專利名稱：：具有形狀擇形功能的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種具有形狀擇形功能的催化劑，更進(jìn)一步說，本發(fā)明是關(guān)于一種以高硅鋁比或純硅殼層的核殼型分子篩作為主要活性成份的具有形狀擇形功能的催化劑。
背景技術(shù)：
：沸石分子篩包含規(guī)整的納米孔道，酸性可調(diào)，自上世紀(jì)六十年代以來，已被廣泛應(yīng)用于石油煉制和化工領(lǐng)域，如催化裂化、催化重整、歧化、烷基轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化和烷基化等催化反應(yīng)過程。隨著沸石催化技術(shù)的不斷發(fā)展，人們對沸石分子篩催化劑的催化性能提出了越來越高的要求。擇形催化是I960年Weisz和Frilette在研究小孔沸石的催化反應(yīng)過程中首先提出的一個概念，用來描述分子篩的獨(dú)特催化性能，他們發(fā)現(xiàn)以分子篩作催化劑時，反應(yīng)主要是在晶內(nèi)進(jìn)行，而且也只有那些大小和形狀與沸石孔道相匹配，能夠擴(kuò)散進(jìn)入通道的分子才能成為反應(yīng)物和產(chǎn)物，從而具有了擇形性。尤其是1970年以后，美國Mobil公司宣布合成了新型的中孔沸石ZSM-5系列分子篩，并作為擇形催化劑使用后，取得了良好的效果。沸石晶粒內(nèi)外表面均包含固體酸性位，隨著沸石晶粒大小變化，外表面的羥基酸性位通常占到總酸性位的35%，無空間局域限制的外表面酸性位不具有擇形催化性能。由于反應(yīng)物擇形、產(chǎn)物擇形和過渡態(tài)擇形等效應(yīng)，沸石納米孔道內(nèi)酸性位可發(fā)揮擇形催化功能。沸石分子篩的外表面修飾改性以及孔口修飾可顯著提高沸石催化劑的選擇性，通常采用如酸處理選擇去除外表面酸性位法、外表面有機(jī)官能化法、金屬和稀土氧化物改性法、Si02的化學(xué)氣相沉積(CVD)和化學(xué)液相沉積(CLD)方法等。沸石分子篩的外表面功能化是沸石分子篩擇形性控制的一個重要進(jìn)步。文獻(xiàn)美國專利US5367099、中國專利00119770.3和200410067614.8的報道中，通過選用具有熱分解性質(zhì)的大分子化合物，通過一定的方法沉積在分子篩外表面，再通過高溫處理將這些大分子熱分解，轉(zhuǎn)化為惰性涂層，屏蔽分子篩晶粒外表面的酸性中心，同時也一定程度地縮小了孔口尺寸，使催化劑最終具備了擇形功能。然而，這些改性方法在屏蔽沸石分子篩外表面酸性位的同時也會造成孔道內(nèi)酸性位損失或堵塞分子篩孔道，對沸石催化劑的活性和穩(wěn)定性帶來不利影響。催化材料是新型催化劑的核心，為了實(shí)現(xiàn)分子篩催化劑的擇形性能，減少催化劑的活性損失，實(shí)現(xiàn)高選擇性前提下的高活性，迫切需要開發(fā)性能更優(yōu)的擇形催化劑。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是擇形催化劑普遍存在的擇形功能難以實(shí)現(xiàn)，分子篩必須經(jīng)修飾后才具有擇形功能，且修飾后催化劑活性較低的問題，提供一種新的具有形狀擇形功能的催化劑。核殼型分子篩催化材料本身具有擇形功能，該催化劑用于甲苯選擇性歧化和甲苯甲基化等反應(yīng)，具有高選擇性前提下的高催化活性的優(yōu)點(diǎn)。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種具有形狀擇形功能的催化劑，以重量份數(shù)計包括以下組分，a)595份的核殼型分子篩材料，b)595份的粘結(jié)劑，其中核殼型分子篩的核相選自ZSM-5、ZSM-ll、ZSM-35、ZSM-48、P、絲光沸石、MCM-22或3磷鋁分子篩，殼層分子篩為連續(xù)致密的ZSM-5晶粒。