應(yīng)；同時(shí) 避免打破C3產(chǎn)物中弱的C-C鍵，保護(hù)活潑的C3中間產(chǎn)物，阻止其深度氧化。②丙烯酸是丙垸部分氧化反應(yīng)的目的產(chǎn)物，在所有C3產(chǎn)物中，有一 些中間產(chǎn)物可以進(jìn)一步氧化生成丙烯酸，如丙烯或丙烯醛；而另外一些中 間產(chǎn)物卻不會(huì)再生成丙烯酸，如丙酮。所以，面臨難題之二是如何阻止和 抑制副產(chǎn)物途徑的發(fā)生，提高丙烯酸選擇性。解決以上兩難點(diǎn)的關(guān)鍵是尋找一種高效實(shí)用、具有高反應(yīng)活性、高穩(wěn) 定性的催化劑，提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和目的產(chǎn)物的選擇性。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種用于丙垸選擇氧化合成丙烯酸的催化劑的 制備方法；該方法是以丙烷為原料合成丙烯酸反應(yīng)所用催化劑制備的新方 法，采用原位水熱合成法制備Mo-V-Te-Nb-0催化劑，該制備方法操作簡(jiǎn) 單，重復(fù)性好；與程序升溫水熱法相比，合成出的催化劑具有更高的丙烯 酸選擇性和產(chǎn)率。本發(fā)明提供了一種用于丙垸選擇氧化合成丙烯酸的催化劑的制備方 法，其制備過(guò)程如下(1) 采用鉬酸銨、硫酸氧釩、碲酸和草酸鈮作為原料，其活性組分的 摩爾配比為Mo:V:Te:Nb-l:0.2 1.0:0.2 1.0:0.1 0.5;(2) 將鉬酸銨、硫酸氧釩、碲酸和草酸鈮按照上述配比制成混合液置 于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在烘箱中進(jìn)行原位老化，老化 溫度為170 230°C，老化時(shí)間為40 70小時(shí)；(3) 老化后取出、抽濾、干燥，于500 70(TC焙燒2 5小時(shí)，粉碎成 20~60目。本發(fā)明提供的用于丙烷選擇氧化合成丙烯酸的催化劑的制備方法，所述活性組分的摩爾配比優(yōu)選為Mo:V:Te:Nb=l:0.2~1.0:0.2 0.5:0.1~0.5。本發(fā)明提供的用于丙垸選擇氧化合成丙烯酸的催化劑的晶體結(jié)構(gòu)為正 交晶相，微觀形貌為均一的棒狀。本發(fā)明提供的催化劑應(yīng)用于丙垸選擇氧化合成丙烯酸反應(yīng)，反應(yīng)條件 反應(yīng)溫度為330 430°C，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)空速為800 1600LKg"h"， 催化劑為Mo-V-Te-Nb-O(其中活性組分的摩爾配比Mo:V:Te:Nb =1:0.2~1.0:0.2~1.0:0.1~0.5)。本發(fā)明提供的用于丙垸選擇氧化合成丙烯酸的催化劑在丙烷為原料合 成丙烯酸的反應(yīng)中，表現(xiàn)出很高的丙烯酸選擇性和產(chǎn)率。


圖l本發(fā)明Mo-V-Te-Nb-O催化劑的XRD譜圖，其中(T)代表Ml相；圖2本發(fā)明Mo-V-Te-Nb-O催化劑的掃描電鏡照片；圖3任意兩次制備的Mo-V-Te-Nb-O催化劑的反應(yīng)重復(fù)性能，其中Saa 為丙烯酸選擇性，X為丙烷轉(zhuǎn)化率，yaa為丙烯酸產(chǎn)率；圖4本發(fā)明Mo-V-Te-Nb-0催化劑在丙垸合成丙烯酸反應(yīng)中反應(yīng)溫度 的影響，其中saa為丙烯酸選擇性，X為丙烷轉(zhuǎn)化率；圖5本發(fā)明Mo-V-Te-Nb-O催化劑在丙烷合成丙烯酸反應(yīng)中反應(yīng)空速的影響，其中saa為丙烯酸選擇性，X為丙垸轉(zhuǎn)化率。
具體實(shí)施方式
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)=實(shí)施例1采用原位水熱合成法制備Mo-V-Te-Nb-O催化劑，分別稱(chēng)取化學(xué)計(jì)量 的鉬酸銨、硫酸氧釩、碲酸和草酸鈮溶于熱的去離子水中，加熱攪拌 30min 60min后，緩慢依次將各溶液混合在一起，繼續(xù)攪拌30min 60min 后，將混合溶液全部倒入反應(yīng)釜中，放入烘箱中進(jìn)行原位老化，老化溫度 為170 230°C,老化時(shí)間為40 70小時(shí)。然后，取出，過(guò)濾，干燥，于 500 70(TC焙燒2 5小時(shí)，粉碎成20~60目。將該原位水熱合成法制備的催 化劑樣品進(jìn)行XRD粉末衍射法測(cè)定，結(jié)果如圖l所示，電鏡照片如圖2所 示。實(shí)施例2實(shí)施例1制備的Mo-V-Te-Nb-O催化劑用于丙烷合成丙烯酸的反應(yīng)。 稱(chēng)取2g左右20 60目的催化劑，反應(yīng)原料氣比例 V(C3H8):V(air):V(vapor)=l:15:12，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度38(TC，反應(yīng) 空速800LKg'111—1，反應(yīng)時(shí)間為2個(gè)小時(shí)。丙垸轉(zhuǎn)化率為63.7%，丙烯酸選 擇性為73.6%，產(chǎn)率為46.9%。 