專利名稱：：一種用于氧化反應(yīng)的反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種相轉(zhuǎn)移催化劑及其應(yīng)用，尤其是涉及一種用于氧化反應(yīng)的反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：催化劑是現(xiàn)代化工的核心。按照催化劑在反應(yīng)過(guò)程中的形態(tài)，催化過(guò)程分為多相催化反應(yīng)和均相催化反應(yīng)兩種。多相催化反應(yīng)所使用的催化劑易于分離回收，均相催化反應(yīng)所具有的催化劑催化活性高、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)。均相催化劑溶解于反應(yīng)體系，在反應(yīng)結(jié)束后難于分離和回收，且大多數(shù)的均相催化劑含有過(guò)渡金屬，價(jià)格較貴，因此，均相催化劑能否分離和回收是整個(gè)反應(yīng)過(guò)程能否經(jīng)濟(jì)合理的一個(gè)關(guān)鍵因素。中國(guó)專利01123653.1及01123652.3公開了一種相轉(zhuǎn)移氧化反應(yīng)催化劑雜多酸有機(jī)化合物QmHnXMp03+4p及應(yīng)用，表述了催化劑的反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移特性，闡述了反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑可以使用非均相催化劑的回收方法，并指出該催化劑QmHnXMp03+4p可適用烯烴環(huán)氧化、烯烴氧化成醛或羧酸、烷烴羥基化、醇氧化成酮、硫醚氧化成亞砜等，但沒(méi)公開催化劑的回收率和多次使用后活性與選擇性等變化情況。在某工廠用01123652.3技術(shù)生產(chǎn)環(huán)氧環(huán)己垸的過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)其催化活性容易降低，并易于流失在催化劑經(jīng)初次使用后進(jìn)入循環(huán)使用，當(dāng)催化劑每次循環(huán)時(shí)均補(bǔ)加原催化劑初次投入量的15%進(jìn)入循環(huán)反應(yīng)到二十次后，催化劑的平均回收率為88.5%，催化劑的活性由34mmo1環(huán)己烯/(gCath)降低到19mmol環(huán)己烯/(gCath),催化劑選擇性也略有降低(由約96%降低到90-94%)。發(fā)明名稱為"環(huán)氧環(huán)己垸氧化合成己二酸的方法"的中國(guó)專利申請(qǐng)200710133233.9號(hào)公開了一種以鎢、鉬為中心的相轉(zhuǎn)移催化劑，但該催化劑是否有其它用途，現(xiàn)有文獻(xiàn)未見(jiàn)報(bào)道，而該專利申請(qǐng)說(shuō)明書也沒(méi)有說(shuō)明該催化劑的回收和循環(huán)利用等問(wèn)題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種可用于碳碳雙鍵各種氧化，催化活性高且回收率高的反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑。本發(fā)明之用于氧化反應(yīng)的反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑，為雜多酸有機(jī)鹽AmB3.mXMnNk.n04+3k，結(jié)構(gòu)表達(dá)式中^A、B是陽(yáng)離子部分，用[RiR2R3R4N+]表示，其中R"R2、R3、R4是H-、直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基或芐基；或者用RiR2R3N表示，RiR2R3N是吡啶或其同系物；——X是雜原子，為磷或砷；——M為鎢原子，N為鉬原子；——m=l,2，3;k=3,4，5,6;0《n《k;n—或k，與111=3不同時(shí)成立。其應(yīng)用過(guò)程中所使用的反應(yīng)底物為含有碳碳雙鍵的有機(jī)化合物，可以為烯烴、醇、酮、酸、腈、醚或胺。