專利名稱：一種陽離子雙子表面活性劑及合成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于精細化工、制藥、農藥、石油化工行業(yè)的陽 離子雙子表面活性劑及其合成方法。
背景技術：
雙子(Gemini)表面活性劑是一類新型的表面活性劑，分子中含 有兩個親水親油基團，類似于兩個單鏈表面活性劑分子的聚結。它是 由兩個雙親分子的離子頭基，經化學基團通過共價鍵連接而成的。與 傳統表面活性劑相比，雙子表面活性劑的極性基在液相表面分布更緊 密，迫使其碳氫非極性鏈在氣相呈現幾乎豎直的排列，從而更大幅度 降低水的表面張力。[楊燕等，雙子表面活性劑的研究進展，油氣地 質與采收率，2005， 12 (6)]
1946年，Frederick C B等人合成的系列化合物中有一種結構式 為雙羧酸鹽化合物，該化合物是報導最早的雙子表面活性劑。美國專 利US2， 524， 218[Frederick CB， Verona NJ. Washing Composition. US: 2524218， (1950)]。 1991年Menger等人將他們所合成的雙烷 基表面活性劑命名為"雙子表面活性劑"。同年晚些時候，Rosen小 組采用了這一術語并進行了系統研究。我國對雙子表面活性劑的研究 始于本世紀初，研究范圍主要集中于對合成途徑及溶液性質的探討。 [馮玉軍等，雙子表面活性劑的研究與開發(fā)，精細化工原料及中間體， 2005， 4， 7-9]。目前對Gemini表面活性劑的研究報導越來越多，由于 其特殊的結構和性能，近年來成為膠體和表面化學的研究熱點，已經 在合成、性質等多方面展開了相關研究。[羅明道等，雙子表面活性 劑的結構與性質間關系的研究，日用化學工業(yè)，2002， 32(3):5-7]; [唐世華等，自然科學進展，2001，11(12)， 1240-1250];[趙劍曦，雜 雙子表面活性劑的研究進展，化學進展，2005， 17 (6)]。
雙子表面活性劑的主要類型有陰離子、陽離子、非離子及兩性 離子型，比如單苯基和乙烯基雙苯基為聯接基團的磷酸鹽型雙子表
面活性劑，以聚亞甲基作為聯接基的季銨鹽型雙子表面活性劑等。
雙子表面活性劑具有優(yōu)良的水溶性和水溶助長性、較高的表面活 性、良好的協同效應、低濃度下的增粘性、較好的生物相容性等。與 國際水平相比，我國開發(fā)的雙子表面活性劑品種有限，因此，增加產 品的種類勢在必行。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是為了克服現有表面活性劑的不足，增加雙子表 面活性劑種類，滿足不同應甩條件對雙子表面活性劑的需求，特提供 一種陽離子雙子表面活性劑及合成方法。
為了達到上述目的，本發(fā)明的技術方案是 一種陽離子雙子表面
活性劑，名稱為N，N' -二烷基-2，2'聯吡啶溴代鹽，簡記為WZ08， 當n二7、 9、 11、 13、 15時分別簡記為WZ08-08、 WZ08-10、 WZ08-12、 WZ08-14、 WZ08-16;其分子結構式為
(CH2)nCH3
合成路線
2C哉跑nBr n=7, 9， 11， 13， 15;
應，反應方程式如下
CH3(CH2)n
n=7， 9， 11， 13， 15。 WZ08系列表面活性劑的合成方法先在一經干燥的反應器中加 入準確稱取的2,2，-聯吡啶，用一定量的無水乙醇作溶劑溶解；在 均勻攪拌下滴加溴代垸CH3(CH入Br， n=7、 9、 11、 13、 15，溴代垸與 2， 2，-聯吡啶的用量摩爾之比為2: 1，密封反應液后置于溫度為20 ±3°C的恒溫水浴中反應6小時；最后經減壓蒸餾，于80。C恒溫干 燥箱中干燥，制得粉紅或淺黃色固體產物N，N' -二垸基-2，2'聯吡 啶溴代鹽。
WZ08季銨鹽結構的化學驗證
在上述反應中，溴代烷與聯吡啶發(fā)生反應，使吡啶的N原子發(fā)生 烷基化反應生成類似于季銨鹽的產物，原料溴代烷的溴是以共價態(tài)存 在的，而產物中的溴轉化為離子態(tài)。因此，利用Br一與Ag+生成AgBr 黃色沉淀的化學反應可以驗證反應進行與否。實驗發(fā)現，滴加硝酸銀 后，反應體系中出現了淺黃色沉淀，可以說明體系中進行了烷基化反 應，得到了季銨鹽化合物。 目標物結構表征
