專利名稱：一種用于苯選擇性加氫制環(huán)己烯催化劑的修飾劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于苯選擇性加氫制環(huán)己烯催化劑的修飾劑。
技術(shù)背景環(huán)己烯是一種重要的有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、農(nóng)用化學(xué)品、飼料、聚酯 材料及其他精細(xì)化工產(chǎn)品的生產(chǎn)。特別是環(huán)己烯具有活潑的雙鍵，可直接被氧化來制造環(huán)己 酮和己二酸，縮短了s-己內(nèi)酰胺和己二酸的生產(chǎn)路線，具有很高的經(jīng)濟(jì)效益。由于傳統(tǒng)的環(huán) 己烯制備方法如鹵代環(huán)己烷脫鹵化氫法、Birch還原法等成本較高，工藝十分復(fù)雜，副產(chǎn)品多， 所以所生產(chǎn)的環(huán)己烯僅用于制備高附加值的a-賴氨酸(飼料添加劑)和氧化環(huán)己烯(香料原料) 等少數(shù)精細(xì)化工產(chǎn)品，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的需要。近年來致力于苯一步加氫制備環(huán)己烯的研究越來越多。但是由于苯比較穩(wěn)定，而且環(huán)己 烷的熱力學(xué)穩(wěn)定性比環(huán)己烯要高得多(環(huán)己烷的標(biāo)準(zhǔn)生成熱為-153.4kJ/mo1，環(huán)己烯的為-63.9 kJ/md),所以苯加氫反應(yīng)在熱力學(xué)上很難被控制在環(huán)己烯階段，大部分生成最終加氫產(chǎn)物環(huán) 己烷。從目前的文獻(xiàn)報(bào)道來看，苯選擇加氫制環(huán)己烯主要有三種方法液相法、氣相法及絡(luò)合 反應(yīng)法，其中以液相法較成功，其最大的優(yōu)點(diǎn)是能在較高的轉(zhuǎn)化率下仍可獲得較高的選擇性。 修飾劑在液相法中起著很重要的作用。它雖然減慢了加氫速度，但提高了環(huán)己烯解吸速度， 相對(duì)地抑制了環(huán)己烯加氫，從而提高了環(huán)己烯得率。較有效的有機(jī)修飾劑有己二醇、苯甲醇、 cc-萘基醇、1 ,4-丁二醇、丁二醛、吡啶等。無機(jī)修飾劑研究得最多的是堿金屬氫氧化物和過 渡金屬的無機(jī)強(qiáng)酸鹽。無機(jī)修飾劑的最適宜添加量和催化劑的制備方法及反應(yīng)條件有關(guān)，一 般為RU催化劑的一百到幾百倍。相比較而言，無機(jī)修飾劑較有機(jī)修飾劑有效，并主要集中在ZnS04的研究上，CdS04作為一種新型高效無機(jī)修飾劑未見報(bào)道，且文獻(xiàn)、專利中均以單 種無機(jī)鹽進(jìn)行修飾，混合無機(jī)鹽修飾的方法未見提出。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提出了一種簡(jiǎn)單、高效的用于苯液相選擇加氫制備環(huán)己烯催化劑的無機(jī)修飾劑。 本發(fā)明提出的用于苯選擇性加氫制備環(huán)己烯催化劑的無機(jī)修飾劑是由第IIB族金屬硫酸 鹽組成，其成分為CdS04和ZnS04，該修飾劑的使用配比為，以催化劑中載體重量為lg (13個(gè)單位)時(shí)，CdSCU添加量為f).03 0.06g, ZnS04添加量為4 16g。本發(fā)明所提出的用于苯選擇性加氫制備環(huán)己烯催化劑的無機(jī)修飾劑的使用方法是，在液 相苯選擇加氫的苯-水體系中，直接按配比加入修飾劑進(jìn)行修飾。通過在上述添加量范圍內(nèi)適 當(dāng)改變兩種成分之間的比例，能夠得到高的環(huán)己烯選擇性和得率。本發(fā)明提出的用于苯選擇性加氫活性測(cè)試的催化劑是通過環(huán)己垸/水混合溶劑法制備的， 但本發(fā)明提出的無機(jī)修飾劑及修飾方法并不排除在其他苯液相選擇性加氫釕基金屬催化劑上 的應(yīng)用。