專利名稱：AgI/TiO₂納米復(fù)合光催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于光催化水處理及空氣凈化的可見光響應(yīng)的納米復(fù)合光催化劑的制 備方法，屬于納米材料和環(huán)境凈化領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在過去的20年，由于納米Ti02價格便宜、無毒、具有高效的降解有毒氣體和污水的能 力，因此得到了廣泛的研究。在光的激發(fā)下，Ti02光催化劑的價帶電子被激發(fā)至其導(dǎo)帶，在 價帶和導(dǎo)帶分別產(chǎn)生光生空穴和電子，這些光生載流子遷移至Ti02顆粒的表面并被表面物 種(如-0H，吸附水和氧氣等)捕獲，生成羥基自由基等氧化性極強，反應(yīng)活性很高的活性 氧物種，并通過這些活性氧物種將污染物(主要是有機污染物)氧化成C02， &0和簡單的無 機酸，達到凈化水和空氣的目的。但是由于它的禁帶寬度較大(銳鈦礦3.2ev，金紅石3.0ev)只能被紫外光輻射激發(fā)。 然而紫外光只占太陽能的5%左右，95%的太陽光對Ti02光催化劑都是無用的，這一點大大地限 制了 Ti02在治理環(huán)境污染中的應(yīng)用。所以，目前關(guān)鍵的也最具挑戰(zhàn)的任務(wù)就是通過Ti02 修飾和改性技術(shù)獲得對可見光響應(yīng)的光催化劑，這在光催化領(lǐng)域也是一個世界性的熱點問 題。在過去的幾年，為了達到這個目的，科學(xué)工作者進行了大量的研究，以縮小禁帶寬度或 者提高光穩(wěn)定性。這些工作主要分三個方面(1)過渡金屬慘雜Ti02，如Pt， Au， Ag, Cr， V等等；(2)非金屬原子摻雜Ti02，如N， C， S， B， I， Br, F等等；(3)有機染料分子的表 面敏化。如中國專利CN 1565721提出了采用溶膠 凝膠法，在較低的溫度下將氮元素摻 雜到二氧化鈦樣品中，制備氮摻雜型二氧化鈦；中國專利CN 1431051提出以硅鋁介孔分子 篩MCM 41和A1MCM 41為基體的可見光催化劑及其制備方法，該光催化劑在入>420nm可 見光下的效果與已市場化的紫外光催化劑(DegussaP25)活性相當；中國專利CN 1792425中 提出以偏釩酸銨和鈦酸丁脂的環(huán)己垸為起始原料，在微乳液體系中，經(jīng)水熱反應(yīng)合成了具有 核殼包覆結(jié)構(gòu)的V205/ Ti02納米復(fù)合材料的制備方法。但是仍然存在以下問題金屬摻雜的 Ti02不穩(wěn)定，非金屬摻雜的Ti02在可見光區(qū)域吸收系數(shù)較低，染料有毒而且會自降解。因此尋找能夠有效利用可見光的新型復(fù)合催化劑是目前面臨的一個挑戰(zhàn)。近來，通過各種無機材料光敏處理的Ti02得到廣泛地關(guān)注，這是因為它比較穩(wěn)定且在 可見光范圍具有相對較強的吸收。Usseglio等(S. Usseglio， A. Damin， D. Scarano， S.Bordiga, A. Zecchina， C. Lamberti， J. Am. Chem. Soc. 2007， 129, 2822.)制備的具 有包覆結(jié)構(gòu)的12/Ti(M崔化劑在日光照射下降解亞甲基蘭，由于12激活Ti02而使其光催化活 性高于商用的P25 (P25: Degussa公司的Ti02其商品牌號為P25)。鹵化銀是眾所周知的感 光材料，廣泛地用作感光材料。鹵化銀在感光過程中主要發(fā)生如下變化吸收一個光子產(chǎn)生 一個光生電子和一個空穴；光生電子與晶格銀離子結(jié)合產(chǎn)生一個銀原子；不斷的吸收光子， 最終形成銀原子簇。如果感光過程被有效抑制，光生電子和空穴將可以用于光催化過程。這 一點已得到證實沸石等載體能夠通過抑制感光過程來穩(wěn)定鹵化銀，使其具有光催化活性。 