本研究采用紅外光譜法對WZ08—14分子中的各種官能團進行了 初步分析，目標物物以KBr壓片制樣，以PE公司生產的Paragon 100 型紅外光譜儀對產品作紅外分析。
由紅外譜圖(圖1)分析知
3069. 26和3069. 26cm—'為吡啶環(huán)C-H振動峰；
1584. 07， 1572. 59，和1429. 3 cm—'是2-取代吡啶OC振動特征
峰；
783. 14 cm1是2-取代吡啶側鏈烷基OH振動峰；
1273.7， 1083.04 cm—1為2-取代吡啶C-H鍵振動峰；
1216.48 cm—'為吡啶環(huán)彎曲振動峰；
1455.38 cnT是甲基伸縮振動峰；
2922. 22和2852. 94 cm—1是亞甲基伸縮振動峰。 核磁共振譜圖分析
最終產物WZ08—14用"0溶解，TMS做內標，測得的'HNMR波譜 如圖2，在目標分子中，各氫原子對應如下
在圖2中，其中8=4.7附近是020的質子峰，
其余質子位移S為甲基(0.82S)，連接在N原子上的亞甲基 (3.242)，與N原子接近的第二亞甲基(1.743)，其余亞甲基 (1.208)，吡啶環(huán)(7.671, 8.181， 8.661)。從譜圖處理的數據情況可 知最終產物和設計目標產物一致。 目標物的表面活性
表面張力是液體的重要性質，表面活性劑降低水的表面張力的能 力是評價其表面活性的重要參數。本研究使用上海衡平儀器儀表廠生產的BZY—1全自動表面張力儀對系列不同濃度下產物溶液的表面張 力進行了測定，得到該系列表面括性劑水溶液表面張力對濃度的依賴 性(圖3，圖4)。從圖中曲線的轉折點得到臨界膠束濃度值(cmc) 為0. 5mmol/L，不到十二烷基三甲基溴化銨(16證ol/L)cmc值的1/20; 在臨界膠束濃度下的表面張力(y。m。)為23.2mN/m也比后者為低。說 明本發(fā)明所得目標物WZ08具有良好的表面活性。 目標物與十二烷基磺酸鈉的復配性能
研究了 WZ08與陰離子表面活性劑十二烷基磺酸鈉(SDS)的復配 性能。結果表明，在研究范圍內，表面活性劑總濃度為10—3 mol/L 時，WZ08與陰離子表面活性劑SDS復配效果最佳值出現在復配比為 1: 2。
在最佳配比下對溶液逐次稀釋測定表面張力，得到復合表面活性 劑水溶液的表面張力對總濃度的依賴性，結果如圖4所示。
由圖5的轉折點數據可得，在WZ08-14:SDS^:2時，復合表面活 性劑溶液的cmc值為0.5X10—3mol/L， ^為21. 0mN/m 。表明該產 物具有較好的復配效果。
與現有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果(1)本發(fā)明所合 成產品N，N' -二垸基-2，2'-聯吡啶溴代鹽，目前在國內外未見文獻 報導，具有新穎性；(2)本發(fā)明的合成方法簡單，合成程序由季銨化 一步反應完成，使用常見的無水乙醇作溶劑，價格低廉，反應條件溫 和，操作簡單；(3)本發(fā)明的目標物表面活性優(yōu)良，其臨界膠束濃度 為0.5X10—3m0l/L，小于同類產品；比普通季銨鹽表面活性劑低1 2 個數量級。此時表面張力20 25 mN/m，也比帶同樣碳原子數疏水鏈 的季銨鹽普通表面活性劑低；(4)本發(fā)明的合成產品可望應用于精細 化工、制藥、農藥、石化等行業(yè)。因其含多元雜環(huán)的特殊分子結構， 對相關領域理論研究也具有一定價值。


圖1為本發(fā)明陽離子雙子表面活性劑WZ08-14的紅外光譜圖。 圖2為本發(fā)明產品WZ08-14的核磁共振圖。
圖3為本發(fā)明產品WZ08-14的Y—C曲線(20°C)。
圖4為本發(fā)明產品WZ08-14系列的Yl曲線(20°C)。
圖5為本發(fā)明產品WZ08-14與SDS最佳比例下Y —C曲線(20° C )-。
具體實施方式
實施例l WZ08的合成