實(shí)施例3實(shí)施例1制備的不同批次的Mo-V-Te-Nb-O催化劑用于丙垸合成丙烯 酸的反應(yīng)。稱(chēng)取2g左右20-60目的催化劑，反應(yīng)原料氣比例 V(C3H8):V(air):V(vapor)=l:15:12，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度400。C，反應(yīng) 空速800LKg"h'1，反應(yīng)時(shí)間為2個(gè)小時(shí)。反應(yīng)結(jié)果如圖3所示，丙烯酸的 產(chǎn)率相差不大，兩次的重復(fù)結(jié)果非常相近。證明該原位水熱合成法制備的催化劑具備非常良好的催化活性可重復(fù)性。
實(shí)施例4
實(shí)施例1制備的Mo-V-Te-Nb-O催化劑用于丙烷選擇氧化制合成丙烯 酸反應(yīng)時(shí)反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)性能的影響。稱(chēng)取2g左右20-60目的催化劑，反 應(yīng)原料氣比例V(C3H8):V(air):V(vapor)=l:15:12,反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫 度340°C~400°C，反應(yīng)空速800LKg"h人反應(yīng)2個(gè)小時(shí)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4 所示，隨著反應(yīng)溫度升高，催化劑的活性提高，但丙烯酸選擇性下降。380°C 為最佳反應(yīng)溫度,此時(shí)，丙烯酸選擇性和丙垸轉(zhuǎn)化率為最高,分別可達(dá)73.6% 和63.7%。 實(shí)施例5
實(shí)施例1制備的Mo-V-Te-Nb-O催化劑用于丙烷合成丙烯酸反應(yīng)時(shí)反 應(yīng)空速對(duì)反應(yīng)性能的影響。稱(chēng)取2g左右20 60目的催化劑，反應(yīng)原料氣比 例V(C3H8):V(air):V(vapor)=l:15:12,反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度38(TC，反 應(yīng)空速800 1600LKg"h—1，反應(yīng)2個(gè)小時(shí)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示，隨著反 應(yīng)空速的提高，丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯酸產(chǎn)率均呈下降的趨勢(shì)。最佳空速為800L Kg" h"。在此反應(yīng)條件下，丙烯酸的最佳選擇性和丙烷最高轉(zhuǎn)化率分別為 73.6%和63.7%。 比較例1
Manhua Lin等在文章題目"Reaction pathways in the selective oxidation of propane over a mixed metal oxide catalyst" ， Catalysis Today ， 61(2000)223-229—文中通過(guò)干冰-丙酮浴將含有Mo、 V、 Te、 Nb的混合溶 液冷凍，然后在真空下干燥獲得Mo-V-Te-Nb-O催化劑?？疾炝嗽撝苽浞椒ㄏ滤铣傻腗o-V-Te-Nb-O催化劑在丙烷選擇氧化制丙烯酸反應(yīng)中的催 化性能。20g催化劑裝在內(nèi)徑為llmm的不銹鋼管反應(yīng)器中，反應(yīng)原料氣 比V(C3Hg):V(air):V(vapor"3:50:47，空速為1200h"，反應(yīng)壓力為7psig，反 應(yīng)溫度為391°C。實(shí)驗(yàn)結(jié)果丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯酸選擇性分別為18.0%和 26.0%，產(chǎn)率為4.7% 比較例2
Wataru Ueda等在文章題目"Mo-V-Te-(Nb)-O mixed metal oxides prepared by hydrothermal synthesis for catalytic selective oxidations of propane 肌d propene to acrylic acid"， Applied Catalysis A， 251(2003) 411-424 —文中
通過(guò)傳統(tǒng)水熱法合成了具有純Ml相結(jié)構(gòu)的Mo-V-Te-(Nb)-O催化劑。催化 劑置于固定床石英管中，反應(yīng)溫度為38(TC。實(shí)驗(yàn)結(jié)果Mo-V-Te-O催化劑 的丙垸轉(zhuǎn)化率為36.2%，丙烯酸選擇性為46.6%，產(chǎn)率為16.9%。而 Mo-V-Te-Nb-O催化劑的丙烯酸選擇性明顯要好于Mo-V-Te-O催化劑(為 62.4%)，轉(zhuǎn)化率則稍差(為33.4%)，產(chǎn)率為20.8%。 比較例3
