專利名稱：：選擇性分離甲烷氣的sapo-34分子篩膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于分子篩膜的制備領(lǐng)域，具體涉及一種晶種誘導(dǎo)二次合成選擇性分離甲烷氣的SAPO-34分子篩膜的制備方法。
背景技術(shù)：
：膜是把兩個(gè)物相空間隔開而又使之互相關(guān)聯(lián)，發(fā)生質(zhì)量和能量傳輸過程的一個(gè)中間介入相。膜分離過程跟人們熟知的傳統(tǒng)分離方法，如蒸發(fā)，分餾相比，其突出的優(yōu)點(diǎn)是效率高，能耗低，操作條件溫和簡(jiǎn)易，加之還有若干其他特點(diǎn)，因而應(yīng)用廣泛，發(fā)展迅速。分離膜與相應(yīng)的膜分離技術(shù)已廣泛地應(yīng)用于食品飲料，醫(yī)藥衛(wèi)生，生物技術(shù)，化工冶金，環(huán)境工程等領(lǐng)域，發(fā)揮著越來越重要的作用。沸石分子篩膜是最近十多年發(fā)展起來的一類新型無機(jī)膜。它除了具有微孔無機(jī)膜耐高溫，耐腐蝕，不溶脹，易清洗和再生等通性外，還具有孔徑小于1nm且分布均一，沸石晶體中的陽離子可被交換，硅鋁比可調(diào)節(jié)等特性。其膜孔徑均一可提供很高的選擇性，直孔道能使氣體快速擴(kuò)散，較高的環(huán)境穩(wěn)定性可用于高溫反應(yīng)系統(tǒng)，沸石晶間孔可修飾從而增強(qiáng)吸附及滲透選擇性，良好的整體性使其具有比分子篩顆粒更好的吸附，滲透和分離性能。由沸石形成的無載體膜或有載體膜，作為具有反應(yīng)與分離雙重功能的新材料，20世紀(jì)90年代以來研究進(jìn)展很快，成為催化新材料與新過程研究方面的熱點(diǎn)。硅磷酸鋁分子篩系列(SAPOs)是新型磷酸鹽分子篩家族中的重要一支。它們是由Si02、AI02'和P032+三種四面單元構(gòu)成的微孔晶體。由于磷是其骨架組成的主要元素之一,它們表現(xiàn)出許多硅鋁沸石所不具有的物理化學(xué)特性。SAPO-34為其重要一員，在結(jié)構(gòu)上類似于菱沸石，但在吸附與催化等方面具有更優(yōu)異的性能，特別應(yīng)用在MTOprocess中對(duì)乙烯、丙烯有很高的選擇性，而得到工業(yè)上的應(yīng)用，已成為國(guó)際同行開發(fā)的重要目標(biāo)。從甲垸中分離二氧化碳是天然氣處理中的一個(gè)重要過程，因?yàn)槎趸冀档湍芰恐担谒嬖跅l件下具有酸性和腐蝕性而不利于運(yùn)輸和貯存。目前處理C02的方法包括氨吸附與聚合物膜分離，但是氨吸附設(shè)備復(fù)雜且昂貴，而較高的C02分壓會(huì)塑化聚合物膜降低其分離能力。相比之下，微孔無機(jī)膜以其出眾的機(jī)械，化學(xué)和熱穩(wěn)定性，較高的抗腐蝕能力及在高C02分壓下的穩(wěn)定性，具有從天然氣中分離C02的潛力。與傳統(tǒng)應(yīng)用廣泛的大孔分子篩相比，小孔分子篩(比如T(孔徑0.41nm)，DDR(0.36x0.44nm)和SAPO-34(0.38nm))的孔徑與甲烷近似，但大于二氧化碳。同時(shí)，其對(duì)C02的吸附能力強(qiáng)于其對(duì)CH4的吸附能力。因此這些膜基于對(duì)C02/CH4競(jìng)爭(zhēng)吸附能力和擴(kuò)散能力的差異的綜合作用而具有較高的選擇性。目前文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的用于分離C02/CH4的SAPO-34膜的載體主要包括多孔陶瓷片，多孔陶瓷管，多孔不銹鋼片和多孔不銹鋼管，方法主要包括原位水熱合成和二次生長(zhǎng)。斯特爾特等人報(bào)導(dǎo)在晶種表面修飾電荷后吸附在載體上的方法二次生長(zhǎng)合成SAPO-34膜(中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?7193836.9)，但是對(duì)于具有大的孔徑的載體，此方法不能合成連續(xù)致密的膜，且無氣體分離效果；諾布爾等人報(bào)導(dǎo)在多孔支撐物上原位水熱合成SAPO-34薄膜(中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?00580008446.8)，閔恩澤等人報(bào)導(dǎo)在平板多孔陶瓷表面原位合成SAPO-34薄膜(中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?6106353.X),但是由于原位合成方法只適用于孔隙率較小的載體(如陶瓷片，陶瓷管)而無法應(yīng)用于孔隙率極大的載體(如不銹鋼金屬網(wǎng)，100~300目)，并且大量分子篩形成于孔隙中，導(dǎo)致膜的厚度加大，同時(shí)，原位方法無法控制合成膜的取向，分子篩無規(guī)律地堆積于載體表面和內(nèi)部，導(dǎo)致氣體通過的路徑增加，從而極大的降低了膜的滲透率，無法實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。對(duì)于超大孔隙率載體表面磷酸鋁分子篩膜的制備，目前還沒有專利報(bào)導(dǎo)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種采用新穎的滴涂晶種二次合成磷酸鋁SAPO-34分子篩膜的方法。此方法適用于各種表面平整的多孔載體，特別是對(duì)于傳統(tǒng)方法無法應(yīng)用的大孔徑載體(孔徑大于10微米)仍然具有良好的合成效果。采用本方法合成分子篩膜重復(fù)性高，取向性好，在具有良好分離性能的同時(shí)，具有超高的氣體滲透率，適合于工業(yè)應(yīng)用。本發(fā)明的步驟如下A:合成晶種晶種反應(yīng)液的配比為1molAl203:0.7~1.5molH3P04:0.3molSi02:1~1.5molTEAOH:50~100molH20，將異丙醇鋁充分水解后，加入磷酸、四乙基氫氧化銨和硅溶膠，用鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值為56，于150180。C水熱晶化1~3天，產(chǎn)物水洗烘干，得到晶種粉末，其晶粒大小為0.38微米；B:制備晶種化基膜將步驟A中的晶種粉末配成120g/L的懸浮液，將載體清洗烘干后，在其表面滴加晶種懸浮液，加熱蒸干溶劑，在載體上得到晶種化基膜；C:合成SAPO-34分子篩膜分子篩膜合成母液的配比為1molAl203:0.7~1.5molH3P04:0.3molSi02:1~1.5molTEAOH:100~300molH20，將異丙醇鋁充分水解后，加入磷酸、四乙基氫氧化銨和硅溶膠；然后將步驟B的晶種化基膜置于反應(yīng)釜中，加入分子篩合成母液，于150180'C水熱晶化320天，取出后洗凈晾干，再于400600。C溫度下活化除去模板劑TEAOH，則在載體上制備得到SAPO-34分子篩膜。采用本發(fā)明方法合成的分子篩膜的載體還適用于其他表面平整的多孔及非多孔基質(zhì)，如單晶硅片，玻璃片，氧化硅，氧化鋁，二氧化鈦，金屬片或不銹鋼金屬網(wǎng)(100~500目)，可用于傳感器或光電設(shè)備等領(lǐng)域。載體的清洗是將載體置于超聲波清洗器中，用去離子水清洗3~5次，每次5~10分鐘，再用30~50%的^02浸泡10~2(^后，放入7585。C烘箱中烘千。本發(fā)明在制備晶種層時(shí)采用向載體表面滴涂晶種水溶液后蒸干的方法，使得具有極大孔隙率的載體表面可以附著一層高度取向的晶種層，且控制水熱合成條件使晶種長(zhǎng)大，這樣就獲得了一層超薄且高度取向的膜，這樣的膜由于以上特點(diǎn)，具有高出目前其它文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)SAPO-34膜1~2個(gè)數(shù)量級(jí)的氣體滲透率的性質(zhì)，同時(shí)重復(fù)性好，在工業(yè)應(yīng)用方面具有良好的前景。采用本發(fā)明方法合成的分子篩膜經(jīng)SEM和XRD檢測(cè)表明沒有雜晶生成，膜表面生成一層致密連續(xù)的取向性薄膜。采用本發(fā)明方法合成的分子篩膜進(jìn)行氣體分離測(cè)試，證明合成的膜具有較高的選擇性和遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過其它膜的滲透率，同時(shí)重復(fù)性好，適合工業(yè)應(yīng)用。下面通過具體實(shí)施例加以說明。