專利名稱：超強(qiáng)堿催化油脂與低碳醇酯交換反應(yīng)制備生物柴油的方法
超強(qiáng)堿催化油脂與低碳醇酯交換反應(yīng)制備生物柴油的方法技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生物柴油制備領(lǐng)域，具體地說，是一種通過超強(qiáng)堿催化油脂 與低碳醇酯交換反應(yīng)制備生物柴油的方法。
背景技術(shù)：
近年來，由于石油價格飛漲和石化資源的供應(yīng)緊缺問題明顯嚴(yán)重，引起 了石化柴油替代品研究的極大熱潮，其中通過天然油脂與低碳鏈醇的酯交換 反應(yīng)來制備的長鏈脂肪酸的單醇酯即生物柴油，由于其具有制備原料易得、 可再生以及無毒等特點，已成為新能源開發(fā)的重點。對生物柴油的制備過程 而言，其酯交換反應(yīng)所用催化體系對酯交換反應(yīng)的進(jìn)行、產(chǎn)物的分離和純化 等等都有至關(guān)重要的影響作用，因此關(guān)于酯交換反應(yīng)的催化體系的研究和開 發(fā)自然而然成為生物柴油制備過程中的重中之重。
目前生物柴油的催化體系主要有均相酸堿催化、生物酶催化以及非均相 酸堿催化。其中均相酸堿催化雖然反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率很高，但由于目的產(chǎn)物與副 產(chǎn)物甘油的分離困難，產(chǎn)物水洗純化的后處理過程煩瑣，而且有大量的廢酸 堿液排放，污染環(huán)境，并且催化劑不能重復(fù)利用，因此，已經(jīng)逐漸被綠色化 工所淘汰。
生物酶催化制備生物柴油的方法雖然產(chǎn)物的收率比較高，而且目的產(chǎn)物 與甘油的分離容易，產(chǎn)物純化的后處理過程簡單，但是其反應(yīng)時間一般長達(dá)
30 40個小時，并且酶的保存以及固定化困難，使得生產(chǎn)的成本比較高昂，因此，工業(yè)化應(yīng)用的前景并不是很樂觀。
采用固體酸堿為催化劑來替代均相催化劑進(jìn)行酯交換反應(yīng)，不僅可以實
現(xiàn)催化劑與產(chǎn)物的有效分離，避免大量廢酸、堿洗液的排放，保護(hù)環(huán)境，同時
由于固體催化劑具有易活化再生，便于連續(xù)操作的特點，使得生物柴油的工
業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)成為可能。就非均相催化而言，其化學(xué)反應(yīng)通常在固體催化劑
表面上進(jìn)行,催化劑的活性表面愈大則活性愈高，雖然將催化劑粉碎成微細(xì)的
粉末可以增加催化劑的比表面，但一方面細(xì)粉受熱后會燒結(jié)和聚集成為較大
的顆粒，使得催化劑活性迅速降低，另一方面也使得后期催化劑與反應(yīng)體系
的分離難度提高。而以多孔材料為載體制備的負(fù)載型催化體系，由于采用負(fù)
載技術(shù)對催化中心進(jìn)行了固定化，這樣不僅可以使得催化中心在載體表面進(jìn)
行有效的分步，防止其在反應(yīng)過程中的團(tuán)聚，同時由于載體的存在使得催化
劑與反應(yīng)物的分離更為容易，因此負(fù)載型酸堿催化劑成為非均相酸堿催化中
非常具有前途的一類催化體系。
近年來國內(nèi)外的研究結(jié)果顯示，固體強(qiáng)堿或超強(qiáng)堿作為催化劑具有高活
性、高選擇性、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物易于分離等特點，可望成為新一代環(huán)境 友好催化材料。堿金屬因為電負(fù)性比較弱，其大部分的金屬氧化物都具有很 強(qiáng)的堿性，是有機(jī)反應(yīng)當(dāng)中常用的堿性催化劑，并且同一族金屬隨著原子序