本發(fā)明所使用的氧源可以是過(guò)氧化氫(H202)或垸基過(guò)氧化氫(ROOH)或過(guò)氧酸(RCOOOH)，所使用的烷基過(guò)氧化氫可以是叔丁基過(guò)氧化氫、異丙苯過(guò)氧化氫或環(huán)己烷過(guò)氧化氫；所使用的過(guò)氧酸可以是過(guò)氧乙酸或過(guò)氧苯甲酸。所使用的氧源可以是直接投入的過(guò)氧化氫水溶液或垸基過(guò)氧化氫溶液，所使用的氧源為過(guò)氧化氫或叔丁基過(guò)氧化氫、環(huán)己基過(guò)氧化氫。本發(fā)明所述氧化反應(yīng)可不使用反應(yīng)介質(zhì)，也可以使用反應(yīng)介質(zhì)。所使用反應(yīng)介質(zhì)包括醇類溶劑，可以是甲醇、乙醇或其它醇；烷烴類溶劑，可以是直鏈烷烴、支鏈垸烴，或環(huán)垸烴；芳烴類溶劑，可以是苯、甲苯、乙苯或其它單取代或多取代烷基苯；酯類溶劑，可以是脂肪酸酯、芳香酸酯或磷酸三垸基酯；醚類溶劑，可以是烷基醚類或芳香基醚類；酮類溶劑，可以是二垸基酮類或芳基垸基酮類；腈類溶劑，可以是乙腈或芐腈；鹵代烴類溶劑，可以是鹵代烷烴或鹵代芳烴。所使用的反應(yīng)介質(zhì)可以是單一溶劑，也可以是上述數(shù)種溶劑組成的混合溶劑。本發(fā)明所述氧化反應(yīng)使用的反應(yīng)溫度為0至150'C;優(yōu)選反應(yīng)溫度為20至70°C。本發(fā)明之用于氧化反應(yīng)的催化劑，具有反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移的特點(diǎn)；同時(shí)與CN01123653.1報(bào)道的反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑相比，本發(fā)明之催化劑結(jié)構(gòu)各原子或基團(tuán)的協(xié)同作用，催化劑的活性和回收率等都明顯提高，且催化劑相對(duì)穩(wěn)定、選擇性變化小。本發(fā)明催化劑本身是固態(tài)，但能溶于反應(yīng)體系中，從而表現(xiàn)為均相，而使過(guò)氧化物與含有碳碳雙鍵的化合物作用，使其選擇性地反應(yīng)；而當(dāng)反應(yīng)物之一被消耗完，催化劑即恢復(fù)到起始相態(tài)即固態(tài)，從反應(yīng)體系中析出；而在整個(gè)反應(yīng)結(jié)束后，催化劑可過(guò)濾或離心分離回收，其回收后的催化劑可長(zhǎng)期(近百次中試用)循環(huán)使用，其效果與原催化劑的反應(yīng)效果和回收率無(wú)明顯差距。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例l環(huán)己烯氧化制l,2-環(huán)氧環(huán)己垸。取l.Omol環(huán)己烯、2.0mmo1催化劑[(C2H5)3NCH2Ph〗(C5H5NCi6H33)2AsMo2W2Oi6和150mL三氯甲烷加入三口燒瓶中，再加入0.5mol的5X(w/w)叔丁基過(guò)氧化氫。50'C下，反應(yīng)3小時(shí)后，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率為49.2%，環(huán)己烯的選擇性為98.5%。此時(shí)催化劑從反應(yīng)體系析出，離心后回收催化劑，真空干燥?；厥盏拇呋瘎┭h(huán)用于上述反應(yīng)十次，其環(huán)己烯的平均轉(zhuǎn)化率為48.7%，環(huán)己烯的平均選擇性為98.6%，催化劑最后回收1.28mmo1，平均每次回收率95.6%。反應(yīng)結(jié)果如下表所示<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實(shí)施例2苯乙烯氧化制苯乙醛取lmol苯乙烯、3mmo1的催化劑[(C3H7)3NCH2Ph]3PMoW20！3和300mL乙腈入三口燒瓶中，加入到0.4mol的35X(w/w)過(guò)氧化氫的水溶液中。5。C下，反應(yīng)26小時(shí)后，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為34.52%,苯乙烯的選擇性為94.3%。此時(shí)催化劑從反應(yīng)體系析出，離心后回收催化劑，真空干燥?；厥盏拇呋瘎┭h(huán)用于上述反應(yīng)十次，其苯乙烯的平均轉(zhuǎn)化率為33.32%，苯乙烯的平均選擇性為91.45%，催化劑平均回收率92.2%。