E.Balcells等在文章題目"Partial oxidation of propane to acrylic acid at a MO"V—Te^Nb-oxide catalyst", Appl.Catal.A:Generanl, 266(2004)，211-221
一文中通過(guò)將含有Mo、 V、 Te、 Nb的混合溶液濺射干燥的方法制備了 Mo-V-Te-Nb-0催化劑。并考察了該方法制備的催化劑在丙垸選擇氧化制丙 烯酸反應(yīng)中的催化性能。催化劑裝在內(nèi)徑為15mm的不銹鋼反應(yīng)器中，反 應(yīng)溫度36(TC。實(shí)驗(yàn)結(jié)果丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯酸選擇性分別為38%和65%, 丙烯酸產(chǎn)率為24.7%。比較例4
J.M丄opez Nieto等在文章題目"Partial oxidation of propane to acrylic acid at a Mo-V-Te-Nb-oxide catalyst", Catalysis Today, 81(2003)87-94 —文中 通過(guò)原位水熱合成法制備了 Mo-V-Te-Nb-O催化劑。并考察了該方法制備 的催化劑在丙垸選擇氧化制丙烯酸反應(yīng)中的催化性能。反應(yīng)原料氣摩爾比 C3H8:02:H20: He = 4:8:30:58，接觸時(shí)間為510gcat h (molC3 )—、反應(yīng)壓力常 壓，反應(yīng)溫度為38(TC。實(shí)驗(yàn)結(jié)果丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯酸選擇性分別為53.9% 和51.7%，丙烯酸產(chǎn)率為27.9°/。。 比較例5
鄧忠華等在專(zhuān)利題目"一種Mo-V-Te-Nb-O催化劑、其制備方法及應(yīng) 用" 一文中通過(guò)程序升溫水熱法制備了 Mo-V-Te-Nb-O催化劑，并考察了 該方法制備的催化劑在丙烷選擇氧化合成丙烯酸反應(yīng)中的催化性能。反應(yīng) 原料氣比例V(C3H8):V(air):V(vapor)=U5:12，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度 380°C，反應(yīng)空速800LKg" h"，反應(yīng)2個(gè)小時(shí)，丙烷轉(zhuǎn)化率為67.3%，丙 烯酸選擇性為60.1%，產(chǎn)率為40.4%。
權(quán)利要求
1、一種用于丙烷選擇氧化合成丙烯酸的催化劑的制備方法，其特征在于其制備過(guò)程如下(1)采用鉬酸銨、硫酸氧釩、碲酸和草酸鈮作為原料，其活性組分的摩爾配比為Mo∶V∶Te∶Nb＝1∶0.2～1.0∶0.2～1.0∶0.1～0.5；(2)將鉬酸銨、硫酸氧釩、碲酸和草酸鈮按照上述配比制成混合液置于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在烘箱中進(jìn)行原位老化，老化溫度為170～230℃，老化時(shí)間為40～70小時(shí)；(3)老化后取出、抽濾、干燥，于500～700℃焙燒2～5小時(shí)，粉碎成20～60目。
2、 按照權(quán)利要求1所述用于丙烷選擇氧化合成丙烯酸的催化劑的制備方法，其特征在于所述活性組分的摩爾配比為Mo:V:Te:Nb=l:0.2~1.0:0.2 0.5:0.1 0.5。
3、 按照權(quán)利要求1所述用于丙烷選擇氧化合成丙烯酸的催化劑的制備 方法，其特征在于所述的催化劑用于丙垸為原料合成丙烯酸的反應(yīng)，反 應(yīng)條件反應(yīng)溫度為330 430"C，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)空速為800-1600 L
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于丙烷選擇氧化合成丙烯酸的催化劑的制備方法；該方法采用鉬酸銨、硫酸氧釩、碲酸和草酸鈮為原料，其活性組分的摩爾配比為Mo∶V∶Te∶Nb＝1∶0.2～1.0∶0.2～1.0∶0.1～0.5；將鉬酸銨、硫酸氧釩、碲酸和草酸鈮按照上述配比制成混合液置于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在烘箱中進(jìn)行原位老化；老化后取出、抽濾、干燥，焙燒，粉碎，制得催化劑；本發(fā)明采用原位水熱合成法制備的Mo-V-Te-Nb-O催化劑對(duì)丙烷選擇氧化合成丙烯酸反應(yīng)具有很高的活性和產(chǎn)物選擇性，丙烷轉(zhuǎn)化率為63.7％，丙烯酸選擇性為73.6％，產(chǎn)率為46.9％，并且該制備方法重復(fù)性好，合成過(guò)程簡(jiǎn)單。
文檔編號(hào)B01J23/16GK101628232SQ20081001233
公開(kāi)日2010年1月20日 申請(qǐng)日期2008年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月16日
發(fā)明者楊維慎, 楚文玲, 王紅心, 鄧忠華 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所