專利名稱：：一種丁烯氫甲?；呋瘎┙M合物及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬化學(xué)
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別是涉及一種丁烯氫甲?；拇呋瘎┙M合物。技術(shù)背景丁烯通過(guò)化學(xué)反應(yīng)合成醛，是C4資源綜合利用的一條有效途徑，具有重要的經(jīng)濟(jì)意義，合成的正戊醛是重要的有機(jī)合成中間體，廣泛用于香料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、涂料、選礦等行業(yè)。它加氫生成的正戊醇和氧化生成的正戊酸均是產(chǎn)值高的精細(xì)化工品和藥物中間體。此外，戊醛經(jīng)縮合、加氫，還可制得性能優(yōu)良的高級(jí)增塑劑醇一異癸醇。迄今為止，烯烴氫甲?；磻?yīng)共開(kāi)發(fā)了四種類型的工業(yè)化催化劑，即羰基鈷催化劑CoH(CO)4、叔膦修飾的羰基鈷催化劑CoH(CO)3(RM-17)、羰基銠膦催化劑RhH(CO)(PPh3)3、和目前正在開(kāi)發(fā)的雙亞膦酸酯/銠催化劑體系。每一催化劑與上一代相比，反應(yīng)條件更加溫和，活性金屬用量、壓力和反應(yīng)溫度都趨于降低，在能耗、活性和/或選擇性上，或是在貴金屬催化劑的回收方面，均有了很大改進(jìn)。但催化劑金屬組分上，仍然是鈷和銠。長(zhǎng)期以來(lái)，全球范圍內(nèi)對(duì)丁烯氫甲酰化制戊醛的反應(yīng)過(guò)程有許多研究。早期丁烯氫甲酰化反應(yīng)制備正戊醛的工業(yè)生產(chǎn)采用鈷催化劑，氫甲?；挟惗∠┑幕旌隙∠┰?其中包括氫甲酰化異丁烯)。產(chǎn)品正戊醛與異戊醛的比值約為3:1到4:1，反應(yīng)需在高溫高壓下進(jìn)行，產(chǎn)品分離困難。而且在羰基鈷催化劑催化丁烯氫甲?；磻?yīng)條件下，碳四烯烴原料中含有異丁烯時(shí)，異丁烯會(huì)生成樹(shù)脂使反應(yīng)復(fù)雜化。雖然銠比鈷貴3500倍，但銠的原子系數(shù)比鈷高，原子體積大，易形成高配位數(shù)的化合物，其催化活性比鈷高出102~103個(gè)數(shù)量級(jí)，可以有效地在更溫和的反應(yīng)條件(低壓和較低的溫度)下操作，在能源短缺和生產(chǎn)費(fèi)用上升的形勢(shì)下，可以迎合工業(yè)生產(chǎn)發(fā)展的需要。此外，叔膦修飾的銠系催化劑可以顯著增加體系對(duì)商業(yè)價(jià)值高的正構(gòu)醛的選擇性，而且反應(yīng)液中使用的催化劑濃度較低，這些都在一定程度上使高昂的催化劑價(jià)格付出獲得補(bǔ)償。近來(lái)有人對(duì)催化氫甲?；磻?yīng)的各種過(guò)渡金屬作了比較，發(fā)現(xiàn)未經(jīng)修飾的銠催化劑的活性要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其它的單一金屬催化劑。因此，可以預(yù)計(jì)，使用各種配體修飾的含銠體系仍將是今后烯烴氫甲?；芯恐械闹鲗?dǎo)方向。磷配體所修飾的銠催化劑就以其高活性、優(yōu)秀的選擇性和溫和的反應(yīng)條件等突出的優(yōu)點(diǎn)主導(dǎo)了烯烴的氫甲?；磻?yīng)研究，并逐步取代鈷成為工業(yè)氫甲酰化工藝過(guò)程的催化劑。其中，磷配體的成分和結(jié)構(gòu)是配體/銠催化體系反應(yīng)效能的關(guān)鍵性因素，它直接決定了催化劑的活性、選擇性和使用壽命等重要指標(biāo)。目前已開(kāi)發(fā)的磷配體按與P相連原子的不同，可以大致分為三類，即磷原子與三個(gè)碳原子相連的膦配體、磷原子與一個(gè)或多個(gè)氧原子相連的亞磷酸酯、以及磷原子與一個(gè)或多個(gè)氮原子相連的亞磷酰胺等(M.Beller，B.Cornils，C.D.Frohling,C.W.Kohlpaintner,丄Mo/.Cate/.ACZem.1995,"/0《17;Billig,E.;Abatjoglou,A.G.;Bryant,D.R.U.S.Pat.4769498，1988(toUnionCarbide))。適用于某一金屬催化的特定烯烴底物的氫甲酰化反應(yīng)的膦配體，需要在多種相互關(guān)聯(lián)的因素中，如產(chǎn)物的選擇性、催化劑的活性和穩(wěn)定性、配體的穩(wěn)定性和合成難易程度、生產(chǎn)成本等，作出綜合選擇。與目前工業(yè)上廣泛使用的膦配體相比較，亞磷酸酯配體在Rh(l)催化的烯烴氫甲?；磻?yīng)中可表現(xiàn)出更好的催化活性和選擇性(vanderSlot,S.C.;Duran，丄；Luten，丄；Kamer,P.C.丄；vanLeeuwen,P.W.N.M.0廠graAo/7ete〃/cs2002，27,3873-3883;Magee,M.P.;l_uo,W.;Hersh,W.H.Oga〃omete///cs2002，2，，362-372;比林等，中國(guó)專利CN10297740。盡管這種催化劑較先前的技術(shù)有明顯的優(yōu)點(diǎn)并己經(jīng)開(kāi)始受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的普遍重視，但迄今為止尚未在工業(yè)上廣泛應(yīng)用。其中很重要的一個(gè)原因是由于反應(yīng)體系中難以避免的微量氧氣或水的存在，容易導(dǎo)致催化劑氧化或水解而分解失活，并進(jìn)而使反應(yīng)活性和選擇性迅速下降，這成為困擾雙亞磷酸酯/銠催化的烯烴氫甲?；I(yè)技術(shù)開(kāi)發(fā)的一個(gè)難題。ucc公司用亞磷酸鹽配體替代三苯基膦配體進(jìn)一步改進(jìn)的催化劑被稱為第四代烯烴氫甲?；呋瘎?。這種銠催化劑的活性能使丙烯氫甲酰化反應(yīng)在一個(gè)單程中反應(yīng)完全，不需要再循環(huán)；并且得到98/2的產(chǎn)品醛正異比，產(chǎn)品醛的區(qū)域選擇性非常高，1995年這一工藝進(jìn)行了工業(yè)生產(chǎn)。UCC公司對(duì)丁烯氫甲?；磻?yīng)制備正戊醛的過(guò)程也開(kāi)發(fā)了這一工藝。工藝包括正丁烯氫甲酰化反應(yīng)和戊醛的縮合/加氫兩大步驟。戊醛中直鏈醛高達(dá)94%。但是該工藝所用的亞磷酸鹽配體不僅制備成本高，而且使用中容易分解。亞磷酸鹽配體降解生成的垸基羥基膦酸會(huì)凝膠化，從而堵塞液體循環(huán)設(shè)備(當(dāng)代石油石化，10(10):15)。因此該工藝目前在工業(yè)上尚未廣泛應(yīng)用。