在上述技術(shù)方案中，以重量份數(shù)計，核殼型分子篩材料的用量優(yōu)選范圍為2080份，粘結(jié)劑的用量優(yōu)選范圍為2080份。ZSM-5殼層的硅鋁摩爾比Si02/Al203為50①，優(yōu)選范圍為300①；核相分子篩的尺寸介于0.1微米至20微米之間，殼層分子篩的厚度介于20納米到2微米之間；核相分子篩與殼層分子篩以其中的Si02重量計算的比例優(yōu)選范圍為0.520:1;粘結(jié)劑選自硅溶膠、擬薄水鋁石、三氧化二鋁或經(jīng)酸處理后粘土的至少一種，優(yōu)選方案為硅溶膠或Y-三氧化二鋁；以重量份數(shù)計催化劑優(yōu)選方案為催化劑中還包含0.0130份選自鎂、鉬、鉬元素或其氧化物中的至少一種，其用量的優(yōu)選范圍為0.055份；本發(fā)明催化劑可選用機(jī)械混合、沉淀、等體積浸漬或離子交換的方法進(jìn)行元素負(fù)載。核殼型分子篩的制備方法1)選自ZSM-5、ZSM-ll、ZSM_35、ZSM_48、P、絲光沸石、MCM-22或磷鋁分子篩的核相分子篩晶粒在改性劑溶液中進(jìn)行處理，處理溫度為室溫到18(TC，處理時間0.5150小時；2)改性劑處理后核相分子篩投入ZSM-5合成體系混合均勻，此合成體系包括模板劑R、硅源、鋁源和水，摩爾配比為R20/Si02=0.050.5，Si02/A1203=50c，Si02/Na20=210，H20/Si02=20IOO，其中核相分子篩和ZSM-5合成混合物以其中Si02含量計算的加入比例為0.510:1;3)在8020(TC的溫度條件下水熱晶化，過濾、洗滌、焙燒后得到絲光沸石ZSM-5殼層的核殼型分子篩材料。其中表面改性劑選自氨水、乙胺、正丁胺、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨、四丙基溴化銨中的至少一種，模板劑R選自乙胺、正丁胺、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨、四丙基溴化銨中的至少一種。合成完全包裹的核殼型沸石分子篩，并以此核殼型沸石分子篩為基礎(chǔ)制備了一種具有形狀擇形功能的催化劑。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)有利于抑制發(fā)生在外表面的副反應(yīng)，減少對核相分子篩催化活性的不利影響。在一種沸石分子篩晶粒的外表面包裹生長一層致密高硅鋁比或純硅分子篩外殼，兩種沸石的孔道貫通，高硅鋁比或純硅分子篩外殼不具有催化活性，核相分子篩提供催化活性中心，這樣在不影響沸石納米孔道擴(kuò)散性能的情況下可實(shí)現(xiàn)外表面的擇形改性，催化劑的活性高。本發(fā)明中，催化劑的制備方法如下本身具有擇形功能的核殼型分子篩與粘合劑捏合、成型、焙燒后得到催化劑本體，然后通過機(jī)械混合、沉淀、等體積浸漬或離子交換的方法進(jìn)行鎂、鉬、鉑元素或其氧化物的負(fù)載。將本發(fā)明的催化劑，用于甲苯選擇性歧化和甲苯甲基化反應(yīng)上，對二甲苯選擇性大于85%，甲苯轉(zhuǎn)化率可達(dá)35%以上，催化劑活性較常規(guī)擇形催化劑提高可達(dá)5%，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。具體實(shí)施方式比較例160克ZSM-5型分子篩材料，20克硅溶膠(Si02含量40%)充分捏合后擠條成型，10(TC條件下烘干，55(TC空氣氣氛中焙燒4小時。取此催化劑母體50克，加入到48毫升正己烷和2.5克苯甲基硅油配成的溶液中(平均分子量約為600)并浸泡5小時，在9(TC度的油浴中蒸餾除去正己烷。蒸干后的剩余物在馬弗爐中升溫至50(TC，保持3小時后冷卻。重復(fù)上述硅油改性步驟一次，即可得到化學(xué)液相沉積方法改性得到的擇形催化劑。在固定床反應(yīng)評價裝置上進(jìn)行甲苯歧化反應(yīng)活性和選擇性考察。