專利名稱：：新型固體堿催化劑及其在生物柴油合成中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及有機化學(xué)合成
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體地說是一種新型固體堿催化劑及其在生物柴油合成中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：隨著石油等礦物資源的日益減少以及其對地球環(huán)境影響，開發(fā)新型綠色可再生燃油資源成為目前廣泛關(guān)注的問題。生物柴油是一種長鏈脂肪酸的單烷基酯，不含硫和芳烴，十六烷值高，并且潤滑性能好，是一種優(yōu)質(zhì)清潔燃料。同時，生物柴油具有傳統(tǒng)石化燃料不可比擬的優(yōu)點，原料是可再生的生物質(zhì)的油脂，產(chǎn)品本身環(huán)境友好，可生物降解，閃點高，無毒，揮發(fā)性有機物(voc)含量低，熱值高、燃燒完全，不用更換和經(jīng)常清洗發(fā)動機，也是制造可生物降解的具有高附加值的精細(xì)化工產(chǎn)品原料。生物柴油最為重要的環(huán)保效應(yīng)是以一種間接方式，通過C02重新轉(zhuǎn)變?yōu)樘細(xì)浠衔?，使C02凈排放量大大降低?？茖W(xué)家們經(jīng)研究認(rèn)為，使用生物質(zhì)原料能源是一種比增加森林資源(作為C02吸收)更有作為和更有效的策略。生物柴油的生產(chǎn)方法主要是通過植物油或者動物脂肪與低碳醇的酯交換反應(yīng)來制備。通常使用的催化劑主要有酸催化、堿催化、酶催化和超臨界法。酸催化法[Ono，Y.J.Catal，2003，216(1一2):406]常采用硫酸等，存在醇的用量大，導(dǎo)致產(chǎn)品分層困難，反應(yīng)溫度高，催化效率差等缺點。堿催化[盛梅等，高校化學(xué)工程學(xué)報，2004，18(2):231-236]多采用均相催化劑如NaOH、K0H、甲醇鈉等，存在著對原料要求嚴(yán)格，需要無水無酸的苛刻條件，同時存在皂化現(xiàn)象，產(chǎn)品后處理復(fù)雜等缺點。酶催化[聶開立等，生物加工過程，2005，3(1):58-62]存在催化劑價格昂貴，容易失活，反應(yīng)時間長等缺點。用超臨界非催化法存在反應(yīng)溫度與壓力超過甲醇的臨界溫度與臨界壓力，生產(chǎn)工藝對設(shè)備要求高。一般負(fù)載型固體堿的合成要包括先用水溶解活性組分，然后進(jìn)行浸漬，接著還要再過濾或者減壓蒸掉水分這一煩瑣的過程，既耗時耗能，也浪費了大量的原料。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供的一種新型固體堿催化劑、同時將催化劑用于生物柴油的合成，其催化劑的制備簡便易行，合成生物柴油產(chǎn)率高，催化劑用量小且可重復(fù)使用。實現(xiàn)本發(fā)明目的的具體技術(shù)方案是一種新型固體堿催化劑，它是以氟化鉀為活性組分，負(fù)載于載體后，經(jīng)高溫焙燒而得；具體作法是將氟化鉀配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1050%的水溶液，加入載體，載體與所述水溶液的質(zhì)量比為112:10，7(TC下加熱攪拌4h，于80X:旋蒸除去水分后，馬弗爐中300100(TC下焙燒510h，即得；所述載體為氧化鋁、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋅、氧化鋯、活性炭、分子篩、硅藻土、白土、硅膠或擬薄水鋁石。上述固體堿催化劑在生物柴油合成中的應(yīng)用，其生物柴油采用酯交換法合成，具體步驟是在備有電磁攪拌、溫度計、回流冷凝管的三頸容器中加入油脂、低碳醇、固體堿催化劑進(jìn)行加熱回流攪拌13h;加熱溫度控制在5011(TC;將反應(yīng)后的物料過濾，濾出催化劑及濾液，濾液進(jìn)行分液，分出下層甘油，上層混合物中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為510%的NaHC03溶液，其加入量為上層混合物質(zhì)量的26倍，洗滌至中性，再用分液漏斗分出上層有機相，將有機相以無水MgS04干燥，過濾除去干燥劑，減壓蒸餾，得到近淺黃色透明產(chǎn)品即為生物柴油。所述加入油脂、低碳醇、固體堿催化劑的質(zhì)量比為i:o.io.5:o.040.1。所述油脂為植物油脂、動物脂肪或生產(chǎn)過程中的廢油、地溝油；所述低碳醇為甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。本發(fā)明反應(yīng)結(jié)束后，濾出的催化劑可重復(fù)使用，活性基本保持不變，反應(yīng)產(chǎn)率仍可達(dá)93%以上。本發(fā)明生物柴油合成的反應(yīng)通式如下所示與
背景技術(shù)：