烯烴連續(xù)氫甲?；磻?yīng)過(guò)程中，催化劑和產(chǎn)物同處于液相，將產(chǎn)物醛從反應(yīng)液中分離出來(lái)，使催化劑溶液再循環(huán)至反應(yīng)器中，在分離過(guò)程中如何確保熱敏性銠催化劑不受損失，一直是烯烴氫甲?；に囘^(guò)程改進(jìn)的重點(diǎn)之一。在丁烯氫甲酰化反應(yīng)的流動(dòng)式工藝流程中，反應(yīng)液不僅含有銠絡(luò)合物，三苯基膦、反應(yīng)產(chǎn)物正戊醛、異戊醛，還含有部分丁烷、未反應(yīng)完的1一丁烯、順/反一2—丁烯和少量的戊醛縮合物。有許多方法可以將全部或者部分戊醛產(chǎn)物和C4烴從反應(yīng)液中分離出來(lái)，剩余含有催化劑的溶液再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)，繼續(xù)催化烯烴氫甲?；磻?yīng)。這些方法包括膜式蒸發(fā)、簡(jiǎn)單蒸餾、減壓蒸餾、閃蒸以及在合成氣保護(hù)下的加壓蒸餾等。和丙烯氫甲?；苽涠∪┻^(guò)程不同的是，丙烯氫甲酰化反應(yīng)液中大部分丙烯和丙烷隨合成氣在氣液分離階段逸出，采用閃蒸的方法就能有效分離反應(yīng)液為含有沸點(diǎn)為75"C的正丁醛和沸點(diǎn)為63'C的異丁醛的粗產(chǎn)品與催化劑溶液，但在丁烯氫甲?；磻?yīng)過(guò)程中，由于正戊醛和2—甲基丁醛正常沸點(diǎn)為103'C和92°C，反應(yīng)液中含有較多的C4烴，用閃蒸或蒸餾方法需要更高溫度和更苛刻的條件，才能有效分離產(chǎn)品醛與催化劑溶液，導(dǎo)致金屬銠絡(luò)合物和有機(jī)膦配體在分離過(guò)程中損失較多。此外，在分離過(guò)程中由于溫度較高、停留時(shí)間較長(zhǎng)，產(chǎn)品戊醛縮聚成二聚物、三聚物和多聚物增加。我國(guó)目前尚無(wú)丁烯氫甲?；莆烊┘夹g(shù)的工業(yè)化應(yīng)用，以工業(yè)級(jí)丁烯混合物為原料的氫甲?；芯恳埠苌僖?jiàn)到報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容所要解決的技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種丁烯氫甲?；拇呋瘎┙M合物及其應(yīng)用，通過(guò)使用亞磷酸酯添加劑，提高Rh(l)/三芳基膦催化劑的活性和產(chǎn)物中戊醛正異比選擇性，克服雙亞磷酸酯配體的使用壽命短、三芳基膦的用量大、第三代Rh(l)/三苯基膦催化劑的活性低和選擇性差、第四代Rh(1)/雙亞磷酸酯催化劑的穩(wěn)定性差和工業(yè)化生產(chǎn)成本昂貴的缺陷。本發(fā)明的技術(shù)方案之一是提供一種丁烯氫甲酰化的催化劑組合物，其組成為銠-三芳基膦絡(luò)合物和至少一種雙亞磷酸酯配體；所述的三芳基膦的通式為P(Ar)3，其中(Ar)3為三個(gè)相同或不相同的C6—C22的芳香族基團(tuán)；所述雙亞磷酸酯的結(jié)構(gòu)式為其中，X為C6—C28的取代或未取代的有機(jī)二價(jià)橋聯(lián)亞芳基；、、Y2、^或Z2為氫、叔丁基或甲氧基；Q為無(wú)鍵或單鍵；其中，所述的丁烯氫甲酰化反應(yīng)中銠的催化濃度范圍為10500mg/L，且所述的三芳基膦銠雙亞磷酸酯的摩爾比為150:1:1~20。上述的丁烯氫甲?；拇呋瘎┙M合物的優(yōu)選方案之一為，所述的c6—c28的取代或未取代的有機(jī)二價(jià)橋聯(lián)亞芳基為1,1'一聯(lián)苯一2,2'—二基、3,3'—雙叔丁基一5,5'—雙甲氧基一1，1'一聯(lián)苯一2，2'—二基、3,3'，5，5'—四叔丁基一1，1'一聯(lián)苯一2，2'—二基、1，4一亞苯基、1,3—亞苯基、1，5—亞萘基或2,7,9，9一四甲基—9〃一(夾)氧雜蒽一4,5—二基。技術(shù)方案上述的丁烯氫甲?；拇呋瘎┙M合物的優(yōu)選方案之二為，所述的三芳基膦選自如下的結(jié)構(gòu)式其中，R為H、d—C4的烷基、d—C4的全氟烷基或鹵素，n=1或2，Ar為3，5—二甲苯基，Ph為苯基，'Pr為異丙基。上述的丁烯氫甲?；拇呋瘎┙M合物的優(yōu)選方案之三為，所述的銠的濃度為10500mg/L，更優(yōu)選為30100mg/L。上述的丁烯氫甲?；拇呋瘎┙M合物的優(yōu)選方案之四為，所述的三芳基膦銠雙亞磷酸酯的摩爾比為1~10:1:110。更優(yōu)選為，所述的三芳基膦銠雙亞磷酸酯的摩爾比為48:1:4~8。本發(fā)明的技術(shù)方案之二是提供一種丁烯氫甲?；姆磻?yīng)方法，即在溶劑中、室溫150。C溫度范圍內(nèi)、銠的濃度為10500mg/L、以及氫氣、一氧化碳和丁烯原料總氣體壓力范圍為0.1~20MPa時(shí)，采用技術(shù)方案一所述的催化劑組合物催化摩爾比為110:110:110的氫氣、一氧化碳和丁烯原料反應(yīng)生成戊醛。上述的丁烯氫甲酰化的反應(yīng)方法的優(yōu)選方案之一為，所述的丁烯原料含有^50wt7。的1一丁烯、《5wtc/。的異丁烯，和順/反-2-丁烯和丁垸中的一種或一種以上。上述的丁烯氫甲酰化的反應(yīng)方法的優(yōu)選方案之二為，所述的溶劑選自甲苯、正戊醛和異戊醛中的一種或一種以上。上述的丁烯氫甲酰化的反應(yīng)方法的優(yōu)選方案之三為，所述的反應(yīng)溫度為70110oC。本發(fā)明的丁烯氫甲酰化是指采用含銠、三芳基膦和亞磷酸酯配體的催化劑體系催化氫氣、一氧化碳和烯烴反應(yīng)生成戊醛。如本發(fā)明所述，術(shù)語(yǔ)丁烯(butylene)通常是指具有4個(gè)碳和至少含一個(gè)不飽和鍵的所有烴化合物。具體的丁烯的實(shí)例包括，但不限于，1一丁烯、順/反一2—丁烯、異丁烯和丁二烯。因此，通用術(shù)語(yǔ)丁烯是指所有類型的具體丁烯化合物的結(jié)合。通常由C4餾分獲得丁烯，其中所述C4餾分可由烴氣體、縮合物或者石油原料的裂化或者由含氧化合物的轉(zhuǎn)化獲得本發(fā)明方法中所使用的C4原料，即混合丁烯。這些餾分典型地含有C4飽和與不飽和物質(zhì)，其中包括丁二烯，正丁烯(其中包括1一丁烯和順/反一2—丁烯二者)，和異丁烯的混合物。盡管丁烯組分通常包括相對(duì)高濃度的更不期望的順/反一2—丁烯和異丁烯化合物，但我們發(fā)現(xiàn)，可以通過(guò)氫甲酰化反應(yīng)將顯著大部分的這些組分轉(zhuǎn)化成醛產(chǎn)品?；诳傊?，該丁烯原料優(yōu)選至少含有約50wt^的1-丁烯，且1-丁烯在丁烯原料中的含量越高就越理想。例如，基于丁烯原料的總重量，含至少約60wt。/。