催化劑裝填量為5.0克，重量空速為5.0小時—、反應(yīng)溫度為425t:，反應(yīng)壓力2.1兆帕，氫烴摩爾比為2.0。反應(yīng)結(jié)果計算可得甲苯轉(zhuǎn)化率28.0%，對二甲苯選擇性90.8%。甲苯靴率=進(jìn)反應(yīng)器甲苯的《—出反應(yīng)器甲苯隨量禮％進(jìn)反應(yīng)器甲苯的重量對二糊，^i^P扁比較例260克ZSM-5型分子篩材料，20克硅溶膠(Si02含量40%)充分捏合后擠條成型，10(TC條件下烘干，55(TC空氣氣氛中焙燒4小時。取此催化劑母體50克，加入到48毫升正己烷和2.5克苯甲基硅油配成的溶液中(平均分子量約為600)并浸泡5小時，在9(TC度的油浴中蒸餾除去正己烷。蒸干后的剩余物在馬弗爐中升溫至50(TC，保持3小時后冷卻。重復(fù)上述硅油改性步驟一次，即可得到化學(xué)液相沉積方法改性的擇形催化劑本體，再通過等體積浸漬法將以重量計2.5%的鉬負(fù)載在擇形催化劑本體上即可得到催化劑。在固定床反應(yīng)評價裝置上進(jìn)行甲苯歧化反應(yīng)活性和選擇性考察。催化劑裝填量為5.0克，重量空速為5.0小時—、反應(yīng)溫度為425t:，反應(yīng)壓力2.1兆帕，氫烴摩爾比為2.0。反應(yīng)結(jié)果計算可得甲苯轉(zhuǎn)化率26.9%，對二甲苯選擇性93.8%。田華站"安進(jìn)反應(yīng)器甲苯的重量一出反應(yīng)器甲苯的重量腦0/甲本轉(zhuǎn)化傘=-、斗e—a口m樸w^旦-X100%進(jìn)反應(yīng)器甲苯的重量抖一田龍、*扭種反應(yīng)器出口對二甲苯的重量inno/對一甲本選擇性=「—n。，…——目x100%反應(yīng)器出口二甲苯的M:實(shí)施例l110毫升正丁胺溶于480毫升去離子水中并攪拌均勻，320克絲光沸石原粉加入此表面改性劑溶液中，在攪拌狀態(tài)下升溫到3(TC并保持120小時，過濾并在IO(TCC空氣氣氛中干燥后即得處理后絲光沸石粉。124克水玻璃、1克硫酸鋁、18克氯化鈉、6毫升硫酸、20毫升乙胺、10毫升氨水和600毫升水均勻成膠后即可得到ZSM-5沸石分子篩合成體系。在成膠液中加入320克處理后絲光沸石粉并攪拌2小時。此混合體系移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜中，12(TC烘箱中靜態(tài)晶化48小時即可。樣品的XRD圖譜同時具有絲光沸石和ZSM-5沸石分子篩的特征衍射峰，計算可得ZSM-5的相含量占到30%以上。SEM圖中，在梭狀絲光沸石外表面，均勻分布細(xì)小顆粒，這些細(xì)小顆粒的直徑約為40納米，ZSM-5的細(xì)顆粒在絲光沸石的外表面形成連續(xù)的殼層，經(jīng)分析此核殼型分子篩的外表面的Si02/Al203摩爾比為578，記為分子篩材料I。所得核殼型分子篩材料I與Y-氧化鋁粘結(jié)劑以重量比7:3充分捏合后擠條成型，10(TC條件下烘干，55(TC空氣氣氛中焙燒4小時得到擇形催化劑本體A。通過等體積浸漬法將以重量計2.5%的鉬負(fù)載在擇形催化劑本體上，室溫下干燥5后，53『C空氣氣氛中焙燒4小時得到擇形催化劑G。擇形催化劑本體A在固定床反應(yīng)評價裝置上進(jìn)行甲苯選擇性歧化反應(yīng)活性和選擇性考察。催化劑裝填量為5.0克，重量空速為5.0小時—、反應(yīng)溫度為425t:，反應(yīng)壓力2.1兆帕，氫烴摩爾比為2.0。反應(yīng)結(jié)果計算可得甲苯轉(zhuǎn)化率36.0%，對二甲苯選擇性86.3%。擇形催化劑G在同樣的條件下進(jìn)行甲苯選擇性歧化反應(yīng)活性和選擇性考察，反應(yīng)結(jié)果計算可得甲苯轉(zhuǎn)化率34.8%，對二甲苯選擇性92.5%。實(shí)施例2絲光沸石原粉(Si02/Al203=15)在改性劑溶液中浸泡處理后，在純硅ZSM-5合成體系中二次生長得到絲光沸石/ZSM-5核殼型分子篩材料。