數(shù)的逐漸增加，其金屬氧化物的堿性逐漸增強(qiáng)。S.Gryglewic通過對轉(zhuǎn)酯化反 應(yīng)制備菜籽油甲酯中的多相催化劑的研究發(fā)現(xiàn)，MgO和CaO因為在甲醇當(dāng)中 的溶解性比較差而能夠在菜籽油的酯交換反應(yīng)當(dāng)中起到多相堿催化的作用； 此外，由于CaO的堿性相對于MgO比較強(qiáng)，其催化活性相對MgO來說要高 一些，但其活性相對于均相催化劑NaOH來說還是差很遠(yuǎn)。但同時也有資料 表明，用CaC03在真空中進(jìn)行煅燒能夠得到具有超強(qiáng)堿性的CaO催化劑，其催化活性相對于常用的在空氣中煅燒得到的CaO催化劑來說要高幾個數(shù)量 級。而MgO雖然由于自身的共價性比較強(qiáng)，不容易奪取甲醇上的氫而催化活 性比較低，但是將MgO以微波輻射的方式負(fù)載在具有高比表面和獨特孔結(jié)構(gòu) 的KL型分子篩上，也將得到固體超強(qiáng)堿。同時，分子篩為載體的超強(qiáng)堿的制 備和研究的結(jié)果顯示，將KN03負(fù)載在KL型分子篩上并進(jìn)行高溫煅燒分解所 得到的活性組分為K20的堿催化劑，其H—值也可以達(dá)到27，而具有超強(qiáng)堿 的性質(zhì)。因此，采用多孔性載體負(fù)載堿性組分來制備負(fù)載型超強(qiáng)堿催化劑成 為提高非均相催化劑酯交換活性的重要方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種通過超強(qiáng)堿催化油脂 與低碳醇酯交換反應(yīng)制備生物柴油的方法；
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的
一種超強(qiáng)堿催化油脂與低碳醇酯交換反應(yīng)制備生物柴油的方法，包含如 下步驟
(l)將低碳醇，油脂，共溶劑等反應(yīng)物加入四口燒瓶中，水浴加熱到40 150°C ，加入負(fù)載型固體堿催化劑，酯交換反應(yīng)溫度為40 130°C ，優(yōu)選為60°C, 恒溫反應(yīng)時間為1 10小時，優(yōu)選為1 3小時；其中，負(fù)載型固體堿催化劑 用量是油脂重量的1 10%，優(yōu)選為3 5%，共溶劑用量是油脂重量的5 80 %，優(yōu)選為60%，低碳醇與油脂的摩爾比為3:1 20:1，優(yōu)選為12:1;
所述的低碳醇選自甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、戊醇中的一種或者幾種， 所述的低碳醇優(yōu)選為甲醇；
所述的油脂選自大豆油、轉(zhuǎn)基因大豆油、菜籽油、轉(zhuǎn)基因菜籽油、棕櫚油、棉籽油、花生油、蓖麻油、葵花籽油、玉米油、橄欖油、核桃油、桐籽 油、芝麻油、米糠油、豬油、牛油、魚油、雞油、廢棄食用油中的一種或者
幾種；所述的油脂優(yōu)選為棉籽油或者花生油；
所述的共溶劑選自正己垸、正戊垸、環(huán)己烷、正庚烷、四氫呋喃中的一 種或者幾種，所述的共溶劑優(yōu)選為四氫呋喃。
(2) 停止反應(yīng)，過濾掉負(fù)載型固體堿催化劑，真空蒸餾，除去過量的低 碳醇以及共溶劑；
(3) 混合物產(chǎn)物經(jīng)離心分離出上層的生物柴油和下層副產(chǎn)物甘油，即得 到生物柴油。
所述的負(fù)載型固體堿催化劑，包含如下步驟，
(1) 將活性組分溶解在溶劑中，配制成其相應(yīng)的溶液，其中，活性組分 負(fù)載量為載體重量的3% 40%，優(yōu)選為15%;
所述的活性組分選自堿金屬、堿土金屬的氧化物、氟化物、碳酸化合物、 氫氧化物、硝酸化合物中的一種或者幾種；
所述的溶劑選自水、乙醇、甲醇、苯、甲苯、二甲苯中的一種或者幾種， 優(yōu)選為水。
(2) 然后采用等體積浸漬的方法將堿金屬及堿土金屬氧化物CaO、MgO、 分子篩、水滑石、離活性氧化鋁中的一種置于步驟(1)配置的溶液當(dāng)中，浸 漬時間為0.5 24小時，優(yōu)選為1小時，在烘箱中將浸漬溶劑分烘掉，其中， 浸漬溶劑揮發(fā)溫度為100 150°C，優(yōu)選為120°C，浸漬溶劑揮發(fā)時間為1 24 小時，優(yōu)選為2小時；
