專利名稱：：碳化鎢催化劑及其制備和在纖維素制乙二醇反應(yīng)中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及乙二醇的制備，具體地說是一種碳化鎢催化劑及其制備和在纖維素加氫降解制乙二醇反應(yīng)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：乙二醇是重要的能源液體燃料，也是非常重要的聚酯合成原料，例如，用于聚對苯二甲酸乙二酯(PET)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN),還可以用作防凍劑、潤滑劑、增塑劑、表面活性劑等，是用途廣泛的有機化工原料。近年來，其需求在世界范圍內(nèi)保持67%的增長速度。我國是二乙醇的消費大國，2005年市場需求量為500萬噸，占世界乙二醇總生產(chǎn)量的25%，其中接近80%的乙二醇為進口，是我國"十大重點進口產(chǎn)品"之一。目前，乙二醇的工業(yè)生產(chǎn)主要是采用石油原料路線，即乙烯環(huán)氧化后得到環(huán)氧乙烷，然后水合得到乙二醇文獻1:沈菊華，國內(nèi)外乙二醇生產(chǎn)發(fā)展概況，化工科技市場，2003，26，(6),12-15.文獻2:Processforpreparingethanediolbycatalyzingepoxyethanehydration,PatentNo.CN1463960-A;CN1204103-C。合成方法依賴于不可再生的石油資源，而且生產(chǎn)過程中包括選擇氧化或環(huán)氧化步驟，技術(shù)難度大，效率低，副產(chǎn)物多，物耗高且污染嚴重。利用生物質(zhì)制備乙二醇，可以減少人類對化石能源物質(zhì)的依賴，有利于實現(xiàn)環(huán)境友好和經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展。目前生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制乙二醇的研究多數(shù)集中在淀粉、葡萄糖、蔗糖、己糖醇等為原料的轉(zhuǎn)化文獻3:Processforthepreparationoflowerpolyhydricalcohols,patent,No.US5107018.文獻4:Preparationoflowerpolyhydricalcohols,patent,No.US5210335.。這些生產(chǎn)原料本身就是人類賴以生存的食糧，因此以此制備乙二醇必然使人類面臨著生存與發(fā)展之間的沖突矛盾。纖維素是地球上產(chǎn)量最大的可再生資源，來源豐富，價格低廉，例如農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中剩余的秸稈、林業(yè)生產(chǎn)的廢料等等。利用纖維素制乙二醇不僅可以開辟新的合成路徑，實現(xiàn)由廉價的纖維素得到高經(jīng)濟價值的產(chǎn)品，而且由于纖維素不能被人類食用，因而不會對人類的糧食安全造成影響。另外，纖維素是由葡萄糖單元通過糖苷鍵縮聚而成，含有大量的羥基。在纖維素轉(zhuǎn)化制乙二醇的過程中，這些羥基得到完全的保留，因而，這一轉(zhuǎn)化過程具有極高的原子經(jīng)濟性。由此可見，由纖維素轉(zhuǎn)化制乙二醇具有諸多其他生產(chǎn)途徑不可比擬的顯著優(yōu)勢。然而，在另一方面，纖維素的結(jié)構(gòu)相對于其他的生物質(zhì)具有更高的穩(wěn)定性，將纖維素高效、高選擇性地轉(zhuǎn)化為小分子多元醇，具有相當?shù)奶魬?zhàn)性。從目前文獻的調(diào)研結(jié)果看，尚未有任何報道是以纖維素為原料，經(jīng)過碳化鎢催化劑高效、高選擇性地催化降解制取乙二醇。