以WZ08-14的合成為例。將上述圓底燒瓶放入水浴鍋中，加入 2,2'-聯吡啶0.5237g，用55ml無水乙醇溶解，均勻攪拌下，滴加 正十.四嫁基溴1. 90ml，密封反應液。水浴竭度為20°C，反應時間6h。 減壓蒸餾，80°C烘箱干燥，得粉紅或淺黃色固體生成物(WZ08—14)。 稱量為0. 8919g(收率為61. 36%)。 實施例2 WZ08系列表面活性劑的表面活性測定
以WZ08-14的表面活性測定為例，圖3。 WZ08—14的臨界表面張 力(Yeme)為212 mN/m，其臨界膠團濃度為0. 5X 10—3 mol/L。與普 通表面活性劑(如十二烷基三甲基溴化銨cmc為1. 6X 10—2mol/L， Y _ 為40 mN/m)相比，其表面活性大大提高了。
實施例3測定WZ08-14與普通表面活性劑(以十二烷基磺酸鈉為例， 簡記SDS)的協同效應
考察WZ08-14 + SDS的總濃度為lmmol/L時，溶液表面張力與復 合體系中WZ08-14 : SDS摩爾比的關系。 一定摩爾濃度下，復合表面 活性劑體系水溶液的表面張力比單一組分溶液的表面張力??；而在 WZ08-14 : SDS=1 : 2的條件下出現最小值。對上述最佳比例的表 面活性劑復合體系溶液進行逐次稀釋，測定各濃度下的表面張力，結 果見圖5，由該圖可得復合體系的cmc為0.5X10—3mol/L，、-。為 21. 0mN/m ;雖然其cmc和WZ08-14 —樣，但y ,又下降了 2 mN/m。 這表明WZ08與普通陰離子表面活性劑有良好的復配性質。且在表面 活性劑復合體系中有三分之二是SDS，因而可以在提高應用性能的前 提下，節(jié)約WZ08用量，因而降低應用成本。 實施例4 WZ08系列表面活性劑的結構表征
通過實施例1、2得到的WZ08—14表面活性劑的紅外光譜見圖1,
由譜圖解析得知
3069. 26和3069. 26cn^為妣啶環(huán)C-H振動峰；1584. 07， 1572. 59， 和1429. 3 cm"是2-取代吡啶C=C振動特征峰；783. 14 cm—1是2-取代 吡啶側鏈垸基C-H振動峰;1273. 7， 1083. 04 cm—1為2-取代吡啶C-H 鍵振動峰；1216.48 cm—'為吡啶環(huán)彎曲振動峰1455. 38 cm—l是甲基伸 縮振動峰；2922.22和2852. 94 cm—i是亞甲基伸縮振動峰;WZ08—14 表面活性劑的核磁共振譜見圖2，質子位移S為甲基(0.82S)，連 接在N原子上的亞甲基(3.242)，與N原子接近的第二亞甲基(1.743)， 其余亞甲基(1.208)，吡啶環(huán)(7.671， 8.181， 8.661)。
權利要求
1、一種陽離子雙子表面活性劑，其特征在于該表面活性劑名稱為N，N’-二烷基-2，2’聯吡啶溴代鹽，簡記為WZ08，當n＝7，9，11、13、15時分別簡記為WZ08-8、WZ08-10、WZ08-12、WZ08-14、WZ08-16；其分子結構式如下n＝7，9，11，13，15；合成路線為一步反應，反應方程式如下n＝7，9，11，13，15。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于精細化工、制藥、農藥、石化行業(yè)的陽離子雙子表面活性劑及其合成方法。它增加了雙子表面活性劑的種類，滿足不同條件對雙子表面活性劑的需求。其技術方案是該表面活性劑的名稱為N，N’-二烷基-2，2’聯吡啶溴代鹽；其合成方法是，在一反應器中加入2，2’-聯吡啶，用無水乙醇作溶劑溶解；攪拌加入溴代烷，溴代烷與2，2’-聯吡啶的用量摩爾比為2∶1，密封反應液后置于溫度為20±3℃的恒溫水浴中反應6小時；最后經減壓蒸餾、80℃恒溫下干燥，得粉紅或淺黃色固體產品N，N’-二烷基-2，2’聯吡啶溴代鹽。本發(fā)明產品為新型表面活性劑，合成方法簡單，反應條件溫和，操作簡便，表面活性優(yōu)良，可用于精細化工、制藥、石化行業(yè)。
文檔編號B01F17/00GK101385957SQ20081004596
公開日2009年3月18日 申請日期2008年8月30日 優(yōu)先權日2008年8月30日
發(fā)明者王梓民, 胡星琪 申請人:西南石油大學