專利名稱：：儲罐區(qū)排放氣治理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種儲罐區(qū)排放氣治理方法，特別是煉油、化工等行業(yè)的酸性水儲罐區(qū)、油品罐區(qū)等排放廢氣的治理方法。
背景技術(shù)：
：煉油、化工等行業(yè)的酸性水儲罐區(qū)、油品罐區(qū)等排放的廢氣是重要的惡臭氣體污染源，其中含有較高濃度的揮發(fā)性烴類、硫化氫、有機硫化物、氨等污染物，如果不采取有效的治理方法，會造成嚴重的污染，同時會造成大量的資源浪費。此類廢氣現(xiàn)有治理方法有燃燒法、冷凝法、生物法、吸附法、化學吸收法及聯(lián)合法等幾類。惡臭氣體處理究竟選擇何種處理技術(shù)，可根據(jù)氣體來源、污染物組成、濃度、氣量、處理要求、操作、安全性及技術(shù)適應(yīng)性進行綜合考慮。燃燒法能夠處理各種惡臭污染物，氧化脫臭徹底。該方法可分為直接燃燒、熱力燃燒法和催化燃燒三種類型。直接燃燒適用于高濃度有機廢氣。熱力燃燒法通常需要將臭氣與燃料混合，燃燒溫度一般在60080(TC，惡臭及總烴去除率接近100%。缺點是需考慮爆炸上下限，燃料消耗大，有被催化燃燒取代的趨勢。某些煉廠通常也利用火炬直接燃燒惡臭氣體。催化燃燒是在催化劑作用下，使有機污染物能夠在20030(TC溫度下燃燒，惡臭及總烴去除率可達99%。該方法操作簡單、效率高，已成為一種重要的脫臭手段，一般適合于處理低濃度有機廢氣。對于烴含量高、硫化物濃度大、并且處于易燃易爆區(qū)域的罐頂惡臭氣體，應(yīng)考慮預(yù)防催化劑中毒措施、防爆措施及經(jīng)濟性。冷凝法與冷凍法一般用于回收沸點較高的輕烴或惡臭污染物。該方法通常與其它方法聯(lián)合使用，如油氣回收中有采用的冷凝+吸附技術(shù)；化工企業(yè)處理高濃度含二甲二硫(沸點103。C)、甲硫醇(6°C)、甲硫醚(37°C)等廢氣時采用的冷凝+氧化+吸附技術(shù)，對二甲二硫、甲硫醚冷凝回收，尾氣中的污染物經(jīng)氧化和吸附進一步去除。生物脫臭法利用附著在填料上的微生物新陳代謝過程，將污染物分解為C02、水、NCV和S042—等無害化合物，具有工藝簡單、成本低廉等特點，是人們普遍關(guān)注的技術(shù)?，F(xiàn)有的生物技術(shù)適合于處理氣源穩(wěn)定的、水溶性的、可生物降解的低濃度廢氣，難以處理烴含量高、污染物濃度高、成分復雜的惡臭氣體。吸附法利用吸附劑孔隙內(nèi)的表面積吸附惡臭物質(zhì)，是一種傳統(tǒng)的、仍處于發(fā)展階段的除臭技術(shù)。常用的脫臭吸附劑有活性炭、兩性離子交換樹脂、活性氧化鋁、硅膠、活性白土等。其中，活性炭具有較高的空隙率和比表面積，能夠有效吸附沸點高于40。C的惡臭組分。對于H2S(沸點-60.4。C)、CO2(-78.2。C)、甲硫醇(6。C)、氨(-33.4。C)、丙烷(-42.rC)、丙烯(-47.7。C)、硫化氫(-60.2。C)、乙烷(-88.5。C)、乙烯(-103.7。C)、丁烷(-0.6。C)、戊烷(36.2。C)、異戊烷(28。C)、三甲胺(3'C)等低沸點惡臭物質(zhì)。由于吸附法的吸附容量較低，并且飽和的吸附劑無論是填埋還是再生均產(chǎn)生二次污染，吸附劑的更換也較為麻煩，因此吸附法一般用于處理低濃度的惡臭氣體，或作為其它方法的尾氣處理。吸附氧化法是吸附法的發(fā)展方向之一。該方法以粒狀活性炭或纖維活性炭等為載體，通過浸漬堿、具有催化性的貴金屬或含鐵的復合金屬氧化物等添加劑，制成吸附氧化脫硫劑，用于脫除硫化氫和有機硫等惡臭物質(zhì)。除臭機理是水蒸汽存在下，H2S、硫醇等惡臭物質(zhì)與堿反應(yīng)并吸附在脫硫劑上，然后在金屬催化作用下與廢氣中氧氣反應(yīng)生成單質(zhì)硫、二硫化物等。該方法已在罐頂惡臭氣體處理等多個領(lǐng)域應(yīng)用。