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種碳化鎢催化劑及其制備和在纖維素加氫降解制乙二醇反應(yīng)中的應(yīng)用；其可實現(xiàn)在水熱加氫的反應(yīng)條件下，纖維素催化轉(zhuǎn)化高収率、高選擇性地生成乙二醇。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為一種用于纖維素催化轉(zhuǎn)化制乙二醇的催化劑，以下式表示A-WxC/B。A-WxC為活性組分。A為金屬鎳、鈷、鐵、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、銅中的一種或幾種。WxC為碳化鎢，l《x《2。催化劑中活性金屬的總擔載量為2-85wt。/。。其中，A的擔載量為0.05-30wt%，W的擔載量為1-80wt%。B為多孔載體，為活性炭、氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯中的一種或幾種復(fù)合體。所述催化劑采用浸漬活性組分鹽溶液的方法將活性組分擔載在載體上，鎢優(yōu)選負載量在10-60wt%。第二金屬A的優(yōu)選負載量在0.1-5wt%。浸漬得到的催化劑前體經(jīng)過100-160°C干燥后，在氫氣或甲垸/氫氣(甲烷含量為10-100%v/v)進行程序升溫碳化反應(yīng)。催化劑的碳化溫度在600-900°C之間。較佳的碳化溫度在700-800。C，碳化氣氛為氫氣或甲烷/氫氣(甲烷含量為20%v/v)，碳化時間不少于1小時。實現(xiàn)纖維素制乙二醇催化反應(yīng)過程如下所述纖維素加氫降解反應(yīng)于密閉高壓反應(yīng)釜中進行，反應(yīng)原料纖維素與水的質(zhì)量比為1:200—1:5，纖維素與催化劑的質(zhì)量比為1:1一20:1，室溫下反應(yīng)釜中填充氫氣的初始壓力為l-10MPa，反應(yīng)溫度為120-300°C，反應(yīng)時間為10min-24h。本發(fā)明有如下優(yōu)點1.以自然界生物質(zhì)中產(chǎn)量的最大的纖維素為原料，其來源廣泛，包括木材、棉花、農(nóng)作物的秸稈等，具有原料成本低廉優(yōu)點。而且，相對于現(xiàn)有的乙二醇工業(yè)合成路線中使用乙烯為原料，本發(fā)明所提供的反應(yīng)過程不消耗化石資源，具有原料資源可再生的優(yōu)點，符合可持續(xù)發(fā)展的要求。2.以碳化鎢為主要活性組分，添加少量鎳、鈷、鐵、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑等一種或幾種過渡金屬為第二組分，催化劑成本低廉。3.纖維素催化降解后，纖維素分子中的碳氫氧原子得到100%的保留，具有理想的原子經(jīng)濟性。4.采用水熱條件下加氫降解轉(zhuǎn)化纖維素，反應(yīng)體系環(huán)境友好，無污染。以水為反應(yīng)介質(zhì)，反應(yīng)中不使用任何的無機酸、堿，避免了纖維素降解工藝中常見的環(huán)境污染問題。5.催化過程具有很高的產(chǎn)品收率和選擇性，較優(yōu)化的反應(yīng)條件下，乙二醇的收率可以達到60%以上。因而，具有很好的應(yīng)用前景。下面通過具體實施例予以進一步的詳細說明。具體實施方式實施例1Ni-W2C/AC催化劑的制備將偏鎢酸氨和硝酸鎳按照鎢/鎳重量比為15:l的比例制成混合溶液，其中，偏鎢酸氨的質(zhì)量濃度為0.4g/ml。而后，以等體積浸漬的方法將混合溶液浸漬活性炭載體(AC)。經(jīng)120。C烘箱干燥12h后，將催化劑前體置于H2氣氛中進行程序升溫碳熱反應(yīng)，具體反應(yīng)過程為1.0g前體在石英反應(yīng)管中由室溫lh升溫至400。C，而后以"C/min升溫至700°C并保持1h進行碳化，氫氣流速為60ml/min:得到鎢擔載量為30wt%、鎳擔載量為2wt。/。