圖1:實(shí)施例1中合成的SAPO-34晶種的XRD衍射圖；圖中出現(xiàn)的9.4度峰為SAPO-34的(100)晶面特征峰，由圖可知合成產(chǎn)物確實(shí)為希望得到的產(chǎn)物，且峰強(qiáng)度很高，證明晶化度較好；圖2:實(shí)施例1中合成的SAPO-34分子篩膜的XRD衍射圖；圖中出現(xiàn)的9.4度峰為SAPO-34的(100)晶面特征峰，且僅在此方向的峰強(qiáng)度相對(duì)較高，因此可知合成的膜具有取向，峰強(qiáng)度總體不高的原因是合成的膜比較薄，衍射不強(qiáng)烈；圖3:實(shí)施例1中合成的SAPO-34晶種的SEM照片；晶體大小均一，粒徑較小(3~4微米)；圖4:實(shí)施例1中滴涂晶種后的載體背面的SEM照片；可見晶種按一定的取向(100)方向排布；圖5:實(shí)施例1中在金屬網(wǎng)表面合成的SAPO-34分子篩膜正面的SEM照片；可見合成的膜具有取向，其取向?yàn)?100)方向；圖6:實(shí)施例4中在融砂片表面合成的SAPO-34分子篩膜正面的SEM照片；合成的膜具有SAPO-34的形貌(SAPO-34晶體結(jié)構(gòu)屬于菱方晶系，形貌類似于立方體)，較致密；圖7:實(shí)施例5中在多孔氧化鋁陶瓷片表面合成的SAPO-34分子篩膜正面的SEM照片；合成的膜具有SAPO-34的形貌(類似于立方體)，較致密；圖8:比較例3中合成的SAPO-34分子篩膜正面的SEM照片；膜較致密但是取向性差；圖9:比較例4中合成的SAPO-34分子篩膜正面的SEM照片；膜致密且具有取向，取向?yàn)?100)方向；具體實(shí)施方式實(shí)施例1步驟A:SAPO-34分子篩晶種的合成將2克異丙醇鋁加入5克去離子水中，充分?jǐn)嚢杷?。滴?克磷酸溶液(H3P04，質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%)，8.47克四乙基氫氧化銨水溶液(TEAOH，質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%)，0.32克硅溶膠(Si02水溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)，加入0.3克濃鹽酸溶液(HCI，質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%)，此時(shí)反應(yīng)母液pH值為6，180。C水熱晶化3天，產(chǎn)物取出后用去離子水洗凈烘干，得晶種粉末，其晶粒大小為3~5微米。步驟B:制備晶種化基膜向步驟A得到的晶種粉末中加入去離子水，配成3g/L的懸浮液，將300目不銹鋼金屬網(wǎng)(新鄉(xiāng)市巴山精密濾材有限公司)用超聲波清洗器(KQ-100DE型數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司)用去離子水清洗3次，每次5分鐘，再用30%的H202浸泡12h后，放入85"烘箱中烘干，將懸浮液均勻滴在不銹鋼網(wǎng)表面，用量為1毫升/平方厘米，用1000W電阻爐烘干水分至金屬網(wǎng)表面附著一層白色晶種層，即晶種化基膜，顯微鏡下觀察晶種層的厚度約為30微米。步驟C:合成SAPO-34分子篩膜將1克異丙醇鋁加入10克去離子水中，充分?jǐn)嚢杷?。滴?.734克磷酸溶液(H3P04，質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%)，3.5克四乙基氫氧化銨水溶液(TEAOH，質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%),0.3克硅溶膠(Si02，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)，攪拌至均勻，得到分子篩母液；再將步驟B得到的晶種化基膜置于分子篩母液中，一同于180'C溫度條件下水熱晶化15天，產(chǎn)物取出后洗凈晾干，然后再于60(TC活化除去模板劑，則在載體表面制備得到SAPO-34分子篩膜，然后進(jìn)行表征和氣體分離試驗(yàn)。實(shí)施例2與實(shí)施例1的不同之處在于，合成結(jié)束后，重復(fù)實(shí)施例1步驟C，再合成SAPO-34分子篩膜一次，以修補(bǔ)膜表面的晶間缺陷。由表1可以看出，膜的分離性能進(jìn)一步提高。實(shí)施例3與實(shí)施例1的不同之處在于，用三個(gè)樣品按此配比進(jìn)行平行試驗(yàn)，以測(cè)試其重復(fù)性，其余同實(shí)施例1。