樣品的XRD圖譜同時具有絲光沸石和ZSM-5沸石分子篩的特征衍射峰，計算可得ZSM-5的相含量占到30%以上。SEM圖中，在梭狀絲光沸石外表面，均勻分布細(xì)小顆粒，這些細(xì)小顆粒的直徑約為50納米，ZSM-5的細(xì)顆粒在絲光沸石的外表面形成連續(xù)的殼層，經(jīng)分析此核殼型分子篩的外表面的Si02/Al203摩爾比大于1000，可看作是純硅結(jié)構(gòu)。記為分子篩材料II。實(shí)施例3ZSM-5原粉(Si02/Al203=38)在改性劑溶液中浸泡處理后，在高硅鋁比ZSM-5合成體系中(Si02/Al203=400)二次生長得到ZSM-5/ZSM-5核殼型分子篩材料。XRD圖譜中只有ZSM-5的特征衍射峰。SEM圖中，在ZSM-5沸石外表面，均勻分布細(xì)小顆粒，這些細(xì)小顆粒的直徑約為30納米，ZSM-5的細(xì)顆粒在核相ZSM-5的外表面形成連續(xù)的殼層，經(jīng)分析此核殼型分子篩的外表面的3102/^1203摩爾比摩爾比為342。記為分子篩材料III。實(shí)施例4ZSM-5原粉(Si02/Al203=38)在改性劑溶液中浸泡處理后，在純硅ZSM-5合成體系中二次生長得到ZSM-5/ZSM-5核殼型分子篩材料。XRD圖譜中只有ZSM-5的特征衍射峰。SEM圖中，在ZSM-5沸石外表面，均勻分布細(xì)小顆粒，這些細(xì)小顆粒的直徑約為20納米，ZSM-5的細(xì)顆粒在核相ZSM-5的外表面形成連續(xù)的殼層，經(jīng)分析此核殼型分子篩的外表面的Si02/Al203摩爾比大于IOOO，可看作是純硅結(jié)構(gòu)。記為分子篩材料IV。實(shí)施例5|3沸石原粉(Si02/Al203=30)在改性劑溶液中浸泡處理后，在高硅鋁比ZSM-5合成體系中(Si02/Al203=600)二次生長得到13沸石/ZSM-5核殼型分子篩材料。樣品的XRD圖譜同時具有13沸石和ZSM-5沸石分子篩的特征衍射峰，計算可得ZSM-5的相含量占到30%以上。SEM圖中，在梭狀絲光沸石外表面，均勻分布細(xì)小顆粒，這些細(xì)小顆粒的直徑約為35納米，ZSM-5的細(xì)顆粒在13沸石的外表面形成連續(xù)的殼層，經(jīng)分析此核殼型分子篩的外表面的Si02/Al203摩爾比為596。記為分子篩材料V。實(shí)施例6ZSM-ll原粉(Si02/Al203=40)在改性劑溶液中浸泡處理后，在純硅ZSM-5合成體系中二次生長得到ZSM-ll/ZSM-5核殼型分子篩材料。XRD圖譜中只有ZSM-5的特征衍射峰。SEM圖中，在ZSM-ll沸石外表面，均勻分布細(xì)小顆粒，這些細(xì)小顆粒的直徑約為20納米，ZSM-5的細(xì)顆粒在核相ZSM-ll的外表面形成連續(xù)的殼層，經(jīng)分析此核殼型分子篩的外表面的3102/^1203摩爾比大于IOOO，可看作是純硅結(jié)構(gòu)。記為分子篩材料VI。實(shí)施例712實(shí)施例16中所得核殼型分子篩材料I-VI與Y-氧化鋁或氧化硅粘結(jié)劑充分捏合后擠條成型，10(TC條件下烘干，55(TC空氣氣氛中焙燒4小時得到擇形催化劑本體A-F。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例1318通過等體積浸漬法將鎂、鉬、鉬鹽等負(fù)載在擇形催化劑本體A-F上，室溫下干燥后，53『C空氣氣氛中焙燒4小時得到擇形催化劑GL，詳細(xì)制備條件列表如下<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例1930將實(shí)施例718中制得的催化劑AL，在固定床反應(yīng)評價裝置上進(jìn)行甲苯選擇性歧化、甲苯甲基化反應(yīng)活性和選擇性考察。催化劑裝填量為5.0克，重量空速為5.0小時—、反應(yīng)溫度為425t:，反應(yīng)壓力2.l兆帕，氫烴摩爾比為2.0。