專利名稱：一種有機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合微球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高分子基復(fù)合微球的制備方法，特別涉及一種利用定向聚集 法制備有機(jī)一無(wú)機(jī)復(fù)合微球的新技術(shù)。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合微球的制備越來(lái)越受到關(guān)注，這是因?yàn)橛袡C(jī)-無(wú)機(jī)復(fù) 合微球兼有有機(jī)材料和無(wú)機(jī)材料兩者的優(yōu)勢(shì)，既擁有有機(jī)材料的可塑性、易加工 性以及生物兼容性，又具備無(wú)機(jī)物的剛性、磁性以及導(dǎo)電性等性能。文獻(xiàn)報(bào)道的 有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合微球的制備方法主要有液滴內(nèi)成核法，包括懸浮聚合法和細(xì)乳液 聚合法(CN02121489.1; CN1556123):將納米顆粒分散在單體中，制備成W/0 乳液后實(shí)施單體聚合，從而將無(wú)機(jī)顆粒包埋其中。懸浮聚合法可獲得微米級(jí)微球， 細(xì)乳聚合法可獲得納米級(jí)微球；另一種重要的制備方法是非液滴內(nèi)成核法，包括 乳液聚合、無(wú)皂乳液聚合(CN200610027961.7， CN0311140.28.8):單體向水中 擴(kuò)散，聚合形成寡聚物或一次顆粒沉淀在無(wú)機(jī)顆粒表面，并以無(wú)機(jī)顆粒為核進(jìn)一 步聚合形成高分子包覆膜；也有人采用分散聚合、沉淀聚合(CN200510087784.7):無(wú)機(jī)顆粒均勻地分散在單體均一相中，隨著聚合地進(jìn)行， 聚合物從均一相中析出后被吸附在無(wú)機(jī)顆粒的表面，以此為核進(jìn)一步聚合形成高 分子包覆膜。此外，微球內(nèi)無(wú)機(jī)顆粒原位生成法，無(wú)機(jī)顆粒表面接枝聚合法(C簡(jiǎn)0610023113.9; CN200410073449.7)，模板法(如CN200410019979.3) 以及多種聚合方法的組合技術(shù)(CN02121487.5)也受到了較大的關(guān)注。迄今為止，制備有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合微球基本上采用合成技術(shù)，由此引發(fā)一系列 的問(wèn)題。首先，無(wú)機(jī)顆粒多數(shù)呈親水性，與有機(jī)物的親和性差，為了使無(wú)機(jī)顆粒 均勻地分散在有機(jī)物單體中，必須對(duì)無(wú)機(jī)顆粒實(shí)施疏水處理或采用分散劑，針對(duì) 不同的納米顆粒選擇適當(dāng)?shù)姆稚┦且粋€(gè)高成本、費(fèi)時(shí)間的課題；其次，無(wú)機(jī)粒 子包埋率低；第三，復(fù)合微球的基體高分子種類少，絕大多數(shù)以聚苯乙烯或丙烯 酸酯為基體，力學(xué)強(qiáng)度低，耐磨、耐高溫等性能差。另外，采用合成法制備的有 機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合微球產(chǎn)物中一般伴隨單體、引發(fā)劑以及表面活性劑等低分子揮發(fā)性 組分，必須采用大量的溶劑抽提洗滌以便在生物醫(yī)用領(lǐng)域中使用。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明在大量的實(shí)驗(yàn)研究基礎(chǔ)上，提出定向 聚集法制備有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合微球的新方法。