(3) 再次，在馬弗爐中于不同溫度下進(jìn)行一定時間的煅燒來活化活性組 分，活化煅燒溫度為300 70(TC，優(yōu)選為60(TC，活化煅燒時間為1 24小時，優(yōu)選為5小時。
最終的反應(yīng)產(chǎn)物生物柴油用氣一質(zhì)聯(lián)用和氣相色譜分別進(jìn)行定性和定量 分析。
本發(fā)明的超強(qiáng)堿催化油脂與低碳醇酯交換反應(yīng)制備生物柴油的方法的工 藝流程如圖l所示。
本發(fā)明超強(qiáng)堿催化油脂與低碳醇酯交換反應(yīng)制備生物柴油的方法的積極 效果是
(1 )本發(fā)明的反應(yīng)結(jié)束后催化劑可以通過靜置直接從體系當(dāng)中分離出 來，不需要進(jìn)行催化劑的水洗失活和產(chǎn)物的干燥等等后處理過程，簡化了流 程，減少了環(huán)境污染；
(2) 此工藝采用負(fù)載型固體堿為催化劑，反應(yīng)后的催化劑經(jīng)過活化仍然 有可能再次催化酯交換反應(yīng)，可以進(jìn)一步降低生產(chǎn)的成本，從而提高生物柴 油的市場競爭力；
(3) 本發(fā)明所開發(fā)的催化劑反應(yīng)活性高，反應(yīng)1個小時，酯交換收率即 可達(dá)到90%左右，為工業(yè)化的連續(xù)生產(chǎn)提供了基礎(chǔ)。


圖l本發(fā)明的工藝流程圖2 KF/CaO催化劑前驅(qū)體的XRD分析圖3不同KF添加量催化劑的XRD譜圖。
具體實施方式
以下提供本發(fā)明超強(qiáng)堿催化油脂與低碳醇酯交換反應(yīng)制備生物柴油的方 法的具體實施方式
。實施例1
以KF為活性組分，CaO為載體進(jìn)行負(fù)載型KF/CaO催化劑的制備分別 配置不同濃度的KF水溶液，按照等體積浸漬的方法將CaO浸漬在KF水溶液 中，l個小時后，在12(TC的烘箱中烘2小時，制得KF負(fù)載量分別為4.8X、 14.3%、 23.8。/。的KF/CaO催化劑前驅(qū)體，然后在馬沸爐中在600。C下煅燒5 小時，即得到負(fù)載型KF/CaO催化劑，催化劑用XRD進(jìn)行了晶型表征，結(jié)果 如圖2和圖3所示。
煅燒前KF/CaO催化劑的XRD表征結(jié)果(圖2)表明，催化劑在煅燒之 前主要由Ca(OH)2和CaO組成，并且堿金屬氧化物的堿性強(qiáng)于其氫氧化物， 因此，此階段并沒有產(chǎn)生比較強(qiáng)的堿性位。
從煅燒后不同KF添加量的KF/CaO催化劑的XRD表征結(jié)果(圖3)可 以看出，經(jīng)過高溫煅燒，Ca(OH)2衍射峰消失，并且有新的KCaF3衍射峰出現(xiàn)， 說明在高溫煅燒過程中，KF與載體CaO發(fā)生相互作用形成了新的晶相，也就 是說高溫煅燒對于催化劑的活化具有十分重要的作用。隨著KF添加量的增 大，KCaF3衍射峰逐漸增強(qiáng)，并且，整個掃描范圍內(nèi)沒有出現(xiàn)CaC03的衍射 峰，說明KF引入之后，避免了堿性中心被C02等酸性氣體中和而失去堿催化 活性。
實施例2
選擇實施例1中所制催化劑進(jìn)行大豆油脂和甲醇的酯交換反應(yīng)。取油脂 為100ml，按照醇油比為12:1，催化劑用量為油脂重量的3%，將反應(yīng)物添加 到250ml的四口燒瓶中。油浴加熱至60。C,反應(yīng)1小時。停止加熱，反應(yīng)液 靜置至室溫，過濾分離出催化劑，濾液減壓蒸餾除去過量甲醇后，置于分液漏斗靜置分離出下層甘油副產(chǎn)品即得到上層生物柴油，產(chǎn)品PH值為7，其不
同KF添加量的催化劑所對應(yīng)生物柴油收率如表1所示
表1 KF添加量對生物柴油收率的影響
<formula>formula see original document page 11</formula>條件:n(甲醇)/n(油脂"12:l; m(催化劑)/m(油月旨)-3。/。； 60°C; 1 h.