文獻報道的以A1MCM-41為基體的AgBr具有可見光催化活性和光穩(wěn)定性(S. Rodrigues, S. Uma， L N. Martyanov， K. J. Klabunde， / 2005, ^ 3， 405. ) 。 Hu等通過負載法制備的AgBr/P25(Ti0》和Agl/P25 (Ti02)在光照下光催化活性非常穩(wěn)定，并且能高效的 降解含氮染料和殺死細菌(C. Hu, Y. Q. Lan， J. H. Qu， X. X. H u， A. M. Wang， / C/ e瓜5 2006, 77" 4066. C. Hu, X. X. Hu, L. S. Wang, J. H. Qu， A. M. Wang, ￡/7W>o". 5b丄rec力/ o丄2006' 4" 7903.)。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種Agl/Ti02納米復(fù)合光催化劑的制備方法，該制備方法原料易 得、工藝簡單、易于工業(yè)化，制得的Agl/Ti02納米復(fù)合光催化劑性能穩(wěn)定、具有優(yōu)良的可見 光催化活性。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下Agl/Ti02納米復(fù)合光催化劑的制備方法， 其特征在于它包括如下步驟1) 按照AgNO:!與Lil.3H20或Lil的摩爾比為1:1，選取下述二種原料(1) AgN03， (2) Lil. 3H20或Lil，備用；2) 將Lil. 3H20或Lil加入到無水乙醇中超聲至溶解，得質(zhì)量濃度為1% 10%的A溶液； 將AgNO:,加入到無水乙醇中超聲至溶解，得質(zhì)量濃度為0. 1% 2%的B溶液；3) 在磁力攪拌下，將A溶液滴加到B溶液中，產(chǎn)生黃色沉淀，待攪拌均勻后滴加鈦酸 丁脂；鈦酸丁脂與AgNO:,的質(zhì)量比為5.9 61;4) 繼續(xù)加熱攪拌至接近干，冷卻后繼續(xù)攪拌0.5 2h至完全干，再加入無水乙醇使所 得懸濁液中固體含量為5 10% (質(zhì)量)，超聲分散，在磁力攪拌下加入水，水與鈦酸丁脂的 質(zhì)量比為0.2 2.0，布氏漏斗抽濾、洗滌后，90。C 150。C烘1 4h， 300"C 500。C焙燒2 4h，升溫速率2 20"C/min，自然冷卻后得Agl/Ti02納米復(fù)合光催化劑。本發(fā)明用上述方法制備的Agl/Ti02納米復(fù)合光催化劑，具有如下特點l)納米AgI為 內(nèi)核(5 30nm)，中間殼層為少量金屬Ag和單質(zhì)12 (0. 6nm lnm)，最外層是Ti02 (3. 7nm);2) 氧化鈦的主晶相為銳鈦礦相，Agl的主晶相為e Agl，且Ti02包覆Agl抑制其光分解；3) 光催化劑在可見光區(qū)域有強吸收，且其中AgI、 Ag、 12、 Ti02組分之間存在協(xié)同作用，從 而使其產(chǎn)生的光生電子和空穴復(fù)合率下降，因此具有高效的可見光催化活性；4)在該復(fù)合 光催化劑中，納米AgI能夠穩(wěn)定存在，具有很好的耐光性。本發(fā)明的有益效果是所用原料易得，制備工藝簡單、易于工業(yè)化，具有很高的實用價 值；制得的Agl/Ti02納米復(fù)合光催化劑性能穩(wěn)定、具有優(yōu)良的可見光催化活性；在可見光照 射下可高效降解結(jié)晶紫等染料溶液和對氯苯酚溶液等有機污染物；只需太陽光照射，節(jié)約能源。