其設(shè)計(jì)思路是充分利用超細(xì)粒子在 兩種或兩種以上高分子熔體中的定向分散特性，通過(guò)反應(yīng)共混等通用合金化技 術(shù)，制備結(jié)構(gòu)和形態(tài)可控的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合微球。本發(fā)明利用超細(xì)粒子在兩種或兩種以上不相溶高分子中定向分散的原理，在 流動(dòng)溫度下分散混合，再在固化溫度以下用選擇性溶劑抽提不含或少含無(wú)機(jī)粒子 的聚合物組分，再經(jīng)過(guò)濾分離，最后獲得粒徑為O.Ol-lOOpm的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合微 球。本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種有機(jī)一無(wú)機(jī)復(fù)合微球的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟(1) 共混物的制備a) 取兩種不相溶的高分子，分別作為分散相和連續(xù)相，將超細(xì)粒子、分 散相高分子、連續(xù)相高分子按重量份數(shù)加入混煉設(shè)備中，其中超細(xì)粒子與分 散相高分子的重量份數(shù)比為0.1: 99.9到95: 5，分散相高分子與連續(xù)相高分 子的重量份數(shù)比為l: 99到95: 5;b) 利用步驟a)的混煉設(shè)備進(jìn)行多組分的分散共混，混煉溫度大于或等 于共混體系的流動(dòng)溫度，混合時(shí)間為0.1-30分鐘，得到共混物；(2) 選擇性抽提將共混物投入可溶解連續(xù)相高分子而不溶解分散相高分子的溶劑中，待連續(xù)相高分子充分溶解后，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、提純分離，得到本發(fā) 明的復(fù)合微球。其中，所說(shuō)的共混體系的流動(dòng)溫度是指使共混體系各組分能夠流動(dòng)的溫度；所說(shuō)的高分子包括所有天然高分子、合成高分子及其預(yù)聚體，以及上述高分 子的接枝物和共聚物。所說(shuō)的高分子優(yōu)選聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酰胺(包括 尼龍6、尼龍ll、尼龍12、尼龍66、尼龍IOIO、尼龍46、尼龍69、尼龍610、 尼龍612、尼龍1212中一種或幾種)、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚醋酸乙 烯酯，聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇 酯、聚碳酸酯、聚甲醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚芳醚酮、聚醚酮、 聚砜、聚醚砜中的一種或幾種，以及各種液晶樹脂，各種環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺， 聚異丁烯、聚異戊二烯、聚氨酯、聚二甲基硅氧垸、聚苯基甲基硅氧烷、聚丁二 烯等橡膠和彈性體，聚乙二醇，聚乙烯醇，聚氧化乙烯、纖維素、聚內(nèi)交酯、聚 乙交酯、聚s-己交酯、聚乳酸、聚乙烯吡咯烷酮中的一種或多種；超細(xì)粒子包括超細(xì)炭粉(炭黑、納米碳纖維、碳納米管、石墨)，各種金屬 及其合金、金屬氧化物和氫氧化物、金屬鹽的粉體，硼和硅的碳化物、氧化物和 氮化物的粉體，各種有機(jī)或無(wú)機(jī)染料粉體中的一種或幾種；粉體的微觀形狀不影響微球的性能，優(yōu)選粒徑在lnm--l(Him的球狀粉體， 尤其優(yōu)選炭黑，二氧化鈦、二氧化硅、四氧化三鐵、三氧化二鐵、氧化鋁、氧化 鋅、氧化鉛、氫氧化鎂、碳酸鈣、羥基磷灰石、鈷粒子、鐵粒子、鎳粒子、鎳鐵 合金粒子、鋇鐵氧體、鈷鐵氧體、鎢粒子、三氧化鎢、二硫化鉬中的一種和幾種。