實施例3
選擇實施例1中KF負(fù)載量為14.3 %的KF/CaO催化劑進(jìn)行大豆油脂和乙 醇的交換反應(yīng)。取油脂為100ml，按照醇油比為12:1，催化劑用量為油脂重量 的3%，將反應(yīng)物添加到250ml的四口燒瓶中。油浴加熱至6(TC，反應(yīng)1小 時。停止加熱，反應(yīng)液靜置至室溫，過濾分離出催化劑，濾液減壓蒸餾除去 過量乙醇后，置于分液漏斗靜置分離出下層甘油副產(chǎn)品，即得到上層生物柴 油，收率可以達(dá)到87%，產(chǎn)品PH值為7。
實施例4
將50g棕櫚油、28.2ml(22.3g)無水甲醇(醇:油42:l(mol/mo1))、四氫呋喃 34.2ml(30g)加入到四口燒瓶中，攪拌升溫至65:C，加入實施例1中KF負(fù)載 量為14.3X的KF/CaO催化劑3X，攪拌反應(yīng)6h后，將反應(yīng)液過濾除去固體 堿催化劑，濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)減壓蒸餾，除去四氫呋喃和過量的甲醇。將剩余 液體轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，靜止至分層界面清晰后，分出下層甘油，即得上層 生物柴油產(chǎn)品，收率可以達(dá)到97%，產(chǎn)品PH值為7。實施例5
采用實施例1的方法進(jìn)行負(fù)載型K2C03/CaO催化劑的制備，其中K2C03 的浸漬量為20%。
將50g棕櫚油、28.2ml(22.3g)無水甲醇(醇:油42:l(mol/mo1))、四氫呋喃 34.2ml(30g)加入到四口燒瓶中，攪拌升溫至65"，加入此催化劑3%，攪拌 反應(yīng)6h后，將反應(yīng)液過濾除去固體堿催化劑，濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)減壓蒸餾，除 去四氫呋喃和過量的甲醇。將剩余液體轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，靜止至分層界面 清晰后，分出下層甘油，即得上層生物柴油產(chǎn)品，收率可以達(dá)到93%，產(chǎn)品 PH值為7。
實施例6
采用實施例1的方法進(jìn)行負(fù)載型&2(:03~-^203催化劑的制備(其中 K2C03的浸漬量為20%)并將其應(yīng)用與實例3所示的棕櫚油與甲醇的酯交換 反應(yīng)中，其生物柴油的收率可以達(dá)到94%。
對陣?yán)?
選擇CaO為堿性催化劑進(jìn)行大豆油脂和甲醇的酯交換反應(yīng)。在醇油摩爾 比為12:1， CaO用量為油脂重量的3X，共溶劑四氫呋喃用量為油脂重量的 60%，反應(yīng)溫度為6(TC，反應(yīng)時間為6h時，生物柴油的收率僅達(dá)到78%。
對比例2
選擇CaO為堿性催化劑，并將其應(yīng)用于實施例3所示的棕櫚油與甲醇的 酯交換反應(yīng)中，在相同的工藝條件下生物柴油的收率僅為80%。以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普 通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾， 這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種超強(qiáng)堿催化油脂與低碳醇酯交換反應(yīng)制備生物柴油的方法，其特征在于，包含如下步驟(1)將低碳醇，油脂，共溶劑加入四口燒瓶中，水浴加熱到40～150℃，加入負(fù)載型固體堿催化劑，酯交換反應(yīng)溫度為40～130℃，恒溫反應(yīng)時間為1～10小時；其中，負(fù)載型固體堿催化劑用量是油脂重量的1～10％，共溶劑用量是油脂重量的5～80％，低碳醇與油脂的摩爾比為3∶1～20∶1；所述的低碳醇選自甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、戊醇中的一種或者幾種；所述的油脂選自大豆油、轉(zhuǎn)基因大豆油、菜籽油、轉(zhuǎn)基因菜籽油、棕櫚油、棉籽油、花生油、蓖麻油、葵花籽油、玉米油、橄欖油、核桃油、桐籽油、芝麻油、米糠油、豬油、牛油、魚油、雞油、廢棄食用油中的一種或者幾種；所述的共溶劑選自正己烷、正戊烷、環(huán)己烷、正庚烷、四氫呋喃中的一種或者幾種。