圖1中的(A)是實施例1的Agl/Ti02納米復(fù)合光催化劑的TEM圖；(B)是實施例1的Agl和Ti02納米顆粒界面的HRTEM圖。圖2是Agl/Ti02， Agl/P25， P25， Agl/Si02， Ag/Ti02粉末的紫外 可見光漫反射圖譜。 從該圖可以看出，P25在可見光區(qū)沒有吸收，在紫外區(qū)有強吸收，而復(fù)合材料Agl/Ti02、 Agl/P25在紫外、可見光區(qū)均有強吸收，光響應(yīng)從紫外拓寬到可見光區(qū)，并且420 nm左右出 現(xiàn)了新的吸收峰，且在整個可見光區(qū)均有吸收。Agl/Si02在420咖附近也有很強的吸收峰， 由于SiO,在200 700 nm范圍內(nèi)沒有吸收，因此420 nm附近強吸收峰歸因于Agl的吸收。 Ag/Ti02光催化劑在400 800nm有彌散的吸收包峰。12/1102光催化劑在400 800nm亦有很 強的吸收。在可見光區(qū)400 800mn范圍內(nèi)本發(fā)明所制Agl/Ti02納米復(fù)合光催化劑的吸收峰 明顯高于Agl/P25。圖3是在Agl/Ti02納米復(fù)合光催化劑上，結(jié)晶紫溶液的紫外-可見光吸收隨可見光(入〉 420 nm)光照時間的變化關(guān)系圖。該圖說明可見光照射120min后，結(jié)晶紫溶液在可見光區(qū) 無吸收峰，結(jié)晶紫溶液被完全降解。圖4是在Agl/Ti02， Agl/P25， P25， Agl/Si02， Ag/Ti02催化劑上，結(jié)晶紫溶液的濃度隨可見光(A〉 420 nm)光照時間的變化關(guān)系圖。圖5是在Agl/Ti02 、 P25、 Agl/P25催化劑上，對氯苯酚溶液濃度隨可見光(入〉420 nm) 光照時間的變化關(guān)系圖。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例進一步闡述本發(fā)明的實質(zhì)性特點和顯著的進步，但所舉之例并不限制本 發(fā)明保護范圍。實施例1:Agl/Ti02納米復(fù)合光催化劑的制備方法，它包括如下步驟稱取0. 188g Li I. 3H20 (三水合碘化鋰)，加入4ml無水乙醇超聲至溶解得A溶液；稱取0. 169g AgN03并加入15ral無水乙醇超聲至溶解，由此配制B溶液。在磁攪拌下將A溶液 滴加到B溶液中，產(chǎn)生黃色沉淀，待攪拌均勻后滴加lml鈦酸丁脂，加熱攪拌至接近干，冷 卻后繼續(xù)攪拌lh至完全干，再加入8ml無水乙醇超聲溶解，在磁力攪拌下加入lml水，布 氏漏斗抽濾、洗滌后90。C烘2h， 450。C焙燒2h,升溫速率10"C/min，自然冷卻后得Agl/Ti02 納米復(fù)合光催化劑。圖1、圖2分別是實施例1的TEM圖和紫外 可見光漫反射圖譜。 將上述方法制得的Agl/Ti02納米復(fù)合光催化劑進行可見光光催化性能測試。 (1)取0. 2000g本發(fā)明所制的Agl/Ti02納米復(fù)合光催化劑放入100ml燒杯中，用量筒量 取10ml結(jié)晶紫溶液(1Xl(T'ml/L水作溶劑)、40ml蒸餾水加入燒杯，于光催化儀暗箱中磁 力攪拌至吸附平衡，取樣測定溶液的初始濃度。然后在燒杯上加蓋420nm濾光片，并打開125W 高壓汞燈，并開始計時，分別于5min、 10min、 20min、 40rain、 60min、 80min、 100min、 120min 取樣，將所取樣品離心分離后，分別取上清液0.9ml注入小玻璃瓶中，并分別加入3ml蒸餾 水稀釋。用紫外可見分光光度計測結(jié)晶紫溶液的吸光度，對比催化劑有Agl/P25， P25， Agl/SiO" Ag/TiO"方法同上，結(jié)果見圖3，圖4。(2)取0. 2000g本發(fā)明所制的Agl/Ti02納米復(fù)合光催化劑放入到100ml燒杯中，用量 筒量取10ml對氯苯酚溶液(lX10 3ml/L水作溶劑)、40ml蒸餾水加入燒杯，于光催化儀暗 箱中磁力攪拌至吸附平衡，取樣測定溶液的初始濃度。然后在燒杯上加蓋420nm濾光片，并 打開125W高壓束燈，并開始計時，分別于5min、 10min、 20min、 40min、 60min、 80min、 100min、 120min取樣，將所取樣品離心分離后，分別取上清液0.9ml注入小玻璃瓶中，并分別加入 3ral蒸餾水稀釋。用紫外可見分光光度計測對氯苯酚溶液的吸光度，對比催化劑有Agl/P25， P25,結(jié)果見圖5。 