的Ni-W2C/AC催化劑，表示為Ni-W2C/AC(2wt%Ni-30wt%W2C)。其它條件不變，僅改變浸漬液中偏鎢酸氨和硝酸鎳的濃度，或者經(jīng)過多次浸漬，可以得到活性組分擔載量不同的催化劑；其組成如下Ni擔載量為2wt%，轉(zhuǎn)擔載量分別為5wt%,10wt%,15wt%，60wt%,80wt。/。的Ni-W2C/AC催化劑，以及鎢擔載量為30wt%，鎳擔載量分別為0.05wt%,0.2wt%,5wt%,10wt%,30wt%的Ni-W2C/AC催化劑。實施例2Ni-WxC/AC催化劑的制備制備過程類似于實施例l，不同之處在于碳化溫度為850°C，得到鎢擔載量為30wt。/。、鎳擔載量為2wt。/。的Ni-WxC/AC催化劑，其中，WxC為W2C與WC的混合晶相，1<x<2。表示為Ni-WxC/AC(2wt%Ni-30wt%WxC)。實施例3WxC/AC催化劑的制備制備過程類似于實施例l，不同之處在于前體中僅使用了偏鎢酸氨而未加入硝酸鎳，碳化溫度為800°C，由此得到W2C/AC催化劑。或者，在更高的溫度850°C下進行碳化，得到WxC/Ac催化劑，為W2C與WC的混合晶相，l<x<2。實施例4Co-W2C/AC催化劑的制備制備過程類似于實施例l，不同之處在于前體中使用了硝酸鈷而非硝酸鎳，催化劑中W擔載量為30wt%，Co擔載量為2wt。/。，由此得到Co-W2C/AC催化劑。實施例5Fe-W2C/AC催化劑的制備制備過程類似于實施例l，不同之處在于前體中使用了硝酸鐵而非硝酸鎳，催化劑中W擔載量為30wt%，鐵擔載量為2wt%，由此得到Fe-W2C/AC催化劑。實施例6Pt-W2C/AC催化劑制備制備過程類似于實施例l，不同之處在于前體中使用了氯鉑酸而非硝酸鎳，催化劑中W擔載量為30wtn/。，Pt擔載量為lwt%，由此得到Pt-W2C/AC。實施例7Ni-WC/Al203催化劑制備制備過程類似于實施例1，不同之處在于載體使用的是氧化鋁而非活性炭，同時，碳化氣體由氫氣換為CH4/H2(體積比l:4)，催化劑中W擔載量為30wt。/。，Ni擔載量為2wt。/。，碳化鎢晶相為WC，由此得到Ni-WC/Al203催化劑。實施例8Ni-WC/Si02催化劑制備制備過程類似于實施例l，不同之處在于載體使用的是氧化硅而非活性炭，同時，碳化氣體由氫氣換為CH4/H2(甲烷含量20%v/v)，催化劑中W擔量為30wt%，Ni擔載量為2wt%，碳化鎢晶相為WC，由此得到Ni-WC/Si02催化劑。實施例9纖維素催化轉(zhuǎn)化實驗將1.0g纖維素，0.3gNi-W2C/AC催化劑和100ml水加入到200ml反應(yīng)釜中，通入氫氣置換三次氣體后，充氫氣至5MPa，以500轉(zhuǎn)/min的速度進行攪拌，同時升溫至24(TC反應(yīng)30min。反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，取離心后的上清液體，在高效液相色譜鈣型離子交換柱上進行分離并用差示折光檢測器進行檢測。纖維素轉(zhuǎn)化率以剩余固體干重計算。液體產(chǎn)物的収率以(產(chǎn)物重量)/(纖維素重量)xl00。/。進行計算。產(chǎn)物収率中僅對目標產(chǎn)物乙二醇以及六元醇(包括山梨醇、甘露醇)進行計算，其他液體產(chǎn)物包括丙二醇、丁四醇、乙醇、未知成分，以及氣體產(chǎn)物(C02，CH4，0必6等)未計算其収率。實施例10Ni-W2C/AC(2wt%Ni-30wt%W2C)、Ni-WxC/AC(2wt%Ni-30wt%WxC)1<x<2與W2C/AC(30wt%)、WxC/AC(30wt%)1<x<2、Ni/AC(2wt%)催化劑纖維素催化轉(zhuǎn)化性能比較，見表l。反應(yīng)條件同實施例9。