專(zhuān)利名稱(chēng)：：制備葡萄糖酸鈉的催化劑及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種制備葡萄糖酸鈉的催化劑的制備方法及其應(yīng)用，是采用復(fù)合催化劑催化氧化葡萄糖合成葡萄糖酸鈉，屬化學(xué)建材領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：葡萄糖酸鈉是葡萄糖的深加工產(chǎn)品，是制備葡萄糖酸內(nèi)酯、葡萄糖酸鹽(銅、鋅、亞鐵鹽)等的基礎(chǔ)原料，由于其具有優(yōu)良的鰲合性能被廣泛用于食品、輕工、化工、醫(yī)藥等多種工業(yè)部門(mén)。在食品行業(yè)可用作營(yíng)養(yǎng)增補(bǔ)劑、固化劑、緩沖劑等，在輕工行業(yè)可用于電鍍、金屬與非金屬的表面清洗等，在水泥工業(yè)主要用作緩凝劑，是混凝土外加劑的一個(gè)重要組分?？傮w而言，葡萄糖酸鈉具有廣闊的巿場(chǎng)前景和應(yīng)用空間。目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)葡萄糖酸鈉的廠商較少，生產(chǎn)工藝較復(fù)雜，生產(chǎn)成本也較高。主要的生產(chǎn)方法有發(fā)酵法、電解氧化法和化學(xué)合成法。發(fā)酵法在發(fā)酵過(guò)程中無(wú)菌化要求高，產(chǎn)品的色澤不好控制，發(fā)酵保溫時(shí)間長(zhǎng)，反應(yīng)條件苛刻，經(jīng)濟(jì)效益不好。電解氧化法在電解過(guò)程中有一極是浪費(fèi)的，耗能較大，成本也較高，國(guó)內(nèi)尚處于實(shí)驗(yàn)階段。化學(xué)合成法工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)平穩(wěn)、反應(yīng)條件溫和，是眾多方法中較先進(jìn)的一種工藝。目前化學(xué)法主要有次氯酸鈉氧化法、過(guò)氧化氫氧化法、多元合金催化氧化法以及用貴金屬制得催化劑的催化氧化法，其中以貴金屬作催化劑的主要有Pd-C、Pt-C、Pd-CaC03、Pd-AlA等。在工業(yè)化生產(chǎn)上，國(guó)內(nèi)外普遍釆用鈀/碳催化-氫氧化鈉氧化法生產(chǎn)葡萄糖酸鈉，該法具有工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)時(shí)間相對(duì)較短、轉(zhuǎn)化率高等特點(diǎn)，但卻存在催化劑用量大且活性易下降、副反應(yīng)較多、產(chǎn)物難以分離等缺點(diǎn)，致使產(chǎn)物的性?xún)r(jià)比降低，故而有必要深入探索葡萄糖酸鈉的制備方法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的在于提供一種葡萄糖酸鈉制備中反應(yīng)選擇性高，副產(chǎn)物相對(duì)較少的葡萄糖酸鈉的催化劑及其制備方法。采用制備的鉑、鈀、鎳負(fù)載在活性炭上的復(fù)合催化劑，通過(guò)多相催化氧化葡萄糖制備葡萄糖酸鈉。一種制備葡萄糖酸鈉的催化劑，其特征在于以質(zhì)量百分比計(jì)由以下組份組成(1)載體活性炭，含量為87%-99%;(2)活性物質(zhì)鉑、鈀、鎳混合物，總含量為1°/。-13%,其中鉑含量為0.1%-8%，鈀含量為O.1%-10%，鎳含量為O.1%-5%。一種制備葡萄糖酸鈉的催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)在干燥活性炭中加入水，使活性炭懸浮于水中；(2)將氧化鎳溶解在鹽酸中，向其中加入質(zhì)量濃度為25'/-30%的氯鉑酸溶液和質(zhì)量濃度為20%-25%的氯鈀酸溶液，混合攪拌均勻；(3)將以上的懸浮液和溶液相互混合，升溫到65°C-75°C,加入NaOH溶液，使懸濁液呈堿性，PH值為8-10;(4)在65。C-75。C時(shí)攪拌0.5-1小時(shí)，加入甲醛溶液，還原鉑、鈀、鎳化合物；(5)過(guò)濾，洗滌，制得活性炭負(fù)載鉑、鈀、鎳的復(fù)合催化劑。(6)第(1)步及第(2)步中加入的活性炭、氧化鎳、氯鉑酸溶液、氯鈀酸溶液量由以下關(guān)系確定載體活性炭，含量為87%-99%;活性物質(zhì)鉑、鈀、鎳混合物，總含量為1%-13%,其中鎳含量為O.1%-5%,鉑含量為O.1°/。-8%,鈀含量為O.1°/。-10%。