存在的問題是吸附反應(yīng)放熱量大，特別硫化物高時放熱劇烈，影響安全生產(chǎn)；當水汽和烴含量高時，易包裹脫硫劑，導致脫硫劑效果下降并失效；空氣量低或脫硫劑飽和后將形成硫化亞鐵，因硫化亞鐵自燃，存在爆炸隱患，某些企業(yè)已發(fā)生過類似的爆炸事故。吸收法可分為物理吸收法和化學吸收法。物理吸收法主要是以水或柴油為吸收劑，去除水溶性惡臭氣體(如去除NH3或硫化物)，但處理后氣體不達標，很少單獨采用，可作為預(yù)處理手段?；瘜W吸收法可分為堿吸收法、酸吸收法、化學氧化法、空氣催化氧化法、金屬離子催化氧化法等，應(yīng)用廣泛，特別是氧化法發(fā)展迅速，可選擇的技術(shù)種類多。上述方法雖然多數(shù)可以用于儲罐區(qū)排放氣的治理，但并沒有給出結(jié)合儲罐區(qū)排放氣特點的適宜最佳處理方法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種儲罐區(qū)排放氣的治理方法，本發(fā)明方法具有烴回收率高、不產(chǎn)生二次污染、操作安全性高等特點。儲罐區(qū)的排氣和吸氣過程本領(lǐng)域稱為"呼吸"，儲罐內(nèi)因液位上下波動引起的呼吸一般稱為大呼吸，因晝夜溫度波動引起的呼吸一般稱為小呼吸。在大型儲罐區(qū)中，在操作正常時，大呼吸量一般可以控制在較小的范圍內(nèi)，因此，小呼吸是儲罐區(qū)正常操作時排放廢氣的主要原因。小呼吸具有一定的規(guī)律，即一般為日間儲罐溫度上升，向外排氣；夜間儲罐溫度下降，向內(nèi)吸氣；形成間歇的呼吸過程。當然，還有異常條件下的儲罐排氣和吸氣的情況發(fā)生。本發(fā)明針對儲罐區(qū)排氣和吸氣的規(guī)律和特點，設(shè)計如下處理過程。本發(fā)明儲罐區(qū)排放氣治理方法包括如下內(nèi)容，設(shè)置冷凝系統(tǒng)和吸附系統(tǒng)，儲罐設(shè)置壓力控制系統(tǒng)，當儲罐內(nèi)壓力高于環(huán)境壓力時，儲罐向外排放廢氣，排放廢氣進入冷凝系統(tǒng)回收冷凝物，然后進入吸附系統(tǒng)進一步脫除污染物后排放；當儲罐內(nèi)壓力低于環(huán)境壓力低時，關(guān)閉儲罐排放氣出口，當儲罐內(nèi)壓力低于設(shè)定值時，打開儲罐保護氣閥門，保護氣被吸入儲罐；在儲罐區(qū)不外排廢氣時，冷凝系統(tǒng)停止制冷，保護氣進入冷凝系統(tǒng)和吸附系統(tǒng)，經(jīng)過冷凝系統(tǒng)和吸附系統(tǒng)的保護氣循環(huán)回儲罐做為儲罐保護氣或進入低壓瓦斯管網(wǎng)。本發(fā)明方法中，冷凝系統(tǒng)設(shè)置2級或3級，第一級冷凝控制溫度為04°C，主要將排放氣中的大部分水蒸汽冷凝除掉。根據(jù)對廢氣中揮發(fā)性有機物回收率的要求設(shè)置第二級冷凝和第三級冷凝。第二級冷凝控制溫度-35-20。C，約60%的揮發(fā)性有機物可以冷凝回收。第三級冷凝控制溫度為-7(TC-55'C，此時約80%90%的揮發(fā)性有機物可以冷凝回收，其余部分在后續(xù)的吸附系統(tǒng)中去除，凈化氣體達到國家排放標準排放。在第二級和第三級冷凝過程中，廢氣中的水蒸汽會在冷凝器中結(jié)霜，廢氣中的硫化氣和氨也會生成無機鹽結(jié)晶，這將大大降低冷凝系統(tǒng)的傳熱效率，降低冷凝回收效果，增加能量消耗。冷凝后的廢氣中仍含有較多的揮發(fā)性組分，如烴、硫化氫、氨、有機硫化物等，經(jīng)過吸附后可以達標排放。吸附系統(tǒng)可以使用各種適宜的吸附劑，優(yōu)選吸附性能優(yōu)良的活性炭。因為冷凝后的廢氣溫度較低，有利于提高吸附劑的吸附容量，同時避免了吸附過程中的溫升帶來的安全隱患。廢氣通過吸附劑的體積空速一般為300~5000h—、儲罐的保護氣可以是任意不含氧的氣體，優(yōu)選成本較低的氮氣。使用保護氣的目的是防止儲罐金屬硫化物的氧化自燃，進而引起燃燒甚至爆炸等安全事故。