這些超細(xì)粒子可以通過(guò)表面接枝或表面偶聯(lián)劑處理以提高其與某些高分子 之間的相互作用力。當(dāng)超細(xì)粒子投入兩種或多種高分子共混物中進(jìn)行分散共混 時(shí)，由于高分子之間存在粘度或極性的差異，大多數(shù)超細(xì)粒子在實(shí)質(zhì)上將選擇性 分散和分布在其中的一種高分子相中或相界面上，這就是超細(xì)粒子的定向聚集。 通過(guò)改變投料順序促使超細(xì)粒子定向聚集在表面或者內(nèi)部，從而得到超細(xì)粒子均 勻分散，或者呈核-殼分散結(jié)構(gòu)的復(fù)合微球。考慮到使用目的，本發(fā)明方法中， 還可以使用多種超細(xì)粒子的定向聚集，而包含了超細(xì)粒子的近似球滴狀的高分子 分散相可以包括一種高分子或者多種相溶高分子。在上述技術(shù)方案中的步驟(1)中，完成步驟a)后，在分散共混前，將除 分散相和連續(xù)相高分子以外的另外一種或一種以上的不相溶的高分子或高分宇 的接枝物或共混物加入到混煉設(shè)備中，所加入的高分子或高分子的接枝物或共混 物占分散相和連續(xù)相高分子總重量的0.1-10%。 .在上述技術(shù)方案中的步驟(1)中，制備共混物時(shí)可改變投料順序可以先將超細(xì)粒子與連續(xù)相高分子(或分散相高分子)加入混煉設(shè)備中，在混煉溫度下混合，混合時(shí)間為0.1-10分鐘，再將分散相高分子(或連續(xù)相高分子)加入混煉 設(shè)備中于混煉溫度下混合，混合時(shí)間為0.1-20分鐘，制得共混物。在上述技術(shù)方案中，可在步驟(1)中加入必要的添加劑，添加劑占超細(xì)粒 子、分散相高分子、連續(xù)相高分子三者總重量的0.1-10%，其中必要的添加劑包括抗氧劑，潤(rùn)滑劑，著色劑，固化劑，發(fā)泡劑、阻燃 劑、抗靜電劑中的一種或幾種，抗氧劑為石蠟、微晶蠟、胺類和酚類物質(zhì)中的一種；增塑劑為硬脂酸、油 酸、松焦油、三線油、六線油，噻唑類、硫酚、亞硝基化合物中的一種；潤(rùn)滑劑 為硬脂酸及其鹽類、硬脂酸丁酯、硬脂酸胺、油酰胺、石蠟、礦物油及硅油中的 一種；著色劑為油溶性的有機(jī)染料和無(wú)機(jī)顏料；固化劑為六次甲基四胺、二元酸 酐、二元胺中的一種。上述技術(shù)方案的步驟(2)中，在共混物選擇性抽提之前，可先將所得的共 混物在高于共混物的流動(dòng)溫度下進(jìn)行熱處理，并冷卻到共混物的固化溫度以下。分散共混是指在流動(dòng)溫度下通過(guò)剪切混合，促使超細(xì)粒子在高分子共混物中 的定向分散以及高分子和高分子之間的分散，分散共混的設(shè)備包括雙輥混煉機(jī)、 密煉機(jī)、單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)以及各種具有分散共混功能的混煉工具。這里所指的流動(dòng)溫度對(duì)于結(jié)晶性高分子而言是指高于熔融溫度，低于分解溫度，對(duì)于非 晶型高分而言是指高于玻璃化溫度，低于分解溫度。在某些原因下，比如為了調(diào) 控粘度比，可以添加選擇性高分子型或低分子型增塑劑以降低粘度、促進(jìn)流動(dòng)的 目的，這時(shí)的流動(dòng)溫度是指高于可塑化溫度，低于分解溫度。預(yù)聚體的流動(dòng)溫度可以根據(jù)聚合度和反應(yīng)擠出特性而定。為了控制復(fù)合微球的粒徑及粒徑分布，可以通過(guò)調(diào)節(jié)多種高分子之間的粘 度比、熔體彈性比、以及界面張力，還可以控制分散共混過(guò)程中的溫度、時(shí)間、 剪切強(qiáng)度等加工條件。為了進(jìn)一步使復(fù)合微球球形化，分散共混物可以采用高溫 熱處理等方法。添加增容劑可以有效改善高分子之間的界面張力，其種類繁多， 可根據(jù)相關(guān)的專業(yè)書(如《聚合物合金》，封樸編，同濟(jì)大學(xué)出版社)和論文選 定。選擇性抽提是指分散共混后，采用水、有機(jī)溶劑等將共混物中不含超細(xì)粒 子或含較少超細(xì)粒子的高分子介質(zhì)溶解、過(guò)濾，最后將過(guò)濾物經(jīng)洗滌、分離、提 純、分級(jí)后制得復(fù)合微球。