表1Ni-W2C/AC、Ni-WxC/AC與W2C/AC、WxC/AC、Ni/AC催化劑上纖維素催化轉(zhuǎn)化性能比較催化劑纖維素轉(zhuǎn)化率％乙二醇収率％六元醇収率％其他％Ni-W2C/AC10062632Ni-WxC/AC10059734W2C/AC9827269WxC/AC9624369Ni/AC685558從表中可以看出，金屬鎳組分促進的碳化鎢催化劑具有非常優(yōu)異的乙醇收率。實施例116不同第二金屬Ni-W2C/AC(2wt%Ni-30wt°/。W2C)與Co-W2C/AC(2wt%Co-30wt%W2C)、Fe-W2C/AC(2wt%Fe-30wt%W2C)、Pt-W2C/AC(1wt%Pt-30wt%W2C)催化劑上纖維素催化轉(zhuǎn)化性能的比較，見表2。反應(yīng)條件同實施例9。表2Ni-W2C/AC與Co-W2C/AC、Fe-W2C/AC、Pt-W2C/AC催化劑上纖維素催化轉(zhuǎn)化性能的比較<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>從表中可以看出，不同的載體負載的鎳碳化鎢催化劑均有優(yōu)良的乙二醇實施例13不同反應(yīng)溫度下Ni-W2C/AC(2wt%Ni-30wt%W2C)催化劑上纖維素催化轉(zhuǎn)化性能的比較，見表4。除反應(yīng)溫度不同外，反應(yīng)條件同實施例9。表4不同反應(yīng)溫度下Ni-W2C/AC催化劑上纟<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>雄素催化轉(zhuǎn)化性能的比較從表中可以看出，鎳碳化鎢催化劑在一定的溫度范圍內(nèi)均有優(yōu)良的乙.醇收率。較佳溫度在220-250°C附近。實施例14不同反應(yīng)時間下Ni-W2C/AC(2wt%Ni-30wt%W2C)催化劑上纖維素催化轉(zhuǎn)化性能的比較，見表5。除反應(yīng)時間不同外，反應(yīng)條件同實施例9。表5不同反應(yīng)時間下Ni-W2C/AC催化劑上纖維素催化轉(zhuǎn)化性能的比較反應(yīng)時間纖維素轉(zhuǎn)化率％乙二醇収率％六元醇収率％其他％10min542422830min100626323h1005113365h1002467024h10016480從表中可以看出，鎳碳化鎢催化劑在一定的反應(yīng)時間內(nèi)均有優(yōu)良的乙二醇收率。較佳時間為在30min-3h。實施例15不同氫氣壓力下Ni-W2C/AC(2wt%Ni-30wt%W2C)催化劑上纖維素催化轉(zhuǎn)化性能的比較，見表6。除反應(yīng)中的氫氣壓力不同外，反應(yīng)條件同實施表6不同氫氣壓力下Ni-W2C/AC催化劑上纖對l素催化轉(zhuǎn)化性能的比較氫氣壓力Mpa纖維素轉(zhuǎn)化率％乙二醇収率％六元醇収率％其他％23161788232262451006263261005414329100281854從表中可以看出，鎳碳化鎢催化劑在一定的反應(yīng)壓力下均有優(yōu)良的乙二醇收率。較佳反應(yīng)壓力為3-6MPa。實施例16不同鎳含量的Ni-W2C/AC(30wt%W2C)催化劑上纖維素催化轉(zhuǎn)化性能的比較，見表7。反應(yīng)條件同實施例9。表7不同鎳含量Ni-W2C/AC催化劑上纖維素催化轉(zhuǎn)化性能的比較《體纖維素轉(zhuǎn)化率％乙二醇収率％六元醇収率％其他％0.059563860.198555382100626328542835104018139303814146從表中可以看出，鎳碳引二鎢催化劑中鎳的含量對乙二醇收率有一，定的影響，較佳擔載量在0.1-5wt%:實施例178不同碳化鎢擔載量比較不同的碳化鎢擔載量的Ni-W2C/AC(Ni含量為2wt。/。)的催化結(jié)果比較，見表8。反應(yīng)條件同實施例9。