本發(fā)明方法中，結(jié)合儲罐排氣和吸氣的規(guī)律特點，利用儲罐夜間降溫的吸氣時間段，利用保護氣進行冷凝系統(tǒng)的除霜和吸附系統(tǒng)的再生，除霜和再生可以根據(jù)冷凝系統(tǒng)和吸附系統(tǒng)的工作情況，設(shè)置每天進行一次，或每數(shù)天進行一次，一般為15天進行一次即可。在某些情況下，儲罐日間也可能出現(xiàn)吸氣現(xiàn)象，但一般日間吸氣持續(xù)的時間較短，不宜在日間的儲罐吸氣時間進行冷凝系統(tǒng)的除霜和吸附劑的再生操作。除霜和再生的具體操作過程如下先將冷凝系統(tǒng)的積液排空，然后以常溫保護氣進行置換，置換后將通入冷凝系統(tǒng)的保護氣升溫，使冷凝區(qū)內(nèi)部溫度逐漸升至206(TC，完成冷凝器的除霜；經(jīng)過冷凝區(qū)用于除霜的保護氣進一步升溫至12015(TC進入吸附系統(tǒng)，吸附劑床層溫度升高使吸附的物質(zhì)脫附，實現(xiàn)吸附劑的再生，再生結(jié)束后用常溫保護氣對吸附劑床層進行降溫備用。從吸附系統(tǒng)排出的再生氣體可以有兩個去向①在壓力控制下作為儲罐區(qū)的補充氣；②借助保護氣源的壓力，輸入低壓瓦斯管網(wǎng)。儲罐一般常壓使用，因此耐壓能性較差，一般來說儲罐內(nèi)壓力低于環(huán)境壓力1000~5000Pa時，需要打開保護氣閥門向罐內(nèi)補充保護氣。儲罐內(nèi)壓力為環(huán)境壓力高于環(huán)境壓力5000Pa時，需要打開排氣系統(tǒng)閥門向廢氣處理系統(tǒng)排氣。為了防止意外事故發(fā)生，一般還需設(shè)置水封系統(tǒng)。為治理酸性水罐區(qū)排放氣體，曾對活性炭吸附、柴油吸收、壓縮進瓦斯管網(wǎng)、吸收-冷凝-吸附組合、冷凝-吸附組合等工藝進行了分析?；钚蕴课焦に?，在酸性水罐排放氣油氣濃度很高的情況下，存在吸附過程溫升較高、再生頻繁，吸附和再生易出現(xiàn)活性炭床自燃等問題。柴油吸收工藝，存在供給源問題、柴油長距離輸送問題。壓縮進瓦斯管網(wǎng)，在排放氣中有氧的情況下，存在管網(wǎng)腐蝕、壓縮過程爆炸和進入瓦斯燃燒器爆炸的可能性；此外，壓縮機也很難同步適應(yīng)排放氣量從"零"到300mVh再到"零"的排放過程。吸收-冷凝-吸附組合可以通過堿液吸收脫硫化氫、冷凝和吸附過程脫烴，由于通過冷凝排放氣溫度很低，因此，活性炭吸附過程雖然有溫升，但操作溫度控制在4(TC以下，沒有安全問題。這個工藝的缺點是流程較長。本發(fā)明在分析掌握酸性水罐區(qū)排放氣中硫化氫含量很低、硫化氫和氨在-6(TC將液化或生成結(jié)晶，以及活性炭對硫化氫和氨有良好吸附性能的情況下，推薦采用冷凝-吸附技術(shù)處理酸性水罐區(qū)排放氣體。本發(fā)明儲罐區(qū)排放氣治理方法中，充分利用儲罐區(qū)排放廢氣的特點，針對排放廢氣中所含有的污染物質(zhì)的具體情況，設(shè)計了適宜的治理流程。同時，冷凝系統(tǒng)的除霜和吸附劑系統(tǒng)的再生利用于儲罐區(qū)配套的保護氣系統(tǒng)，簡化的流程，再生尾氣循環(huán)作為儲罐保護氣或直接排入低壓瓦斯管網(wǎng)，不會產(chǎn)生二次污染，也簡化了處理方法。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法具有流程簡單，烴回收率高，不產(chǎn)生二次污染，操作安全，操作能耗低等特點。適宜于酸性水儲罐區(qū)、油品罐區(qū)等罐區(qū)排放氣的凈化處理。圖1是本發(fā)明儲罐區(qū)排放氣治理方法流程示意圖。具體實施例方式下面結(jié)合附圖進一步說明本發(fā)明方法。如力圖1所示，在儲罐區(qū)排氣時段，儲罐區(qū)排放廢氣1依次通過一級冷凝區(qū)3、二級冷凝區(qū)4和三級冷凝區(qū)5，所有冷凝區(qū)與制冷機組2相聯(lián)通。