、70wt%、80wt。/。和90wt。/。1-丁烯的丁烯原料依次是更加理想的。在銠催化的加氫甲?；磻?yīng)中異丁烯通常不被視為具有反應(yīng)性，且通常在加氫甲?；俺ァＨ欢?，當(dāng)進(jìn)行加氫甲酰化時(shí)，已知異丁烯在低的轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化成3—甲基丁醛。盡管1一丁烯更加容易地借助氫甲?；磻?yīng)轉(zhuǎn)化成酸，但本發(fā)明發(fā)現(xiàn)雙亞磷酸酯無(wú)論對(duì)無(wú)空間位阻的a-烯烴，還是對(duì)空間位阻的烯烴，如異丁烯和內(nèi)烯這些不活潑烯烴的加氫甲?；加懈叽呋钚裕己玫拇呋瘎┖团湮惑w的穩(wěn)定性。而且還發(fā)現(xiàn)雙亞磷酸酯的活性和穩(wěn)定性對(duì)a-烯烴和內(nèi)烯混合原料的加氫甲?；蔡貏e有效。因此本發(fā)明的方法也容易把a(bǔ)-烯烴和內(nèi)烯的混合物加氫甲酰化，得到富含相應(yīng)支鏈異構(gòu)體的醛類產(chǎn)物。例如，1一丁烯和順/反一2—丁烯的混合原料易于加氫甲酰化生成醛。這在技術(shù)上有很大的好處，因?yàn)檫@些a-烯烴和內(nèi)烯的混合物易得而且是最經(jīng)濟(jì)的烯烴原料。而且，所用的雙亞磷酸鹽配體的卓越性能使其易于在串聯(lián)的不同反應(yīng)器中對(duì)a-烯烴和內(nèi)烯進(jìn)行連續(xù)的加氫甲?；?，這不僅使過(guò)程具有靈活性，從第一反應(yīng)器出來(lái)的未反應(yīng)的烯烴，通過(guò)第二個(gè)反應(yīng)器，進(jìn)一步加氫甲?；绻枰?，而且能使第一反應(yīng)器中a-烯烴加氫甲?；偷诙磻?yīng)器中內(nèi)烯的加氫甲?；姆磻?yīng)條件優(yōu)化。在本發(fā)明中使用的三芳基膦配體可用通式P(Ar)3表示，其中Ar任一Ar選自6-22個(gè)碳原子的芳香族基團(tuán)，例如苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對(duì)甲苯基、對(duì)氯苯基、對(duì)甲氧基苯基、3,5—二甲基苯基、3,5—二溴苯基、3，5—二(三氟甲基)苯基、1一萘基、2—萘基、1,1'一聯(lián)苯一2，2'—二基、3,5—二(苯基)苯基、3,5—二(3,5—二甲基苯基)苯基和3，5—二異丙基一4一甲氧基苯基等，也就是說(shuō)，所述的三個(gè)Ar基團(tuán)既可以相同，也可以不同。所述的三芳基膦衍生物P(Ar)3包括但不受限于如下例子R<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中，R為H、d4的烷基、C卜4的全氟烷基或鹵素，n二1或2，Ar=3，5—二甲苯基，Ph二苯基，'Pr二異丙基。P1~9可以為P1，R=H;P2，R=o-CH3，P3=m-CH3，P4=p-CH3，P5=p-CI，P6=P-OCH3，R7=3,5-Di-CH3，P8=3，5-Di-Br，P9=3，5-Di-CF3。在上述三芳基膦衍生物P(Ar)3中，三苯基膦P1為商品化試劑，容易獲得，其它一些P(Ar)3衍生物可以采用本領(lǐng)域中各種已知的方法制備。例如關(guān)于P3、P7、P16和P17的制備，可參考Adv.Syn.Catal.，2005年，第347巻，第1193-1197頁(yè)以及其中所引述的文獻(xiàn)方法；化合物P9、P10和P18等參照與P7相似的方法合成。關(guān)于P5的制備，參見(jiàn)丄Am.Chem.Soc.，1967年，第89巻，第5235-5246頁(yè)中的描述；關(guān)于P6的制備，參見(jiàn)丄Am.Chem.Soc.，1975年，第97巻，第1787-1794頁(yè)中的描述；關(guān)于P8的制備，參見(jiàn)丄Organomet.Chem.,1981年，第215巻，第281-191頁(yè)中所述的方法；關(guān)于P11和P12的制備，參見(jiàn)丄Chem.Soc.，1955年，第4107-4114頁(yè)中所述的方法；關(guān)于P13的制備，參見(jiàn)Bll.Chem.Soc.Jpn.，1991年，第64巻，第3128-3184頁(yè)中所述的方法；關(guān)于P14和P15的制備，參見(jiàn)Eur.丄lnorg.Chem.，2000年，第4巻，第647-654頁(yè)中所述的方法。如本發(fā)明所述，術(shù)語(yǔ)"絡(luò)合物"的含義是由能獨(dú)立存在的一種或者多種富電子分子或原子分別和也能獨(dú)立存在的一種或多種缺電子分子或原子化合而形成的配位化合物。本發(fā)明可用的雙亞磷酸酯配位體具有兩個(gè)亞磷給體原子，其中每一原子都可獲得一個(gè)電子或不可分的電子對(duì)，從而每一個(gè)原子都能獨(dú)立地形成配位共價(jià)鍵或與Vffl族過(guò)渡金屬一起(例如借助于鰲合作用)形成共價(jià)鍵。根據(jù)以上討論估計(jì)，一氧化碳同樣存在和麗族過(guò)渡金屬絡(luò)合?；钚越j(luò)合催化劑地主要組分也可能含有一另外地配位體如氫、或一陰離子，該陰離子滿足了vin族過(guò)渡金屬地配位點(diǎn)或核電荷，如在現(xiàn)有技術(shù)中wi族過(guò)渡金屬一三有機(jī)磷化氫或亞磷酸酯催化劑一樣。三苯基膦配體與銠金屬形成非常強(qiáng)的絡(luò)合鍵，這通過(guò)活性的顯著下降可以證明。這一技術(shù)的較新的方案使用雙亞磷酸酯配體，其絡(luò)合鍵不那么強(qiáng)，但其對(duì)正醛產(chǎn)物的選擇性明顯高于采用三苯基膦的情況。這使得可使用較低的磷對(duì)銠之比，以便這些催化劑反應(yīng)性更大，因此可在較好的轉(zhuǎn)化率下單程試驗(yàn)，而且該工藝可使用串聯(lián)的反應(yīng)器。關(guān)于亞磷酸酯配體添加劑的合成可采用本領(lǐng)域各種已知的方法，例如可參考在US4769498、US4885401、US5874641、US6265620B1、US5202297、CN1019104B、US6583324B2、US5710344和丄Chem.Soc.，1991年,第803-804頁(yè)、丄Am.Chem.Soc.，1993年，第115巻，第2066頁(yè)以及Organometallics，1996年，第15巻，第835-847頁(yè)中所描述的方法，制備所述的亞磷酸酯化合物。適用于本發(fā)明方法的銠催化劑前體的例子為Rh(OAc)3、Rh203、Rh(acac)(CO)2、[Rh(OAc)(COD)]2、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、RhH(CO)(P1)3、Rh(acac)(CO)(P1)、[RhCI(COD)]2或[Rh(OAc)(CO)2]2;其中Ac為乙?