以La摻雜的Ru負(fù)載型催化劑為例，在10 40°C的溫度范圍內(nèi)將SBA-15分散到 環(huán)己烷溶液中，攪拌一定時(shí)間后向上述懸濁液中逐滴滴加Ru鹽和La鹽的水溶液。繼續(xù)攪拌 10 30min后過濾烘干，制得催化劑的前驅(qū)體。催化劑還原條件如下H2/Ar(體積比5/95)流 量40 50 mL/min，還原溫度300。C，還原時(shí)間240min。同樣的方法可用于制備Y及Ce摻 雜的Ru負(fù)載型催化劑。這種苯液相選擇性加氫釕基金屬催化劑是一種負(fù)載型催化劑，當(dāng)催 化劑中載體重量為1 g，稱為1個(gè)單位。催化劑中各組分的重量比為載體為1， Ru為0.12， La為0 0.5，其中活性組分Ru以金屬態(tài)的形式存在。本發(fā)明提供的無機(jī)修飾劑及修飾方法的效果可用如下方法測(cè)試在0.5L不銹鋼間歇釜中考察催化劑活性。將苯、 一定量的水、l個(gè)單位的催化劑、適量 的無機(jī)修飾劑放入釜內(nèi)。高壓釜密封后以2.0 MPa的氫氣換氣3次，以除去釜中的空氣。預(yù) 充氫氣2.0 MPa后加熱到反應(yīng)溫度后恒定氫壓，反應(yīng)溫度140°C，氫壓4.0 MPa,攪拌速率1000 轉(zhuǎn)/分。以一定時(shí)間間隔取出反應(yīng)樣品以氣相色譜分析其中的環(huán)己烷、環(huán)己烯、苯及其他可能 產(chǎn)物的含量。
具體實(shí)施方式
下面通過實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，但并不因此而限制本發(fā)明。 實(shí)施例l: Ru-La/SBA-15催化劑的制備催化劑的制備采用環(huán)己垸/水的混合溶劑體系的制備方法。將RuCl3(含Ru 0.12 g)和 La(N03)3 (La與Ru的原子比為1:5、 2:5、 3:5、 4:5、 5:5)的混合水溶液逐滴滴加到SBA-15 (lg)-環(huán)己烷G0mL)的懸濁液中以制備催化劑前驅(qū)體，然后在H2/Ar(體積比5/95)流量 40 50mL/min,還原溫度300°C,還原時(shí)間240 min的條件下進(jìn)行還原，得到Ru-La/SBA-15 催化劑。實(shí)施例2: La含量對(duì)Ru-La/SBA-15催化劑苯選擇加氫性能的影響催化劑用量為1個(gè)單位，苯50 mL，水100 mL，反應(yīng)溫度140°C，氫氣壓力4.0 MPa， 攪拌速率1000轉(zhuǎn)/分，無機(jī)添加劑硫酸鋅4.0 g，硫酸鎘0.04g，選擇加氫結(jié)果示于表一。 實(shí)施例3:硫酸鎘用量對(duì)苯加氫性能的影響，催化劑Ru-La(5:4)/SBA-15催化劑用量為1個(gè)單位，苯50 mL,水100 mL，反應(yīng)溫度140°C,氫氣壓力4.0 MPa， 攪拌速率1000轉(zhuǎn)/分，選擇加氫結(jié)果示于表二。實(shí)施例4:硫酸鋅和硫酸鎘對(duì)苯加氫性能的影響，催化劑Ru-La(5:4)/SBA-15催化劑用量為1個(gè)單位，苯50 mL,水100 mL，反應(yīng)溫度140°C，氫氣壓力4.0 MPa， 攪拌速率1000轉(zhuǎn)/分，無機(jī)添加劑硫酸鎘0.04 g，選擇加氫結(jié)果示于表三。 實(shí)施例5: Ru-Y/SBA-15催化劑的制備催化劑的制備采用環(huán)己烷/水的混合溶劑體系的制備方法。將RuCl3(含Ru 0.12 g)和 Y(N03)3 (Y與Ru的原子比為2:5、 3:5、 4:5、 5:5)的混合水溶液逐滴滴加到SBA-15 (lg) -環(huán)己烷(30mL)的懸濁液中以制備催化劑前驅(qū)體，還原條件見發(fā)明內(nèi)容。 實(shí)施例6: Y含量對(duì)Ru-Y/SBA-15催化劑苯選擇加氫性能的影響催化劑用量為1個(gè)單位，苯50 mL,水100 mL，反應(yīng)溫度140°C，氫氣壓力4.0 MPa， 攪拌速率1000轉(zhuǎn)/分，無機(jī)添加劑硫酸鋅4.0 g，硫酸鎘0.04g，選擇加氫結(jié)果示于表四。 