結(jié)果列于表2中，可知此方法重復(fù)性較好。實(shí)施例4與實(shí)施例1的不同之處在于，步驟B中懸浮液濃度為5g/L，融砂片(長(zhǎng)春市華宇玻璃儀器有限公司)用2000目砂紙打磨平整，用超聲波清洗器(KQ-100DE型數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司)清洗3次，每次5分鐘，放入85。C烘箱中烘干，將懸浮液均勻滴在融砂片表面，用量為1毫升/平方厘米，用1000W電爐烘干水分，制得晶種化基膜；膜的合成方法同實(shí)施例1步驟C，其結(jié)果與實(shí)施例1類似，見附圖6。實(shí)施例5與實(shí)施例4的不同之處在于，使用載體為多孔氧化鋁陶瓷片(大連化學(xué)物理研究所商品)，其余方法同實(shí)施例4。其結(jié)果與實(shí)施例1類似，見附圖7。實(shí)施例6與實(shí)施例4的不同之處在于，懸浮液濃度為2g/L，使用載體為載玻片(長(zhǎng)春市華宇玻璃儀器有限公司)，用超聲波清洗器(KQ-100DE型數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司)清洗3次，每次5分鐘，放入85T:烘箱中烘干，其余方法同實(shí)施例4。由于載體是致密的，故沒有測(cè)其分離性能。實(shí)施例7與實(shí)施例4的不同之處在于，懸浮液濃度為2g/L，使用載體為致密不銹鋼片(長(zhǎng)春市翔晨化工有限公司)，用超聲波清洗器(KQ-100DE型數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司)清洗3次，每次5分鐘，放入85'C烘箱中烘干，其余方法同實(shí)施例4。由于載體是致密的，故沒有測(cè)其分離性能。對(duì)實(shí)施例1，3的膜進(jìn)行XRD和SEM表征，證明合成的SAPO-34膜具有一致的取向，且合成的膜很薄，因此具有高于其他方法合成的SAPO-34膜的滲透率。為對(duì)此發(fā)明方法進(jìn)行比較，選擇若干比較例進(jìn)行試驗(yàn)。比較例1與實(shí)施例1的不同之處在于，步驟A中加入的濃鹽酸(HCI，質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%)質(zhì)量為0.5克，此時(shí)反應(yīng)母液pH值為5，其余同實(shí)施例1。此例生成的晶種很大(大于10微米，而實(shí)施例1合成的晶種粒徑僅為3~4微米)，氣體分離測(cè)試沒有結(jié)果，可見晶種的大小對(duì)此方法合成的膜的氣體的分離性能的影響很大。比較例2與實(shí)施例1的不同之處在于，步驟B中晶種懸浮液的濃度為15g/L，其余同實(shí)施例1。由于制備的晶種層較厚(>50微米，而實(shí)施例1合成的膜厚度僅為30微米)，無法合成致密的膜，氣體分離實(shí)驗(yàn)沒有效果，可見制備晶種層的厚度對(duì)此方法合成的膜的氣體的分離性能的影響較大。比較例3與實(shí)施例1的不同之處在于，步驟C中加入蒸餾水的質(zhì)量為5克，其余同實(shí)施例1。由表1可見，膜的選擇性下降，實(shí)施例1的配比更好。比較例4與實(shí)施例1的不同之處在于，步驟C中水熱晶化時(shí)間為3天，其余同實(shí)施例1。由表1可見，膜的選擇性下降，實(shí)施例1的時(shí)間較為合適。比較例5與實(shí)施例1的不同之處在于，步驟B中的載體為打磨光滑后洗凈的多孔陶瓷片，其余同實(shí)施例1。由表1可見，膜的氣體滲透率下降，證明金屬網(wǎng)載體在工業(yè)應(yīng)用方面更具有優(yōu)勢(shì)。