；琣cac為乙?；?，COD為1,5-環(huán)辛二烯，優(yōu)選為Rh(acac)(CO)2或Rh(acac)(CO)(P1)，但所述的銠催化劑前體不必局限于上述化合物。在本發(fā)明方法中包括本文所述的Rh(l)/三芳基膦配體所形成的絡(luò)合物催化劑，既包括在反應(yīng)體系中現(xiàn)場(chǎng)形成的，也可包括預(yù)先制備的。如果需要，還可以使用這類催化劑的混合物。按照眾所周知的絡(luò)合物合成方法，通過(guò)將適宜的銠催化劑前體在任選的合適溶劑中與所述的三芳基膦配體進(jìn)行混合，即可制備用于本發(fā)明方法中的銠/三芳基膦絡(luò)合物催化劑，其用量?jī)H需在丁烯氫甲?；磻?yīng)介質(zhì)中提供所需一定量的銠濃度，通常優(yōu)選銠的濃度范圍為10到500mg/L，最優(yōu)選為30到100mg/L。三芳基膦配體與銠的摩爾比一般為1~50:1，優(yōu)選為110:1，最優(yōu)選為48:1。在本發(fā)明的實(shí)施過(guò)程中，在所述丁烯氫甲酰化的反應(yīng)體系中加入一定比例的雙亞磷酸酯配體能夠顯著提高Rh(l)/三芳基膦的催化活性，并延長(zhǎng)雙亞磷酸酯配體及其催化劑的使用壽命，雖然有時(shí)比Rh(l)/雙亞磷酸酯催化劑反應(yīng)活性略有下降，但有利于對(duì)反應(yīng)速度過(guò)快和嚴(yán)重放熱現(xiàn)象進(jìn)行調(diào)控；另外，雙亞磷酸酯配體的加入可以明顯提高Rh(l)/三芳基膦催化劑的選擇性，在適當(dāng)條件下，與單獨(dú)使用Rh(l)/雙亞磷酸酯催化劑相比，正異比并不下降反而提高。鑒于三苯基膦(P1)廉價(jià)易得，而亞磷酸酯添加劑雖然合成略有困難，但用量較少，有利于提高工藝的經(jīng)濟(jì)性，因此三苯基膦(P1)為優(yōu)選的三芳基膦配體。在本發(fā)明方法中所述的溶劑一般都是氫甲?；磻?yīng)中所用的溶劑，凡是不會(huì)給反應(yīng)帶來(lái)過(guò)多不利影響的適宜溶劑均可使用。具代表性的適當(dāng)溶劑包括那些例如在US4668651中公開(kāi)的溶劑。如果需要，可以使用一種或多種不同溶劑的混合物。首選的是能夠較好地溶解丁烯、銠/三芳基膦絡(luò)合物催化劑以及上述亞磷酸酯衍生物添加劑的溶劑，優(yōu)選的溶劑為甲苯、正戊醛和異戊醛。該氫甲酰化反應(yīng)溫度一般為室溫至150。C，更優(yōu)選的反應(yīng)溫度為60~120。C，最優(yōu)選約70110。C。氫甲?；磻?yīng)的氫氣、一氧化碳和丁烯總氣體壓力范圍一般為0.1~20MPa，優(yōu)選為0.1~5MPa，最優(yōu)選為1~3MPa。主要通過(guò)控制反應(yīng)物的量來(lái)限定總壓至最低并且使反應(yīng)以所需的速率進(jìn)行。其中，所述的氫氣、一氧化碳和丁烯的摩爾比110:110:110;采用更多比例的氫氣,對(duì)反應(yīng)沒(méi)有影響，較優(yōu)選的氫氣與一氧化碳的摩爾比為1~2:12。本發(fā)明的丁烯氫甲酰化方法可以間歇或以連續(xù)的方式進(jìn)行。在連續(xù)方式的工業(yè)方法中，可在一個(gè)操作步驟中將所述的三芳基膦、銠催化劑前體化合物和一種亞磷酸酯衍生物添加劑以及反應(yīng)溶劑等加入反應(yīng)器中，加熱至所需反應(yīng)溫度后，以連續(xù)向上述反應(yīng)混合物中導(dǎo)入丁烯、一氧化碳和氫氣。在反應(yīng)器的流出物中含有正戊醛和異戊醛、含銠催化劑、游離的亞磷酸酯添加劑及其衍生物、丁烯氫甲?；磻?yīng)現(xiàn)場(chǎng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物如醛類縮合產(chǎn)物、未反應(yīng)的丁烯、一氧化碳、氫氣及反應(yīng)溶劑等，從反應(yīng)器中導(dǎo)出到蒸發(fā)器/分離器中。通過(guò)減壓至例如0.1MPa，使氣態(tài)反應(yīng)物一氧化碳和氫氣從混合物中分出，而所需的醛類產(chǎn)物可在一個(gè)或一個(gè)以上的分離步驟中從液態(tài)反應(yīng)混合物中分離出來(lái)并按常規(guī)方式收集。然后將剩余的含銠催化劑、游離的亞磷酸酯衍生物添加劑、三芳基膦配體及其氧化的衍生物、溶劑以及未分離出的所有副產(chǎn)物等循環(huán)返回到丁烯氫甲?；磻?yīng)器中，并重新用于本發(fā)明的方法中。采用任何本領(lǐng)域?qū)I(yè)人士所共知的分離技術(shù)可將所述的戊醛產(chǎn)物從反應(yīng)混合物中分離出來(lái)，例如蒸發(fā)法等。本發(fā)明的方法對(duì)正在運(yùn)行的反應(yīng)體系需要定期或者連續(xù)監(jiān)測(cè)以上所述的三芳基膦和所述的亞磷酸酯的濃度，如果發(fā)現(xiàn)所述的濃度低于所述值，則可能由于降解等原因造成了所述化合物的損耗，此時(shí)將三芳基膦和亞磷酸酯化合物補(bǔ)加到循環(huán)使用的反應(yīng)混合物中。有益效果本發(fā)明使用銠鹽、三芳基膦和至少一種雙亞磷酸酯添加劑制備丁烯氫甲?；男滦痛呋瘎w系，并用于丁烯催化氫甲?；铣晌烊┑姆椒?。本發(fā)明在三芳基膦-Rh(l)催化的丁烯氫甲?；磻?yīng)體系中，通過(guò)使用雙亞磷酸酯添加劑，如雙亞磷酸酯，發(fā)現(xiàn)可以明顯提高Rh(l)/三芳基膦催化劑的活性和產(chǎn)物中戊醛正異比(正戊醛/異戊醛的摩爾比>50)，并顯著延長(zhǎng)雙亞磷酸酯配體的使用壽命，明顯減少三芳基膦的用量。這類催化劑體系的特點(diǎn)是比第三代Rh(1)/三苯基膦催化劑的活性和選擇性更高，比第四代Rh(1)/雙亞磷酸酯催化劑的穩(wěn)定性更好，因此，本發(fā)明提供的新型催化劑體系可以克服第三、第四代催化劑的缺點(diǎn)，降低丁烯氫甲酰化工業(yè)化生產(chǎn)的成本，為其工業(yè)化應(yīng)用提供新的催化劑技術(shù)。圖1為本發(fā)明的反應(yīng)流程和裝置圖，是一種連續(xù)的丁烯氫甲?；磻?yīng)裝置，1為氫甲?；磻?yīng)器、2為蒸發(fā)器、3為氣提塔、A1為丁烯原料、A2為氫氣和一氧化碳、C1為正戊醛和異戊醛、B1和B2為加壓泵、M為攪拌電機(jī)。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。在下列實(shí)施例中所使用的雙齒亞磷酸酯配體L1-12具有如下的結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>實(shí)施例11一丁烯是混合C4原料中進(jìn)行氫甲?