實(shí)施例33-環(huán)己烯基-l-甲醇制3-氯-4羥基環(huán)己基-l-甲醇將2mol3-環(huán)己烯基-l-甲醇加入0.4mol的35X(w/w)過(guò)氧化氫的水溶液，0.45mol35%的鹽酸和2mmo1的催化劑[(CH3)3NC8Hn]2[(C3H7)3NCH2Ph]PW5Oi9。10(TC下，反應(yīng)1小時(shí)后，3-環(huán)己烯基-l-甲醇的轉(zhuǎn)化率為19.1%,3-環(huán)己烯基-l-甲醇的選擇性為93.5%?；厥盏拇呋瘎┭h(huán)用于上述反應(yīng)八次，其3-環(huán)己烯基-l-甲醇的平均轉(zhuǎn)化率為18.72%,3-環(huán)己烯基-l-甲醇的平均選擇性為94.13%，催化劑平均回收率88.8%。實(shí)施例4l-環(huán)己烯基乙腈氧化制l,2-二羥基-l-環(huán)己基乙腈將lmol1-環(huán)己烯基乙腈溶于300mL乙醇中，加入0.3mol的27.5%(w/w)過(guò)氧化氫的水溶液和3mmo1的催化劑[(CH3)3NCsHn]2[(C3H7)3NCH2Ph]PW6022。150'C下，反應(yīng)2小時(shí)后，1-環(huán)己烯基乙腈的轉(zhuǎn)化率為29.1%，1-環(huán)己烯基乙腈的選擇性為94.5%?；厥盏拇呋瘎┭h(huán)用于上述反應(yīng)十二次，其l-環(huán)己烯基乙腈的平均轉(zhuǎn)化率為28.12%，1-環(huán)己烯基乙腈的平均選擇性為92.18%,催化劑平均回收率94.7%。實(shí)施例5紫羅蘭酮環(huán)氧化將2mo1紫羅蘭酮，加入0.5mo1的15%(w/w)過(guò)氧乙酸和3mmo1的催化劑[(CsHn)2N(CH3)2][C5H5NC16H33]2PMo2W3019。20。C下，反應(yīng)14小時(shí)后，紫羅蘭酮的轉(zhuǎn)化率為24.6%，紫羅蘭酮的選擇性為97.6%。此時(shí)催化劑從反應(yīng)體系析出，離心后回收催化劑，真空干燥?；厥盏拇呋瘎┭h(huán)用于上述反應(yīng)五次，其紫羅蘭酮的平均轉(zhuǎn)化率為24.2%，紫羅蘭酮的平均選擇性為96.81%，催化劑平均回收率90.1%。實(shí)施例6苯乙烯氧化制苯乙酸將lmol苯乙烯和1.2mmol的催化劑[C3H7)3NCH2Ph]3PMo4W2022加入到三口燒瓶中，再加1.5mol的15W(w/w)環(huán)己烷基過(guò)氧化氫。12(TC下，反應(yīng)5小時(shí)后，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為84.52%，苯乙烯的選擇性為94.3%。此時(shí)催化劑從反應(yīng)體系析出，離心后回收催化劑，真空干燥得1.04mmo1，回收率86.7%。實(shí)施例7烯丙基異氰酸酯的環(huán)氧化取3mo1烯丙基異氰酸酯、4mmo1的催化劑[((:81117)4]^]((:5115>^161133)2]^022016和500mL叔丁醇，再取lmol的50X(w/w)過(guò)氧化氫的水溶液加入到上述反應(yīng)體系中。50'C下，反應(yīng)4小時(shí)后，烯丙基異氰酸酯的轉(zhuǎn)化率為31.52%，烯丙基異氰酸酯的選擇性為94.3%。此時(shí)催化劑從反應(yīng)體系析出，離心后回收催化劑，真空干燥?；厥盏拇呋瘎┭h(huán)用于上述反應(yīng)十次，其烯丙基異氰酸酯的平均轉(zhuǎn)化率為31.32%，平均選擇性為94.45%，催化劑平均回收率93.5%。實(shí)施例84-乙烯基-l，2-環(huán)氧環(huán)己烷的環(huán)氧化將lmol4-乙烯基-l，2-環(huán)氧環(huán)己烷加入到200ml苯甲酸乙酯，取3mmo1的催化劑[(C2H5)3NC8H17][(CH3)2N(C18H37)2]2PMoW2Oi:^nA;另稱取0.3mol的30X(w/w)過(guò)氧草酸。40'C下，反應(yīng)8小時(shí)后，4-乙烯基-l,2-環(huán)氧環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為27.32%,4-乙烯基-l，2-環(huán)氧環(huán)己垸的選擇性為92.32%。此時(shí)催化劑從反應(yīng)體系析出，離心后回收催化劑，真空干燥。