圖1為實(shí)施例1所得到的Ti(V尼龍6復(fù)合微球的電鏡照片。 有益效果本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于(1)采用本發(fā)明的方法所制得的微球粒徑為0.01-10(^m，超細(xì)粒子可以不經(jīng)特殊處理且分散比較均勻；(2)包埋率高，最可達(dá)70%以上；(3) 微球基體高分子種類不受限制，任何已有的聚合物都可以作為微球的基體；(4) 本發(fā)明對(duì)分散劑的選擇范圍廣，甚至不需選擇分散劑，其制備方法簡(jiǎn)單易行，可連續(xù)生產(chǎn)，成本低廉，在生物醫(yī)療、電子信息、日常生活等各種領(lǐng)域具有 廣泛的應(yīng)用前景。實(shí)施例本發(fā)明擬通過(guò)下述實(shí)施例簡(jiǎn)單說(shuō)明本發(fā)明的特點(diǎn)與優(yōu)點(diǎn)，需要說(shuō)明的一點(diǎn)是 本發(fā)明不僅限于實(shí)施例的內(nèi)容。實(shí)施例1:將聚苯乙烯，尼龍6和粒徑為30nm的Ti02按重量比80/20/10稱量后，加入 哈克流變儀中共混，共混溫度為24(TC，轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分，時(shí)間為10分鐘。 將所得共混物在24(TC熱處理10分鐘后溶于甲苯中，2小時(shí)后，用耐酸漏斗 減壓抽濾，洗滌，提純，分離得1102/尼龍6復(fù)合微球，所得微球的直徑為 約為2nm。 實(shí)施例2:將聚苯乙烯，己二酰己二胺預(yù)聚物和粒徑為20nm的Fe304按重量比60/40/15 稱量后，加入哈克流變儀中共混，共混溫度為24(TC，轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分，時(shí) 間為IO分鐘。將所得共混物在240'C熱處理IO分鐘后溶于甲苯中，2小時(shí) 后，用耐酸漏斗減壓抽濾，洗滌，提純，分離得納米Fe3CV尼龍66復(fù)合微 球，所得微球的直徑為5-10nm。實(shí)施例3:將聚苯乙烯，尼龍6和粒徑為23nm的炭黑按重量比80/20/5稱量后，先將 聚苯乙烯和炭黑加入哈克流變儀中共混，共混溫度為240°C，轉(zhuǎn)速為100 轉(zhuǎn)/分，時(shí)間為5分鐘，然后再將尼龍6加入哈克流變儀中在相同條件下共 混5分鐘。將所得共混物在240。C熱處理10分鐘后投入甲苯中溶解2小時(shí) 后，用耐酸漏斗減壓抽濾，洗滌，提純，分離得炭黑/尼龍6復(fù)合微球，所 得微球的直徑為5nm左右。 實(shí)施例4:將聚苯乙烯，聚苯硫醚和粒徑為20nm的Fe304按重量比60/40/15稱量后， 加入雙螺桿擠出機(jī)中共混，共混溫度為270'C，轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分，時(shí)間為5 分鐘。將所得共混物投入甲苯中溶解2小時(shí)后，用耐酸漏斗減壓抽濾，洗滌， 提純，分離得Fe304/聚苯硫醚復(fù)合微球，所得微球的直徑為2-5pm。 實(shí)施例5:將尼龍6，聚苯乙烯，粒徑為23nm的炭黑和馬來(lái)酸酐接枝的聚苯乙烯按重 量比80/20/5/0.2稱量后，加入哈克流變儀中共混，共混溫度為240'C，轉(zhuǎn)速 為100轉(zhuǎn)/分，時(shí)間為10分鐘。將所得共混物在24(TC熱處理10分鐘后投入 甲苯中溶解2小時(shí)后，用耐酸漏斗減壓抽濾，洗滌，提純，分離得炭黑/尼龍 6復(fù)合微球，所得微球的直徑為0.6pm左右。 