；磻?yīng)的最主要組分。C4原料來(lái)源不同，1一丁烯的含量就會(huì)有很大的差異。為研究C4原料中1—丁烯的含量對(duì)氫甲?；磻?yīng)的影響，我們選用了來(lái)自不同廠家的5種C4原料進(jìn)行了對(duì)照實(shí)驗(yàn)，原料組成見(jiàn)表1。表1組分原料A原料B原料c原料D原料E1一丁烯52.166.875.387.999順一2—丁烯20.310.59.34.70.1反一2—丁烯22.919.212.66.20.1丁烷4.73.52.81.20.8在空氣氣氛下向400mL裝有壓力表的不銹鋼高壓釜中加入[Rh(acac)(C0)2](0.015mmol，3.75mg，100mg/L)和表1中指定量的三苯基膦和雙齒亞磷酸酯配體0.06mmolL4添加劑，以及15mL無(wú)水甲苯，用電磁攪拌器攪拌，生成銠催化劑溶液。連接氣體管線，以氬氣置換釜內(nèi)氣體三次以后，導(dǎo)入表1中指定類型和用量的丁烯，通入氫氣和一氧化碳(1:1)混合氣至總壓為2MPa。在磁力攪拌下將反應(yīng)器以外熱方式加熱升溫至所需溫度(80DC)，反應(yīng)中間補(bǔ)氣數(shù)次以維持總壓力為2MPa，反應(yīng)至指定時(shí)間后，反應(yīng)器用冰水冷卻，在通風(fēng)櫥中放空殘余氣體，稱重，開(kāi)釜，取樣，通過(guò)氣相色譜(GC)測(cè)定正異比(正戊醛/異戊醛的摩爾比)，結(jié)果列入表2。表2Rh(mmol)P1(mmol)L4(mmol)丁烯(g)丁烯類型反應(yīng)時(shí)間(h)轉(zhuǎn)化率(%)最佳時(shí)空收率(mol/L.h)正異比0.0150.060.0615A333.51.8410.0150.060.0615B345.72.352.50.0150.060.0615C357.22.965.30.0150.060.0615D3713.7780.0150.060.0615E3824.590結(jié)果表明，丁烯原料中1一丁烯含量對(duì)氫甲?；磻?yīng)有較大的影響。1一丁烯的氫甲?；磻?yīng)較順/反一2—丁烯要容易得多，這是由于1—丁烯與順/反一2—丁烯在空間結(jié)構(gòu)上的差異。順/反一2—丁烯的空間位阻效應(yīng)，造成反應(yīng)難度加大。不同的丁烯原料，因其1一丁烯含量的不同，轉(zhuǎn)化率有著很大的不同。當(dāng)1-丁烯含量為52.1wt。/。時(shí)，反應(yīng)正異比高達(dá)41，且隨著1—丁烯含量增加，轉(zhuǎn)化率升高，反應(yīng)時(shí)空收率和產(chǎn)物正異比也升高。所以采用高1一丁烯含量或者經(jīng)過(guò)提濃的丁烯原料進(jìn)行氫甲?；磻?yīng)更加經(jīng)濟(jì)可行。因此，我們?cè)诒景l(fā)明中優(yōu)選均采用1一丁烯含量最高的原料E進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。實(shí)施例2丁烯氫甲酰化的反應(yīng)條件和設(shè)備重復(fù)實(shí)施例1，不同之處在于用表3中指定量的三苯基膦和雙齒亞磷酸酯配體0.06mmolL1-12添加劑與[Rh(acac)(CO)2]制備催化劑溶液，反應(yīng)至指定時(shí)間后，反應(yīng)器用冰水冷卻，在通風(fēng)櫥中放空殘余氣體，稱重，開(kāi)釜取樣，通過(guò)氣相色譜(GC)測(cè)定正戊醛與異戊醛的摩爾比，結(jié)果列入表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>從表3可以看出，雙亞磷酸酯添加劑的加入可以提高Rh(l)/三苯基膦催化劑的活性和選擇性，與Rh(1)/雙亞磷酸酯催化劑相比，雖然反應(yīng)活性有所下降，但是產(chǎn)物的正異比基本得到較好的保持。實(shí)施例3丁烯氫甲酰化的反應(yīng)條件和設(shè)備重復(fù)實(shí)施例1，不同之處在于用表4中不同比例的三苯基膦和雙齒亞磷酸酯L4添加劑與[Rh(acac)(CO)2]制備催化劑溶液，反應(yīng)至指定時(shí)間后，反應(yīng)器用冰水冷卻，在通風(fēng)櫥中放空殘余氣體，稱重，開(kāi)釜取樣，通過(guò)氣相色譜(GC)測(cè)定正戊醛與異戊醛的摩爾比，結(jié)果列入表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>從表4可以看出，添加劑雙亞磷酸酯L4加入使得Rh(l)/三苯基膦催化反應(yīng)體系的活性和產(chǎn)物正異比明顯提高，但當(dāng)三苯基膦用量下降到一定范圍后選擇雙亞磷酸酯和三苯基膦適當(dāng)?shù)谋壤?，可以在原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物正異比以及反應(yīng)速率之間找到合適的平衡點(diǎn)。實(shí)施例4丁烯氫甲?；姆磻?yīng)條件和設(shè)備重復(fù)實(shí)施例1，不同之處在于采用表5中不同的銠催化劑濃度，反應(yīng)至指定時(shí)間后，反應(yīng)器用冰水冷卻，在通風(fēng)櫥中放空殘余氣體，稱重，開(kāi)釜取樣，通過(guò)氣相色譜(GC)測(cè)定正戊醛與異戊醛的摩爾比，結(jié)果列入表5。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>結(jié)果表明，銠催化劑濃度不同情況下，反應(yīng)隨合成氣中銠催化劑濃度的增加而速率明顯加快，產(chǎn)物正異比也隨銠催化劑濃度的增加而有一定上升，根據(jù)反應(yīng)機(jī)理，銠催化劑濃度增加使得催化體系中配位活性中心增多，相同時(shí)間內(nèi)催化效率提高，從而使得反應(yīng)速率明顯加快，但產(chǎn)物正異比變化不大，綜合考慮催化劑的催化活性和實(shí)際應(yīng)用的經(jīng)濟(jì)性，優(yōu)選為30~100mg/L。實(shí)施例5對(duì)于此次以混合丁烯為原料的氫甲酰化反應(yīng)，我們選擇70—11CTC作為溫度的考察范圍。丁烯氫甲酰化的反應(yīng)條件和設(shè)備重復(fù)實(shí)施例1，不同之處在于用表6中不同的反應(yīng)溫度，反應(yīng)至指定時(shí)間后，反應(yīng)器用冰水冷卻，在通風(fēng)櫥中放空殘余氣體，稱重，開(kāi)釜取樣，通過(guò)氣相色譜(GC)測(cè)定正戊醛與異戊醛的摩爾比，結(jié)果列入表6。