一種應(yīng)用權(quán)利要求1或2所述催化劑制備葡萄糖酸鈉的方法，其特征在于包括以下步驟(1)向葡萄糖溶液中加入上述催化劑，其中催化劑的用量與葡萄糖的質(zhì)量比為1.5%-2.5%,攪拌反應(yīng)液并升溫至4(rC-6(TC,此時(shí)通入氧氣；(2)在反應(yīng)過(guò)程中滴加NaOH溶液，保持反應(yīng)液呈堿性，保溫反應(yīng)2-4小時(shí)；(3)反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾催化劑，以備重復(fù)使用，濃縮結(jié)晶得葡萄糖酸鈉。本發(fā)明制備的催化劑，通過(guò)在活性炭載體上負(fù)載鉑、鈀、鎳，使催化劑具有很好的反應(yīng)活性，鉑、鈀、鎳之間產(chǎn)生協(xié)同作用，提高了催化劑的反應(yīng)穩(wěn)定性，改變了催化劑的電子結(jié)構(gòu)并形成了不同的缺陷結(jié)構(gòu)，提高了催化性能。與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)是(1)使用該新型復(fù)合催化劑多相催化氧化葡萄糖制備葡萄糖酸鈉，方法簡(jiǎn)單，所生成的產(chǎn)物易于分離；(2)本發(fā)明中的復(fù)合催化劑相比常用的鈀炭催化劑，其催化活性略有降低，但提高了反應(yīng)選擇性，副產(chǎn)物相對(duì)較少；(3)本發(fā)明中的復(fù)合催化劑壽命較長(zhǎng)，可重復(fù)使用10次以上，且選擇性改變不大；U)本發(fā)明使用的復(fù)合催化劑比單純的鈀炭催化劑要低廉，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。圖l為復(fù)合催化劑催化氧化葡萄糖合成葡萄糖酸鈉的制備流程。具體實(shí)施形式實(shí)施例1:復(fù)合催化劑的制備1、在干燥活性炭45g(粒度200目)中加入50ml水，使活性炭懸浮于水中。2、將2.54g氧化鎳(含鎳2克)，溶解在9.9ml濃度為25%的鹽酸中，向其中加入7克氯鉑酸溶液(質(zhì)量濃度為3W,含鉑1克)和18.8克氯鈀酸溶液(質(zhì)量濃度為25%,含鈀2克)，攪拌均勻。3、將以上的懸浮液和溶液互相混合，升溫到"'C,加入30.7克濃度為l"/。的NaOH溶液(含NaOH4.6克)，使懸濁液呈堿性，pH值為10。4、在75。C時(shí)攪拌半小時(shí)，加入10.19ml濃度為37%的甲醛溶液，還原鉑、銀、鎳化合物。5、過(guò)濾，洗滌，制得活性炭負(fù)載鉑、鈀、鎳的復(fù)合催化劑A,其中含鉑2%(質(zhì)量比)、鈀4%(質(zhì)量比)和鎳《(質(zhì)量比)。實(shí)施例2:其它幾種催化劑的制備按照與實(shí)施例l相同的條件制備催化劑，只是改變催化劑組份的種類(lèi)及重量百、分比，分別制得催化劑B、C、D、E、F、G,催化劑組成見(jiàn)表l。表l催化劑組成催化劑催化劑組成(按質(zhì)量百分比計(jì)％)AC:90,Pt:2,Pd:4,Ni:4BC:87,Pt:3，Pd:8,Ni:2CC:97,Pt:0.3,Pd:2.4,Ni:0,3DC:88,Pt:7,Pd:0.2,Ni:4.8EC:93,Pt:5,Pd:1,Ni:1FC:99,Pt:2，Pd:2,Ni:1GC:90,Pd:10實(shí)施例3:葡萄糖氧化合成葡萄糖酸鈉在250ml的四口燒瓶中加入葡萄糖18克，再加入水12ml，攪拌溶解，得濃度為60%的葡萄糖溶液，向其中加入實(shí)施例1和實(shí)施例2制備的催化劑A0.36克(催化劑與葡萄糖質(zhì)量比為2:100)，攪拌反應(yīng)液并升溫至50匸，此時(shí)通入氧氣，在反應(yīng)過(guò)程中滴加NaOH溶液(濃度為15%),保持反應(yīng)液呈堿性(pH為8-10),保溫反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)東后過(guò)濾催化劑，濃縮結(jié)晶得葡萄糖酸鈉。重復(fù)以上操作，只是把催化劑A分別變?yōu)榇呋瘎〣、C、D、E、F、G。催化劑反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。產(chǎn)率是通過(guò)高壓液相色譜及質(zhì)譜測(cè)得反應(yīng)體系中殘?zhí)呛縼?lái)確定的，即產(chǎn)率=1-殘?zhí)呛?。由于反?yīng)生成物中并不全是葡萄糖酸鈉，還存在其他雜質(zhì)產(chǎn)物，選擇性表示葡萄糖酸鈉占反應(yīng)產(chǎn)物的比率。表2催化劑反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例4:實(shí)施例1制備的催化劑壽命試驗(yàn).