對比例1純TiO"在磁力攪拌并加熱下向60ml無水乙醇中加入3ml鈦酸丁酯，加熱蒸發(fā)至體積 為20ml，冷卻至室溫后，補加20ml無水乙醇，室溫下繼續(xù)攪拌并加入3ml蒸餾水，繼續(xù)攪 拌30min，布氏漏斗抽濾、洗滌后90。C烘5h， 450 。C焙燒2h，升溫速率為10。C/min，自然 冷卻后得純Ti02。對比例2Ag/Ti02:lml濃氨水加入到9ml無水乙醇中得A溶液；準確稱取0. 34g硝酸銀并加入34ml無水乙醇超聲至溶解，在磁力攪拌下向其中滴加1.4ml A溶液，再加入2ml鈦酸丁酯，加熱蒸發(fā)至10ml左右，冷卻至室溫加入16ml乙醇，并在磁力攪拌條件下滴加2ml水，繼續(xù)攪拌10min，布氏漏斗真空抽濾，洗滌，9(T烘5h， 45(TC焙燒2h，升溫速率10°C/min，自然冷卻后得Ag/Ti02。 對比例3Agl/P25:準確稱取0. 21g AgN0:i并加入2. 3ml 25%的濃氨水得A溶液；稱取lg P25加入 100ml水超聲20min，加入0. 205g KI后繼續(xù)攪拌30min，快速加入A溶液，室溫下攪拌16h， 布氏漏斗真空抽濾，洗滌，90"C烘4h，自然冷卻后得Agl/P25。對比例4I2/Ti02:稱取0. lg 12加入3g鈦酸丁酯，在室溫下磁力攪拌36h形成粉末，100 "C烘 2h， 500 "C焙燒6h，升溫速率10°C/min,自然冷卻后得I2/Ti02。 對比例5Agl/Si02:稱取0. 42g AgNO:，并加入4. 6ml 25%的濃氨水得A溶液；稱取2g Si。2加入200ml 蒸餾水超聲20min至溶解，加入0.41gKI繼續(xù)攪拌30min后，快速向其中加入A溶液(全部 加入)，室溫下攪拌16h,布氏漏斗真空抽濾，洗滌，90"C烘4h，自然冷卻后得Si(VAgI。光催化性能測試，對比催化劑有AgI/P25，純TiO" Agl/Si02， Ag/Ti02， I2/Ti02，具體 實驗過程同實施例1中的可見光光催化性能測試(1)，結(jié)果如圖4所示。光催化性能測試，對比催化劑有Agl/P25, P25，具體實驗過程同實施例l中的可見光光 催化性能測試(2)，結(jié)果如圖5所示。 實施例2:Agl/Ti02納米復(fù)合光催化劑的制備方法，它包括如下步驟1) 按照AgNO:,與Lil的摩爾比為1:1，選取下述二種原料(1) AgNO:,, (2) Lil，備用；2) 將LiI加入到無水乙醇中超聲至溶解，得質(zhì)量濃度為P/。的A溶液； 將AgNO:,加入到無水乙醇中超聲至溶解，得質(zhì)量濃度為0. 1%的B溶液；3) 在磁力攪拌下，將A溶液滴加到B溶液中，產(chǎn)生黃色沉淀，待攪拌均勻后滴加鈦酸 丁脂；鈦酸丁脂與AgN03的質(zhì)量比為5. 9;4) 繼續(xù)加熱攪拌至接近干，冷卻后繼續(xù)攪拌0.5h至完全干，再加入無水乙醇使所得懸 濁液中固體含量為5% (質(zhì)量)，超聲分散，在磁力攪拌下加入水，水的加入量與鈦酸丁脂質(zhì) 量比為1，布氏漏斗抽濾、洗滌后9(TC烘lh， 450 T焙燒2h，升溫速率10"C/min，自然冷 卻后得Agl/Ti02納米復(fù)合光催化劑。實施例3:Agl/Ti02納米復(fù)合光催化劑的制備方法，它包括如下步驟1)按照AgN0:,與Lil.3H20的摩爾比為1:1,選取下述二種原料(l)AgNO:i， (2)LiI.3H20， 備用；2) 將Lil.3H20加入到無水乙醇中超聲至溶解，得質(zhì)量濃度為10。/d的A溶液； 將AgNO..,加入到無水乙醇中超聲至溶解，得質(zhì)量濃度為2%的B溶液；3) 在磁力攪拌下，將A溶液滴加到B溶液中，產(chǎn)生黃色沉淀，待攪拌均勻后滴加鈦酸丁脂；鈦酸丁脂與AgN03的質(zhì)量比為61;4) 繼續(xù)加熱攪拌至接近干，冷卻后繼續(xù)攪拌2h至完全干，再加入無水乙醇使所得懸濁 液中固體含量為10%，超聲分散，在磁力攪拌下加入水，水的加入量與鈦酸丁脂質(zhì)量比為2. 