在一級冷凝區(qū)，冷凝液9主要為水，可以進一步處理。在二級和三級冷凝區(qū)，冷凝液10主要為有機揮發(fā)物，在氣液分離罐6中分離回收，冷凝回收后的廢氣通過吸附系統(tǒng)7，進一步吸附其中污染物后的廢氣8可以達標排放。在儲罐區(qū)吸氣時段，冷凝區(qū)與儲罐截斷，排凈系統(tǒng)中的積液，保護氣ll進入冷凝系統(tǒng)(可以從一級冷凝區(qū)進入，優(yōu)選從二級冷凝區(qū)進入)和吸附系統(tǒng)進行置換，然后啟動保護氣加熱器12和再生加熱器13，保護氣經(jīng)過冷凝區(qū)時，將二級冷凝區(qū)和三級冷凝區(qū)的結(jié)霜和固體結(jié)晶除掉，保護氣經(jīng)過吸附系統(tǒng)時，將吸附劑脫附再生，排出的再生氣14可以循環(huán)回儲罐作為保護氣，也可以排入低壓瓦斯管網(wǎng)。下面通過一個具體實施例說明本發(fā)明的方案和效果。某企業(yè)酸性水儲罐區(qū)，共有8個污水儲罐，碳鋼罐體，拱頂罐。4個3000m3罐，4個45001113罐。正常情況下，含硫污水量為160t/h，當有油品罐區(qū)切水時，污水量可達200t/h。污水在罐中的停留時間一般在30小時以上。酸性水罐排放氣體組成如表1所示。表l酸性水罐頂呼吸氣污染物濃度單位PL/L污染物2006.5.29領(lǐng)ij2006.6.2觀ij硫化氫<0.01<0.01甲硫醇0.070.15<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>在酸性水罐區(qū)建立罐頂氣連通管網(wǎng)的情況下，要計算罐區(qū)最大排氣量，可逐項計算如下大呼吸排氣量=200-160=40m3/h。小呼吸排氣量按8個罐總氣相空間體積、日溫升15。C(20。C到35'C)，6點到14點為氣溫均勻升高區(qū)間，計算得小呼吸排氣量為140mVh。來自加氫裝置的酸性水夾帶氣體按80m3/h取值。罐區(qū)最大排氣量為260m3/h(常溫常壓)。一般情況，該企業(yè)所在地區(qū)日氣溫變化為3點15點氣溫升高，15點到次日3點氣溫降低。氣體排放量大致隨氣溫變化而變化。如果沒有酸性水夾帶的氣體，一般在16點到次日3點整個罐區(qū)應(yīng)該處于吸氣狀態(tài)，沒有氣體排放；如果酸性水夾帶氣體量為80m3/11，罐區(qū)應(yīng)該在21點之后才進入吸氣狀態(tài)。按照本發(fā)明方法，采用圖1所示流程，按最大排氣量設(shè)計冷凝系統(tǒng)和吸附系統(tǒng)，設(shè)置三級冷凝區(qū)，一級冷凝區(qū)控制溫度為2。C，二級冷凝區(qū)控制溫度為-30°C，三級凝凝區(qū)控制溫度為-60°C，吸附劑為普通市售活性炭，設(shè)計空速為lOOOh—、經(jīng)過該處理系統(tǒng)，總烴回收率到達88%(重量)，排放尾氣各項指標均符合國家排放標準。冷凝區(qū)除霜和吸附劑再生選擇在22點至次日2點，除霜控制溫度為50°C，再生控制為13(TC，再生尾氣部分作為儲罐保護氣，部分排放到低壓瓦斯系統(tǒng)。每2日進行一次除霜和再生操作，可以保護整個裝置在高效率下操作。權(quán)利要求1、一種儲罐區(qū)排放氣治理方法，設(shè)置冷凝系統(tǒng)和吸附系統(tǒng)，儲罐設(shè)置壓力控制系統(tǒng)，當儲罐內(nèi)壓力高于環(huán)境壓力時，儲罐向外排放廢氣，排放廢氣進入冷凝系統(tǒng)回收冷凝物，然后進入吸附系統(tǒng)進一步脫除污染物后排放；當儲罐內(nèi)壓力低于環(huán)境壓力低時，關(guān)閉儲罐排放氣出口，當儲罐內(nèi)壓力低于設(shè)定值時，打開儲罐保護氣閥門，保護氣被吸入儲罐；在儲罐區(qū)不外排廢氣時，冷凝系統(tǒng)停止制冷，保護氣進入冷凝系統(tǒng)和吸附系統(tǒng)，經(jīng)過冷凝系統(tǒng)和吸附系統(tǒng)的保護氣循環(huán)回儲罐做為儲罐保護氣或進入低壓瓦斯管網(wǎng)。