實(shí)施例6:將ABS (丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)塑料，尼龍66和粒徑為20nm的Fe304按 重量比80/20/10稱量后，加入雙螺桿擠出機(jī)中共混，擠出溫度為24(TC，轉(zhuǎn) 速為80轉(zhuǎn)/分。將所得共混物在24(TC熱處理10分鐘后投入四氫呋喃中溶解 2小時(shí)后，用漏斗減壓抽濾，洗滌，提純，分離得Fe30V尼龍66復(fù)合微球， 所得微球的直徑為5jiin左右。 實(shí)施例7:將聚苯乙烯，殼聚糖和粒徑為23nm的Ti02按重量比80/20/10稱量后，加 入雙螺桿擠出機(jī)中共混，擠出溫度為180'C，轉(zhuǎn)速為80轉(zhuǎn)/分。將所得共混 物在18(TC熱處理10分鐘后投入水中溶解2小時(shí)后，用漏斗減壓抽濾，洗 滌，提純，分離得Ti02/聚苯乙烯復(fù)合微球，所得微球的直徑為15pm左右。
權(quán)利要求
1. 一種有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合微球的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟(1)共混物的制備a)取兩種不相溶的高分子，分別作為分散相和連續(xù)相，將超細(xì)粒子、分散相高分子、連續(xù)相高分子按重量份數(shù)加入混煉設(shè)備中，其中超細(xì)粒子與分散相高分子的重量份數(shù)比為0.1∶99.9到95∶5，分散相高分子與連續(xù)相高分子的重量份數(shù)比為1∶99到95∶5；b)利用步驟a)的混煉設(shè)備進(jìn)行多組分的分散共混，混煉溫度大于或等于共混體系的流動(dòng)溫度，混合時(shí)間為0.1-30分鐘，得到共混物；(2)選擇性抽提將共混物投入可溶解連續(xù)相高分子而不溶解分散相高分子的溶劑中，待連續(xù)相高分子充分溶解后，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、提純分離，得到本發(fā)明的復(fù)合微球。其中，所說(shuō)的共混體系的流動(dòng)溫度為使共混體系各組分能夠流動(dòng)的溫度；所說(shuō)的高分子包括所有天然高分子、合成高分子及其預(yù)聚體，以及上述高分子的接枝物和共聚物；超細(xì)粒子包括超細(xì)炭粉，各種金屬及其合金、金屬氧化物和氫氧化物、金屬鹽的粉體，硼和硅的碳化物、氧化物和氮化物的粉體，各種有機(jī)或無(wú)機(jī)染料粉體中的一種或幾種。
2、 一種如權(quán)利要求1所述的有機(jī)一無(wú)機(jī)復(fù)合微球的制備方法，其特征在于， 在所述方法的步驟(1)中，制備共混物時(shí)，先將超細(xì)粒子與連續(xù)相高分子加入 混煉設(shè)備中，在混煉溫度下混合，混合時(shí)間為0.1-10分鐘，再將分散相高分子加 入混煉設(shè)備中于混煉溫度下混合，混合時(shí)間為0.1-20分鐘，制得共混物。
3、 一種如權(quán)利要求1所述的有機(jī)一無(wú)機(jī)復(fù)合微球的制備方法，其特征在于， 在所述方法的步驟(1)中，制備共混物時(shí)，先將超細(xì)粒子與分散相高分子加入 混煉設(shè)備中，在混煉溫度下混合，混合時(shí)間為0.1-10分鐘，再將連續(xù)相高分子加 入混煉設(shè)備中于混煉溫度下混合，混合時(shí)間為0.1-20分鐘，制得共混物。
4、 一種如權(quán)利要求1或2或3所述的有機(jī)一無(wú)機(jī)復(fù)合微球的制備方法，其 特征在于，在所述方法的步驟(1)中，在進(jìn)行步驟b)的分散共混前，將除分 散相和連續(xù)相高分子以外的另外一種或一種以上的不相溶的高分子或高分子的 接枝物或共混物加入到混合設(shè)備中，所加入的高分子或高分子的接枝物或共混物 占分散相和連續(xù)相高分子總重量的0.1-10%。