0， 布氏漏斗抽濾、洗滌后9(TC烘4h， 50(TC焙燒4h，升溫速率5"C/min，自然冷卻后得Agl/Ti02 納米復(fù)合光催化劑。實施例4:Agl/Ti02納米復(fù)合光催化劑的制備方法，它包括如下步驟1) 按照AgNO:,與Lil的摩爾比為1:1，選取下述二種原料(1) AgNO:,， (2) Lil，備用；2) 將LiI加入到無水乙醇中超聲至溶解，得質(zhì)量濃度為5。/。的A溶液； 將AgN03加入到無水乙醇中超聲至溶解，得質(zhì)量濃度為1%的B溶液；3) 在磁力攪拌下，將A溶液滴加到B溶液中，產(chǎn)生黃色沉淀，待攪拌均勻后滴加釹酸 丁脂；鈦酸丁脂與Ag亂的質(zhì)量比為30;4) 繼續(xù)加熱攪拌至接近干，冷卻后繼續(xù)攪拌lh至完全干，再加入無水乙醇使所得懸濁 液中固體含量為7%，超聲分散，在磁力攪拌下加入水，水的加入量與鈦酸丁脂質(zhì)量比為0.5， 布氏漏斗抽濾、洗滌后15(TC烘3h，350T焙燒3h，升溫速率10°C/min，自然冷卻后得Agl/Ti02 納米復(fù)合光催化劑。本發(fā)明各原料的上下限取值，以及工藝參數(shù)(如溫度、時間)的上下限取值，都能實現(xiàn) 本發(fā)明，在此不一一列舉實施例。
權(quán)利要求
1.AgI/TiO2納米復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于它包括如下步驟1)按照AgNO3與LiI.3H2O或LiI的摩爾比為1∶1，選取下述二種原料(1)AgNO3，(2)LiI.3H2O或LiI，備用；2)將LiI.3H2O或LiI加入到無水乙醇中超聲至溶解，得質(zhì)量濃度為1％～10％的A溶液；將AgNO3加入到無水乙醇中超聲至溶解，得質(zhì)量濃度為0.1％～2％的B溶液；3)在磁力攪拌下，將A溶液滴加到B溶液中，產(chǎn)生黃色沉淀，待攪拌均勻后滴加鈦酸丁脂；鈦酸丁脂與AgNO3的質(zhì)量比為5.9～61；4)繼續(xù)加熱攪拌至接近干，冷卻后繼續(xù)攪拌0.5～2h至完全干，再加入無水乙醇使所得懸濁液中固體含量為5～10％，超聲分散，在磁力攪拌下加入水，水與鈦酸丁脂的質(zhì)量比為0.2～2.0，布氏漏斗抽濾、洗滌后90℃～150℃烘1～4h，300℃～500℃焙燒2～4h，升溫速率2℃～20℃/min，自然冷卻后得AgI/TiO2納米復(fù)合光催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米復(fù)合光催化劑的制備方法。AgI/TiO₂納米復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于它包括如下步驟1)按照AgNO₃與LiI.3H₂O或LiI的摩爾比為1∶1，選取下述二種原料(1)AgNO₃，(2)LiI.3H₂O或LiI，備用；2)將LiI.3H₂O或LiI加入到無水乙醇中超聲至溶解，得質(zhì)量濃度為1％～10％的A溶液；將AgNO₃加入到無水乙醇中超聲至溶解，得質(zhì)量濃度為0.1％～2％的B溶液；3)在磁力攪拌下，將A溶液滴加到B溶液中，待攪拌均勻后滴加鈦酸丁脂；4)加入無水乙醇，加入水，洗滌、烘、焙燒，自然冷卻后得AgI/TiO₂納米復(fù)合光催化劑。該制備方法原料易得、工藝簡單、易于工業(yè)化，制得的AgI/TiO₂納米復(fù)合光催化劑性能穩(wěn)定、具有優(yōu)良的可見光催化活性。
文檔編號B01J21/00GK101327438SQ200810046670
公開日2008年12月24日 申請日期2008年1月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月10日
發(fā)明者華 張, 李遠志, 趙修建, 郭智敏, 韓建軍 申請人:武漢理工大學(xué)