(2)停止反應(yīng)，過濾掉負(fù)載型固體堿催化劑，真空蒸餾，除去過量的低碳醇以及共溶劑；(3)混合物產(chǎn)物經(jīng)離心分離出上層的生物柴油和下層副產(chǎn)物甘油，即得到生物柴油。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的超強(qiáng)堿催化油脂與低碳醇酯交換反應(yīng)制備生物 柴油的方法，其特征在于，在其步驟(1)中，所述的酯交換反應(yīng)溫度優(yōu)選為6(TC，恒溫反應(yīng)時間優(yōu)選為1~3小時；負(fù) 載型固體堿催化劑用量是油脂重量優(yōu)選為3 5%,共溶劑用量是油脂重量優(yōu) 選為60%，低碳醇與油脂的摩爾比優(yōu)選為12:1。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的超強(qiáng)堿催化油脂與低碳醇酯交換反應(yīng)制備生物柴油的方法，其特征在于，在其步驟(1)中，所述的低碳醇優(yōu)選為甲醇；所述的油脂優(yōu)選為棉籽油或者花生油；所述 的共溶劑優(yōu)選為四氫呋喃。
4. 一種負(fù)載型固體堿催化劑的制備方法，其特征在于，包含如下步驟，(1) 首先，將活性組分溶解在溶劑中，配制成其相應(yīng)的溶液，其中，活 性組分負(fù)載量為載體重量的3% 40。％;所述的活性組分選自堿金屬、堿土金屬的氧化物、氟化物、碳酸化合物、 氫氧化物、硝酸化合物中的一種或者幾種；所述的溶劑選自水、乙醇、甲醇、苯、甲苯、二甲苯中的一種或者幾種。(2) 然后，采用等體積浸漬的方法將堿金屬及堿土金屬氧化物CaO、 MgO、分子篩、水滑石、離活性氧化鋁中的一種置于步驟(1)配置的溶液當(dāng) 中，浸漬時間為0.5 24小時，在烘箱中將浸漬溶劑分烘掉，其中，浸漬溶劑 揮發(fā)溫度為100 15(TC，浸漬溶劑揮發(fā)時間為1 24小時；(3) 再次，在馬弗爐中煅燒來活化活性組分，活化煅燒溫度為300 700°C，活化煅燒時間為1 24小時。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的負(fù)載型固體堿催化劑的制備方法，其特征在于， 在其步驟(1)中，所述的活性組分負(fù)載量為載體重量優(yōu)選為155^所述的溶劑優(yōu)選為水。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的負(fù)載型固體堿催化劑的制備方法，其特征在于， 在其步驟(2)中，浸漬時間優(yōu)選為1小時，浸漬溶劑揮發(fā)溫度優(yōu)選為120°C，浸漬溶劑揮發(fā) 時間優(yōu)選為2小時。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的負(fù)載型固體堿催化劑的制備方法，其特征在于，在其步驟(3)中，活化煅燒溫度優(yōu)選為600°C，活化煅燒時間優(yōu)選為5小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種超強(qiáng)堿催化油脂與低碳醇酯交換反應(yīng)制備生物柴油的方法，將低碳醇，油脂，共溶劑等反應(yīng)物加入四口燒瓶中，水浴加熱到40～150℃，加入負(fù)載型固體堿催化劑，酯交換反應(yīng)溫度為40～130℃，恒溫反應(yīng)時間為1～10小時；其中，負(fù)載型固體堿催化劑用量是油脂重量的1～10％，共溶劑用量是油脂重量的5～80％，低碳醇與油脂的摩爾比為3∶1～20∶1；停止反應(yīng)，過濾掉負(fù)載型固體堿催化劑，真空蒸餾，除去過量的低碳醇以及共溶劑；混合物產(chǎn)物經(jīng)離心分離出上層的生物柴油和下層副產(chǎn)物甘油，即得到生物柴油。本發(fā)明的優(yōu)點簡化了流程，減少了環(huán)境污染；進(jìn)一步降低生產(chǎn)的成本，從而提高生物柴油的市場競爭力；酯交換收率即可達(dá)到90％左右。
文檔編號B01J27/232GK101302433SQ20081003930
公開日2008年11月12日 申請日期2008年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月20日
發(fā)明者鑫 孟, 忠 辛 申請人:華東理工大學(xué)