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>由表5可知，最佳的反應(yīng)溫度范圍為90—11(TC，這與1一丁烯分壓的下降有關(guān)。反應(yīng)溫度升高，丁烯的轉(zhuǎn)化率在考察溫度范圍內(nèi)存在著極大值，即9crc左右時(shí)轉(zhuǎn)化率最大。溫度過(guò)高，催化劑活性下降。隨著反應(yīng)溫度升高，產(chǎn)物正異戊醛比總體呈下降趨勢(shì)，說(shuō)明高溫反應(yīng)不利于正戊醛的獲得，但在最高轉(zhuǎn)化率的90_110°C范圍內(nèi)，該比值波動(dòng)幅度相對(duì)較小。實(shí)施例6丁烯氫甲?；姆磻?yīng)條件和設(shè)備重復(fù)實(shí)施例1，不同之處在于用表7中不同的H2/C0分壓比例，反應(yīng)至指定時(shí)間后，反應(yīng)器用冰水冷卻，在通風(fēng)櫥中放空殘余氣體，稱重，開(kāi)釜取樣，通過(guò)氣相色譜(GC)測(cè)定正戊醛與異戊醛的摩爾比，結(jié)果列入表7。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>結(jié)果表明，氫氣和一氧化碳的分壓，反應(yīng)隨合成氣中H2/CO比例的增加而速率加快，反應(yīng)也隨合成氣總壓的增加而加快，根據(jù)反應(yīng)機(jī)理，CO分壓增加了非活性物種的濃度，降低了反應(yīng)速率，同時(shí)CO分壓的增加降低了活性物種的濃度，因此也使得產(chǎn)物正異比下降，而氫氣分壓的增加消除了所謂的誘導(dǎo)期，因此可以提高反應(yīng)速率，但是H2/CO比例超過(guò)2會(huì)導(dǎo)致丁烯加氫生成丁烷，醛的選擇性下降，因此增加合成氣中H2/CO比例既可以加快反應(yīng)速率，也可以提高正異比，但對(duì)醛的選擇性有一定影響。實(shí)施例7單釜模擬循環(huán)試驗(yàn)在空氣氣氛下向400mL裝有壓力表的不銹鋼高壓釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.03mmol，7.5mg)禾口31.5mg(0.12mmol)三苯基膦以及125mg(0.12mmol)的雙齒亞磷酸酯L2添加劑，30mL無(wú)水甲苯，用電磁攪拌器攪拌，生成銠催化劑溶液。連接氣體管線，以氬氣置換釜內(nèi)氣體三次以后，導(dǎo)入15g丁烯，通入氫氣和一氧化碳(1:1)混合氣至總壓為2MPa。在磁力攪袢下將反應(yīng)器以外熱方式加熱升溫至80。C，反應(yīng)過(guò)程中補(bǔ)氣數(shù)次以維持總壓力為2MPa，反應(yīng)3小時(shí)后，反應(yīng)器用冰水冷卻，在通風(fēng)櫥中放空殘余氣體，稱重，不開(kāi)釜，每次再加入15g丁烯進(jìn)行下一次反應(yīng)。按照上述方法重復(fù)操作10次后，稱重，取樣，通過(guò)氣相色譜(GC)測(cè)得正戊醛與異戊醛的正異比為42.5，平均時(shí)空收率5.0mol/L七，反應(yīng)順利運(yùn)行30小時(shí)而催化劑的選擇性未受影響。實(shí)施例8丁烯氫甲?；姆磻?yīng)條件和設(shè)備重復(fù)實(shí)施例7，不同之處在于用三(間-甲苯基)膦(P3)作為配體與Rh4(CO)u和L2制備催化劑溶液，使Rh/P3/L2的摩爾比為1:4:4，反應(yīng)以上述單釜模擬循環(huán)試驗(yàn)方式連續(xù)運(yùn)行40小時(shí)后測(cè)得產(chǎn)物戊醛的正異比為41，平均時(shí)空收率4.6mol/Lh。實(shí)施例9丁烯氫甲酰化的反應(yīng)條件和設(shè)備重復(fù)實(shí)施例7，不同之處在于用所述的P1三苯基膦作為配體與Rh(0Ac)3和L5制備催化劑溶液，使Rh/P1/L5的摩爾比為1:4:4，反應(yīng)以上述單釜模擬循環(huán)試驗(yàn)方式連續(xù)運(yùn)行72小時(shí)后測(cè)得產(chǎn)物戊醛的正異比為47.6，平均時(shí)空收率10.2mol/L-h。實(shí)施例10丁烯氫甲酰化的反應(yīng)條件和設(shè)備重復(fù)實(shí)施例7，不同之處在于用所述的三(3，5-二溴苯基)膦(P8)作為配體與Rh6(CO)16和L5制備催化劑溶液，使Rh/P8/L5的摩爾比為1:4:8，反應(yīng)以上述單釜模擬循環(huán)試驗(yàn)方式連續(xù)運(yùn)行96小時(shí)后測(cè)得產(chǎn)物戊醛的正異比為48，平均時(shí)空收率10.5mol/L-h。實(shí)施例11丁烯氫甲?；姆磻?yīng)條件和設(shè)備重復(fù)實(shí)施例7，不同之處在于用所述的三(3，5誦二(三氟甲基)苯基)膦(P9)作為配體與[Rh(OAc)(COD)]2和L9制備催化劑溶液，使Rh/P12/L4的摩爾比為1:4:4，反應(yīng)以上述單釜模擬循環(huán)試驗(yàn)方式連續(xù)運(yùn)行96小時(shí)后測(cè)得產(chǎn)物戊醛的正異比為40，平均時(shí)空收率3.6mol/Lh。實(shí)施例12丁烯氫甲酰化的反應(yīng)條件和設(shè)備重復(fù)實(shí)施例7，不同之處在于用所述的三(2-萘基)膦(P10)作為配體與[RhCI(COD)]2和L9制備催化劑溶液，使Rh/P10/L9的摩爾比為1:4:8，反應(yīng)以上述單釜模擬循環(huán)試驗(yàn)方式連續(xù)運(yùn)行96小時(shí)后測(cè)得產(chǎn)物戊醛的正異比為42，平均時(shí)空收率4.1mol/L-h。實(shí)施例13丁烯氫甲?；姆磻?yīng)條件和設(shè)備重復(fù)實(shí)施例7，不同之處在于用所述的三芳基膦P12作為配體與Rh6(CO)化禾BL10制備催化劑溶液，使Rh/P12/L10的摩爾比為1:4:8，反應(yīng)以上述單釜模擬循環(huán)試驗(yàn)方式連續(xù)運(yùn)行48小時(shí)后測(cè)得產(chǎn)物戊醛的正異比為22，平均時(shí)空收率2.5mol/Lh。實(shí)施例14丁烯氫甲酰化的反應(yīng)條件和設(shè)備重復(fù)實(shí)施例7,不同之處在于用所述的三芳基膦P13作為配體與Rh4(CO)^禾BL11制備催化劑溶液，使Rh/P13/L11的摩爾比為1:4:4，反應(yīng)以上述單釜模擬循環(huán)試驗(yàn)方式連續(xù)運(yùn)行48小時(shí)后測(cè)得產(chǎn)物戊醛的正異比為102，平均時(shí)空收率4.2mol/L-h。