5、 一種如權(quán)利要求1或2或3所述的有機(jī)一無(wú)機(jī)復(fù)合微球的制備方法，其 特征在于，在所述方法的步驟(2)中，在共混物選擇性抽提之前，先將所得的 共混物在高于流動(dòng)溫度下進(jìn)行熱處理，然后冷卻到固化溫度以下。
6、 一種如權(quán)利要求4所述的有機(jī)一無(wú)機(jī)復(fù)合微球的制備方法，其特征在于，在所述方法的步驟(2)中，在共混物選擇性抽提之前，先將所得的共混物在高 于流動(dòng)溫度下進(jìn)行熱處理，然后冷卻到固化溫度以下。
7、 一種如權(quán)利要求1所述的有機(jī)一無(wú)機(jī)復(fù)合微球的制備方法，其特征在于， 所說(shuō)的高分子為聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚甲基丙烯酸 酯、聚丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯，聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二 醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚甲醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯硫 醚砜、聚芳醚酮、聚醚酮、聚砜、聚醚砜中的一種或幾種，以及各種液晶樹脂， 各種環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺，聚異丁烯、聚異戊二烯、聚氨酯、聚二甲基硅氧垸、 聚苯基甲基硅氧烷、聚丁二烯等橡膠和彈性體，聚乙二醇，聚乙烯醇，聚氧化乙 烯、纖維素、聚內(nèi)交酯、聚乙交酯、聚己交酯、聚乳酸、聚乙烯吡咯烷酮中 的一種或多種。
8、 一種如權(quán)利要求7所述的有機(jī)一無(wú)機(jī)復(fù)合微球的制備方法，其特征在于， 所說(shuō)的聚酰胺包括尼龍6、尼龍ll、尼龍12、尼龍66、尼龍IOIO、尼龍46、尼 龍69、尼龍610、尼龍612、尼龍1212中一種或幾種。
9、 一種如權(quán)利要求1所述的有機(jī)一無(wú)機(jī)復(fù)合微球的制備方法，其特征在于， 所說(shuō)的粉體為粒徑在lnm-10nm的球狀粉體。
10、 一種如權(quán)利要求1或9所述的有機(jī)一無(wú)機(jī)復(fù)合微球的制備方法，其特征 在于，所說(shuō)的粉體為炭黑、二氧化鈦、二氧化硅、四氧化三鐵、三氧化二鐵、氧 化鋁、氧化鋅、氧化鉛、氫氧化鎂、碳酸鈣、羥基磷灰石、鈷粒子、鐵粒子、鎳 粒子、鎳鐵合金粒子、鋇鐵氧體、鈷鐵氧體、鎢粒子、三氧化鎢、二硫化鉬中的 一種和幾種。
全文摘要
本發(fā)明提供一種粒徑為0.01-100μm，粒徑分布可調(diào)的復(fù)合微球的制備方法，其特征在于，將一種或多種超細(xì)粒子加入具有可流動(dòng)加工性的兩種或多種高分子(或預(yù)聚體)中通過(guò)反應(yīng)共混和超細(xì)粒子的定向分散技術(shù)形成復(fù)合微球。該復(fù)合微球具有超細(xì)粒子分散均勻，包埋量大，基體高分子種類不受限制等特點(diǎn)，其制備方法簡(jiǎn)單易行，可連續(xù)生產(chǎn)，成本低廉，在生物醫(yī)療、電子信息、日常生活等各種領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B01J13/04GK101249410SQ200810035850
公開(kāi)日2008年8月27日 申請(qǐng)日期2008年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月10日
發(fā)明者吳國(guó)章, 蔡小霞 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)