回收的催化劑循環(huán)用于上述反應(yīng)二十次，4-乙烯基-l，2-環(huán)氧環(huán)己垸的平均轉(zhuǎn)化率為26.81%，平均選擇性為91.82%，催化劑平均回收率91.8%。所述實(shí)施例表明，本發(fā)明之反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑，活性高，可以選擇性地將含碳碳雙鍵的底物催化氧化制成不同結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物；且易于分離回收和循環(huán)使用，回收率高。權(quán)利要求1、一種用于氧化反應(yīng)的反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑，其特征在于，催化劑為雜多酸有機(jī)鹽AmB3-mXMnNk-nO4+3k，結(jié)構(gòu)表達(dá)式中——A、B是陽(yáng)離子部分，用[R1R2R3R4N+]表示，其中R1、R2、R3、R4是H-、直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基或芐基；或者用R1R2R3N表示，R1R2R3N是吡啶及其同系物；——X是雜原子，為磷或砷；——M為鎢原子，N為鉬原子；——m＝1，2，3；k＝3，4，5，6；0≤n≤k；n＝0或k，與m＝3不同時(shí)成立。2、按權(quán)利要求l所述用于氧化反應(yīng)的反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑的應(yīng)用，其特征在于所使用的反應(yīng)底物為含有碳碳雙鍵的化合物；所使用的氧源為過(guò)氧化氫、垸基過(guò)氧化氫或過(guò)氧酸；不使用反應(yīng)介質(zhì)或使用有機(jī)溶劑一種或多種作為反應(yīng)介質(zhì)；所使用的反應(yīng)溫度為0至150'C。3、按權(quán)利要求2所述用于氧化反應(yīng)的反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑的應(yīng)用，其特征在于，所述含有碳碳雙鍵類化合物為烯烴、醇、酮、酸、腈、醚或胺。4、按權(quán)利要求2所述用于氧化反應(yīng)的反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述烷基過(guò)氧化氫為叔丁基過(guò)氧化氫、異丙苯過(guò)氧化氫或環(huán)己垸過(guò)氧化氫。5、按權(quán)利要求2所述用于氧化反應(yīng)的反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述過(guò)氧酸為過(guò)氧乙酸、過(guò)氧甲酸、過(guò)氧草酸或過(guò)氧苯甲酸。6、按權(quán)利要求2所述用于氧化反應(yīng)的反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑的應(yīng)用，其特征在于，所使用有機(jī)溶劑為醇類溶劑、垸烴類溶劑、芳烴類溶劑、酯類溶劑、醚類溶劑、酮類溶劑、腈類溶劑、鹵代烴類溶劑。7、按權(quán)利要求2所述用于氧化反應(yīng)的反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述反應(yīng)溫度為20至70。C。全文摘要一種用于氧化反應(yīng)的反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑及其應(yīng)用，該反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑為一種有機(jī)雜多酸鹽A_mB_3-mXM_nN_k-nO_4+3k。該催化劑具有活性高且穩(wěn)定、選擇性高且穩(wěn)定、回收率高等特點(diǎn)。適合用于將含碳碳雙鍵的有機(jī)化合物氧化成環(huán)醚、醛、羧酸、鄰氯醇或醇等的反應(yīng)。文檔編號(hào)B01J31/02GK101337191SQ20081003203公開日2009年1月7日申請(qǐng)日期2008年8月8日優(yōu)先權(quán)日2008年8月8日發(fā)明者何嘉勇,姜紅軍,屈鎧甲,易素中,肖海軍,蔣衛(wèi)和,袁年武,鄭宏翠申請(qǐng)人:岳陽(yáng)昌德化工實(shí)業(yè)有限公司