2、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的冷凝系統(tǒng)設(shè)置2級，第一級冷凝控制溫度為0~4°C，第二級冷凝控制溫度-35-2(TC。3、按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的冷凝系統(tǒng)設(shè)置3級第三級冷凝控制溫度為-7(TC—55'C。4、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的儲罐保護氣為氮氣。5、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的儲罐區(qū)不外排廢氣時為儲罐夜間降溫的吸氣時間段，利用保護氣進行冷凝系統(tǒng)的除霜和吸附系統(tǒng)的再生。6、按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的除霜和再生設(shè)置15天進行一次。7、按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的除霜和再生過程為先將冷凝系統(tǒng)的積液排空，然后以常溫保護氣進行置換，置換后將通入冷凝系統(tǒng)的保護氣升溫，使冷凝區(qū)內(nèi)部溫度逐漸升至206(TC，完成冷凝器的除霜；經(jīng)過冷凝區(qū)用于除霜的保護氣進一歩升溫至12015(TC進入吸附系統(tǒng)，吸附劑床層溫度升高使吸附的物質(zhì)脫附，實現(xiàn)吸附劑的再生。8、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于儲罐內(nèi)壓力低于環(huán)境壓力10005000Pa時，打開保護氣閥門向罐內(nèi)補充保護氣。9、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于儲罐內(nèi)壓力為環(huán)境壓力高于環(huán)境壓力5000Pa時，打開排氣系統(tǒng)閥門向廢氣處理系統(tǒng)排氣。10、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于儲罐設(shè)置水封系統(tǒng)。全文摘要本發(fā)明涉及一種儲罐區(qū)排放氣治理方法，設(shè)置冷凝系統(tǒng)和吸附系統(tǒng)，儲罐設(shè)置壓力控制系統(tǒng)，當儲罐內(nèi)壓力高于環(huán)境壓力時，儲罐向外排放廢氣，排放廢氣進入冷凝系統(tǒng)回收冷凝物，然后進入吸附系統(tǒng)進一步脫除污染物后排放；當儲罐內(nèi)壓力低于環(huán)境壓力低時，關(guān)閉儲罐排放氣出口，當儲罐內(nèi)壓力低于設(shè)定值時，打開儲罐保護氣閥門，保護氣被吸入儲罐；在儲罐區(qū)不外排廢氣時，冷凝系統(tǒng)停止制冷，保護氣進入冷凝系統(tǒng)和吸附系統(tǒng)，經(jīng)過冷凝系統(tǒng)和吸附系統(tǒng)的保護氣循環(huán)回儲罐做為儲罐保護氣或進入低壓瓦斯管網(wǎng)。本發(fā)明方法具有烴回收率高、不產(chǎn)生二次污染、能耗低、操作安全性高等特點，可以用于酸性水儲罐區(qū)、油品罐區(qū)等排放廢氣的治理。文檔編號B01D5/00GK101637663SQ20081001268公開日2010年2月3日申請日期2008年8月2日優(yōu)先權(quán)日2008年8月2日發(fā)明者劉忠生,方向晨,王有華,王海波,郭兵兵申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院