實(shí)施例15丁烯氫甲酰化的反應(yīng)條件和設(shè)備重復(fù)實(shí)施例7,不同之處在于用所述的三芳基膦P15作為配體與[RhCI(COD)]2和L11制備催化劑溶液，使Rh/P15/L12的摩爾比為1:4:8，反應(yīng)以上述單釜模擬循環(huán)試驗(yàn)方式連續(xù)運(yùn)行72小時(shí)后測(cè)得產(chǎn)物戊醛的正異比為105，平均時(shí)空收率4.6mol/Lh。實(shí)施例16丁烯氫甲酰化的反應(yīng)條件和設(shè)備重復(fù)實(shí)施例7，不同之處在于用所述的三苯基膦作為配體與[Rh(acac)(CO)2]和L12制備催化劑溶液，使Rh/P1/L12的摩爾比為1:4:8，反應(yīng)以上述單釜模擬循環(huán)試驗(yàn)方式連續(xù)運(yùn)行96小時(shí)后測(cè)得產(chǎn)物戊醛的正異比為96，平均時(shí)空收率3.7mol/L-h。實(shí)施例17丁烯氫甲?；姆磻?yīng)條件和設(shè)備重復(fù)實(shí)施例7，不同之處在于用所述的P12作為配體與[Rh(acac)(CO)2]和L12制備催化劑溶液，使Rh/P12/L12的摩爾比為1:4:8，反應(yīng)以上述單釜模擬循環(huán)試驗(yàn)方式連續(xù)運(yùn)行96小時(shí)后測(cè)得產(chǎn)物戊醛的正異比為97，平均時(shí)空收率3.9mol/L-h。實(shí)施例18丁烯氫甲?；姆磻?yīng)條件和設(shè)備重復(fù)實(shí)施例7，不同之處在于用所述的三芳基膦P18作為配體與[Rh(acac)(CO)2]和L12制備催化劑溶液，使Rh/P18/L12的摩爾比為1:4:8，反應(yīng)以上述單釜模擬循環(huán)試驗(yàn)方式連續(xù)運(yùn)行96小時(shí)后測(cè)得產(chǎn)物戊醛的正異比為95，平均時(shí)空收率4.3mol/L-h。實(shí)施例19按照附圖1所示裝備連續(xù)的丁烯氫甲?；磻?yīng)裝置，按照如下工藝進(jìn)行本發(fā)明的典型的丁烯氫甲?；磻?yīng)。以氬氣置換容積為10L的氫甲?；磻?yīng)器、1號(hào)蒸發(fā)器、2號(hào)蒸發(fā)器和氣提塔內(nèi)的氣體。在一個(gè)15L的容器內(nèi)把Rh(acac)(CO)P1、三苯基膦P1溶于10L正戊醛中，使Rh(l)的濃度為100mg/L，Rh/三苯基膦(P1)的摩爾比為1:50。通過(guò)臨時(shí)的管線將這10L溶液經(jīng)過(guò)循環(huán)泵B1打入到容積為10L的氫甲酰化反應(yīng)器；并依次使1號(hào)蒸發(fā)器、2號(hào)蒸發(fā)器和氣提塔底部各保持有0.7L的溶液，完成后即拆除臨時(shí)管線。丁烯以3.33g/min送入氫甲酰化反應(yīng)器。一氧化碳和氫氣分別以2.22g/min和0.16g/min的速度進(jìn)入氣提塔，然后再進(jìn)入氫甲?；磻?yīng)器。反應(yīng)器內(nèi)溫度為95土rC，氫氣、一氧化碳和丁烯總氣體壓力為1.9±0.1MPa。丁烯、一氧化碳和氫氣在Rh/P1的催化下反應(yīng)生成正戊醛和異戊醛及微量的丁烷，含有反應(yīng)產(chǎn)物和催化劑的混合溶液從氫甲酰化反應(yīng)器中流入到1號(hào)蒸發(fā)器，混合溶液中部分混合丁烯、丁垸和少量的戊醛被蒸發(fā)，剩余的溶液進(jìn)入2號(hào)蒸發(fā)器再蒸發(fā)出部分戊醛和微量的丁烯、丁烷，余下的含有催化劑的溶液則循環(huán)回到氫甲?；磻?yīng)器中。蒸發(fā)出的戊醛被冷凝成溶解有丁烯和丁烷的液體，然后由B2泵送入氣提塔。采用一氧化碳和氫氣混合氣體把溶解在其中的丁烯和丁烷氣提出來(lái)，并一同進(jìn)入氫甲?；磻?yīng)器，氣提塔塔底以4.0±0.1g/min的速度收到混合的正戊醛和異戊醛。氫甲酰化反應(yīng)器、1號(hào)蒸發(fā)器、2號(hào)蒸發(fā)器和氣提塔底部的液位保持恒定。用氣相色譜(GC)測(cè)定正戊醛與異戊醛的摩爾比。氫甲酰化反應(yīng)器內(nèi)三苯基膦P1的濃度由液相色譜監(jiān)測(cè)。反應(yīng)共連續(xù)進(jìn)行980小時(shí)，氣提塔塔底收到的正戊醛/異戊醛的摩爾比在120小時(shí)后保持恒定，并一直保持為1.6。實(shí)施例20丁烯氫甲?；墓に嚄l件和設(shè)備重復(fù)實(shí)施例19，不同之處在于反應(yīng)體系中采用Rh(acac)(C0)2替換Rh(acac)(CO)P1，L4替換三苯基膦P1，Rh/L4的摩爾比為1:4，Rh的體系濃度維持在100mg/L，氫甲?；磻?yīng)溫度為78土rc。氫甲?；磻?yīng)器內(nèi)L4的濃度由液相色譜監(jiān)測(cè)，隨著反應(yīng)的連續(xù)進(jìn)行，發(fā)現(xiàn)L4不斷地減少。為保持L4的濃度恒定，需每24小時(shí)向反應(yīng)反應(yīng)器中補(bǔ)加0.9gL4。補(bǔ)加的方法為將0.9gL4溶于0.5L氣提塔塔底收到的正戊醛和異戊醛混合溶液，通過(guò)臨時(shí)的管線將溶液經(jīng)過(guò)循環(huán)泵B1打入到氫甲?；磻?yīng)器，完成后即拆除臨時(shí)管線。反應(yīng)共連續(xù)進(jìn)行670小時(shí)，氣提塔塔底收到的正戊醛/異戊醛的摩爾比在150小時(shí)后保持恒定，并一直保持為61。實(shí)施例21丁烯氫甲?；墓に嚄l件和設(shè)備重復(fù)實(shí)施例19，不同之處在于反應(yīng)體系中還加入了添加劑雙亞磷酸酯(L4)，Rh/P1/L4的摩爾比為1:4:4，氫甲?；磻?yīng)溫度為92±1°C。氫甲?；磻?yīng)器內(nèi)P1及L4的濃度由液相色譜監(jiān)測(cè)，隨著反應(yīng)的連續(xù)進(jìn)行，并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)L4明顯地減少，但P1濃度逐漸減少。反應(yīng)共連續(xù)進(jìn)行870小時(shí)，除反應(yīng)開(kāi)始時(shí)投料加入的L4外，期間沒(méi)有再加入L4。氣提塔塔底以4.7±0.1g/min的速度收到混合的正戊醛和異戊醛，正戊醛/異戊醛的摩爾比在150小時(shí)后保持恒定，并一直保持為65?？梢?jiàn)，L4對(duì)Rh(l)/P1催化劑對(duì)起到了很好的活化作用，而P1對(duì)L4又有良好的穩(wěn)定化作用，同時(shí)對(duì)正戊醛/異戊醛的摩爾比提高有一定促進(jìn)作用。實(shí)施例22丁烯氫甲酰化的工藝條件和設(shè)備重復(fù)實(shí)施例20，不同之處在于反應(yīng)體系中采用L5替換L4，Rh/L5的摩爾比為1:4，氫甲?