相比，本發(fā)明的優(yōu)點是催化劑具有制備過程簡單，能耗少等優(yōu)點；催化劑對生物柴油合成具有的優(yōu)點是產(chǎn)率高；催化劑用量小，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時間短，催化劑可重復(fù)使用，沒有環(huán)境污染，對原料要求低。具體實施方式以下將通過具體的實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的闡述第1步固體堿催化劑的制備取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的氟化鉀水溶液10g，加入8g氧化鋁，7(TC下攪拌4h后，于8(TC旋蒸除去水分后，然后馬弗爐中50(TC下焙燒5h，即得。第2步酯交換反應(yīng)在備有電磁攪拌、溫度計、回流冷凝管的100mL三頸瓶中加入5g菜籽油、L5g甲醇、0.lg上述的固體堿催化劑進(jìn)行加熱回流攪拌2h，加熱至90'C。第3步催化劑的分離及產(chǎn)物的純化將三頸瓶中反應(yīng)后的物料過濾，濾出的催化劑可直接用于下次反應(yīng)，濾液進(jìn)行分液分出下層甘油，上層產(chǎn)物加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的NaHC03溶液70ml洗滌至中性，以除去未反應(yīng)的游離脂肪酸，再用分液漏斗分出上層有機相，以無水MgS04干燥，過濾除去干燥劑，減壓蒸餾，得到近淺黃色透明產(chǎn)品即為生物柴油。收率為98.2%。實施例2-6除以下不同外，其余與實施例l相同，在制備催化劑的過程中，氧化鋁按表l的用量。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例7-15除以下不同外，其余與實施例l相同，分別采用表2所示的載體。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>11e分子篩98.312Y分子篩98.613活性炭99.114硅藻土98.915白土98.3實施例16-20除以下不同外，其余與實施例l相同，分別采用表4所示的生物油脂。表3實施例生物油脂產(chǎn)率/%16菜茅子油(未處理)95.417菜籽油(處理)96.318花生油(未處理)97.419花生油(處理)96.820色拉油(未處理)95.8實施例21-25除以下不同外，其余與實施例l相同，分別采用表4所示的低碳醇。表4實施例低碳醇產(chǎn)率/%21乙醇97.922正丙醇96.823異丙醇95.424正丁醇94.125異丁醇93.8實施例26-30除以下不同外，其余與實施例l相同，催化劑重復(fù)循環(huán)使用對反應(yīng)的影響結(jié)果見表5。表5實施例催化劑回用次數(shù)產(chǎn)率/%26095.427194.828294.329393.530493.權(quán)利要求1、一種新型固體堿催化劑，其特征在于該催化劑是以氟化鉀為活性組分，負(fù)載于載體后，經(jīng)高溫焙燒而得；具體作法是將氟化鉀配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10～50％的水溶液，加入載體，載體與所述水溶液的質(zhì)量比為1～12∶10，70℃下加熱攪拌4h，于80℃旋蒸除去水分后，馬弗爐中300～1000℃下焙燒5～10h，即得；所述載體為氧化鋁、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋅、氧化鋯、活性炭、分子篩、硅藻土、白土、硅膠或擬薄水鋁石。2、一種權(quán)利要求1所述固體堿催化劑在生物柴油合成中的應(yīng)用，其特征在于生物柴油采用酯交換法合成，具體步驟是在備有電磁攪拌、溫度計、回流冷凝管的三頸容器中加入油脂、低碳醇、固體堿催化劑進(jìn)行加熱回流攪拌13h;加熱溫度控制在5011(TC;將反應(yīng)后的物料過濾，濾出催化劑及濾液，濾液進(jìn)行分液，分出下層甘油，上層混合物中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為510%的NaHC03溶液，其加入量為上層混合物質(zhì)量的26倍，洗滌至中性，再用分液漏斗分出上層有機相，將有機相以無水MgS04干燥，過濾除去干燥劑，減壓蒸餾，得到近淺黃色透明產(chǎn)品即為生物柴油；所述加入油脂、低碳醇、固體堿催化劑的質(zhì)量比為i:o.io.5:o.040.i;所述油脂為植物油脂、動物脂肪或生產(chǎn)過程中的廢油、地溝油；所述低碳醇為甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。全文摘要本發(fā)明公開了一種新型固體堿催化劑及其在生物柴油合成中的應(yīng)用，其催化劑是以氟化鉀為活性組分，負(fù)載于載體后，高溫焙燒而得；載體為氧化鋁、活性炭或硅藻土；其生物柴油采用酯交換合成，在三頸容器中加入油脂、低碳醇、固體堿催化劑進(jìn)行加熱回流攪拌后，將物料過濾，濾出催化劑，濾液進(jìn)行分液，分出下層甘油，上層混合物加入NaHCO₃溶液，洗滌至中性，以無水MgSO₄干燥，減壓蒸餾，得到生物柴油。本發(fā)明催化劑用于生物柴油合成的優(yōu)點是產(chǎn)率高；催化劑便宜，催化劑用量?。环磻?yīng)條件溫和，反應(yīng)時間短；催化劑可重復(fù)使用；沒有環(huán)境污染；對原料要求低。文檔編號B01J27/12GK101249449SQ20081003528公開日2008年8月27日申請日期2008年3月28日優(yōu)先權(quán)日2008年3月28日發(fā)明者何鳴元,敬張,權(quán)南南,楊建國,梁學(xué)正,箭王,珊高,鮑少華申請人:華東師范大學(xué)