實(shí)施例7:硫酸鎘用量對(duì)苯加氫性能的影響，催化劑Ru-Y(5:4)/SBA-15催化劑用量為1個(gè)單位，苯50 mL，水100 mL，反應(yīng)溫度140°C，氫氣壓力4.0 MPa， 攪拌速率1000轉(zhuǎn)/分，選擇加氫結(jié)果示于表五。實(shí)施例8:硫酸鋅和硫酸鎘對(duì)苯加氫性能的影響，催化劑Ru-Y(5:4)/SBA-15催化劑用量為l個(gè)單位，苯50mL，水100mL,反應(yīng)溫度140°C，氫氣壓力4.0 MPa，攪拌速率1000轉(zhuǎn)/分，無機(jī)添加劑硫酸鎘0.04g，選擇加氫結(jié)果示于表六。實(shí)施例9: Ru-Ce/SBA-15催化劑的制備催化劑的制備采用環(huán)己烷Z水的混合溶劑體系的制備方法。將RuCl3(含Ru 0.12 g)和Ce(N03)3 (Ce與Ru的原子比為1:5、 2:5、 3:5)的混合水溶液逐滴滴加到SBA-15 (lg)-環(huán)己垸(30mL)的懸濁液中以制備催化劑前驅(qū)體，還原條件見發(fā)明內(nèi)容。實(shí)施例10: Ce含量對(duì)Ru-Ce/SBA-15催化劑苯選擇加氫性能的影響催化劑用量為1個(gè)單位，苯50 mL，水100 mL,反應(yīng)溫度140QC，氫氣壓力4.0 MPa，攪拌速率1000轉(zhuǎn)/分，無機(jī)添加劑硫酸鋅4.0g，硫酸鎘0.04g，選擇加氫結(jié)果示于表七。實(shí)施例ll:硫酸鎘用量對(duì)苯加氫性能的影響，催化劑Ru-Ce(5:2)/SBA-15催化劑用量為1個(gè)單位，苯50 mL，水100 mL,反應(yīng)溫度140°C，氫氣壓力4.0 MPa， 攪拌速率1000轉(zhuǎn)/分，選擇加氫結(jié)果示于表八。實(shí)施例12:硫酸鋅和硫酸鎘對(duì)苯加氫性能的影響，催化劑Ru-Ce(5:2)/SBA-15催化劑用量為1個(gè)單位，苯50 mL，水100 mL，反應(yīng)溫度M0。C，氫氣壓力4.0 MPa， 攪拌速率1000轉(zhuǎn)/分，無機(jī)添加劑硫酸鎘0.04 g，選擇加氫結(jié)果示于表九。表一、Ru-La/SBA-15催化劑的苯選擇加氫性能，硫酸鋅4.0 g，硫酸鎘0.04 gRu/La摩爾比"尋率(％) b轉(zhuǎn)化率(。/。)e選擇性(15/。) d時(shí)間(min)5/025.065.538.15.05/131.472.443.47,05/235.776.047.010.05/340.479.450.930.05/446.581.053.230.05/543.372.959.440.0a反應(yīng)過程中環(huán)己烯的最高得率；b環(huán)己烯最高得率時(shí)的苯轉(zhuǎn)化率；e環(huán)己烯最高得率時(shí)的環(huán)己烯選擇 性；d環(huán)己烯最高得率時(shí)的反應(yīng)時(shí)間。下同表二、 Ru-La(5:4)/SBA-15催化劑，硫酸鎘用量的影響硫酸鎘(g) 3得率(％)~&轉(zhuǎn)化率(％) ￡選擇性(％) d時(shí)間(min)014.176.218.53.00.0326.082.331.55.00.0427.584.032.75.00.0526.375.834.711.00.0615.054.527.445.0表三、Rn-La(5:4)/SBA-15催化劑，固定硫酸鎘0.04g，硫酸鋅用量的影響硫酸鋅(g)""""3得率(％)~b轉(zhuǎn)化率(c/。)e選擇性(M) d時(shí)間(min)027.584.032.75.04.046.581.053.230.08.052.680.565.430.012.057.481.370.630.016.053.583.863.830.06表四、Ru-Y/SBA-15催化劑的苯選擇加氫性能，硫酸鋅4.0g，硫酸鎘0.04 gRu/Y摩爾比~3得率(％)~b轉(zhuǎn)化率(n/。) °選擇性(％) d時(shí)間(min)5/025.065.538.15.05/225.373.634.325.05/330.8訓(xùn)38.430.05/438.170.953.830.05/534.677.744.530.0表五、Ru-Y(5:4)/SBA-15催化劑，硫酸鎘用量的影響硫酸鎘(g)~"a得率CM))"~b轉(zhuǎn)化率(0/。)