對(duì)于實(shí)施例和比較例合成的膜進(jìn)行氣體分離測(cè)試，壓力降0.02Mpa，溫度25'C，通過膜之前的氣體流速之比Vco2/VcH4-1，用氣相色譜(島津GC-14C)表征通過膜后的C02與CHU的流速Vco2與VCH4，計(jì)算選擇因子及滲透率，其中C02/CH4的選擇因子"=(VC02/VcH4)腹后/(VC02/VcH4)膜前，C02滲透率p=VCo2/S*P，Vco2為C02流速，單位mol/s，S為分離時(shí)膜面積，單位m2，P為膜兩側(cè)壓力降，單位Pa，將結(jié)果列于表1中表1:SAPO-34膜對(duì)C02/CH4的分離性能<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由表1可見，比較實(shí)施例1、比較例1、2，晶種的性質(zhì)和懸浮液的濃度對(duì)SAPO-34膜的合成有明顯的影響；比較實(shí)施例1、比較例3、4，SAPO-34分子篩膜可在較大合成條件變化下制得，適于工業(yè)放大；比較實(shí)施例1、比較例5，以不銹鋼網(wǎng)為載體的SAPO-34膜的滲透率明顯高于傳統(tǒng)的多孔陶瓷片，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景；比較實(shí)施例1、2，多次生長(zhǎng)可提高合成的膜對(duì)氣體的選擇性，提高分離效率。對(duì)實(shí)施例3中合成的幾個(gè)膜進(jìn)行氣體分離測(cè)試，結(jié)果列于表2中表2:SAPO-34分子篩膜的重復(fù)性<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由表2可見，同一批次合成的膜具有良好的重復(fù)性，適合于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。權(quán)利要求1.選擇性分離甲烷氣的SAPO-34分子篩膜的制備方法，其步驟如下A合成晶種，晶種反應(yīng)液的配比為1molAl2O3∶0.7～1.5molH3PO4∶0.3molSiO2∶1～1.5molTEAOH∶50～100molH2O，將異丙醇鋁充分水解后，加入磷酸、四乙基氫氧化銨和硅溶膠，調(diào)節(jié)溶液pH值為5～6，于150～180℃水熱晶化1～3天，產(chǎn)物水洗烘干，得到晶種粉末；B制備晶種化基膜，將步驟A中的晶種粉末配成1～20g/L的懸浮液，將載體清洗烘干后，在其表面滴加晶種懸浮液，加熱蒸干溶劑，在載體上得到晶種化基膜；C合成SAPO-34分子篩膜，分子篩膜合成母液的配比為1molAl2O3∶0.7～1.5molH3PO4∶0.3molSiO2∶1～1.5molTEAOH∶100～300molH2O，將異丙醇鋁充分水解后，加入磷酸、四乙基氫氧化銨和硅溶膠；然后將步驟B的晶種化基膜置于反應(yīng)釜中，加入分子篩合成母液，于150～180℃水熱晶化3～20天，取出后洗凈晾干，再于400～600℃溫度下活化除去模板劑，則在載體上制備得到SAPO-34分子篩膜。2、如權(quán)利要求1所述的選擇性分離甲垸氣的SAPO-34分子篩膜的制備方法，其特征在于用鹽酸調(diào)節(jié)晶種反應(yīng)液的pH值。3、如權(quán)利要求1所述的選擇性分離甲烷氣的SAPO-34分子篩膜的制備方法，其特征在于載體為單晶硅片、玻璃片、氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、金屬片或100~500目不銹鋼金屬網(wǎng)。4、如權(quán)利要求1~3任何一項(xiàng)所述的選擇性分離甲烷氣的SAPO-34分子篩膜的制備方法，其特征在于載體的清洗是將載體置于超聲波清洗器中，用去離子水清洗3~5次，每次5~10分鐘，再用30~50%的H202浸泡10~20h后，放入7585'C烘箱中烘干。全文摘要本發(fā)明涉及一種晶種誘導(dǎo)二次合成選擇性分離甲烷氣的SAPO-34分子篩膜的新方法。包括合成晶種、制備晶種化基膜、合成SAPO-34分子篩膜等三個(gè)步驟。具體是將異丙醇鋁充分水解后，加入磷酸、四乙基氫氧化銨和硅溶膠，制備分子篩晶種溶液和分子篩合成母液；分子篩晶種溶液經(jīng)晶化、水洗后配成懸浮液，滴加到處理后的載體上；將得到的晶種化基膜置于反應(yīng)釜中，加入分子篩合成母液，于150～180℃晶化3～20天，取出后洗凈晾干，再400～600℃溫度下活化除去模板劑。采用本發(fā)明方法合成分子篩膜適用于各種表面平整的多孔載體，重復(fù)性高，取向性好，在具有良好分離性能的同時(shí)，具有超高的氣體滲透率，適合于工業(yè)應(yīng)用。文檔編號(hào)B01D71/00GK101279207SQ20081005071公開日2008年10月8日申請(qǐng)日期2008年5月20日優(yōu)先權(quán)日2008年5月20日發(fā)明者朱廣山,田宇陽,裘式綸申請(qǐng)人:吉林大學(xué)