表8不同碳化鎢擔載量的Ni-W2C/AC的結(jié)果比較鴿擔載量wt%纖維素轉(zhuǎn)化率％乙二醇収率％六元醇収率％其他％54224281076436271583587183010062632601006312258085351337從表中的數(shù)據(jù)可以看出，碳化鎢的擔載量在一定范圍內(nèi)均可以有效地實現(xiàn)纖維素轉(zhuǎn)化制乙二醇的高收率，較佳的擔載量為10-60wt%。9權(quán)利要求1.一種碳化鎢催化劑，其特征在于所述催化劑用式A-WxC/B表示，其中A-WxC為活性組分，A為金屬鎳、鈷、鐵、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、銅中的一種或一種以上，WxC為碳化鎢，其中1≤x≤2；活性金屬于催化劑中的總擔載量為2-85wt％；其中，A于催化劑中的擔載量為0.05-30wt％，W于催化劑中的擔載量為1-80wt％。2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于式A-WxC/B中B為多孔載體，其為活性炭、氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯中的一種或一種以上復(fù)合體。3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于鎢于催化劑中的優(yōu)選擔載量為10-60wt%;A于催化劑中優(yōu)選擔載量為0.1-5wt%。4.一種權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于將活性組分A和W的可溶性鹽溶液浸漬于載體上，經(jīng)過100-160°C干燥后，在氫氣、或甲烷與氫氣的混合氣中進行碳化，混合氣中甲烷的體積含量為10-100%;碳化溫度為600-900°C，碳化時間^1小時。5.—種權(quán)利要求1所述碳化鎢催化劑在纖維素加氫降解制乙二醇反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于所述纖維素加氫降解反應(yīng)于密閉高壓反應(yīng)釜中攪拌進行，反應(yīng)原料纖維素與水的質(zhì)量比為1:200—1:5，纖維素與催化劑的質(zhì)量比為1:1一20:1，室溫下反應(yīng)釜中填充氫氣的初始壓力為l-10MPa，升溫至反應(yīng)溫度120-300°C，反應(yīng)時間為lOmin-24h。6.按照權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于反應(yīng)溫度為220-250°C，室溫下反應(yīng)釜中氫氣的初始壓力3-6MPa，反應(yīng)時間為30min-3h。全文摘要本發(fā)明提供了一種碳化鎢催化劑及其在纖維素加氫降解制乙二醇反應(yīng)中的應(yīng)用，該催化劑以碳化鎢為主要活性組分，添加鎳、鈷、鐵、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、銅等其中一種或幾種少量過渡金屬為第二金屬組分，擔載于活性炭、氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯中的一種多孔材料或幾種多孔材料的復(fù)合載體上，用于纖維素催化轉(zhuǎn)化制備乙二醇。催化劑能夠在120-300℃，氫氣壓力1-10MPa的水熱條件下實現(xiàn)纖維素高效、高選擇性、高収率催化轉(zhuǎn)化為乙二醇。與現(xiàn)有的乙烯為反應(yīng)原料的乙二醇工業(yè)合成路線相比較，本發(fā)明所提供的反應(yīng)具有原料為可再生資源、反應(yīng)過程綠色環(huán)境友好、原子經(jīng)濟性的顯著優(yōu)點。文檔編號B01J27/22GK101648140SQ200810012830公開日2010年2月17日申請日期2008年8月14日優(yōu)先權(quán)日2008年8月14日發(fā)明者濤張,王曉東,王愛琴,娜紀,鄭明遠,陳經(jīng)廣申請人:中國科學院大連化學物理研究所