反應(yīng)結(jié)果計算如下表所示<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求一種具有形狀擇形功能的催化劑，以重量份數(shù)計包括以下組分a)5～95份的核殼型分子篩材料；b)5～95份的粘結(jié)劑；其中核殼型分子篩的核相選自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35、ZSM-48、β、絲光沸石、MCM-22或磷鋁分子篩，殼層分子篩為連續(xù)致密的ZSM-5晶粒。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有形狀擇形功能的催化劑，其特征在于以重量份數(shù)計，核殼型分子篩材料的用量為2080份，粘結(jié)劑的用量為2080份。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有形狀擇形功能的催化劑，其特征在于ZSM-5殼層的硅鋁摩爾比Si02/Al203為50①。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有形狀擇形功能的催化劑，其特征在于ZSM-5殼層的硅鋁摩爾比Si02/Al203為300①。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有形狀擇形功能的催化劑，其特征在于核相分子篩的尺寸介于0.1微米至20微米之間，殼層分子篩的厚度介于20納米到2微米之間。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有形狀擇形功能的催化劑，其特征在于核相分子篩與殼層分子篩以其中的Si02重量計算的比例為0.520:1。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有形狀擇形功能的催化劑，其特征在于粘結(jié)劑選自硅溶膠、擬薄水鋁石、三氧化二鋁或經(jīng)酸處理后粘土中的至少一種。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的具有形狀擇形功能的催化劑，其特征在于粘結(jié)劑為硅溶膠或Y-氧化鋁。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有形狀擇形功能的催化劑，其特征在于催化劑中還包含0.0130份的選自鎂、鉬、鉬元素或其氧化物中的至少一種。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的具有形狀擇形功能的催化劑，其特征在于以重量份數(shù)計選自鎂、鉬、鉬元素或其氧化物中至少一種的用量為0.055份。全文摘要本發(fā)明涉及一種具有形狀擇形功能的催化劑，主要解決以往擇形催化劑普遍存在的擇形功能難以實(shí)現(xiàn)，分子篩必須經(jīng)修飾后才具有擇形功能，且修飾后催化劑活性較低的問題。本發(fā)明通過采用一種具有形狀擇形功能的催化劑，以重量份數(shù)計包括以下組分，a)5～95份的核殼型分子篩材料，b)5～95份的粘合劑，其中核殼型分子篩的核相選自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35、ZSM-48、β、絲光沸石、MCM-22或磷鋁分子篩，殼層分子篩為連續(xù)致密的ZSM-5晶粒的技術(shù)方案較好地解決了該問題?？捎糜诩妆竭x擇性歧化和甲苯甲基化芳烴的工業(yè)生產(chǎn)中。文檔編號B01J29/00GK101722035SQ200810043880公開日2010年6月9日申請日期2008年10月28日優(yōu)先權(quán)日2008年10月28日發(fā)明者孔德金,李為,鄒薇,鄭均林申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院