；磻?yīng)溫度為78±1°C。隨著反應(yīng)的連續(xù)進(jìn)行，發(fā)現(xiàn)L5不斷地減少。為保持L5的濃度恒定，需每24小時(shí)向反應(yīng)反應(yīng)器中補(bǔ)加1gL5，補(bǔ)加的方法與實(shí)施例16相同。反應(yīng)共連續(xù)進(jìn)行1326小時(shí)，氣提塔塔底以4.8±0.1g/min的速度收到混合的正戊醛和異戊醛，正戊醛/異戊醛的摩爾比在150小時(shí)后保持恒定，并一直保持為43。實(shí)施例23丁烯氫甲酰化的工藝條件和設(shè)備重復(fù)實(shí)施例21，不同之處在于反應(yīng)體系中采用L5替換L4，，Rh/P1/L5的摩爾比為1:4:4，氫甲?；磻?yīng)溫度為93土1。C。隨著反應(yīng)的連續(xù)進(jìn)行，并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)L5明顯地減少，反應(yīng)共連續(xù)進(jìn)行960小時(shí)，除反應(yīng)開(kāi)始時(shí)投料加入的L5夕卜，期間沒(méi)有再加入L5。氣提塔塔底以4.8±0.1g/min的速度收到混合的正戊醛和異戊醛，正戊醛/異戊醛的摩爾比在150小時(shí)后保持恒定，并一直保持為46?？梢?jiàn)，L5對(duì)Rh(l)/P1催化劑對(duì)起到了很好的活化作用，而P1對(duì)L5又有良好的穩(wěn)定化作用，同時(shí)對(duì)正戊醛/異戊醛的摩爾比提高有一定促進(jìn)作用。實(shí)施例24丁烯氫甲?；墓に嚄l件和設(shè)備重復(fù)實(shí)施例21，不同之處在于反應(yīng)體系中采用L9替換L4，Rh/P1/L9的摩爾比為1:4:4，氫甲?；磻?yīng)溫度為95士rC。隨著反應(yīng)的連續(xù)進(jìn)行，并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)L9明顯地減少，反應(yīng)共連續(xù)進(jìn)行1028小時(shí)，除反應(yīng)開(kāi)始時(shí)投料加入的L9夕卜，期間沒(méi)有再加入L9。氣提塔塔底以4.6±0.1g/min的速度收到混合的正戊醛和異戊醛，正戊醛/異戊醛的摩爾比在150小時(shí)后保持恒定，并一直保持為36。實(shí)施例25丁烯氫甲?；墓に嚄l件和設(shè)備重復(fù)實(shí)施例21，不同之處在于反應(yīng)體系中采用L11替換L4，Rh/P1/L11的摩爾比為1:4:4，氫甲?；磻?yīng)溫度為95士1。C。隨著反應(yīng)的連續(xù)進(jìn)行，并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)L11明顯地減少，反應(yīng)共連續(xù)進(jìn)行1428小時(shí)，除反應(yīng)開(kāi)始時(shí)投料加入的L11夕卜，期間沒(méi)有再加入L11。氣提塔塔底以4.7土0.1g/min的速度收到混合的正戊醛和異戊醛，正戊醛/異戊醛的摩爾比在150小時(shí)后保持恒定，并一直保持為83。權(quán)利要求1.一種丁烯氫甲?；拇呋瘎┙M合物，其組成為銠-三芳基膦絡(luò)合物和至少一種雙亞磷酸酯配體；所述的三芳基膦的通式為P(Ar)3，其中(Ar)3為三個(gè)相或不相同的C6-C22的芳香族基團(tuán)；所述雙亞磷酸酯的結(jié)構(gòu)式為其中，X為C6-C28的取代或未取代的有機(jī)二價(jià)橋聯(lián)亞芳基；Y1、Y2、Z1或Z2為氫、叔丁基或甲氧基；Q為無(wú)鍵或單鍵；其中，所述的丁烯氫甲酰化反應(yīng)中銠的催化濃度范圍為10～500mg/L，且所述的三芳基膦∶銠∶雙亞磷酸酯的摩爾比為1～50∶1∶1～20。2.如權(quán)利要求1所述的丁烯氫甲?；拇呋瘎┙M合物，其特征在于，所述的C6—C28的取代或未取代的有機(jī)二價(jià)橋聯(lián)亞芳基為1，1'_聯(lián)苯—2，2'—二基、3，3'—雙叔丁基一5，5'—雙甲氧基一1，1'一聯(lián)苯一2,2'—二基、3，3'，5，5'一四叔丁基一1，1'一聯(lián)苯一2，2'—二基、1，4一亞苯基、1，3—亞苯基、1,5一亞萘基或2，7,9,9—四甲基一9AV—(夾)氧雜蒽一4，5—二基。3.如權(quán)利要求1所述的丁烯氫甲酰化的催化劑組合物，其特征在于，所述的三芳基膦選自如下的結(jié)構(gòu)式其中，R為H、d—C4的垸基、Cr~C4的全氟垸基或鹵素，n二1或2，Ar為3，5—二甲苯基，Ph為苯基，'Pr為異丙基。4.如權(quán)利要求1所述的丁烯氫甲?；拇呋瘎┙M合物，其特征在于，所述的銠的濃度為10~500mg/L。5.如權(quán)利要求1所述的丁烯氫甲酰化的催化劑組合物，其特征在于，所述的三芳基膦銠雙亞磷酸酯的摩爾比為1~10:1:1~10。6.如權(quán)利要求5所述的丁烯氫甲?；拇呋瘎┙M合物，其特征在于，所述的三芳基膦銠雙亞磷酸酯的摩爾比為48:1:4~8。7.—種丁烯氫甲?；姆磻?yīng)方法，即在溶劑中、室溫150。C溫度范圍內(nèi)、銠的濃度為10500mg/L、以及氫氣、一氧化碳和丁烯原料總氣體壓力范圍為0.1~20MPa時(shí)，采用權(quán)利要求1所述的催化劑組合物催化摩爾比為110:110:110的氫氣、一氧化碳和丁烯原料反應(yīng)生成戊醛。8.如權(quán)利要求7所述的丁烯氫甲?；姆磻?yīng)方法，其特征在于，所述的丁烯原料含有^50wt。/。的1_丁烯、S5wt。/。的異丁烯，和順/反-2-丁烯和丁烷中的一種或一種以上。9.如權(quán)利要求7所述的丁烯氫甲?；姆磻?yīng)方法，其特征在于，所述的溶劑選自甲苯、正戊醛和異戊醛中的一種或一種以上。10.如權(quán)利要求7所述的丁烯氫甲?；姆磻?yīng)方法，其特征在于，所述的反應(yīng)溫度為7Q110。C。全文摘要本發(fā)明涉及一種丁烯氫甲?；呋瘎┙M合物，特別是使用銠-三芳基膦絡(luò)合物和至少一種雙亞磷酸酯添加劑作為丁烯氫甲酰化的催化劑，用于戊醛合成。本發(fā)明通過(guò)使用添加劑，如雙亞磷酸酯，可提高Rh(I)/三芳基膦催化劑的活性和產(chǎn)物中戊醛正異比，使正戊醛/異戊醛的摩爾比＞50，并顯著延長(zhǎng)雙亞磷酸酯配體的使用壽命，減少三芳基膦的用量，降低丁烯氫甲?；I(yè)化生產(chǎn)的成本。文檔編號(hào)B01J23/46GK101332437SQ20081003822公開(kāi)日2008年12月31日申請(qǐng)日期2008年5月29日優(yōu)先權(quán)日2008年5月29日發(fā)明者山煒巍,李蓉珍,潘元佳,賴春波申請(qǐng)人:上海焦化有限公司