e選擇性(0/。) d時(shí)間(min)05.665.08.63.00,0316.079.820.05.00.0418.383.521.95.00.0515.278.619.411.00.067.449.515.045.0表六、Ru-Y(5:4)/SBA-15催化劑，固定硫酸鎘0.04g，硫酸鋅用量的影響硫酸鋅(g)~~a得率C5/。)~~b轉(zhuǎn)化率(。/c) ￡選擇性(％) d時(shí)間(min)018.383.521.95.04.038.170.953.830.08.040.778.052.230,012.044.484.752.430.016.036.882.844.430.0表七、Ru-Ce/SBA-15催化劑的苯選擇加氫性能，硫酸鋅4.0 g,硫酸鎘0.04 g^Ce摩爾比3得率(％)b轉(zhuǎn)化率(。/。) ￡選擇性(％) d時(shí)間(min)i75 ^5/1 39.1 78.1 50.05/2 44.8 80.0 56.05/3_^_^_^表八、Ru-Ce(5:2)/SBA-15催化劑，硫酸鎘用量的影響硫酸鎘(g) 3得率(％)b轉(zhuǎn)化率(y。) e選SS(。/。) d時(shí)間(min)09.762.315.53.00.0319.580.624.25.00.0424.882.430.15.00.0522.472.930.7U.O0.0613.750.027.445.05.0 15.0 20.0 30.0表九、Ru-Ce(5:2)/SBA-15催化劑，固定硫酸鎘0.04g，硫酸鋅用量的影響硫酸鋅(g)a得率(。/。) b轉(zhuǎn)化率(。/。)e選擇性(。/。) d時(shí)間(min)024.882.430.15.04.044.8訓(xùn)56.020.08.050.384.259.820.012.053.884.164.020.016.046.085.254.020.0通過以上實(shí)施例可以看出，當(dāng)CdS04和ZnS04按照一定的配比混合后作為苯液相選擇性 加氫釕基金屬催化劑的修飾劑時(shí)，催化效果從得率、轉(zhuǎn)化率、選擇性這幾項(xiàng)數(shù)據(jù)上都有了比 較明顯的提升，說明該混合無機(jī)鹽修飾劑在苯液相選擇性加氫反應(yīng)中具有一定的應(yīng)用價(jià)值。
權(quán)利要求
1. 一種用于苯選擇性加氫制環(huán)己烯催化劑的修飾劑，其特征在于修飾劑由CdSO4和ZnSO4組成，該修飾劑的使用配比為以苯選擇性加氫制環(huán)己烯催化劑中載體重量為1g時(shí)，CdSO4添加量為0.03～0.06g，ZnSO4添加量為4～16g。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的修飾劑，其特征在于所修飾的催化劑為苯液相選擇性加氫釕 基金屬催化劑。
全文摘要
本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于苯液相選擇性加氫制環(huán)己烯催化劑的修飾劑。該無機(jī)修飾劑由兩種第IIB族金屬的硫酸鹽組成，在苯加氫反應(yīng)體系中在一定范圍內(nèi)通過改變兩種成分之間的相對(duì)比例，能夠在苯液相選擇性加氫催化反應(yīng)中得到高的環(huán)己烯選擇性和得率，展現(xiàn)了該修飾劑在苯液相選擇性加氫制環(huán)己烯反應(yīng)中的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B01J29/00GK101259429SQ20081003656
公開日2008年9月10日 申請(qǐng)日期2008年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月24日
發(fā)明者喬明華, 劉建良, 范康年 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)