將實(shí)施例3中過(guò)濾的催化劑A不進(jìn)行再生處理，直接投入到反應(yīng)中，重復(fù)實(shí)施例3的過(guò)程，催化劑循環(huán)使用16次，仍可保持較好的活性。權(quán)利要求1、一種制備葡萄糖酸鈉的催化劑，其特征在于以質(zhì)量百分比計(jì)由以下組份組成(1)載體活性炭，含量為87％-99％；(2)活性物質(zhì)鉑、鈀、鎳混合物，總含量為1％-13％，其中鉑含量為0.1％-8％，鈀含量為0.1％-10％，鎳含量為0.1％-5％。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備葡萄糖酸鈉的催化劑，以質(zhì)量百分比計(jì)由以下組份組成(1)載體活性炭，含量為90-95%;(2)活性物質(zhì)鉑、鈀、鎳混合物，總含量為5%-10%,其中鎳含量為2%-4°/。，鉑含量為2%-5%,鈀含量為1%-4%。3、一種制備葡萄糖酸鈉的催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)在干燥活性炭中加入水，使活性炭懸浮于水中；(2)將氧化鎳溶解在鹽酸中，向其中加入質(zhì)量濃度為25%-30%的氯鉑酸溶液和質(zhì)量濃度為20%—25%的氯鈀酸溶液，混合攪拌均勻；(3)將以上的懸浮液和溶液相互混合，升溫到65°C-75°C，加入NaOH溶液，使懸濁液呈堿性，PH值為8-10;(4)在65。C-75'C時(shí)攪拌0.5-1小時(shí)，加入甲醛溶液，還原鉑、鈀、鎳化合物；(5)過(guò)濾，洗滌，制得活性炭負(fù)載鉑、鈀、鎳的復(fù)合催化劑。U)第(1)步及第(2)步中加入的活性炭、氧化鎳、氯鉑酸溶液、氯鈀酸溶液量由以下關(guān)系確定載體活性炭，含量為87%-99%;活性物質(zhì)鉑、鈀、鎳混合物，總含量為1°/。-13%,其中鎳含量為O.1°/-5%,鉑含量為0.1°/。-8°/,鈀含量為0.10°/。4、根據(jù)權(quán)利要3所述的制備葡萄糖酸鈉的催化劑的制備方法，其特征在于第(1)步及第(2)步中加入的活性炭、氧化鎳、氯鉑酸溶液、氯鈀酸溶液量由以下關(guān)系確定載體活性炭，含量為90%-95%;活性物質(zhì)鉑、鈀、鎳混合物，總含量為5%-10%,其中鎳含量為2%-4%,鉑含量為2/。-5%，鈀含量為1°/。-4%。5、一種應(yīng)用權(quán)利要求1或2所述催化劑制備葡萄糖酸鈉的方法，其特征在于包括以下步驟(1)向葡萄糖溶液中加入上述催化劑，其中催化劑的用量與葡萄糖的質(zhì)量比為1.5%-2.5%,撹拌反應(yīng)液并升溫至40°C-60'C,此時(shí)通入氧氣；(2)在反應(yīng)過(guò)程中滴加NaOH溶液，保持反應(yīng)液呈堿性，保溫反應(yīng)2-4小時(shí)；(3)反應(yīng)結(jié)東后過(guò)濾催化劑，以備重復(fù)使用，濃縮結(jié)晶得葡萄糖酸鈉。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用權(quán)利要求1所述催化劑制備葡萄糖酸鈉的方法，其特征在于第一步中氧化反應(yīng)溫度為"X:-WC。7、根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的應(yīng)用權(quán)利要求1所述催化劑制備葡萄糖酸鈉的方法，其特征在于第二步中的葡萄糖氧化反應(yīng)時(shí)間為3-4小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中溶液的pH值保持在9-10。全文摘要本發(fā)明涉及一種制備葡萄糖酸鈉的催化劑及其制備方法與應(yīng)用，屬化學(xué)建材領(lǐng)域。該催化劑按質(zhì)量百分比組份為活性炭87％-99％；鉑、鈀、鎳混合物1％-13％，其中鉑含量為0.1％-8％，鈀含量為0.1％-10％，鎳含量為0.1％-5％。與現(xiàn)有技術(shù)相比，利用本發(fā)明的催化劑制備葡萄糖酸鈉方法法比較簡(jiǎn)單，所生成的產(chǎn)物易于分離，催化劑的選擇性高、副產(chǎn)物相對(duì)較少、使用壽命較長(zhǎng)，價(jià)格也較低廉，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。文檔編號(hào)B01J21/18GK101249443SQ200810020460公開(kāi)日2008年8月27日申請(qǐng)日期2008年3月7日優(yōu)先權(quán)日2008年3月7日發(fā)明者飛耿,解建光,高培偉申請(qǐng)人:南京航空航天大學(xué)